KR101415171B1 - 전해환원효율이 향상된 다공성 ｕｏ２ 소결펠렛 및 이의 제조방법 - Google Patents

전해환원효율이 향상된 다공성 ｕｏ２ 소결펠렛 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 다공성 UO2 소결펠렛에 있어서, 소결펠렛의 표면으로부터 그 내부를 향하도록 형성된 하나 이상의 공동부(hollow space)가 구비되는 것을 특징으로 하는 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛을 제공한다. 본 발명에 따른 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛은 기존의 원기둥 형태인 다공성 소결펠렛에 비해 외부와 반응할 수 있는 표면적이 증대되며, 이러한 표면적 증대로 인하여 표면에 존재하는 기공의 수가 증가되어 분위기 소결 및 환원시에 사용후연료에 존재하는 휘발성 및 준휘발성 핵분열생성물을 용이하게 방출할 수 있다. 또한, 표면적 증대로 인하여, 전해환원공정에서 요구하는 소결밀도를 보다 낮은 소결온도에서 달성할 수 있으며, 환원시에도 O/U비가 2.00이 되는 온도 및 시간을 단축할 수 있다.

Description

전해환원효율이 향상된 다공성 ＵＯ２ 소결펠렛 및 이의 제조방법{Porous UO2 sintered pellet with improved electro reduction efficiency, and the preparation method thereof}
본 발명은 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
가압경수로(PWR)의 사용 후 핵연료인 이산화우라늄(UO2)에는 미연소된 핵분열물질(fissile material)인 우라늄(U)과 연소 동안에 생성된 초우라늄(TRU) 원소 외에 핵분열생성물(fission products)이 존재한다. 파이로 프로세싱(pyro processing) 공정은 경수로에서 태우고 난 이산화우라늄(UO2)을 고온건식 처리하여 고속로의 연료인 금속핵연료를 만드는 재활용 기술로, 핵확산저항성과 핵비확산성이 우수한 기술이다. 파이로 프로세싱 공정은 핵분열물질을 회수하기 위해, U3O8 분말에서 UO2 소결펠렛을 제조하는 전처리 공정과 이에 따라 제조된 UO2 소결펠렛, 즉 세라믹핵연료를 금속핵연료로 바꾸는 후속공정으로 이루어지며, 존재하는 핵분열생성물은 세라믹핵연료에서 금속핵연료로 변환시키는 후속 공정에 막대한 영향을 미칠 수 있으므로 전처리 공정에서 제거하는 것이 바람직하다.
이때, 전처리 공정으로는 연료봉의 해체/절단 및 탈피복(decladding) 그리고 성형 및 소결공정 등이 있으며, 후속 공정으로는 전해환원, 전해정련 및 전해제련 등의 공정이 있다. 전처리공정에서의 탈피복공정은 해체/절단된 연료봉 내에 있는 사용 후 이산화우라늄(UO2) 소결펠렛을 꺼내는 공정으로, 일반적으로 연료봉 내의 이산화우라늄 소결펠렛을 대기 중에서 350 내지 700 ℃의 온도에서 산화시키면 U3O8으로 변하며, 밀도 감소에 의한 부피팽창으로 인하여 분말이 되어 연료봉에서 빠져나온다. 이때, 이산화우라늄 소결펠렛이 산화되면서 기체상의 휘발성생성물인 요오드(I)와 브롬(Br) 등은 휘발된다.
탈피복공정을 통해 형성된 U3O8 분말은 프레스와 같은 성형기를 사용하여 원하는 형태와 칫수로 성형한 후, 원하는 분위기(산화성, 불활성, 질소 및 환원성) 가스 내에서 적절한 온도로 소결시키면 핵분열생성물의 휘발에 적합한 다공성이면서 취급에 적절한 소결펠렛을 제조할 수 있다. 다공성 UO2 소결펠렛은 핵분열생성물 휘발이 용이하고 후속공정인 전해환원공정에서 U3O8으로 처리할 때보다 UO2로 처리할 경우, O/U비가 2.67에서 2.00으로 감소되고, 존재 산소의 감소로 인하여 그 처리 속도를 크게 증가시킬 뿐만 아니라 처리량도 증가시킬 수 있어 공정의 생산성 향상을 도모할 수 있다.
상기와 같은 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하는 방법 중 일례로 대한민국 등록특허 제10-0293482호에서는 사용후 핵연료를 이용하여 산화시킨 U3O8 분말에 여러 종류의 소결촉진제를 첨가하여 성형체를 제조한 후, 이를 1500 ℃ 이상의 환원분위기에서 소결하여 UO2 소결체를 제조하는 방법이 개시된 바 있으며, 높은 소결밀도를 나타내는 UO2 소결체를 제조할 수 있는 효과가 있는 것으로 나타내어져 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1020783호에서는 사용후 핵 연료로부터 다공성 그래뉼을 제조하는 방법이 개시된 바 있으며, 휘발성 산화 장치에 사용후 핵 연료를 장입한 후 회전시키며 450 ℃ 내지 600 ℃의 산화 조건에서 열처리하여 U3O8의 미세 분말을 제조하는 단계, 상기 U3O8의 미세 분말과 금속 핵분열 생성물을 회전시키며 700 ℃ 내지 800 ℃의 산화 조건에서 추가 열처리하여 U3O8의 분말과 금속 산화물을 제조하는 단계, 및 상기 U3O8의 분말을 회전시키며 1000℃ 내지 1300 ℃의 불활성 조건에서 추가 열처리하여 UO2 +z의 다공성 그래뉼을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 다공성 그래뉼을 제조하고 있다.
한편, 기존의 금속연료를 회수하기 위한 전해환원용 다공성 UO2 소결펠렛은 일반적으로 원기둥 형태이며, 이러한 원기둥 형태의 소결펠렛은 분위기 소결 및 환원시에 핵분열생성물을 휘발시키기 위해서는 충분한 시간이 요구된다.
또한, 원기둥 형태의 UO2 소결펠렛을 금속연료(U & TRU)로 전해환원하기 위해서는 전해물질의 하나인 용융염이 UO2 소결펠렛의 표면에 존재하는 기공을 통해 내부로 침입되어야 한다. 이때, 용융염이 소결펠렛 내부까지 침입하기 위해서는 많은 시간이 요구되며, 전해환원 과정에서 내부까지 용융염의 침투가 어려워 전해환원효율이 100%에 이르지 못하는 등의 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제들을 보완하기 위해서는 UO2 소결펠렛의 직경이 작고 길이는 길어야 한다. 하지만, 이러한 형태의 소결펠렛은 제조 및 취급하는 과정에서 상당한 주의를 요하며, 처리량에도 제한을 줄 수 있어 경제성이 좋지 않을 수 있다.
이에, 본 발명자들은 사용 후 핵연료(UO2)로부터 금속연료를 회수하기 위해 전해환원용 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하는 방법을 연구하던 중, 소결펠렛의 표면으로부터 그 내부를 향하도록 형성된 하나 이상의 공동부(hollow space)를 구비시킴으로써 전해환원효율을 향상시킨 다공성 UO2 소결펠렛을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 다공성 UO2 소결펠렛에 있어서, 소결펠렛의 표면으로부터 그 내부를 향하도록 형성된 하나 이상의 공동부(hollow space)가 구비되는 것을 특징으로 하는 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛을 제공한다.
또한, 본 발명은
이산화우라늄(UO2)을 포함하는 사용 후 핵연료를 산화시켜 U3O8을 포함하는 분말을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 분말을 공동부(hollow space)가 구비된 형태의 성형체로 성형하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 성형체를 분위기 가스 하에서 소결한 후, 이를 환원분위기 가스하에서 환원처리함으로써 다공성 UO2 소결펠렛을 형성하는 단계(단계 3)를 포함하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛은 기존의 원기둥 형태의 다공성 소결펠렛에 비해 외부와 반응할 수 있는 표면적이 증대되며, 이러한 표면적 증대로 인하여 표면에 존재하는 기공의 수가 증가되어 분위기 소결 및 환원시에 사용후연료에 존재하는 휘발성 및 준휘발성 핵분열생성물을 용이하게 방출할 수 있다.
또한, 표면적 증대로 인하여, 전해환원공정에서 요구하는 소결밀도를 보다 낮은 소결온도에서 달성할 수 있으며, 환원시에도 O/U비가 2.00이 되는 온도 및 시간을 단축할 수 있다.
나아가, 전해환원공정 시 소결펠렛과 전해물질의 접촉이 증대될 수 있고, 전해물질이 소결펠렛 내부로 침입하는 깊이가 짧기 때문에 전해환원의 속도를 향상시킬 수 있으며, 전해물질이 침투해야하는 깊이가 짧아짐에 따라 기존의 다공성 UO2 소결펠렛보다 소결펠렛의 직경을 크게 할 수 있어, 무게 감소효과를 상쇄할 수 있다.
도 1은 일반적인 원기둥 형태의 다공성 UO2 소결펠렛을 나타낸 그림이고;
도 2는 본 발명에 따라 공동부(hollow space)가 구비된 다공성 UO2 소결펠렛을 나타낸 그림이고;
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛과, 비교예 1에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 소결밀도를 소결온도에 따라 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛과, 비교예 2에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 소결밀도를 소결온도에 따라 나타낸 그래프이고;
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛과, 비교예 3에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 소결밀도를 소결온도에 따라 나타낸 그래프이고;
도 6은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛과, 비교예 4에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 소결밀도를 소결온도에 따라 나타낸 그래프이고;
도 7 내지 도 10은 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명은
금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 다공성 UO2 소결펠렛에 있어서, 소결펠렛의 표면으로부터 그 내부를 향하도록 형성된 하나 이상의 공동부(hollow space)가 구비되는 것을 특징으로 하는 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 다공성 UO2 소결펠렛은 전해환원공정 중, 전해물질(용융염)과의 접촉면적을 증대시키고, 전해물질이 침투하는 깊이를 줄이기 위하여 소결펠렛의 표면으로부터 그 내부를 향하도록 형성된 공동부가 구비된다.
도 1에 나타낸 바와 같이 종래의 일반적인 원기둥 형태의 다공성 UO2 소결펠렛은 전해환원공정시 전해물질과 접촉하는 면적이 한정적이며, 소결펠렛의 내부까지 전해물질이 침투해야 되기 때문에 전해환원공정에 긴 시간이 요구되며, 경우에 따라 전해물질이 소결펠렛의 내부까지 침투하지 못하여 전해환원효율이 저하될 수 있었다.
그러나, 본 발명의 상기 다공성 UO2 소결펠렛은 표면으로부터 그 내부로 향하도록 형성된 빈 공간이 존재하며, 상기 공동부로 인하여 다공성 UO2 소결펠렛의 표면적이 증대된다. 이와 같이, 표면적이 증대됨에 따라, 전해물질과의 접촉면적이 늘어나 전해환원공정이 더욱 효율적으로 수행될 수 있으며, 전해물질이 침투하는 깊이가 짧아 전해환원 속도를 향상시킬 수 있다. 나아가, 전해물질이 침투해야하는 깊이가 짧기 때문에 기존의 다공성 UO2 소결펠렛보다 더욱 큰 크기의 소결펠렛을 이용할 수 있어, 공동부로 인한 소결펠렛의 무게 감소를 상쇄시킬 수 있다.
이때, 본 발명의 상기 다공성 UO2 소결펠렛은 그 형태에 제한을 두지는 않지만, 후속 전해환원공정에 적합하면서, 취급의 편이성, 제조공정의 단순화를 고려한 임의의 형태로 제조될 수 있으며, 일례로 상기 다공성 UO2 소결펠렛은 원기둥 또는 다각형 기둥 형태일 수 있다.
또한, 상기 하나 이상의 공동부에 있어서, 공동부의 갯수는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 소결펠렛의 강도, 취급편이성, 및 그 제조공정의 단순함을 고려하여 하나 이상의 공동부를 형성시킬 수 있다.
나아가, 상기 공동부는 서로 연결되어 다공성 UO2 소결펠렛을 관통하도록 구비될 수 있고, 일례로 상기 공동부는 다공성 UO2 소결펠렛을 길이방향으로 관통할 수 있다. 그러나, 상기 공동부의 형태 및 구조가 이에 제한되는 것은 아니며, 다양한 형태 및 구조의 공동부가 다공성 UO2 소결펠렛에 구비될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 다공성 UO2 소결펠렛에 있어서, 소결펠렛에 대한 상기 공동부의 부피비는 2 내지 30 %인 것이 바람직하다.
상기 하나 이상의 공동부를 형성함에 있어서, 고려할 점으로는 전해환원공정의 효율성이 있다. 이때, 상기 공동부가 차지하는 부피비가 높으면 높을수록 소결펠렛 각각의 전해환원속도는 증가하나, 일시에 처리할 수 있는 사용 후 핵연료 소결체의 전체량이 감소할 수 있다. 따라서, 상기 공동부는 다공성 UO2 소결펠렛에 대하여 2 내지 30 %의 부피비로 형성되는 것이 바람직하며, 이를 통해 전해환원속도, 전해환원효율을 향상시킴과 동시에, 소결펠렛의 건전성 또한 유지할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛을 도 2에 나타낸 바와 같이 일반적인 원기둥 형태 다공성 UO2 소결펠렛인 경우를 예로들어 설명한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛(10)은 원기둥 형태일 수 있으며, 소결펠렛의 표면으로부터 그 내부를 향하도록 공동부(20)가 구비되되, 상기 공동부(20)는 소결펠렛의 중심부를 관통하는 구조로 형성될 수 있다. 또한, 상기 공동부(20)의 형태는 특별히 제한되지는 않지만 원기둥 형태로 형성될 수 있으며, 공동부의 크기는 소결펠렛(10) 표면의 기공률, 환원처리 속도에 따라 적절히 조절할 수 있다.
이때, 도 2에서 d로 나타내어진 소결펠렛(10)의 폭은 공동부(20)의 크기에 따라 결정될 수 있고, 소결펠렛의 폭(d)이 좁을수록 소결 시 핵분열생성물의 휘발이 더욱 원활하게 수행될 수 있으며, 나아가 전해물질의 침입경로가 짧아 전해환원이 더욱 빠른 속도로 진행될 수 있다. 그러나, 소결펠렛의 폭(d)이 과도하게 좁을 경우, 소결펠렛의 강도가 저하될 수 있고, 전해환원공정에 적용시키는 소결펠렛의 중량이 감소될 수 있으므로 공동부(20)의 크기를 적절히 조절하여 소결펠렛의 폭(d)을 조절하는 것이 바람직하나, 상기 소결펠렛의 폭(d)이 특정한 수치범위로 한정되는 것은 아니며 전해환원시의 경제성 및 소결펠렛의 강도를 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은
이산화우라늄(UO2)을 포함하는 사용 후 핵연료를 산화시켜 U3O8을 포함하는 분말을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 분말을 공동부(hollow space)가 구비된 형태의 성형체로 성형하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 성형체를 분위기 가스 하에서 소결한 후, 이를 환원분위기 가스하에서 환원처리함으로써 다공성 UO2 소결펠렛을 형성하는 단계(단계 3)를 포함하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법에 있어서, 단계 1은 이산화우라늄(UO2)을 포함하는 사용 후 핵연료를 산화시켜 U3O8을 포함하는 분말을 형성하는 단계이다.
본 발명에서 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하기 위해 사용하는 원료물질인 U3O8 분말은 일반적으로 이산화우라늄(UO2)을 포함하는 사용 후 핵연료로부터 형성되며, 일반적으로 원료인 이산화우라늄(UO2)을 포함하는 사용 후 핵연료를 350 내지 700 ℃의 대기분위기에서 산화시키지만, 산화되는 분말의 입자크기 및 여러가지 인자를 고려하여 400 내지 500 ℃의 온도에서 산화시켜 형성시키는 것이 바람직하다. 이산화우라늄(UO2)을 포함하는 사용 후 핵연료를 산화분위기하의 일정온도에서 산화시키는 경우, U3O8으로 산화되며 밀도 감소에 따른 부피팽창으로 인하여 분말화가 일어난다. 이때, 상기 단계 1의 산화가 400 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, U3O8으로 산화되는 시간이 오래 걸리며, 사용 후 핵연료를 피복관에서 인출하는데 많은 시간이 소모되는 문제가 있고, 상기 단계 1의 산화가 500 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우, U3O8이 급속하게 형성됨에 따라 입자의 크기를 조절하기 어려우며, 이에 따라 조대한 U3O8 입자가 생성되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 형성된 분말을 공동부(hollow space)가 구비된 형태의 성형체로 성형하는 단계이다.
상기 단계 2의 단계 1에서 형성된 분말을 이용하여 성형체를 성형하되, 성형체로 공동부가 구비되도록 성형하는 단계로, 상기 단계 2의 성형은 압축성형과 같은 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 단계 2의 성형은 성형체로 공동부를 구비시킬 수 있도록 설계된 틀을 이용하여 분말을 압축성형함으로써 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 성형체로 공동부를 형성시킬 수 있는 모든 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
한편, 상기 단계 2의 성형을 통해 제조되는 성형체는 후속 공정에 적합한 원기둥 또는 다각형 기둥 형태인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 2의 성형은 100 내지 500 MPa의 성형압력으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 성형압력이 100 MPa 미만인 경우, 분말이 충분히 압축되지 않아 건전성이 취약하며 이로 인하여 다음 공정으로의 이동 및 처리과정에서 취급하기 어려운 문제가 있다. 상기 성형 압력이 500 MPa을 초과하는 경우, 과도한 압력으로 압축함에 따라 성형체가 고밀화되며, 이에 따라 성형체 내의 핵분열생성물이 소결과정에서 쉽게 휘발되지 않는 문제가 있다. 상기 범위의 성형압력으로 성형체를 제조함에 있어서, 성형체의 기공도(porosity)는 성형압력을 적절히 조절하여 제어할 수 있으며, 기공도를 적절히 제어함으로써 후속 소결공정을 수행할 때, 핵분열생성물의 휘발을 원활하게 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법은 단계 2의 성형을 수행하기 전, 상기 단계 1에서 형성된 분말을 균질화하는 단계을 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 “균질화"는 단계 1에서 형성된 분말 내에 함유되어 있는 각종 물질의 균질화를 의미한다.
가압경수로(PWR)의 사용후 핵연료인 이산화우라늄(UO2)은 동일한 집합체(fuel assembly) 및 연료봉에서도 길이에 따라 연소도의 분포가 일정하지 않은 것으로 알려져 있다. 이러한 연소도 분포 차이로 인하여 핵연료 내에서 생성되는 핵분열물질(fissile material)인 U, TRU와 핵분열생성물(fission product)의 조성에 따른 함량의 분포가 균일하지 않게 되고, 나아가 핵연료의 미세조직에도 영향을 줄 수 있다.
상기 핵연료의 미세조직은 연소도 또는 선출력에 따라 결정립의 크기가 달라지며, 연소도에 따라 UO2 소결펠렛은 가장자리에서부터 중심축 방향으로 조사(irradiation) 전의 불변영역(undistributed area), 등축정 영역(equiaxed area), 및 주상정 영역(columnar area)으로 구분할 수 있다. 이와 같이, 연소도에 따른 입자크기 변화는 산화되는 U3O8 분말의 입자크기에도 영향을 주며, 연소도 증가에 따라 산화되는 분말의 입자크기는 증가하는 경향을 가진다.
이러한 상기 연소도 차이, 즉 연료봉의 위치에 따른 사용후 U3O8 분말 내에 존재하는 핵분열물질, 특히 플루토늄을 포함하는 TRU 물질농도의 비균질 분포와 불균일한 입자크기는 핵투명성에 기여할 수 있는 핵연료물질의 정확한 계량 측정에 영향을 줄 수 있다. 또한, 핵연료물질의 비균질 분포는 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하는 데 있어 공정 변수의 안정화와 재현성을 구현하기 어려울 수 있다.
이러한 문제들을 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 단계 1에서 형성된 U3O8을 포함하는 분말을 균질화하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이는 분말의 미세화를 통해 제어할 수 있다. 즉, 분말의 미세화를 통해 분말의 균질도를 향상시킬 수 있으며, 분말이 미세화될수록 분말의 균질도는 증가한다. 또한, 상기 균질화를 통해 사용후 핵연료 내에서 다르게 존재하는 핵분열물질의 농도 분포를 균일하게 하여 핵물질 계량의 정확도를 향상시킬 수 있다. 나아가, 사용후 핵연료 내에 존재하는 핵분열생성물의 농도 분포를 균질하게 하여 소결 및 환원처리시에 휘발되는 핵분열생성물의 포집능력을 향상시키고, 핵분열생성물의 휘발 정도를 균일하게 하여 포집정도를 예측할 수 있으며, 소결펠렛 제조 시 제조공정의 재현성을 나타낼 수 있는 효과가 있다.
한편, 상기 균질화가 수행되는 경우, 균질화가 수행되지 않은 분말과 비교하여 상대적으로 낮은 압력으로 단계 2의 성형이 수행될 수 있다. 이는 균질화를 수행함에 따라 U3O8을 포함하는 분말이 미세화되고, 그 입자의 크기 분포가 균질화되었기 때문이다. 따라서, 종래보다 상대적으로 낮은 성형압력 또는 소결온도에서도 원하는 소결밀도를 갖는 소결펠렛을 제조할 수 있어 생산성이 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 균질화는 혼합(blending)이나 밀링(milling) 등의 공정을 통해 수행될 수 있다. 그러나, 단계 1에서 형성된 U3O8을 포함하는 분말의 입자크기가 균일하지 않은 경우, 혼합에 의해 균질화를 수행함으로써 편석(segregation) 등의 문제가 나타날 수 있으며, 이로 인하여 균질화가 잘 이루어지지 않을 수 있다. 따라서, 상기 단계 2의 균질화는 밀링공정을 통해 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 이를 통해 분말의 입자크기를 유사하게 함으로써 균질도를 더욱 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 단계 2의 균질화가 이에 제한되는 것은 아니며, 단계 1에서 형성된 U3O8을 포함하는 분말의 입자크기를 균일하게 하고, 분말 내의 물질들을 균질화할 수 있는 수단들을 적절히 선택하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 밀링은 볼밀(ball mill), 바스켓밀(basket mill), 어트리션밀(attrition mill), 비드밀(bead mill), 햄머밀(hammer mill) 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 상기 균질화를 수행하는 수단이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 성형체를 분위기 가스 하에서 소결한 후, 이를 환원분위기 가스하에서 환원처리함으로써 다공성 UO2 소결펠렛을 형성하는 단계이다.
사용 후 핵연료로부터 형성된 U3O8을 포함하는 분말 내에는 다양한 종류의 준휘발성 및 휘발성 핵분열생성물이 존재하며, 이러한 핵분열생성물은 세라믹연료를 금속 핵연료로 환원시키는 전해환원 공정에 좋지 않은 결과를 초래할 수 있다. 이에, 파이로 프로세싱의 전처리 공정에서 적당한 온도로 가열시킴으로써 휘발시키는 것이 바람직하며, 휘발된 핵분열생성물은 필터로 포집하여 처리해야 한다.
이러한 핵분열 생성물을 제거하기 위하여, 상기 단계 3에서는 단계 2에서 형성된 형성된 U3O8 성형체를 분위기 가스 하에서 소결처리하며, 상기 소결과정에서 많이 생성된 기공을 통해 U3O8 성형체 내의 핵분열생성물을 휘발시켜 제거한다. 단계 3의 소결이 완료된 소결펠렛은 UO2 +x (0.01≤x≤0.67)로 존재하며, 이를 UO2로 환원시키기 위하여 소결이 완료된 펠렛을 환원분위기하에서 환원처리하며, 단계 3의 소결 및 환원공정을 통해 단계 2에서 제조된 성형체를 UO2펠렛으로 제조할 수 있다.
한편, 상기 단계 3의 소결 및 환원공정은 일반적으로 다공성 UO2 소결펠렛 제조에 이용되는 방법들을 통해 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 단계 3의 소결은 상기 단계 2에서 제조된 성형체를 1000 내지 1600 ℃ 온도의 분위기가스 하에서 수행될 수 있으며, 상기 분위기 가스로는 공기, 이산화탄소(CO2), 질소(N2), 아르곤(Ar) 가스 등을 사용할 수 있다. 상기 소결이 공기, 이산화탄소 등의 산화성 가스 분위기, 질소 가스 분위기 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 수행되는 경우, 소결온도에 따라 O/U 비(우라늄원자에 대한 산소원자의 비율) 조정이 가능하며, 금속 단일 성분인 핵분열생성물의 제거가 용이한 장점이 있다.
상기 단계 3에서 성형체를 소결함에 있어서, 소결 시간은 1 내지 10 시간인 것이 바람직하다. 소결 시간이 1 시간 미만인 경우, 소결체의 기계적 강도가 약하여 작은 충격에도 파손될 수 있어 후속공정에서 취급하기 어려운 문제가 있고, 소결 시간이 10 시간을 초과하는 경우, 소결체 내의 기공이 조대하게 형성되어 기공이 불균일하게 분포되는 문제가 있다.
상기 소결이 완료됨으로써 UO2 +x(0.01≤x≤0.67)가 형성되며, 상기 UO2 +x 소결펠렛은 UO2 보다 잉여 산소가 많아 후속공정인 전해환원 공정에서 공정처리속도 및 처리량에 있어서 생산성 저하를 야기할 수 있는 문제가 있다. 즉, 소결이 완료되어 UO2+x(0.01≤x≤0.67)로 존재하는 소결펠렛을 UO2로 환원시켜줘야 하며, 이를 위하여 소결이 완료된 소결체를 환원분위기 가스로 내에서 환원처리한다. 상기 환원을 통해 UO2 소결펠렛을 제조할 수 있고, 이를 통해 다공성이며, 균열 등의 결함이 없는 고품질 UO2 소결펠렛를 제조할 수 있다. 또한, 제조된 UO2 소결펠렛의 O/U비가 2.00을 나타내어 후속공정인 전해환원 공정의 수행이 용이한 효과가 있으며, 상기 환원을 수행하며 소결 시 미휘발된 핵분열생성물을 더욱 휘발시킬 수 있다.
이때, 상기 단계 3의 소결 및 환원은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
단계 3의 소결 및 환원이 연속적으로 수행되는 경우, 소결 후 냉각과정에서 소결분위기가스를 환원분위기 가스로 전환함으로써 환원처리하며, 이는 환원분위기 가스로 전환 후 소결이 수행된 온도에 따라 소결온도를 일정시간 유지하거나, 또는 바로 냉각함으로써 수행될 수 있다.
즉, 상기 소결 및 환원이 연속적으로 수행되는 것은, 소결이 수행된 직후 환원분위기를 조성하기 위하여 수소가스를 주입하여 환원분위기로 전환하는 것을 의미하며, 이를 통해 공정의 중단없이 연속적으로 소결 및 환원을 수행할 수 있다.
이때, 상기 소결이 공기 분위기에서 수행되는 경우, 아르곤과 같은 불활성 기체를 먼저 주입하여 산화성 분위기가스를 제거한 후, 환원분위기 조성을 위한 수소가스를 주입하는 것이 바람직하며,
상기 소결이 이산화탄소, 질소, 아르곤과 분위기 가스에서 수행되는 경우에는 바로 수소가스를 주입하여 환원분위기를 조성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 3의 소결 및 환원공정이 불연속적으로 수행되는 경우, 소결이 수행되어 제조된 UO2 +x 소결펠렛을 상온으로 냉각시킨 후, 다시 환원분위기에서 1000 내지 1400 ℃의 온도로 환원처리하여 다공성 UO2 소결펠렛을 형성시킨다.
상기 소결 및 환원공정이 불연속적으로 수행되는 것은, 소결이 완료된 소결펠렛을 상온까지 냉각시킨 후, 1000 내지 1400 ℃의 온도인 환원분위기에서 환원처리하는 것을 의미한다. 소결 및 환원이 연속적으로 수행되는 경우에는 넓은 작업공간이 요구되지 않으며, 비교적 짧은 시간에 공정을 수행할 수 있는 효과가 있지만, 소결이 완료된 소결펠렛의 분석을 수행할 수 없어 소결펠렛의 특성분석 및 특성향상이 곤란할 수도 있다. 그러나, 소결 및 환원공정이 불연속적으로 수행되는 경우에는 소결이 수행된 소결펠렛의 특성을 분석할 수 있으며, 상기 특성 분석을 통해 환원이 수행되는 온도를 적절히 조절하여 수행할 수 있다. 이를 통해 다공성 UO2 소결펠렛의 O/U 비 조절을 더욱 용이하게 수행할 수 있다. 또한, 소결 및 환원공정이 불연속적으로 수행되는 경우, 소결 및 환원공정에서 사용하는 포집필터를 개별적으로 사용할 수 있으며, 동일한 포집필터를 소결 및 환원공정에 사용시 소결공정 중 필터에 포집된 핵분열생성물이 환원공정 중 반응에 의해 필터로부터 분리되는 문제를 방지할 수 있다.
소결 및 환원공정이 불연속적으로 수행되는 경우, 상기 환원은 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 환원이 1 시간 미만으로 수행되는 경우 UO2로의 환원이 수행되지 않아 UO2 +x가 제조되는 문제가 있으며, 환원이 10 시간을 초과하여 수행되는 경우에는 불필요한 시간이 소모됨에 따른 비용적 문제가 발생할 수 있다.
상기 소결 및 환원공정이 연속적 또는 불연속적으로 수행되는 것은, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 다공성 UO2 소결펠렛을 제조할 수 있음을 일실시예로써 나타낸 것이며, 본 발명에 따른 제조방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 3의 소결을 수행하기 전, 단계 2에서 성형된 성형체를 핵분열생성물의 휘발 온도를 고려하여 소결온도까지 단계적으로 승온시켜 소결처리할 수 있다.
성형체를 소결하는 소결온도까지 단계적으로 가열하는 경우, 휘발성 핵분열생성물이 휘발되는 각각의 온도구간에서 핵분열생성물을 구분하여 포집할 수 있다. 사용후 핵연료로부터 형성된 U3O8 분말 내에는 다양한 종류의 준휘발성 및 휘발성 핵분열생성물이 존재하며, 이러한 핵분열생성물을 제거하기 위한 휘발온도는 핵분열생성물의 종류에 따라 다르다. 핵분열생성물을 제거하기 위한 휘발온도는 예를 들어, 요오드(I)와 브롬(Br)의 경우 약 150 ℃ 온도에서 휘발되고, 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 몰리브데늄(Mo), 로듐(Rh), 텔루륨(Te), 탄소(C) 등은 약 800 ℃에서 휘발되며, 세슘(Cs), 루비듐(Rb), 카드뮴(Cd) 등은 약 1000 ℃에서 휘발된다. 이와 같이 휘발온도가 서로 다른 핵분열생성물은 소결온도까지 단계적으로 가열하며 휘발시키고, 휘발된 핵분열생성물들에 적합한 필터를 선택하여 사용함으로써 이를 포집할 수 있다. 즉, 소결온도까지 단계적으로 가열하여, 각각의 단계에서 휘발되는 핵분열생성물을 적합한 필터를 사용하여 더욱 효율적으로 포집할 수 있으며, 핵분열생성물이 포집된 폐필터의 처리 또한 용이하게 수행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법은 원료분말인 사용 후 핵연료(UO2) 대신 플루토늄(Pu), 가돌리늄(Gd) 등을 포함하는 원료분말을 이용하여 향후 저밀도의 UO2-PuO2, UO2-Gd2O3 등의 핵연료를 제조하는 데에도 적용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명은
상기 다공성 UO2 소결펠렛을 이용하여 전해환원 공정을 수행하는 방법을 제공한다.
사용 후 핵연료를 재사용하기 위한 파이로 프로세스는 전해 환원, 전해 정련, 전해 제련의 공정을 통해 수행되며, 이를 통해 금속 형태의 핵연료를 회수할 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛은 상기 파이로 프로세스를 통해 금속 핵연료를 회수하는 데 이용될 수 있으며, 이를 위해 상기 전해 환원 공정에 이용될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 본 발명에 따른 상기 다공성 UO2 소결펠렛을 이용하여 전해환원 공정을 수행하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 상기 다공성 UO2 소결펠렛은 다공성 소결펠렛으로써, 소결펠렛의 표면으로부터 그 내부를 향하도록 형성된 하나 이상의 공동부(hollow space)가 구비됨으로써, 전해환원공정 시 전해물질이 내부로 침투하기 용이하여 더욱 빠른 속도로 전해환원이 수행될 수 있다. 또한, 전해물질과 소결펠렛이 접촉할 수 있는 접촉면적이 증가함에 따라 더욱 많은 량의 전해물질이 소결펠렛 내부로 침투할 수 있어 전해환원효율이 향상될 수 있다.
한편, 다공성 UO2 소결펠렛을 이용하여 전해환원 공정을 수행하는 방법은 일예로써, 다공성 UO2 소결펠렛을 고온용융염, 바람직하게는 LiCl-Li2O 용액에 침지시키는 단계; 및 전기를 흘려주는 단계;를 통해 수행될 수 있으며, 상기 전해환원 공정을 통해 우라늄(U), 초우라늄 원소(TRU) 및 핵분열 생성물(FP) 등을 포함하는 금속 형태의 금속전환체를 생성시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛을 이용하여 전해환원 공정을 수행하는 방법이 이에 제한되는 것은 아니며, 다공성 UO2 소결펠렛을 전해환원할 수 있는 적절한 방법 및 장치를 통해 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조 1
단계 1 : 원자로에서 조사된(irradiated) 사용 후 이산화우라늄(UO2) 소결체 대신에 미조사된(unirradiated) UO2 소결체를 사용하여 U3O8 분말을 제조하였다. 이때, 미조사된 UO2 소결체는 약 96% 이론밀도(T.D., Theoretical density)의 소결밀도를 나타내었다. 상기 미조사된 UO2 소결체를 450 ℃, 대기 분위기에서 4시간 산화시켰으며, UO2 소결체가 U3O8으로 산화됨에 따른 밀도 감소에 의한 부피팽창으로 U3O8 분말이 제조되었다. 제조된 U3O8 분말의 평균입자크기는 10 μm였으며, 비표면적은 0.53 m2/g으로 나타났다.
단계 2 : 공동부를 형성시킬 수 있도록 틀이 구비된 프레스의 다이에 상기 단계 1에서 제조된 분말을 장입하고, 300 MPa의 성형압력을 가하여 도 2에 도시한 바와 같은 공동부가 구비된 원기둥 형태의 성형체(직경 : 10 mm, 길이 : 12 mm, 폭(d) : 2.5 mm, 무게 : 약 4.1 g)를 제조하였으며, 이때의 성형압력의 편차는 10 MPa 이내로 제어하였다
단계 3 : 상기 단계 2에서 제조된 성형체를 지르코니아(ZrO2) 소결용기에 담아 뱃치형(batch-type)의 소결로에 장입한 후 공기를 흘려주며 소결을 수행하였다. 이때, 소결온도 T는 1000 내지 1400 ℃(1000, 1100, 1200, 1300 및 1400 ℃)이며, 상기 소결온도를 2시간 동안 유지하였다.
상기 소결이 수행된 후, 환원처리를 위해 공기를 Ar 가스로 퍼징(purging)한 후 수소 가스로 치환하였으며, 수소 가스로 치환이 완료된 후, 소결이 수행된 소결체를 냉각시킴으로써 환원처리하였다.
이때, 소결이 1000 ℃의 온도에서 수행되는 경우에는 O/U비가 2.00이 되도록, 수소 가스로 치환한 후, 소결온도를 2 시간 동안 유지한 후 냉각하여 환원처리하였다. 반면, 1000 ℃보다 높은 온도(T > 1000 ℃)에서 소결된 소결펠렛의 경우, O/U비가 2.00이 되도록 수소 가스로 치환한 후 바로 냉각하여 환원처리하였으며, 이를 통해 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하였다.
상기 소결 및 환원 처리의 승온 및 냉각속도는 모두 분당 4 ℃로 설정하였다.
<실시예 2> 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 2까지 수행한 후, 단계 3을 하기와 같이 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하였다.
단계 3 : 성형체를 지르코니아(ZrO2) 소결용기에 담아 뱃치형(batch-type)의 소결로에 장입한 후 이산화탄소(CO2)를 흘려주며 소결을 수행하였다. 이때, 소결온도 T는 1000 내지 1400 ℃(1000, 1100, 1200, 1300 및 1400 ℃)이며, 상기 소결온도를 2시간 동안 유지하였다.
상기 소결이 수행된 후, 환원처리를 위해 이산화탄소를 수소 가스로 바로 치환하였으며, 수소 가스로 치환이 완료된 후, 소결이 수행된 소결체를 냉각시킴으로써 환원처리하였다.
이때, 소결이 1000 ℃의 온도에서 수행되는 경우에는 O/U비가 2.00이 되도록, 수소 가스로 치환한 후, 소결온도를 2 시간 동안 유지한 후 냉각하여 환원처리하였다. 반면, 1000 ℃보다 높은 온도(T > 1000 ℃)에서 소결된 소결펠렛의 경우, O/U비가 2.00이 되기 위해서 수소 가스로 치환한 후 바로 냉각함으로써 환원처리하였고 이를 통해 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하였다.
상기 소결 및 환원 처리의 승온 및 냉각속도는 모두 분당 4 ℃로 설정하였다.
<실시예 3> 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조 3
상기 실시예 2의 단계 3에서 이산화탄소 대신 질소가스를 흘려주며 소결을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하였다.
<실시예 4> 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조 4
상기 실시예 2의 단계 3에서 이산화탄소 대신 아르곤가스를 흘려주며 소결을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 2에서 성형체에 공동부를 형성시키지 않고 원기둥 형태의 성형체를 성형한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 2의 단계 2에서 성형체에 공동부를 형성시키지 않고 원기둥 형태의 성형체를 성형한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 3의 단계 2에서 성형체에 공동부를 형성시키지 않고 원기둥 형태의 성형체를 성형한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 4의 단계 2에서 성형체에 공동부를 형성시키지 않고 원기둥 형태의 성형체를 성형한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하였다.
<실험예 1> 소결밀도 분석
(1) 공기분위기하에서 소결 시 UO2 소결펠렛의 소결밀도 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 공기분위기하에 소결되어 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 소결밀도를 수침법(immersion method)을 사용하여 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 이론밀도를 소결온도에 따라 분석한 결과, 실시예 1에서 제조된 공동부가 구비된 다공성 UO2 소결펠렛은 비교예 1의 원기둥 형태 소결펠렛과 비교하여 전체 소결온도구간에서 약 2～5 %T.D. 정도 높은 소결밀도를 나타내었다. 이를 통해 동일한 소결온도조건하에서 공동부가 구비된 소결펠렛의 소결밀도가 더 높은 것을 알 수 있으며, 공동부로 인한 소결펠렛의 무게 감소를 일정부분 상쇄할 수 있음을 알 수 있다.
(2) 이산화탄소 분위기하에서 소결 시 다공성 UO2 소결펠렛의 소결밀도 분석
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 이산화탄소 분위기하에 소결되어 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 소결밀도를 수침법(immersion method)을 사용하여 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 이론밀도를 소결온도에 따라 분석한 결과, 실시예 2에서 제조된 공동부가 구비된 다공성 UO2 소결펠렛은 비교예 2의 원기둥 형태 소결펠렛과 비교하여 전체 소결온도구간에서 약 1～5 %T.D. 정도 높은 소결밀도를 나타내었다. 이를 통해 동일한 소결온도조건하에서 공동부가 구비된 소결펠렛의 소결밀도가 더 높은 것을 알 수 있으며, 공동부로 인한 소결펠렛의 무게 감소를 일정부분 상쇄할 수 있음을 알 수 있다.
(3) 질소 분위기하에서 소결 시 다공성 UO2 소결펠렛의 소결밀도 분석
상기 실시예 3 및 비교예 3에서 질소 분위기하에 소결되어 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 소결밀도를 수침법(immersion method)을 사용하여 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 이론밀도를 소결온도에 따라 분석한 결과, 실시예 3에서 제조된 공동부가 구비된 다공성 UO2 소결펠렛은 비교예 3의 원기둥 형태 소결펠렛과 비교하여 전체 소결온도구간에서 약 1～5 %T.D. 정도 높은 소결밀도를 나타내었다. 이를 통해 동일한 소결온도조건하에서 공동부가 구비된 소결펠렛의 소결밀도가 더 높은 것을 알 수 있으며, 공동부로 인한 소결펠렛의 무게 감소를 일정부분 상쇄할 수 있음을 알 수 있다.
(4) 아르곤 분위기하에서 소결 시 다공성 UO2 소결펠렛의 소결밀도 분석
상기 실시예 4 및 비교예 4에서 아르곤 분위기하에 소결되어 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 소결밀도를 수침법(immersion method)을 사용하여 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 및 비교예 4에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 이론밀도를 소결온도에 따라 분석한 결과, 실시예 4에서 제조된 공동부가 구비된 다공성 UO2 소결펠렛은 비교예 4의 원기둥 형태 소결펠렛과 비교하여 전체 소결온도구간에서 약 1～5 %T.D. 정도 높은 소결밀도를 나타내었다. 이를 통해 동일한 소결온도조건하에서 공동부가 구비된 소결펠렛의 소결밀도가 더 높은 것을 알 수 있으며, 공동부로 인한 소결펠렛의 무게 감소를 일정부분 상쇄할 수 있음을 알 수 있다.
상기의 분석결과들을 통해 본 발명에 따른 공동부가 구비된 다공성 UO2 소결펠렛은 동일한 소결온도조건에서 공동부가 구비되지 않은 소결펠렛보다 높은 소결밀도를 갖는 것을 알 수 있으며, 소결온도조건의 변화가 있더라도 이러한 경향을 동일하게 나타냄을 알 수 있다.
<실험예 2> 주사전자현미경을 통한 다공성 UO2 소결펠렛의 분석
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 파단면을 주사전자현미경을 통해 분석하였고, 그 결과를 도 7 내지 10에 나타내었다.
도 7 내지 10에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 내주면 및 외주면에는 기공이 존재하는 것을 알 수 있으며, 이러한 기공은 소결펠렛의 내부로 연결되어 전해환원공정 시 전해물질이 내부로 침투하기 용이하게 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 공동부가 구비된 다공성 UO2 소결펠렛은 전해환원물질과 접촉할 수 있는 접촉면적이 크며, 상기 접촉면적에 구비된 기공들로 인하여 전해환원물질이 침투하기 용이한 것을 알 수 있다. 또한, 이들 기공들을 통해 침투하는 전해환원물질이 소결펠렛의 내부에 도달하는 거리가 짧기 때문에 전해환원공정이 더욱 빠른속도로 수행될 수 있음을 예측할 수 있다.
10 : 다공성 UO2 소결펠렛
20 : 공동부
d : 소결펠렛의 폭

Claims (20)

  1. 이산화우라늄(UO2)을 포함하는 사용 후 핵연료를 산화시켜 U3O8을 포함하는 분말을 형성하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 형성된 분말을 공동부(hollow space)가 구비된 형태의 성형체로 성형하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 제조된 다공성 U3O8 성형체를 1200 내지 1600 ℃ 온도에서 분위기 가스로 소결하여 UO2+x 소결펠렛을 제조하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 제조된 UO2+x 소결펠렛을 상온으로 냉각시킨 후, 환원분위기에서 1000 내지 1400 ℃ 온도로 재가열하여 환원처리함으로써 UO2 소결펠렛을 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 이산화우라늄(UO2)을 포함하는 사용 후 핵연료를 산화시켜 U3O8을 포함하는 분말을 형성하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 형성된 분말을 공동부(hollow space)가 구비된 형태의 성형체로 성형하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 제조된 성형체를 1000 내지 1600 ℃ 온도에서 분위기 가스로 소결한 후, 이를 냉각하는 과정 중, 환원분위기 가스로 전환하여 환원처리함으로써 다공성 UO2 소결펠렛을 형성하는 단계(단계 3)를 포함하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 단계 1의 산화는 400 내지 500 ℃ 온도의 산화분위기하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 단계 1에서 형성된 분말을 균질화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 단계 2의 성형체 제조는 100 내지 500 MPa의 성형압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 분위기 가스는 공기 또는 이산화탄소 분위기인 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 분위기 가스는 질소 또는 아르곤 분위기인 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 단계 3의 소결을 수행하기 전, 단계 2에서 성형된 성형체를 소결온도까지 단계적으로 가열하여 핵분열 생성물을 포집하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 단계 3의 소결은 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  14. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 환원 분위기는 수소가스 분위기인 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제4항에 있어서, 상기 소결 및 환원은 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서, 상기 재가열은 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 소결 및 환원은 불연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 전해환원효율이 향상된 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
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