KR100892483B1 - 질소산화물 제거용 이중 층 촉매 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소산화물 제거용 이중 층 촉매 시스템(dual bed catalytic system)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 은(Ag)담지 알루미나(Al2O3)와 제올라이트(ZSM―5)를 포함하므로 기존의 은(Ag)담지 알루미나(Al2O3) 촉매 또는 제올라이트(ZSM―5)를 단독으로 사용할 경우보다 질소산화물 제거효율이 월등히 향상된 결과를 얻을 수 있으며, 특히 은(Ag)담지 알루미나(Al2O3) 촉매 만으로는 질소산화물 제거 활성이 거의 나타나지 않는 저온 (300 ℃) 의 조건에서도 높은 질소산화물 제거 활성을 나타내는 이중 층 촉매 시스템에 관한 것이다.
질소산화물, 이중 층, 촉매, 알루미나, 제올라이트

Description

질소산화물 제거용 이중 층 촉매 시스템{Dual bed catalytic system for the reduction of NOx}
도 1 은 Ag/γ―Al2O3 과 Cu/ZSM―5, Cu/Y, Fe/ZSM―5, 또는 H/ZSM―5 촉매를 2 대 1의 비율로 패킹(packing)한 이중 층 촉매 시스템의 deNOx 활성을 나타낸 그래프이고, 여기에서 F는 전단촉매, R는 후단촉매, Ag(2.00)는 2 중량% Ag/γ―Al2O3, Cu(4.66) 는 4.66 중량% Cu/ZSM―5, CuY(8.17)은 8.17 중량% Cu/Y, 및 Fe(1.96)은 1.96 중량% Fe/ZSM―5 를 의미한다.
도 2는 3.37 중량% Cu/ZSM―5와 2 중량% Ag/γ―Al2O3의 이중 층 촉매 시스템의 패킹(packing) 순서에 따른 deNOx 활성을 나타낸 그래프이고, 여기에서 F는 전단촉매, R는 후단촉매, Ag(2.00)는 2 중량% Ag/γ―Al2O3, 및 Cu(3.37)는 3.37 중량% Cu/ZSM―5 를 의미한다.
도 3은 2 중량% Ag/γ―Al2O3(전단)와 3.37 중량% Cu/ZSM―5(후단) 이중 층 촉매 시스템의 패킹 비율에 따른 deNOx 활성을 나타낸 그래프이고, 여기에서 F는 전단촉매, R는 후단촉매, Ag(2.00)는 2 중량% Ag/γ―Al2O3 및 Cu(3.37)는 3.37 중 량% Cu/ZSM―5 을 의미한다.
도 4는 2 중량% Ag/γ―Al2O3(전단)와 4.66 중량% Cu/ZSM―5(후단) 이중 층 촉매 시스템의 패킹비율에 따른 deNOx 활성을 나타낸 그래프이고, 여기에서 F는 전단촉매, R는 후단촉매, Ag(2.00)는 2 중량% Ag/γ―Al2O3 및 Cu(4.66)는 4.66 중량% Cu/ZSM―5를 의미한다.
도 5는 2중량% Ag/γ―Al2O3(전단)와 x 중량% Cu/ZSM―5(후단) 이중 층 촉매의 구리(Cu) 담지량에 따른 deNOx 활성을 나타낸 그래프이고, 여기에서 F는 전단촉매, R는 후단촉매, Ag(2.00)는 2 중량% Ag/γ―Al2O3 및 Cu(x)는 x 중량% Cu/ZSM―5 를 의미한다.
도 6는 x 중량% Ag/γ―Al2O3(전단)와4.66 중량% Cu/ZSM―5(후단) 이중 층 촉매 시스템의 은(Ag) 담지량에 따른 deNOx 활성을 나타낸 그래프이고, 여기에서 F는 전단촉매, R는 후단촉매, Ag(x)는 x 중량% Ag/γ―Al2O3 및Cu(4.66)는 4.66 중량% Cu/ZSM를 의미한다.
본 발명은 은(Ag)담지 알루미나(Al2O3)와 제올라이트(ZSM―5)를 포함하는 질 소산화물 제거용 이중 층 촉매 시스템에 관한 것이다.
경유 자동차의 특성상 배기가스 중 CO와 탄화수소의 문제는 비교적 적으나 입자상 물질(PM)과 질소산화물(NOx)은 다양한 환경문제와 질병을 야기하고 있어 유럽을 비롯하여 선진국들은 강력한 규제를 마련하고 있다.
유럽은 EURO―Ⅳ 와 Ⅴ, 그리고 미국은 SUVLE 와 ZEV로 대별되는 환경규제를 채택하고 있으며 이러한 규제는 엔진의 개량만으로는 만족시킬 수 없게 되었다. 이에 엔진의 개량과 더불어 배기가스의 후처리 기술을 발전시킬 필요가 있다.
현재 PM을 제거하는 기술은 Johnson Matthey, Engelhard, Umicore 등에서 개발한 DPF(Diesel Particulate Filter)를 중심으로 발전되고 있다. NOx를 제거하는 기술로는, 최근에 도요타 자동차에서 개발한 DPNR(Diesel Particulate NOx Reduction)은 PM과 NOx를 동시에 저감할 수 있는 장치로서 간헐적으로 과부하 조건에서 운전이 되어야 하는 제한점과 연료 속에 포함된 황에 취약한 면을 보이고 있다.
유럽에서는 실용화 측면에서 가장 부각되고 있는 요소(urea)(또는 암모니아) SCR기술이 가장 유망한 기술로 대두되고 있으나 요소 운송, 주입, 분사 장치를 자동차에 직접 설치해 주어야 하며, 주유소처럼 요소를 공급할 수 있는 인프라 구조(infrastructure)도 구축해야 하는 문제점을 가지고 있다.
이러한 난점을 극복하는 기술로 경유 자동차의 디젤 연료를 환원제로 사용하는 HC―SCR 기술이 주목을 받게 되었다. Cleaire의 Longview와 Lonestar는 [http://www.fleetguard.com/] 기존 차량을 용이하게 갱신(retrofit)할 수 있는 HC ―SCR 촉매 기술을 개발하였으나 낮은 활성과 연료에 대한 제한점이 있는 것으로 알려져 있다.
최근에 알려진 HC―SCR 촉매는 Ag/Al2O3이 있으며 Burch 등 [S. Satokawa, J. Shibata, K.―I. Shimizu, A. Satsuma, T. Hattori, Appl. Catal. B 42 (2003) 179., R. Burch, J. P. Breen, C. J. Hill, B. Krutzsch, B. Konrad, E. Jobson, L. Cider, K. Eranen, F. Klingstedt, L―E. Lindfors, Capoc6 meeting (2003)]에 의하면 Ag/Al2O3촉매는 n―옥탄(n―octane)과 같은 장쇄(long chain) 탄화수소를 환원제로 사용한 시스템에서 350 ℃ 이상의 조건에서 좋은 활성을 얻을 수 있음을 확인 하였고, Niwa [T. Nakatsuji, R. Yasukawa, K. Tabata, K. Ueda, M. Niwa, Appl. Catal. B, 17 (1998) 333] 는 Ag/Al2O3를 촉매로 이용하여 2차연료 주입(secondary fuel injection)을 가진 디젤(diesel) 엔진에서 NOx 제거연구를 하여 가솔린의 린번(lean burn)엔진이나 디젤 엔진에 적용할 수 있음을 확인하였다.
그러나 아직도 NOx를 N2로 환원시키는 활성의 측면에서는 여전히 문제가 있다고 알려져 있다.
이에 본 발명자들은 위와 같은 종래 Ag/Al2O3 촉매의 문제인 300 ℃ 이하에서는 NOx를 N2로 환원시키는 실 deNOx 활성을 거의 보이지 않는 것과 350 ℃ 이상에 서도 활성 측면에서 여전히 개선해야 한다는 점을 고려하여 집중 연구 노력한 결과, 종래 Ag/Al2O3 촉매만을 이용한 단일 층 촉매 시스템(single bed catalytic system)을 ZSM―5 와 Ag/Al2O3 를 이용한 이중 층 촉매 시스템(dual bed catalytic system)으로 만들면 300 ℃에서도 우수한 활성을 나타내고, 350 ℃ 이상에서도 Ag/Al2O3 촉매 만을 사용하는 경우보다 NO의 N2로의 활성을 20% 이상 증진 시킬 수 있는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 우수한 NOx 제거를 위한 Ag/Al2O3 와 ZSM―5제올라이트 촉매로 이루어진 이중 층 촉매 시스템을 개발하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 은(Ag)담지 알루미나(Al2O3)와 제올라이트(ZSM―5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 이중 층 촉매 시스템을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 질소산화물 제거용 이중 층 촉매 시스템(dual bed catalytic system)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 은(Ag)담지 알루미나(Al2O3)와 제올라이트(ZSM―5)를 포함하므로 기존의 은(Ag)담지 알루미나(Al2O3) 촉매 또는 제올라이트(ZSM―5)를 단독으로 사용할 경우보다 질소산화물 제거효율이 월등히 향상된 결과를 얻을 수 있으며, 특히 은(Ag)담지 알루미나(Al2O3) 촉매 만으로는 질소산화물 제거 활성이 거의 나타나지 않는 저온 (300 ℃) 의 조건에서도 높은 질소산화물 제거 활성을 나타내는 이중 층 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 이중 층 촉매 시스템은 상기 은(Ag) 담지 알루미나(Al2O3)[이하, Ag/Al2O3]와 제올라이트(ZSM―5)가 적층된 구조를 이룬다.
본 발명의 적층형 이중 층 촉매 시스템은 이를 구성하는 촉매가 패킹(packing)되는 순서, 패킹비, Ag/Al2O3 촉매의 Ag 함량, ZSM―5 제올라이트 촉매의 담지되는 금속이온의 종류 및 이의 함량에 따라 다른 활성결과를 나타내며 이로써 각각의 적용처에 적합하게 촉매를 배합할 수 있는 진보적인 기술구성을 가진 발명이다.
상기 Ag/Al2O3 촉매 중 Ag 함량에 따라 질소산화물 제거활성[deNOx 활성 (NOx를 N2로 환원)]이 달라지는데, 이때 Ag 함량은 1 ∼ 5 중량%, 바람직하기로는 2 ∼ 3 중량% 범위인 것이 좋다. 이때, Ag 함량이 1 중량% 미만이면 질소산화물 제거활성이 약하고, 5 중량%를 초과하면 질소산화물 제거활성의 향상 정도가 뚜렷하게 증가하지 않는 경향을 보이는데, 촉매의 적용처에 따라 Ag 함량을 달리 조성할 수 있다. Ag/Al2O3 촉매 중 알루미나(Al2O3)의 함량은 95 ∼ 99 중량% 범위로 조절됨은 자명하다.
본 발명의 적층형 이중 층 촉매 시스템에서 ZSM―5제올라이트 촉매는 담지되는 금속의 종류에 따라 그 활성이 달라지며, 또한 담지된 금속의 함량에 따라 활성 이 달라진다.
본 발명의 적층형 이중 층 촉매 시스템에서 ZSM―5제올라이트 촉매는 구리(Cu)를 담지하는 것이 좋으며, 이때 구리(Cu)의 담지량은 바람직하기로는 1.91 ∼ 5 중량%, 가장 바람직하기로는 약 4.66 중량%인 경우 질소산화물 제거활성[deNOx 활성 (NOx를 N2로 환원)]이 좋다. 이때 구리(Cu)의 담지량이 5 중량%를 초과하면 질소산화물 제거활성의 향상에 실익이 크지 않은 경향을 보인다. 상기 제올라이트(ZSM―5)의 함량은 구리(Cu) 함량에 따라 95 ∼ 98.09 중량%를 포함되는 것은 자명하다.
본 발명의 질소산화물 제거용 이중 층 촉매 시스템은 상기 은(Ag) 담지 알루미나(Al2O3)와 제올라이트(ZSM―5)의 비율에 따라 질소산화물 제거활성이 달라지는데, 상기 은(Ag) 담지 알루미나(Al2O3)와 제올라이트(ZSM―5)가 4 : 1 ∼ 1 : 4 중량비 범위, 바람직하기로는 2 : 1 중량비로 포함될 경우 좋다.
본 발명의 질소산화물 제거용 이중 층 촉매 시스템은 은(Ag) 담지 알루미나(Al2O3)와 제올라이트(ZSM―5)의 패킹 순서에 따라 질소산화물 제거활성이 달라지는데, 상기 은(Ag) 담지 알루미나(Al2O3)가 촉매기 전단부에 위치하고, 상기 제올라이트(ZSM―5)는 촉매기 후단부에 위치하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 질소산화물 제거용 이중 층 촉매 시스템은 탄화수소 화합물을 환원제로 포함하는 경우 더욱 바람직하게, 상기 탄화수소 화합물로는 탄소수 6 ∼ 16 범위의 장쇄(long chain) 탄화수소 화합물을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 탄소수 10 ∼ 16 범위의 알칸을 사용할 수 있다. 이들은 혼합상태로 사용될 수 있으며, 흔히 디젤유가 환원제로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Ag/γ―Al2O3 와 Cu/ZSM―5 촉매로 이루어진 이중 층 촉매 시스템을 만들기 위해 다음 표 1에서 보는 것처럼 γ―Al2O3 (BET = 204 m2/g)에 AgNO3를 전구체로 이용하였으며 Ag의 함량을 1, 2, 3, 5 중량%로 함침하여 제조하였으며, Cu/ZSM―5는 습식 이온 교환(wet ion exchange) 방법으로 제조하였고, Cu의 함량은 이온교환 회수를 조절하여 Cu 담지량을 조절하여 3 종의 촉매를 제조하였다. 이들의 물리화학적 특성은 표 1에 나타내었다.
우선 전단에 2 중량% Ag/γ―Al2O3 과 후단에 4.66 중량% Cu/ZSM―5 촉매를 2 대 1로 장착하여 이중 층 촉매 시스템을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1에서 제조된 이중 층 촉매 시스템의 질소산화물 제거효율을 측 정하기 위하여, 550 ℃ 에서 He balance, 10 % O2 가 있는 상태에서 1시간 동안 전처리하고, 1000 ppm NO, 10% O2, 5% H2O, 환원제로 디젤유의 모조물(stimulant)인 n―dodecane(n―C12H26)을 540 ppm 주입하여, 공간속도 30,000 h 1 로 200 ∼ 500 ℃ 에서 deNOx 반응을 실시하였으며, 질소산화물 제거 비율을 질소로 제거비율로 환산하여 나타내었으며, 반응온도에 따른 결과를 다음 도 1에 나타내었다.
반응 후 생성되는 N2 를 정량적으로 분석하기 위해 on―line GC (HP 6890 series)에 packed column (molecular sieve 5A) 을 설치하여 분석하였다.
실시예 2
본 실시예는 Ag/γ―Al2O3와 Cu/ZSM―5로 이루어진 이중 층 촉매 시스템의 패킹(packing) 순서에 따른 질소산화물 제거효율에 미치는 영향을 평가하기 위해 수행되었다.
첫째, 전단에 3.37 중량% Cu/ZSM―5와 후단에 2 중량% Ag/γ―Al2O3를 1 대 1로 장착하고, 둘째, 전단에2 중량% Ag/γ―Al2O3 와 후단에 3.37 중량% Cu/ZSM―5를 1 대 1로 장착하고, 마지막으로 상기 3.37 중량% Cu/ZSM―5촉매와 2 중량% Ag/γ―Al2O3촉매를 물리적으로 혼합하여 질소산화물 제거활성을 측정하였다. 활성측정 결과는 도 2에 나타내었으며, 측정방법은 상기 실험예 1과 동일하게 수행하였 다.
실시예 3
본 실시예는 Ag/γ―Al2O3과 Cu/ZSM―5로 이루어진 이중 층 촉매 시스템의 패킹(packing) 비율에 따른 질소산화물 제거효율에 미치는 영향을 평가하기 위해 수행되었다.
즉, 전단에 2 중량% Ag/γ―Al2O3 와 후단에 3.37 중량% 또는4.66 중량%의 Cu/ZSM―5 를 1 대 2, 1 대 1, 그리고 2 대 1로 장착하여 적층형 이중 층 촉매 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 3과 도 4에 나타내었으며 측정방법은 상기 실험예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
본 실시예는 Ag/γ―Al2O3과 ZSM―5로 이루어진 이중 층 촉매 시스템에서 최적 구리(Cu)을 확인하기 위해 구리(Cu)를 이온 교환하지 않은 HZSM―5 와 1.91 중량%, 3.37 중량%, 4.66 중량%의 구리(Cu)를 포함하는 Cu/ZSM―5 촉매 네 가지를 상기 이중 층 촉매 시스템에 적용 시켰다.
전단에 2 중량% Ag/γ―Al2O3를 고정하고, 후단에 상기 구리(Cu) 함량에 따른4 종의 ZSM―5 촉매를 2:1 비로 패킹시킨 후 질소산화물 제거활성을 측정하였다.
측정 결과는 다음 도 5에 나타내었으며, 측정방법은 상기 실험예 1과 동일하 게 수행하였다.
실시예 5
본 실시예는 Ag/γ―Al2O3 과 Cu/ZSM―5로 이루어진 이중 층 촉매 시스템에서의 최적 은(Ag) 함량을 확인하기 위해 은(Ag) 1, 2, 3, 그리고 5 중량%를 담지한 Ag/γ―Al2O3 촉매 4종을 상기 이중 층 촉매 시스템에 적용시켰다.
상기 4 종의 Ag/γ―Al2O3 촉매를 전단에 고정시키고, 후단에는 Cu/ZSM―5 촉매를 고정시키며, 상기 Ag/γ―Al2O3과 Cu/ZSM―5의 함량을 2:1 중량비로 패킹(packing)시킨 후 활성을 측정하였다. 측정 결과는 다음 도 6에 나타내었으며, 측정방법은 상기 실험예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1 ∼ 5
Ag/γ―Al2O3 과 Cu/ZSM―5로 이루어진 이중 층 촉매 시스템에 포함된 각각의 촉매중 2 중량% Ag/γ―Al2O3 과 3.37 중량% Cu/ZSM―5 촉매를 기준물질로 고려하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하고, 이들의 질소산화물의 제거효율을 확인하기 위해 상기 실험예 1 과 동일한 방법으로 활성을 측정하였으며, 그 결과는 도 1 ∼ 6에 도시하였다.
또한 Ag/γ―Al2O3 과 Cu/ZSM―5로 이루어진 이중 층 촉매 시스템의 우수성 을 확인하기 위해 3종류의 다른 이중 층 촉매 시스템을 합성하였다.
첫째, Ag/γ―Al2O3 과 Cu/Y 촉매를 2 대 1로 장착한 경우, 둘째, Ag/γ―Al2O3 과 Fe/ZSM―5 촉매를 2 대 1로 장착한 경우, 마지막으로 Ag/γ―Al2O3과 H/ZSM―5 촉매를 2 대 1로 장착하여 반응기를 구성하였다.
Cu/Y는 습식 이온교환(wet ion exchange) 방법으로 제조하였고, Fe/ZSM―5는 FeCl3를 수분이 없는 조건에서 고상 이온교환(solid state ion exchange)법으로 제조하였다. 이들의 물리화학적 특성은 다음 표 1에 나타내었다.
상기 세 형태의 이중 층 촉매 시스템에서 질소산화물 제거 효율을 도 1에 나타내었으며 측정방법은 상기 실험예 1과 동일하게 실시하였다.
Figure 112006057634735-pat00001
본 발명에서 이중 층 촉매 시스템을 이용한 질소산화물을 질소로 제거하는 방법의 유용성을 확인하기 위하여 실시예와 비교예의 결과를 비교하였다.
즉, 도 1에서 보는 것 같이 Cu/ZSM―5, Fe/ZSM―5, H/ZSM―5 그리고 Cu/Y 촉매를 2 중량% Ag/γ―Al2O3 후단에 장착하는 이중 층 촉매 시스템을 구성하여 실 DeNOx 활성을 평가해 보았다. 2 중량% Ag/γ―Al2O3 과 4.66 중량% Cu/ZSM―5의 조합에 비하여 다른 이중 층 촉매 시스템은 모두 낮은 활성을 보이고 있음을 알 수 있다.
H/ZSM―5 촉매의 경우 300 ℃에서 단일층 촉매인 2 중량% Ag/γ―Al2O3 에 비해 개선된 촉매 활성을 확인할 수 있었다. CuY 촉매는 350 ℃ 이하에서는 2중량% Ag/γ―Al2O3의 단일층 촉매보다 활성 면에서 우수하지만 350 ℃ 이상에서는 상당히 활성이 저하되는 것으로 관찰하였다.
도 2에서 보는 것과 같이 패킹(packing) 순서에 따른 질소산화물 제거효율에 미치는 영향을 평가한 결과, 패킹순서에 상관없이 300 ℃에서는 Ag/γ―Al2O3 촉매에서 보이지 않는 활성이 나타났으며, 전단에 Ag/γ―Al2O3 후단에 Cu/ZSM―5촉매를 장착한 경우는 다른 경우에 비해 350 ℃이상에서도 상당한 활성개선을 확인하였다. Fe/ZSM―5 촉매를 이용한 이중 층 촉매 시스템의 경우, 2 중량% Ag/γ―Al2O3 만 사용한 결과보다 모든 측정온도에서 우수한 실 DeNOx 활성을 보인다.
도 3과 4에서 패킹비율에 따라 deNOx 활성이 많은 차이를 보임을 확인할 수 있었고, 특히 전단에 Ag/γ―Al2O3 와 후단에 Cu/ZSM―5 를 2 대 1로 넣고 실험하였을 때 300 ℃ 이상에서 모두 deNOx 활성이 증가함을 확인할 수 있었다. Cu 함량이 다른 경우에도 2대 1인 경우가 가장 우수한 활성을 보인다.
도 5에서 보는 바와 같이 Cu 함량에 따라 저온에서 활성이 다르게 측정되었으며 4.66 중량% Cu/ZSM―5를 가진 경우가 300℃에서 DeNOx 활성이 가장 우수하였으며, 350 ℃ 이상에서는 Cu 함량의 영향이 적은 것으로 관찰되었다. Cu를 이온 교환하지 않은 ZSM―5 촉매의 경우 300 ℃에서 단일 층 촉매인 2 중량% Ag/γ―Al2O3 에 비해 상당히 개선된 촉매 활성을 확인하였다.
도 6 에서 보듯이 300 ℃에서는 1 중량% Ag/γ―Al2O3 촉매를 전단에 두는 경우를 제외하고는 거의 비슷한 활성 경향을 나타내었으며 400 ℃ 이상에서 5 중량% Ag/γ―Al2O3 촉매는 활성이 상당히 저하됨을 확인하였다. 이로써 은(Ag)의 최적의 담지량이 2 ∼ 3 중량% 정도일 경우 보다 바람직한 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 Ag/Al2O3 과 ZSM―5 를 포함한 이중 층 촉매 시스템에서 디젤류의 모조물로 도데칸(n―dodecane)을 환원제로 사용하는 경우 NOx를 N2로 환원 시키는 실 DeNOx 활성이 단일 층 Ag/Al2O3 촉매에 비해 우수함을 확인하였으며, 특히 종래 Ag/Al2O3 만 사용한 경우 거의 활성이 확인 되지 않는 300℃에서도 40% 이상의 활성 증진을 보일 뿐만 아니라 350℃ 이상에서도 단일 층 Ag/Al2O3 촉매에 비해 상당한 활성증가를 확인할 수 있었다.
이에 Ag/Al2O3 와 ZSM―5 를 포함한 이중 층 촉매 시스템은 300℃ 이상에서 여러 종류의 고정원 및 이동원에서 배출되는 질소산화물을 저감시키는 산업용 촉매로서 보다 폭넓게 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 은(Ag) 담지 알루미나(Al2O3)와 구리(Cu) 담지 제올라이트(ZSM―5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 이중 층 촉매 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 은 담지 알루미나와 구리 담지 제올라이트가 적층된 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 이중 층 촉매 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 은 담지 알루미나는 은 1 ∼ 5 중량%와 알루미나 95 ∼ 99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 이중 층 촉매 시스템.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 구리 담지 제올라이트는 구리 1.91 ∼ 5 중량%와 제올라이트 95 ∼ 98.09 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 이중 층 촉매 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 은 담지 알루미나와 구리 담지 제올라이트는 4 : 1 ∼ 1 : 4 부피비 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 이중 층 촉매 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 은 담지 알루미나가 촉매기 전단부에 위치하고, 상기 구리 담지 제올라이트는 촉매기 후단부에 위치하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 이중 층 촉매 시스템.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소수 10 ∼ 16 범위의 알칸인 탄화수소 화합물을 환원제로 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 이중 층 촉매 시스템.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9901900B2 (en) 2014-11-13 2018-02-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Gas-adsorbing material and vacuum insulation material including the same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100969104B1 (ko) * 2008-09-03 2010-07-09 현대자동차주식회사 디젤 산화촉매 및 그 제조 방법
US8945495B2 (en) * 2008-10-21 2015-02-03 GM Global Technology Operations LLC Method and architecture for reducing NOX and particulate matter emissions in exhaust gas from hydrocarbon fuel source with a fuel lean combustion mixture
EP2301650B1 (en) * 2009-09-24 2016-11-02 Haldor Topsøe A/S Process and catalyst system for scr of nox
KR101110637B1 (ko) * 2009-12-07 2012-02-17 제네랄 모터즈 코포레이션 질소산화물 제거용 이중 층 촉매 시스템
GB2485530A (en) * 2010-11-11 2012-05-23 Johnson Matthey Plc Catalyst system
KR101646108B1 (ko) * 2012-12-10 2016-08-08 현대자동차 주식회사 질소산화물 환원 반응용 담지 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09103649A (ja) * 1995-10-09 1997-04-22 Shin A C Ii:Kk 自動車排気浄化装置および浄化方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7022871B2 (en) * 1999-12-27 2006-04-04 Huntsman International Llc Process for the synthesis of polycarbamates
US7803338B2 (en) * 2005-06-21 2010-09-28 Exonmobil Research And Engineering Company Method and apparatus for combination catalyst for reduction of NOx in combustion products

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09103649A (ja) * 1995-10-09 1997-04-22 Shin A C Ii:Kk 自動車排気浄化装置および浄化方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9901900B2 (en) 2014-11-13 2018-02-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Gas-adsorbing material and vacuum insulation material including the same

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