KR100887650B1 - 우라늄 산화물 스크랩을 이용한 등방형 ｕ3ｏ8 분말의제조방법 및 등방형 ｕ3ｏ8 분말을 이용한 ｕｏ2 소결체제조방법 - Google Patents

우라늄 산화물 스크랩을 이용한 등방형 ｕ3ｏ8 분말의제조방법 및 등방형 ｕ3ｏ8 분말을 이용한 ｕｏ2 소결체제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 양태에 따른 등방형 U3O8 분말 제조 방법은, 복수 종류의 UO2 스크랩들을 산화하여 복수 종류의 U3O8 분말들의 혼합물을 형성하는 단계; 상기 복수 종류의 U3O8 분말들의 혼합물을 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체를 환원성 분위기에서 소결하여 다공성 UO2 소결체를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 UO2 소결체를 산화하여 등방형 U3O8 분말을 얻는 단계를 포함한다.
우라늄 산화물, 핵연료, UO2

Description

우라늄 산화물 스크랩을 이용한 등방형 Ｕ3Ｏ8 분말의 제조방법 및 등방형 Ｕ3Ｏ8 분말을 이용한 ＵＯ2 소결체 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING ISOTROPIC U3O8 POWDER USING URANIUM OXIDE SCRAPS AND MANUFACTURING SINTERED UO2 USING THE U3O8}
본 발명은 등방형 U3O8 분말의 제조방법 및 이 분말을 이용한 UO2 핵연료 소결체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 서로 다른 종류의 우라늄 산화물 스크랩(scrap)으로부터 입자 크기 분포와 형상이 균일하고 비표면적이 일정한 등방형 U3O8 분말을 제조하는 방법과, 이 등방형 U3O8 분말을 활용하여 기공 조직이 안정하고 밀도가 높으며 결정립 크기가 큰 UO2 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
원자력 발전은 우라늄의 핵분열에 의해 발생되는 열을 이용하는데, 이러한 원자력 발전에 사용되는 핵연료로 통상 UO2 소결체를 사용한다. UO2 소결체는 우라늄 산화물 분말을 압축성형하여 얻은 성형체를 환원성 분위기에서 소결함으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, UO2 소결체를 제조하기 위해, 우라늄 산화물 분말로서 UO2와 U3O8의 혼합 분말을 사용할 수 있다. 이 혼합 분말에 윤활제를 첨가ㆍ혼합한 후 약 1 ton/cm2의 압력으로 예비성형하여 슬러그(slug)를 제조한다. 이 슬러그를 파쇄하여 과립(granule)을 얻고 그 과립에 윤활제를 첨가ㆍ혼합하고 압축 성형하여 약 50%의 TD(이론밀도)를 갖는 성형체를 만든다. 이 성형체를 수소함유 기체 분위기에서 약 1700 내지 1800℃ 온도로 2 내지 8 시간 동안 소결하여 UO2 소결체를 얻는다. 이와 같이 제조된 UO2 소결체의 밀도는 약 94 내지 96.% TD이고, 결정립 크기는 8 내지 10 ㎛이다.
상기 UO2와 U3O8의 혼합 분말 중 U3O8 분말로는, 핵연료 소결체 제조 과정에서 통상적으로 발생하는 불량품을 산화해서 얻은 것을 사용한다. 전술한 소결 공정으로 제조된 UO2 소결체는 기설정된 스펙의 치수에 맞도록 그 표면이 연삭되며, 그 연삭과정 중 연삭 찌꺼기가 발생한다. 또한 UO2 소결체 제조 공정 중 소결체에 결함이 존재하여 정해진 스펙을 만족하지 못하는 불량 UO2 소결체가 발생할 수 있다. 뿐만 아니라 재변환 과정이나 분말 저장 과정에서도 소결 특성이 열화된 불량 UO2 분말들이 발생하게 된다.
상술한 바와 같이 UO2 소결체 제조 공정 중에 발생하는 불량 UO2 소결체, 연삭 찌꺼기, 불량 UO2 분말 등은 공기 중에서 380 내지 550℃에서 산화시켜서 U3O8 분말로 변환시킨 후, 이 U3O8 분말을 UO2 분말과 혼합하여 재활용한다. 불량 UO2 소결체를 산화하여 얻어진 U3O8 분말은 UO2 분말을 포함한 전체 분말(UO2 + U3O8) 중 약 7 내지 12 중량% 정도를 차지하며, 연삭 찌꺼기와 불량 UO2 분말로부터 얻어진 U3O8 분말은 전체 분말 중 약 2 내지 4 중량% 정도를 차지한다.
불량 UO2 소결체, 연삭 찌꺼기, 불량 UO2 분말 등의 우라늄 산화물 스크랩(scrap)을 산화하여 제조된 U3O8 분말은 스크랩 종류에 따라 입자 형상, 입자 크기, 비표면적 등이 서로 크게 다르다. 불량 UO2 소결체를 산화하여 얻어진 U3O8 분말은 분말 입자가 크고 비표면적이 매우 낮다. UO2 소결체의 연삭 찌꺼기를 산화하여 얻은 U3O8 분말은 분말 입자 크기가 다양하고 그 분말 내에는 입자들이 서로 엉켜서 형성된 큰 덩어리들이 존재한다. 과립의 불량 UO2 분말을 산화하여 얻은 U3O8 분말은 분말 입자가 매우 작고 비표면적이 매우 커서 UO2 분말과의 혼합성이 현저히 떨어진다.
도 1은 UO2 스크랩 종류에 따른 U3O8 분말들의 형상을 나타낸 주사 전자현미경 사진으로, 도 1을 참조하면, UO2 스크랩의 종류에 따라서 산화후의 U3O8 분말 입자의 형상이 매우 상이한 것을 확인할 수 있다. 불량 UO2 소결체를 산화하여 얻은 U3O8 분말은 높은 밀도를 가진 원추형 입자들 모여 형성된 팝콘 형상을 갖는다(도 1(a) 참조). 연삭 찌꺼기를 산화하여 얻은 U3O8 분말은 다양한 입자 크기와 모양을 갖고 입자들이 서로 엉켜서 형성된 큰 덩어리들도 관찰된다(도 1(b) 참조). 불량 UO2 분말을 산화하여 얻은 U3O8 분말은 매우 작은 크기의 입자들이 서로 엉켜 비표면적인 매우 큰 솜사탕 모양의 분말 형상을 갖는다(도 1(c) 참조).
분말 특성이 다른 다양한 U3O8 분말을 UO2와 혼합하여 UO2 소결체를 제조하는 경우, 그 소결체 내에 미세조직이 불균일해지고 많은 결함이 생성되는 경향이 있다. 예컨대, 불량 UO2 소결체를 산화시켜 얻은 U3O8 분말은 소결성이 나빠서 결정립 계면 부분에 포도 송이 형태의 기공들이 형성되어 소결체의 밀도와 결정립 크기가 저하된다. 불량 UO2 분말을 산화하여 얻은 U3O8 분말은 소결체 내에서 반지 모양의 기공을 형성하여 밀도를 감소시킬뿐만 아니라 소결체의 치수 건전성에도 나쁜 영향을 미친다. 연삭찌꺼기의 산화로부터 얻은 U3O8 분말은 소결체의 밀도와 조직 균질 도를 저하시킨다.
전술한 재활용 U3O8 분말의 단점을 보완하기 위해 각각의 U3O8 분말을 처리하는 기술이 알려져 있다. 일본특개 2000-314790와 한국특허등록 제0424331호에는, 불량 UO2 소결체를 산화시켜 얻은 U3O8 분말의 소결 특성을 개선하기 위해, 산화후 얻어진 U3O8 분말을 특정 크기 이하로 분쇄하여 재활용하는 기술이 기재되어 있다. 기계적인 분쇄는 산화 공정 이후 추가 공정에 따른 경제성 감소와 분진 등에 의한 환경 오염과 같은 또다른 문제를 야기시킨다. 일본특개 2000-314791은, 산화 분말의 크기가 일정 크기 이하가 되도록 반복하여 산화/환원하는 공정을 기술하고 있다. 그러나, 이 기술은 전체 공정에 큰 부담을 주고 경제성을 떨어뜨린다. 한국 특허등록 제0441563호에는, 연삭 찌꺼기나 불량 UO2 분말을 산화하여 얻은 U3O8 분말의 혼합성을 개선하기 스크랩 분말들을 환원성 분위기에서 열처리한 후 다시 산화하여 혼합성이 개선된 U3O8 분말을 제조하고 이를 재활용하는 기술이 기재되어 있다.
재활용되는 U3O8 분말들의 특성을 개선시키는 기존의 기술들은 특정한 스크랩에 대해서 U3O8 분말의 품질을 개선시킬 목적으로 제한적으로 적용될 수 있으나, 다른 스크랩의 U3O8 분말에는 적용할 수 없는 단점을 가지고 있다. 또한 서로 다른 스크랩으로부터 얻은 각각의 U3O8 분말은 그 특성이 달라서 UO2 소결체의 균질도가 떨어지는 단점이 있다. 따라서 우라늄 산화물 스크랩의 종류에 무관하게 모든 U3O8 분말에 적용할 수 있는 분말 특성 개선 기술을 개발하여 균질한 특성의 U3O8 분말을 제조하고 이것을 UO2 소결체 제조에 재활용하는 것이 필요하다.
또한 종래의 방법에 따르면 UO2 소결체 제조과정에 있어서 생산 시기에 따라 소결체 품질이 변화되는 문제가 있다. UO2 생산 공정 중 발생하는 각각의 스크랩의 양은 생산 공정 상태에 따라서 시기적으로 변한다. 예컨대, 과립의 불량 UO2 분말은 혼합 성형 공정에서 다량 발생하고, 불량 UO2 소결체는 소결 공정 또는 연삭 공정 후에, 연삭 찌꺼기는 연삭 공정 후에 다량 발생한다. UO2 소결체의 품질을 일정하게 유지하기 위해서는 혼합되는 다양한 종류의 U3O8 분말들의 혼합비율이 일정하게 유지되는 것이 좋다.
각 U3O8 분말의 혼합 비율을 일정하게 유지하기 위해 먼저 발생한 U3O8 분말들을 일정 기간 보관하거나 혼합비율을 약간씩 바꾸어 사용하기도 한다. U3O8 분말의 보관 기간이나 혼합비율의 변화에 의해 소결체의 품질도 제조 시점에 따라 변화 하게 된다. UO2 소결체 특성이 품질기준을 만족하더라도, U3O8 분말 특성의 변화에 기인한, 생산시기에 따른 UO2 소결체의 품질 변화는, 원자로 내 연소시 핵연료의 안정성을 저하시키는 요인으로 작용한다. 따라서, 스크랩의 종류, 혼합 비율에 무관하게 균질한 특성을 갖는 U3O8 분말을 제조하고 이 분말을 재활용하여 UO2 소결체를 제조함으로써, 생산 시기에 관계없이 균일하고 안정적인 품질의 UO2 소결체를 제공하는 기술이 개발될 필요가 있다.
본 발명은, 우라늄 산화물 스크랩의 종류에 상관없이 서로 다른 특성의 U3O8 분말들을 처리하여 하나의 균질한 특성을 갖는 U3O8 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 또한 본 발명은, 상기 균질한 특성의 U3O8 분말을 재활용함으로써, 소결체 품질을 생산 시기에 관계없이 일정하게 유지시킬 수 있는 UO2 소결체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 등방형 U3O8 분말 제조 방법은,
복수 종류의 UO2 스크랩들을 산화하여 복수 종류의 U3O8 분말들의 혼합물을 형성하는 단계;
상기 복수 종류의 U3O8 분말들의 혼합물을 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계;
상기 성형체를 환원성 기체 분위기에서 소결하여 다공성 UO2 소결체를 형성하는 단계; 및
상기 다공성 UO2 소결체를 산화하여 등방형 U3O8 분말을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 복수 종류의 U3O8 분말들의 혼합물을 형성하는 단계는, 복수 종류의 UO2 스크랩들을 각각 산화하여 얻은 서로 다른 종류의 U3O8 분말들을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에 따르면, 상기 복수 종류의 U3O8 분말들의 혼합물을 형성하는 단계는, 복수 종류의 UO2 스크랩을 함께 산화하여 얻은 U3O8 분말을 균질화하여 서로 다른 종류의 U3O8 분말들의 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 복수 종류의 스크랩들은 불량 UO2 소결체, 연삭 찌꺼기, 불량 UO2 분말 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따른 UO2 소결체 제조방법은,
상기 제조방법에 의해 제조된 등방형 U3O8 분말을 UO2 분말에 첨가하고 혼합하여 UO2 및 등방형 U3O8 분말의 혼합물을 형성하는 단계;
상기 UO2 및 등방형 U3O8 분말의 혼합물을 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및
상기 UO2 및 등방형 U3O8 분말의 혼합물 성형체를 환원성 기체 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 UO2 및 등방형 U3O8 분말의 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 등방형 U3O8 분말은 UO2 분말에 2~15 중량%로 첨가되어 혼합될 수 있다. 상기 UO2 및 등방형 U3O8 분말의 혼합물 성형체의 소결 단계에서, 상기 성형체는 1600~1800℃에서 소결될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 UO2 및 등방형 U3O8 분말의 혼합물을 형성하는 단계는, Al/U의 비가 1~50㎍/g로 되도록 상기 UO2 및 등방형 U3O8 분말의 혼합물에 Al을 추가로 제공하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 서로 다른 산화물 스크랩으로부터 나온 혼합 전의 U3O8 분말들의 형상, 비표면적, 크기 등의 분말 특성에 관계 없이, 일정한 분말 특성을 갖는 등방형 U3O8 분말을 얻을 수 있게 된다. 이에 따라 우라늄 산화물 스크랩의 종류에 상관없이, 항상 일정한 U3O8 분말 품질을 유지할 수 있게 된다.
이러한 등방형 U3O8 분말을 재활용하여 UO2 소결체 제조 공정에 활용할 경우 균질하게 제어된 분말 특성이 얻어지고, 이에 따라 기공 조직이 안정하고 밀도가 높으며 결정립 크기가 큰 핵연료용 UO2 소결체를 제조할 수 있다. 또한, 생산 공정 시기에 관계없이 항상 일정한 품질의 U3O8 분말을 제공할 수 있어서, 결정립 크기, 밀도, 기공 조직 등의 소결체 품질이 항상 일정하게 제어되고 유지될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 등방형 U3O8 분말의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다. 도 2를 참조하면, 먼저 다양한 종류의 우라늄 산화물 스크랩을 산화하여 얻어진 서로 다른 종류의 U3O8 분말들의 혼합물을 형성한다(단계 S10 및 S20 참조). 예를 들어, 불량 UO2 소결체로부터 산화된 U3O8 분말, 연삭 찌꺼기로부터 산화된 U3O8 분말, 불량 UO2 분말로부터 산화된 U3O8 분말 등의 서로 다른 U3O8 분말들의 혼합물을 형성할 수 있다. 이러한 혼합물 내의 각 U3O8 분말은 서로 다른 입자 크기, 비표면적, 입자 모양을 가질 수 있다.
서로 다른 종류의 U3O8 분말들의 혼합물은, 각각의 우라늄 산화물(UO2) 스크랩들을 개별적으로 산화한 후(S10), 그 산화된 서로 다른 종류의 U3O8 분말들을 혼합함(S20)으로써 얻어질 수 있다. 다른 실시예로서, 상기 서로 다른 종류의 U3O8 분말들의 혼합물은, 여러 종류의 우라늄 산화물을 함께 산화하여 얻은 U3O8 분말을 교반기 등의 혼합 장치를 이용하여 균질화함으로써 얻어질 수도 있다.
다음으로, 상기 U3O8 분말들의 혼합물을 압축 성형하여 성형체를 제조한다(S30). 성형체 제조 후에는, 이 성형체를 환원성 기체 분위기에서 소결함(S40)으로써, 다공성 UO2 소결체를 제조한다(S50). 소결 단계(S40)에서 U3O8은 환원되어 UO2로 되며, 상기 성형체는 그 밀도가 높아지면서 소결체로 변한다. 소결 단계(S40)에서 사용되는 환원성 기체는 예컨대, 수소 기체를 함유한 기체이다.
통상적인 우라늄 핵연료 제조 공정 중에 발생하는 스크랩들 중에서 불량 UO2 소결체의 양이 가장 많으며, 통상적으로 전체 우라늄 산화물 스크랩 중 50중량% 이 상을 차지한다. 이러한 불량 UO2 소결체를 380 내지 450℃의 온도에서 산화하여 얻어진 U3O8 분말은 도 1(a)에 도시된 바와 같이 표면에 균열이 많고 비표면적이 매우 작다(팝콘형). 이러한 분말(불량 UO2 소결체의 산화에 의해 얻어진 U3O8 분말)의 일 특성은 소결성이 매우 떨어진다는 점이다. 따라서, 불량 UO2 소결체의 산화에 의해 얻어진 U3O8 분말의 양이 전체 U3O8 분말 혼합물의 50중량% 이상을 차지할 경우, U3O8 분말 혼합물의 소결성도 나쁘게 된다.
혼합 U3O8 분말의 성형체를 환원성 분위기에서 소결하면(S40), 그 혼합 U3O8 분말이 갖는 나쁜 소결성과 환원시(U3O8 상이 UO2 상으로 바뀜) 발생하는 수증기로 인해서, 조직 내의 치밀화가 억제되어 소결밀도가 비교적 낮은 다공성 UO2 소결체를 얻게 된다(S50).
도 3은 상술한 단계 S50에서 얻어지는 다공성 UO2 소결체의 조직을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 3에 도시된 바와 같이, UO2 결정립 주변에는 많은 기공들(pores)이 존재하며 결정립들은 대부분 적은 숫자의 이웃 결정립들과 연결되어 있다. 소결은 이웃 결정립과의 물질 이동에 의해 비표면적을 줄이는 방향으로 진행하므로, 제한된 숫자의 이웃 결정립과 연결된 다공성 소결체의 경우, 비표면적을 줄이면서 연속적으로 연결되기 위해 많은 결정립들이 일 방향으로 늘어지며 아령 형태로 연결된다. 다공성 UO2 소결체는 밀도가 낮고 결정립 크기가 작은 특징을 가진다.
다시 도 2를 참조하면, 상술한 바와 같은 다공성 UO2 소결체를 통상적인 조건에서 산화함(S60)으로써 입자 크기가 균일한 등방형 U3O8 분말을 얻게 된다(S70). 도 4는 단계 S60에 있어서 상기 다공성 UO2 소결체에서 일어나는 산화 거동을 개략적으로 나타내는 모식도이다. 다공성 UO2 소결체의 내부 조직은 판형의 UO2 상이 3차원적으로 연결된 구조로 이해할 수 있다. 이러한 다공성 UO2 소결체를 산화시킬 경우, 산소가 다공성 UO2 소결체 내의 많은 기공들을 통해서 내부까지 용이하게 이동할 수 있다. 따라서, 도 4에 개략적으로 도시된 바와 같이, UO2 소결체의 결정립 전체 표면에서 고르게 U3O8 상이 핵생성될 수 있다. 산화가 진행함에 따라 핵생성된 U3O8 상이 성장할 때, 도 4에 도시된 바와 같이 결정립들이 긴 판형으로 연결되어 있어서, 바둑판 형태로 크기가 작은 등방형의 U3O8 산화상 분말이 얻어지게 된다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 등방형 U3O8 분말의 주사 전자현 미경 사진이다. 도 5에 나타난 등방형 U3O8 분말은, 불량 UO2 소결체를 산화하여 얻은 U3O8 분말, 연삭 찌꺼기를 산화하여 얻은 U3O8 분말, 과립의 불량 UO2 분말을 산화하여 얻은 U3O8 분말이 각각 70중량%, 20중량%, 10중량%의 비율로 혼합된 혼합 U3O8 분말을 1ton/cm2의 압력으로 성형한 후, 1730℃의 수소 분위기에서 소결하여 얻은 다공성 UO2 소결체를 450℃의 온도에서 재산화하여 얻어진 등방형 U3O8 분말이다.
혼합 U3O8 분말로부터 제조된 다공성 UO2 소결체를 재산화하여 얻어진 U3O8 분말(도 5)은, 도 3의 모식도에 나타난 바와 마찬가지로, 입자 크기 분포가 좁고 등방의 형상을 가진다. 이러한 등방형 U3O8 분말의 균질한 형상은, 도 1에서 보인 다양한 U3O8 분말의 형상과는 매우 다른 모습을 갖는다. 특히 혼합 U3O8 분말의 대부분을 차지하는 불량 UO2 소결체로부터 얻어진 U3O8 분말과 비교하여 입자 크기가 작고 비표면적은 큰 특징을 가진다. 이것은 혼합 UO2 분말의 성형체가 단계 S40의 소결과정을 통해서 다공성 UO2 소결체로 변하면서 본래의 U3O8 분말의 특성을 잃어버리기 때문이다.
또한 본 발명은, 상기 등방형 U3O8 분말을 활용한 UO2 핵연료 소결체 제조방법을 제공한다.
핵연료용 UO2 소결체를 제조하기 위해, 상술한 바와 같이 혼합 U3O8 분말의 성형, 소결 및 재산화 과정을 통해 제조된 등방형 U3O8 분말(도 2 참조)을 UO2 분말에 혼합하여 UO2와 등방형 U3O8의 혼합물을 형성한다. 이 UO2 + 등방형 U3O8 혼합물을 압축 성형하여 성형체를 제조하고 그 성형체를 환원성 기체 분위기에서 1600 내지 1800℃로 소결함으로써 균질한 조직 특성을 갖는 UO2 소결체를 제조할 수 있다.
상술한 핵연료용 UO2 소결체 제조방법은, 균질한 특성(입자 크기, 형상 등)을 갖는 등방형 U3O8 분말을 이용함으로써, 핵연료의 내부 조직을 균질하게 하는 등 UO2 핵연료의 품질을 개선할 뿐만 아니라 생산 시기에 관계없이 항상 일정한 품질을 가진 UO2 소결체를 제공하는 장점을 갖는다. 특히 상술한 제조방법에 의해 제조된 핵연료용 UO2 소결체는 기공 조직이 안정하고 기공 분포가 균질하며 밀도가 높고 결정립 크기가 크다. 이러한 장점은 상기 UO2 + 등방형 U3O8 혼합물에 추가로 Al을 'UO2 + 등방형 U3O8 혼합물' 중에 존재하는 우라늄(U) 1g 대비 1~50㎍으로 첨가할 경우 더욱 큰 효과를 나타낸다. Al 원소의 첨가는 UO2 + 등방형 U3O8 혼합물 형성후 에 이루어질 수도 있고, 등방형 U3O8 분말에 Al을 첨가한 후 UO2 분말을 추가로 혼합할 수도 있다. 또한 UO2에 Al을 첨가한 후 등방형 U3O8 분말을 추가로 혼합할 수도 있다.
(실시예 1)
불량 UO2 소결체, 연삭 찌꺼기, 과립 UO2 분말을 각각 공기 중에서 450℃의 온도에서 산화하여 U3O8 분말들을 제조하였다. 상기 U3O8 분말들을 서로 혼합하여 혼합 U3O8 분말을 제조하였다. 혼합 U3O8 분말에 포함된 불량 UO2 소결체 산화 U3O8 분말, 연삭 찌꺼기 산화 U3O8 분말, 과립 UO2 분말 산화 U3O8 분말의 혼합비는 각각 70중량%, 20중량%, 10중량%의 비율이다. 상기 혼합 U3O8 분말을 1 ton/cm2의 압력으로 성형하여 U3O8 성형체를 제조한 후, 수소기체 분위기하에서 시간당 300℃ 가열 속도로 1730℃까지 가열하고 4시간 동안 유지하며 소결하여 다공성 UO2 소결체를 제조하였다. 아르키메데스법으로 측정한 다공성 UO2 소결체의 밀도는 7.2 g/cm3이다.
다공성 U3O8 소결체를 공기중에서 450℃의 온도에서 산화하여 등방형 U3O8 분말을 제조하였다. 도 5는 상기 과정으로 제조된 등방형 U3O8 분말의 주사 전자현미 경 사진을 나타낸다. 불량 UO2 소결체를 동일한 산화조건에서 산화하여 얻은 U3O8 분말의 주사 전자현미경 사진(도 1(a): 후술하는 비교예 1 참조)과 비교하면, 도 5에 나타난 등방형 U3O8 분말은, 입자 크기가 작고 입자 크기와 형상의 분포가 균질함을 확인할 수 있다. 도 5의 등방형 U3O8 분말의 비표면적은 약 1.8 cm2/g이다. 이는 도 1(a)의 U3O8 분말의 비표면적인 0.66 cm2/g에 비해 매우 높은 값이다. 또한 도 5의 U3O8 분말은 도 1(b)와 도 1(c)의 U3O8 분말들과도 그 형상이 매우 다른 것을 확인할 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1으로부터 얻어진 등방형 U3O8 분말에 Al2O3 분말을 Al/U 기준으로 830㎍/g이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 이 분말(등방형 U3O8 + Al2O3)을 다시 UO2 분말에 5중량%로 첨가하여 혼합하였다. 전체 혼합 분말(등방형 U3O8 + UO2 + Al2O3)중 Al의 함량은 Al/U 기준으로 40㎍/g이다. 상기 혼합 분말을 3ton/cm2의 압력으로 성형하여 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 수소 기체 분위기하에서 시간당 300℃ 가열 속도로 1730℃까지 가열하고 4시간 동안 유지하며 소결하여 UO2 소결체를 제조하였다. 제조된 최종 UO2 소결체는 소결체 단면을 경면 연마하여 기공 조직을 관찰하고, 열 에칭을 하여 결정립 조직을 관찰하였다. 소결체의 결정립 크기는 직선 교차법으로 측정하였다.
도 6은 상기 최종 UO2 소결체의 결정립 조직을 보이는 광학 현미경 사진이다. 도 1(a)의 U3O8 분말을 사용하여 실시예 2에서와 같은 조건으로 혼합, 성형 및 소결하여 얻어진 UO2 소결체의 주사 전자현미경 사진(도 7: 후술하는 비교예 2 참조)과 비교하면, 도 6의 UO2 소결체는 소결 밀도가 높고, 기공 분포가 안정하며, 결정립 크기가 크다. 특히 결정립 크기는 16.5㎛로서 도 7의 소결체(비교예 2)에 비하여 약 50% 정도 증가하였다.
(비교예 1)
UO2 분말을 3 ton/cm2의 압력으로 성형하여 성형체를 만들었다. 이 성형체를 수소 기체 분위기 하에서 시간당 300℃의 가열 속도로 1730℃까지 가열하고 4시간 동안 유지하며 소결하여 UO2 소결체를 제조하였다. 이 소결체의 밀도는 10.58g/cm3 으로서 통상적인 UO2 핵연료 소결체의 밀도에 해당한다. 상기 소결체를 공기 중에서 450℃에서 산화하여 U3O8 분말을 제조하였다. 도 1(a)는 비교예 1의 과정으로 제조된 통상적인 소결체 산화 U3O8 분말의 주사 전자현미경 사진을 나타낸다. 실시예 1 의 등방형 U3O8 분말의 주사 전자현미경 사진(도 5)과 비교하면, 입자 크기가 크고 비표면적은 작은 것을 확인할 수 있다.
(비교예 2)
비교예 1로부터 얻어진 U3O8 분말에 Al2O3 분말을 Al/U 기준으로 830㎍/g이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 이 분말(U3O8 + Al2O3)을 다시 UO2 분말에 5중량% 첨가하여 혼합하였다. 전체 혼합 분말(U3O8 + UO2 + Al2O3)중 Al의 함량은 Al/U 기준으로 40㎍/g으로서 실시예 2와 같다. 상기 혼합 분말을 3 ton/cm2의 압력으로 성형하여 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 수소 기체 분위기하에서 시간당 300℃의 가열 속도로 1730℃까지 가열하고 4시간 동안 유지하며 소결하여 최종 UO2 소결체를 제조하였다. 제조된 최종 UO2 소결체는 소결체 단면을 경면 연마하여 기공 조직을 관찰하고, 열 에칭을 하여 결정립 조직을 관찰하였다. 소결체의 결정립 크기는 직선 교차법으로 측정하였다. 도 7은 비교예 2의 UO2 소결체의 결정립 조직을 보이는 광학 현미경 사진이다. 실시예2의 결정립 조직을 나타낸 도 6과 비교하여, 도 7의 결정립 크기는 10.7㎛로서 작고, 결정립계에 기공이 뭉쳐있는 영역들(A)이 있는 불안정한 조직을 가진다.
도 1은 UO2 스크랩의 종류에 따른 U3O8 분말들의 주사 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 등방형 U3O8 분말의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 3은 도 2에 따른 등방형 U3O8 분말의 제조 공정 중에 형성된 다공성 UO2 소결체의 모식도이다.
도 4는 다공성 UO2 소결체의 산화 거동을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 등방형 U3O8 분말의 주사 전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 UO2 소결체의 결정립 조직을 나타낸 광학 현미경 사진이다.
도 7은 비교예에 따라 제조된 UO2 소결체의 결정립 조직을 나타낸 광학 현미경 사진이다.

Claims (8)

  1. 복수 종류의 UO2 스크랩들을 산화하여 복수 종류의 U3O8 분말들의 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 복수 종류의 U3O8 분말들의 혼합물을 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계;
    상기 성형체를 환원성 기체 분위기에서 소결하여 다공성 UO2 소결체를 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 UO2 소결체를 산화하여 등방형 U3O8 분말을 얻는 단계;를 포함하는 등방형 U3O8 분말 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수 종류의 U3O8 분말들의 혼합물을 형성하는 단계는, 복수 종류의 UO2 스크랩들을 각각 산화하여 얻은 서로 다른 종류의 U3O8 분말들을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 등방형 U3O8 분말 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복수 종류의 U3O8 분말들의 혼합물을 형성하는 단계는, 복수 종류의 UO2 스크랩을 함께 산화하여 얻은 U3O8 분말을 균질화하여 서로 다른 종류의 U3O8 분말들의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 등방형 U3O8 분말 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복수 종류의 스크랩들은 불량 UO2 소결체, 연삭 찌꺼기, 불량 UO2 분말 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 등방형 U3O8 분말 제조 방법.
  5. 복수 종류의 UO2 스크랩들을 산화하여 복수 종류의 U3O8 분말들의 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 복수 종류의 U3O8 분말들의 혼합물을 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계;
    상기 성형체를 환원성 분위기에서 소결하여 다공성 UO2 소결체를 형성하는 단계;
    상기 다공성 UO2 소결체를 산화하여 등방형 U3O8 분말을 얻는 단계;
    상기 등방형 U3O8 분말을 UO2 분말에 첨가하고 혼합하여 UO2 및 등방형 U3O8 분말의 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 UO2 및 등방형 U3O8 분말의 혼합물을 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및
    상기 UO2 및 등방형 U3O8 분말의 혼합물 성형체를 환원성 기체 분위기 하에서 소결하는 단계;를 포함하는 UO2 소결체 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 UO2 및 등방형 U3O8 분말의 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 등방형 U3O8 분말은 UO2 분말에 2~15 중량%로 첨가되어 혼합되는 것을 특징으로 하는 UO2 소결체 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 UO2 및 등방형 U3O8 분말의 혼합물 성형체의 소결 단계에서, 상기 성형체는 1600~1800℃에서 소결되는 것을 특징으로 하는 UO2 소결체 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 UO2 및 등방형 U3O8 분말의 혼합물을 형성하는 단계는, Al/U의 비가 1~50㎍/g로 되도록 상기 UO2 및 등방형 U3O8 분말의 혼합물에 Al을 추가로 제공하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 UO2 소결체 제조방법.
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