KR100969104B1 - 디젤 산화촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상용 디젤자동차를 위한 디젤 산화촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 디젤 엔진에서 배출되는 질소산화물(NOx)을 효과적으로 제거하는 디젤 산화촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

이를 위하여 본 발명은 Ag 2wt%와 Al₂O₃ 98wt%로 제조한 Ag/Al₂O₃ 촉매와, Cu 4.66wt%와 ZSM5 95.34wt%로 제조한 Cu/ZSM5 촉매를 부피 기준 2:1 패킹비로 조합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 디젤 산화촉매 및 그 제조 방법을 제공한다.

디젤, 디젤 엔진, 질소산화물, 촉매, 산화촉매

Description

디젤 산화촉매 및 그 제조 방법{Diesel oxidation catalyst and Method for manufacturing the same}

본 발명은 상용 디젤자동차를 위한 디젤 산화촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 디젤 엔진에서 배출되는 질소산화물(NOx)을 효과적으로 제거하는 디젤 산화촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

디젤엔진은 저연비이면서 우수한 신뢰성을 바탕으로 자동차, 선박, 일반산업용 등 산업 전반에서 사용 용도가 다양하고, 고출력 및 고부하 운전이 가능하여 수요가 계속 증가하고 있다.

그러나, 선진 각국에서 이러한 디젤자동차가 총 대기오염의 약 40%를 차지할 정도로, 대기오염의 주범으로 인식되고 있기도 하다. 이에 대응하기 위하여 각국에서는 차량에 대한 질소산화물(NOx) 배기규제를 점차 강화하고 있으며, 이를 위해 후처리 시스템이 계속 개발되고 있다.

현재 질소산화물(NOx)을 70% 이상 저감하기 위하여 SCR/LNT 기술이 개발 중 이다. 그러나, SCR은 우레아 인프라스트럭쳐(Urea infrastructure)의 구축이 필요하며 우레아 저장고 및 분사기가 필요하고 분사제어를 위한 시스템을 갖추어야 하기 때문에 초기 시스템 구현 비용이 크게 소요되는 문제가 있으며, LNT는 고가의 귀금속을 사용하고 엔진이나 2차 연료 분사에 의한 린/리치(lean/rich) 제어가 필요하므로 제어기술의 개발이 이루어져야 하는 단점이 있다.

도 1은 종래 디젤 엔진의 후처리 시스템을 도시한 개략도로서, 디젤 엔진의 일반 운전조건인 린(lean) 조건에서 LNT가 질소산화물(NOx)를 흡장했다가 엔진 제어 또는 이차 분사계에 의해 이론공연비로 리치(rich) 조건 구현시 흡장된 질소산화물(NOx)이 탈착된 후 귀금속에서 환원되어 제거된다.

반면, 도 2는 현재 개발중인 디젤 엔진의 후처리 시스템을 도시한 개략도로서, 엔진 개발만으로 EURO6 Nox 규제를 만족시키기 위한 엔진을 적용한다. 이 엔진은 기존보다 배출되는 질소산화물(NOx)의 양이 현저히 저감되며, 센서류의 열화를 고려하여 질소산화물(NOx)의 정화 수준을 30% 미만으로 낮춘 후처리 시스템이 요구된다.

상기와 같은 디젤 엔진에서 배출되는 질소산화물(NOx) 저감 기술로 배기가스 중 산소농도는 낮아지고 CO/HC의 농도가 증가하게 된다.

이에 따라 디젤 엔진에서 배출되는 CO/HC와 NOx를 Passive Lean Nox 환원 반응에 의해 제거하며, 환원제 공급을 위한 별도의 제어 및 제어장치를 필요치 않는 희박 질소산화물 촉매(lean NOx catalyst)가 필요하다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 발명한 것으로서, Ag/Al2O3 촉매와 Cu/ZSM5 촉매를 조합하여 듀얼 타입의 희박 질소산화물 촉매(lean NOx catalyst)로 제조하여 디젤 엔진의 희박 질소산화물을 효과적으로 저감시키는 디젤 산화촉매 및 그 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 Ag 2wt%와 Al₂O₃ 98wt%로 제조한 Ag/Al₂O₃ 촉매와, Cu 4.66wt%와 ZSM5 95.34wt%로 제조한 Cu/ZSM5 촉매를 부피 기준 2:1 패킹비로 조합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 디젤 산화촉매 및 그 제조 방법을 제공한다.

바람직하게 상기 Cu/ZSM5 촉매는, 증류수에 Cu(CH₃CO₂)₂-H₂O와 ZSM5를 첨가한 후 상온에서 5시간 동안 이온교환을 시행하는 단계와; 이온 교환 후 증류수로 워싱(washing)한 다음, 110℃에서 12시간 이상 건조하고 머플 퍼니스에서 5시간 동안 500℃로 소성하여 Cu/ZSM5 파우더를 얻는 단계와; 상기 Cu/ZSM5 파우더를 증류수에 분산하여 아세트산 5.5g 및 물 64.5㎖의 혼합용액에 침지시킨 다음, 아세트산을 사용하여 pH를 4.2로 맞춘 후, 볼 밀(ball mill)의 방법으로 입자크기가 7㎛ 이하인 것이 전체 입자 중 94wt%이상이 되도록 밀링하여 고형분이 20%이고 점도가 200cpsi인 촉매 슬러리를 얻는 단계와; 상기 촉매 슬러리를 코디어라이트 담체에 담가서 코팅한 후, 건조로에서 150℃의 온도로 2시간 동안 건조하고, 전기로에서 450 ∼ 550℃의 온도로 4시간 동안 소성하는 단계;를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

더욱 바람직하게, 상기 Cu/ZSM5 파우더를 얻는 소성 단계에서 50분 동안 10℃/min으로 승온하는 것을 특징으로 하며,

또한 바람직하게, 상기 구리 이온교환 횟수를 조절하여 구리 로딩량을 조절하는 것을 특징으로 한다.

그리고 바람직하게 상기 Ag/Al₂O₃ 촉매는, AgNO₃를 녹인 증류수에 Al₂O₃를 첨가하여 섞은 다음, 110℃에서 12시간 이상 건조한 후 머플 퍼니스에서 5시간 동안 500℃로 소성하여 Ag/Al₂O₃ 파우더를 얻는 단계와; 상기 Ag/Al₂O₃ 파우더를 스케일 업(Scale up)한 다음 증류수에 분산하여 아세트산 5.5g 및 물 64.5㎖의 혼합용액에 침지시킨 후, 아세트산을 사용하여 pH를 4.2로 맞춘 다음, 볼 밀 방법으로 입자크기 7㎛ 이하인 것이 전체 입자 중 94wt% 이상이 되도록 밀링하여 고형분이 40%이고 점도가 200cpsi인 촉매 슬러리를 얻는 단계와; 상기 촉매 슬러리를 코디어라이트 담체에 담가 코팅한 후, 건조로에서 150℃의 온도로 2시간 동안 건조하고, 전기로에서 450 ∼ 550℃의 온도로 4시간 동안 소성하는 단계;를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하며,

더욱 바람직하게, 상기 Ag/Al₂O₃ 파우더를 얻는 소성 단계에서 50분 동안 10℃/min으로 승온하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 희박 질소산화물 촉매(lean NOx catalyst)를 이용함으로써 질소산화물(NOx)의 재생을 위해 사용되는 환원제를 공급하기 위한 별도의 엔진 제어 및 제어 장치를 필요로 하지 않으며 디젤 엔진에 적용이 용이하고 기존에 비해 원가가 절감되는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 질소산화물(NOx) 재생시 토크의 변동이 없으므로 기존에 비해 승차감이 향상되는 효과도 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니며, 단수의 표현은 문맥상 명백히 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.

본 발명의 실시 예로는 다수 개가 존재할 수 있으며, 설명에 있어서 종래의 기술과 동일한 부분에 대하여 중복되는 설명은 생략되는 것도 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 바람직한 일실시 예를 상세하게 설명한다.

본 발명은 디젤 엔진에서 배출되는 희박 질소산화물을 효과적으로 제거하는 듀얼 타입(dual type)의 희박 질소산화물 촉매로서, Ag/γ-Al₂O₃ 촉매와 Cu/ZSM5 촉 매를 부피 기준으로 2:1 패킹비로 조합한 디젤 산화촉매를 제시한다.

본 발명에 따른 듀얼 타입의 산화촉매는 EURO6 Nox 규제를 만족시키도록 개발되는 디젤 엔진에 사용하기 위한 촉매로서, 이 엔진에서 배출되는 CO/HC와 NOx를 Passive Lean NOx 환원 반응에 의해 제거하며, 환원제 공급을 위한 별도의 제어 및 제어장치를 필요치 않는다.

먼저, Cu/ZSM5 촉매를 제조하기 위하여, 합성 제올라이트인 ZSM5(Si/Al=14)를 구리 전구체(Cu precursor)을 사용하여 웨트 아이언(Wet Ion) 교환법으로 Cu/ZSM5 촉매를 제조한다. 구리 전구체로는 Cu(CH₃CO₂)₂-H₂O를 사용하고 증류수 1ℓ에 0.01M의 Cu(CH₃CO₂)₂-H₂O와 15g의 ZSM5를 넣은 후 상온에서 5시간 동안 이온교환을 시행한다. 이때, Cu 로딩(loading) 량을 조절하기 위하여 이온교환 횟수를 조절하며, 이온 교환이 끝난 다음 2ℓ의 증류수로 워싱(washing)한 후, 110℃에서 12시간 이상 건조하고 머플 퍼니스(muffle furnace)에서 5시간 동안 500℃로 소성한다. 즉, 50분 동안 10℃/min으로 승온하여 5시간에 걸쳐 소성한다.

성분분석 결과, 제조된 촉매의 구리 함유량은 1회 이온교환 시 1.91wt%, 2회 이온교환 시 3.37wt%, 3회 이온교환 시 4.66wt%가 되었으며, 따라서 최종 와시코트는 4.66wt%의 Cu를 95.34wt%의 ZSM5에 담지한 파우더 상태의 촉매가 된다.

상기와 같이 제조된 촉매 파우더를 코팅하기 위하여 먼저 촉매 슬러리를 제조한다. 위에서 이온 교환법으로 제조한 Cu/ZSM5 파우더 21.5g을 1ℓ의 증류수에 분산하고, 여기에 아세트산 5.5g 및 물 64.5㎖를 혼합한 용액을 넣고, 아세트산을 사용하여 pH를 4.2로 맞춘다. 그리고, 볼 밀(ball mill)의 방법으로 입자크기를 7㎛ 이하로 밀링하고, 최종적으로 입자크기가 7㎛ 이하인 것이 전체 입자 중에서 94wt%이상이 되도록 밀링하여 고형분이 20%이고 점도가 200cpsi인 최종의 촉매 슬러리를 얻는다. 그리고, 벌집 모양의 코디어라이트 담체에 담가서 코팅한 후, 건조로에서 150℃의 온도로 2시간 동안 건조하여, 전기로에서 450 ∼ 550℃의 온도로 4시간 동안 소성하여 Cu/ZSM5 촉매를 제조한다.

다음, Ag/γ-Al₂O₃ 촉매를 제조하기 위하여, AgNO₃(Silver nitrate)를 전구체로 사용하여 임프레그네이션(impregnation) 방법으로 제조한다. 이를 위하여 AgNO₃ 0.016g(Ag이 2wt%가 되는 값)을 증류수 5cc에 녹인 후 γ-Al₂O₃ 5g을 첨가하여 30분 정도 잘 섞는다. 그 다음 110℃에서 12시간 이상 건조하고 머플 퍼니스(muffle furnace)에서 5시간 동안 500℃로 소성(50분 동안 10℃/min으로 승온하여 5시간 소성)한다.

이에 따라 최종 와시코트는 2wt%의 Ag를 98wt%의 Al2O3에 담지한 파우더 상태의 촉매가 된다.

상기와 같이 제조된 촉매 파우더를 코팅하기 위하여 먼저 촉매 슬러리를 제조한다. 이를 위해 상기에서 제조한 Ag/γ-Al₂O₃ 파우더를 스케일 업(Scale up)하여 43g을 준비하고 이를 1ℓ의 증류수에 분산한다. 여기에 아세트산 5.5g 및 물 64.5㎖를 혼합한 용액을 넣고, 아세트산을 사용하여 pH를 4.2로 맞추었다. 그리고, 볼 밀(ball mill)의 방법으로 입자크기를 7㎛ 이하로 밀링하고, 최종적으로 입자크기가 7㎛ 이하인 것이 전체 입자 중에서 94wt% 이상 되도록 밀링하여 고형분이 40%이고 점도가 200cpsi인 최종의 촉매 슬러리를 얻는다. 그리고, 벌집 모양의 코디어라이트 담체에 담가서 코팅한 후, 건조로에서 150℃의 온도로 2시간 동안 건조하고, 전기로에서 450 ∼ 550℃의 온도로 4시간 동안 소성하여 Ag/γ-Al₂O₃ 촉매를 제조한다.

도 3은 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 시간에 따른 환원 비율을 나타내는 그래프이고, 도 4는 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 온도에 다른 환원 비율을 나타내는 그래프이다.

실시예1

본 발명에 따라 제조된 Ag/γ-Al₂O₃ 촉매와 Cu/ZSM5 촉매를 2:1의 패킹비(packing ratio)로 조합하여 듀얼 타입의 촉매를 제조하였다.

비교예1

본 발명에 따라 제조된 Ag/γ-Al₂O₃ 촉매와 Hydrogen ZSM5 촉매를 2:1의 패킹비(packing ratio)로 조합하여 듀얼 타입의 촉매를 제조하였다.

비교예2

본 발명에 따른 Ag/γ-Al₂O₃ 촉매를 제조하였다.

실험예1

실시예 1과 비교예1,2를 다음과 같은 전처리 과정과 반응 조건으로 실험하여 350℃의 반응 온도에서 도 3과 같은 결과를 얻었다.

* 전처리

- 550℃ for 1hour

- 10% O₂, He Balance

* 반응 조건

- S.V. 30000h^-1

- 10% O₂, 5% H₂O, 1000ppm NO

- C₁/NO ~ 6.5 (Dodecane =540 ppm), He Balance

도 3에 도시된 바와 같이, 실험예1을 통해 Ag/Al₂O₃ 촉매를 단독으로 사용했을 때보다 후단에 지올라이트계의 HC-SCR 촉매를 사용하여 질소산화물의 정화 성능이 개선됨을 확인할 수 있으며, Hydrogen ZSM5보다 4.66wt%의 Cu로 이온 교환된 ZSM5의 경우가 더욱 우수한 질소산화물 정화성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.

비교예3

본 발명에 따라 제조된 Ag/γ-Al₂O₃ 촉매와 Cu/ZSM5 촉매를 1:2의 패킹비(packing ratio)로 조합하여 듀얼 타입의 촉매를 제조하였다.

비교예4

본 발명에 따라 제조된 Ag/γ-Al₂O₃ 촉매와 Cu/ZSM5 촉매를 1:1의 패킹비(packing ratio)로 조합하여 듀얼 타입의 촉매를 제조하였다.

실험예2

실시예 1과 비교예3,4를 실험예1과 같은 전처리 과정과 반응 조건으로 실험하여 도 3과 같은 결과를 얻었다.

도 4에 도시된 바와 같이, 실험예2를 통해 본 발명에 따라 Ag/γ-Al₂O₃ 촉매와 Cu/ZSM5 촉매로 제조된 듀얼 타입의 촉매 패킹비를 부피 기준으로 2:1로 조합하였을 때 질소산화물의 정화 성능이 상대적으로 우수함을 확인할 수 있었다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 실시할 수 있는 다양한 형태의 실시예들을 모두 포함한다.

도 1은 종래 디젤 엔진의 후처리 시스템을 도시한 개략도,

도 2는 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 디젤 엔진의 후처리 시스템을 도시한 개략도,

도 3은 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 시간에 따른 환원 비율을 나타내는 그래프,

도 4는 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 온도에 다른 환원 비율을 나타내는 그래프.

Claims (7)

1. 삭제
2. 삭제
3. Ag 2wt%와 Al₂O₃ 98wt%로 제조한 Ag/Al₂O₃ 촉매와, Cu 4.66wt%와 ZSM5 95.34wt%로 제조한 Cu/ZSM5 촉매를 부피 기준 2:1 패킹비로 조합하여 제조하되,

   상기 Cu/ZSM5 촉매는,

   증류수에 Cu(CH₃CO₂)₂-H₂O와 ZSM5를 첨가한 후 상온에서 5시간 동안 이온교환을 시행하는 단계와;

   이온 교환 후 증류수로 워싱(washing)한 다음, 110℃에서 12시간 이상 건조하고 머플 퍼니스에서 5시간 동안 500℃로 소성하여 Cu/ZSM5 파우더를 얻는 단계와;

   상기 Cu/ZSM5 파우더를 증류수에 분산하여 아세트산 5.5g 및 물 64.5㎖의 혼합용액에 침지시킨 다음, 아세트산을 사용하여 pH를 4.2로 맞춘 후, 볼 밀(ball mill)의 방법으로 입자크기가 7㎛ 이하인 것이 전체 입자 중 94wt% 이상이 되도록 밀링하여 고형분이 20%이고 점도가 200cpsi인 촉매 슬러리를 얻는 단계와;

   상기 촉매 슬러리를 코디어라이트 담체에 담가서 코팅한 후, 건조로에서 150℃의 온도로 2시간 동안 건조하고, 전기로에서 450 ∼ 550℃의 온도로 4시간 동안 소성하는 단계;

   를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 디젤 산화촉매 제조방법.
4. 청구항 3에 있어서,

   상기 Cu/ZSM5 파우더를 얻는 소성 단계에서 50분 동안 10℃/min으로 승온하는 것을 특징으로 하는 디젤 산화촉매 제조방법.
5. 청구항 3에 있어서,

   상기 구리 이온교환 횟수를 조절하여 구리 로딩량을 조절하는 것을 특징으로 하는 디젤 산화촉매 제조방법.
6. Ag 2wt%와 Al₂O₃ 98wt%로 제조한 Ag/Al₂O₃ 촉매와, Cu 4.66wt%와 ZSM5 95.34wt%로 제조한 Cu/ZSM5 촉매를 부피 기준 2:1 패킹비로 조합하여 제조하되,

   상기 Ag/Al₂O₃ 촉매는,

   AgNO₃를 녹인 증류수에 Al₂O₃를 첨가하여 섞은 다음, 110℃에서 12시간 이상 건조한 후 머플 퍼니스에서 5시간 동안 500℃로 소성하여 Ag/Al₂O₃ 파우더를 얻는 단계와;

   상기 Ag/Al₂O₃ 파우더를 스케일 업(Scale up)한 다음 증류수에 분산하여 아세트산 5.5g 및 물 64.5㎖의 혼합용액에 침지시킨 후, 아세트산을 사용하여 pH를 4.2로 맞춘 다음, 볼 밀 방법으로 입자크기 7㎛ 이하인 것이 전체 입자 중 94wt% 이상이 되도록 밀링하여 고형분이 40%이고 점도가 200cpsi인 촉매 슬러리를 얻는 단계와;

   상기 촉매 슬러리를 코디어라이트 담체에 담가 코팅한 후, 건조로에서 150℃의 온도로 2시간 동안 건조하고, 전기로에서 450 ∼ 550℃의 온도로 4시간 동안 소성하는 단계;

   를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 디젤 산화촉매 제조방법.
7. 청구항 6에 있어서,

   상기 Ag/Al₂O₃ 파우더를 얻는 소성 단계에서 50분 동안 10℃/min으로 승온하는 것을 특징으로 하는 디젤 산화촉매 제조방법.

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