KR101165452B1

KR101165452B1 - 이종 첨가 원소의 결정립계 및 결정립계 주변의 고용 농도 조절 방법 및 이를 이용한 결정립이 큰 핵연료 소결체의 제조방법.

Info

Publication number: KR101165452B1
Application number: KR1020100102397A
Authority: KR
Inventors: 양재호; 김건식; 송근우; 김종헌; 이영우; 김동주; 류칠선
Original assignee: 한국수력원자력 주식회사; 한국원자력연구원
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2012-07-12
Also published as: KR20120040894A; US20120098149A1; JP2012088317A; US9190179B2; FR2966639B1; JP5508369B2; FR2966639A1

Abstract

본 발명은 소결 기체의 산소 분압에 따라 우라늄계 산화물내의 고용도가 변화하는, 첨가제 원소를 포함하는 우라늄계 산화물 성형체의 소결 시, 결정립계에서 첨가제가 고용되는 농도를 제어하는 방법을 고안하고, 이를 이용하여 결정립의 큰 핵연료 소결체를 제조하는 방법을 제공한다.
이를 실현하기 위하여, 본 발명은 이종 원소의 첨가제 분말이 포함된 우라늄계 산화물성형체의 소결에 있어서, 등온 소결 중 산소 분압을 단계적으로 변화시킴으로써, 소결 중 이종 첨가제 원소의 결정립계 고용 농도를 일정 수준으로 유지하는 이종 첨가 원소의 결정립계 고용도 조절 방법을 제공하고, 첨가제 혼합 우라늄 산화물 분말을 마련하는 단계, 상기 혼합물을 이용하여 첨가제 혼합 우라늄 산화물성형체를 형성하는 단계, 상기 성형체를 낮은 산소 분압의 기체 분위기에서 소결 온도까지 승온시키는 가열 단계, 및 등온의 소결 온도에서 산소 분압이 단계적으로 증가되도록 소결 기체 분위기를 변화시키며 소결하는 단계를 포함하는 결정립이 큰 핵연료 소결체를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

이종 첨가 원소의 결정립계 및 결정립계 주변의 고용 농도 조절 방법 및 이를 이용한 결정립이 큰 핵연료 소결체의 제조방법.{METHOD OF CONTROLLING THE GRAIN BOUNDARY AND AROUND THE GRAIN BOUNDARY SOLUBILITY OF DOPED ELEMENTS AND THE MANUFACTURING PROCESS OF LARGE GRAIN NUCLEAR FUEL PELLETS BY USING THOSE METHOD}

본 발명은 이종 첨가 원소의 결정립계 고용도 조절 방법 및 이를 이용한 핵연료 소결체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, Cr-화합물, Al-화합물 및 Y-화합물 중 하나 이상의 첨가제가 혼합된 우라늄계 산화물 성형체의 소결 중 산소 분압을 단계적으로 변화시켜, 결정립계에 고용되는 첨가제의 고용 농도가 일정 수준을 유지할 수 있도록 하는 고용도 조절 방법 및 이를 이용하여 결정립 크기가 큰 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

원자력 발전은 우라늄의 핵분열에 의해 발생되는 열을 이용하는데, 이러한 원자력 발전에 사용되는 핵연료로 통상 UO₂ 소결체를 사용한다. UO₂ 소결체는 우라늄 산화물 분말을 압축 성형하여 얻은 성형체(green pellet)를 환원성 기체 분위기에서 약 1700~1800℃의 온도로 2~8시간 동안 소결함으로써 제조될 수 있다. 이러한 기존의 방법을 사용하여, 약 95.5% TD(이론밀도)의 밀도와, 약 6~10의 결정립 크기를 갖는 UO₂ 소결체를 제조할 수 있다.

최근에는 핵연료의 경제성을 높이고 사용 후 핵연료의 양을 줄이기 위하여 핵연료를 오랫동안 연소시키는 고연소도 핵연료를 개발하고 있다. 큰 결정립을 가지는 핵연료 소결체는 기체상이나 부식성을 가지는 핵분열 생성물의 소결체 외부 방출을 억제하여 고연소도에서의 핵연료 봉 건전성을 향상시킬 수 있다. 또한 결정립 크기가 증가되면 고온에서의 변형 특성이 향상되어 운전 중 소결체가 피복관에 인가하는 응력을 효과적으로 감소시켜 핵연료봉의 안전성을 향상시킬 수 있다. 이러한 이유로 고연소도 혹은 초고연소도용 핵연료봉의 소결체로 큰 결정립 크기를 가지는 우라늄계 산화물 소결체를 제조하는 연구들이 진행되고 있다.

결정립 성장은 결정립계를 통한 물질의 이동에 의해 이루어지므로 큰 결정립 크기의 소결체를 제조하기 위해서는 소결 중 결정립계를 통한 물질 이동 속도를 빠르게 하는 것이 중요하다. 결정립계에서의 물질 이동 속도를 빠르게 하기 위해서는 결정립계의 성장 구동력을 증가시켜야 한다. 핵연료 소결체 제조에 있어서는 결정립 크기를 증가시키기 위해 소결 온도를 높이거나, 첨가제 원소를 사용하는 방법들이 개시되어 있다. 첨가제 원소를 사용하는 방법에는 첨가제 원소를 고용시키는 방법과 결정립계에 물질의 확산 속도가 빠른 액상을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.

첨가제 원소를 고용시키는 방법은, 첨가제 원소가 우라늄계 산화물에 고용되면 결함이 형성되고 결함을 통한 물질 이동이 용이해져 결정립 성장 속도가 증가하는 것을 이용한 것이다. 미국특허등록 US6878313B2 에서는 UO₂에 잉여 산소를 고용시켜 낮은 소결온도에서 소결하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허에서는 소결 기체의 산소 분압을 증가시켜 산소 이온이 UO₂ 격자 내에 고용되어 U 양이온 공공을 형성하고 이를 통해 물질 이동 속도를 증가시켜 소결 온도를 낮추는 공정을 제시하고 있다. 이외 에도 첨가제 원소로는 Al, Cr, Ti, Nb, Mg, V, P, Si등이 알려져 있다. 이들 첨가제들은 소결체 내 우라늄 양이온에 대한 무게비로 수 ppm에서 수 만 ppm 정도 첨가되어 사용되며, 첨가제의 종류에 따라 첨가량은 다르다.

첨가제 고용을 통해 결함을 형성시켜 결정립 성장 속도를 증가시키는 방법은 일정 수준 이상의 결함 농도를 형성시키기 위해서는 첨가제 양이 증가되어야 한다. 또한 고용에 의해 형성된 UO₂ 격자 내에 결함들은 노 내 연소 시 생성되는 핵분열 기체의 방출 속도를 높이는데 기여하는 단점을 가진다. 즉, 핵분열 방출 억제를 위해 결정립 크기를 증가시켜도 UO₂ 격자의 확산속도가 증가하여 핵분열 기체 방출 억제 효과를 얻을 수 없게 된다. Killeen 등 [Journal of Nuclear Materials, 88(1980), p. 177-184] 과 Kashibe 등의 [Journal of Nuclear Materials, 254(1998), p. 234-242] 연구 결과에 의하면, Cr₂O₃가 첨가된 소결체에서 Cr 이온이 고용되어 결정립 성장 효과를 보이나 UO₂ 격자에도 결함이 형성되어 핵분열 기체의 확산 속도가 증가되어 핵분열 기체 방출을 억제 하는 효과가 낮다고 보고하였다. 이러한 단점을 극복하기 위해 미국특허등록 US6878313B2호와 미국특허등록 6221286B1호에서는 소결 온도보다 낮은 온도에서 환원분위기로 열처리하여 잉여 산소를 제거하거나, 고용된 금속 양이온을 금속형태로 석출하여 격자 결함을 최소화하는 방법들을 개시하고 있다.

첨가제 원소가 소결온도 부근에서 결정립계에 액상을 형성하도록 하여 결정립 크기를 증가시키는 방법들에 대해서도 기술이 보고되어 있다. 미국특허등록 US4869866호에서는 alumino-silicate 첨가제를 0.5wt% 첨가한 후 1640℃에서 7시간 동안 소결하여 평균 결정립 크기가 37㎛인 UO₂ 소결체를 제조하는 기술이 개시되어 있다. 이 특허에 따르면 첨가된 alumino-silicate는 소결온도 부근에서 결정립계에 액상을 형성하고 이를 통해 물질이동이 가속화되어 결정립 성장이 크게 일어난다고 보고하고 있다. Bourgeois 등 [Journal of Nuclear Materials, 297(2001), p. 313-326]은 Cr 첨가 UO₂ 소결체 제조 시 소결 기체의 산소 분압을 특정한 값으로 조절하면 Cr-화합물 첨가제가 소결 중 액상을 형성하여 결정립 크기가 크게 증가한다고 보고하였다. 미국특허등록 6221286B1호는 Cr₂O₃가 첨가된 UO₂ 성형체를 액상이 형성되는 산소 분압 구간에서 소결한 후 낮은 온도와 낮은 산소 분압에서 소둔하여 고용된 Cr을 Cr금속 입자로 석출 시키는 공정을 제안하였다. 액상을 이용하는 공정의 경우 결정립계에 형성되는 액상의 양에 따라 결정립 크기가 결정되며, 첨가제 일부가 액상 형성 온도에 도달하기 전에 고용이 일어나거나, 액상 소결 시 일부 액상이 결정립 내로 고용되기도 하므로 원하는 크기의 결정립을 얻기 위해서는 많은 양의 첨가제를 필요로 할 수 있다. 일례로, 미국특허등록 6221286B1에 개시된 Cr-첨가 큰 결정립 UO₂ 소결체 제조 공정의 구체적인 방법은 다음과 같다. Cr₂O₃가 혼합된 우라늄 산화물성형체를 수분/수소 기체 비 1.7%인 습윤 수소 기체 분위기로 1700℃에서 4시간 유지하여 소결체를 제조한 후, 이 소결체를 다시 수분/수소 기체 비 0.05% 이하의 건조 수소기체 분위기하에서 1300℃, 5시간 소둔(annealing)하여 Cr이 석출된 핵연료 소결체를 제조한다. 상기 방법에서는 첨가된 Cr₂O₃는 성형체의 온도가 1680℃부근까지 올라가는 동안 Cr₂O₃ 상을 유지하며, 일부는 고용이 일어난다. 고용되지 않고 남아있는 일부의 Cr₂O₃는 1680℃ 이상에서 액상을 형성하여 결정립 성장에 기여하게 된다. 그 후 낮은 온도에서의 소둔공정에서 고용된 Cr은 Cr 금속 입자로 석출이 된다. 상기 방법은 초기 첨가된 Cr₂O₃ 중 많은 양이 액상 형성 전에 고용되고 일부만 결정립 성장에 기여하게 되므로 1500ppm이상의 많은 양의 첨가제 첨가가 필요하게 된다.

첨가제를 이용하여 우라늄계 산화물의 결정립 크기가 증가되는 경우, 동일한 결정립 크기를 얻기 위해 첨가되는 첨가제의 양은 가능한 최소화될 필요가 있다. 첨가제 원소는 결정립계에 고용되어 핵분열 생성물의 확산 속도를 증가시킬 뿐 아니라 U 충진량을 낮추거나 중성자를 흡수하여 중성자 경제성을 낮출 수 있기 때문이다. 따라서, 첨가제의 양을 최소화하면서 결정립 크기를 많이 증가시킬 수 있는 새로운 기술의 개발이 필요하다.

소결 온도까지 성형체 온도를 높이는 동안 첨가제가 고용되는 것을 최대한 억제하여 소결 온도에서 존재하는 액상의 양을 최대화하여 결정립 성장 효과를 향상시키는 방법이 한국 특허 제 10-0964953호에 개시되어 있다. 이 특허에서는 첨가된 Cr-화합물이 1500℃이하에서는 Cr으로 환원되어 Cr 상을 유지하며, 그 후 1650~1780℃에서 Cr 원소가 액상이 형성되는 산소 포텐셜을 갖는 기체 분위기에서 소결하는 과정이 포함되는 것을 특징으로 한다. 상기 공정에 의해 제조된 소결체는 미국특허등록 6221286B1호에서 제시된 공정에 의해 제조된 소결체에 비교하여 동일 첨가량에서 소결 중 형성되는 액상의 양이 많기 때문에 더 큰 결정립 크기를 얻을 수 있는 장점을 가진다. 그러나 한국특허등록 제10-0964953호에서 제시된 공정은 산소 분압이 높은 소결 온도에서 급격히 증가되므로, 생성된 첨가제 액상이 UO₂ 격자내로 급속히 고용되는 단점을 가진다. A. Leenaers등의 [Journal of Nuclear Materials, 317(2003), p. 62-68] 연구 결과에 의하면 UO₂ 격자 내 Cr이온의 고용량은 1550℃이상에서는 온도와 산소 분압이 증가하면 급격히 증가하는 것으로 보고하였다. 따라서, 한국 등록특허 제 10-0964953호에 제시된 공정은 형성된 액상이 결정립계에 머무르는 시간이 짧아 결정립 성장에 완전히 기여하지 못하며 일정량 이상의 첨가제가 필요하다는 한계를 가진다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 소결 기체의 산소 분압에 따라 우라늄계 산화물내의 고용도가 변화하는, 첨가제 원소를 포함하는 우라늄계 산화물 성형체의 소결 시, 결정립계 및 결정립계 부근에서 첨가제가 고용되는 농도를 제어하는 방법을 고안하고, 이를 이용하여 결정립이 큰 핵연료 소결체를 제조하는 방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

이를 실현하기 위한 수단으로서 본 발명에 따르는 이종 첨가 원소의 결정립계 및 결정립계 주변의 고용농도 조절방법은,

이종 원소의 첨가제 분말이 포함된 우라늄계 산화물성형체의 소결에 있어서, 등온 소결 중 산소 분압을 단계적으로 변화시킴으로써, 소결 중 이종 첨가제 원소의 결정립계 고용농도를 일정 수준으로 유지하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 등온 소결 중에는 산소 분압을 단계적으로 증가시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 결정립이 큰 핵연료 소결체의 제조방법은,

첨가제 분말과 우라늄 산화물 분말을 혼합하는 단계, 상기 혼합 분말을 이용하여 첨가제 혼합 우라늄 산화물성형체를 형성하는 단계, 상기 성형체를 등온소결단계의 최소 산소분압 이하의 산소분압의 기체 분위기에서 등온 소결온도까지 승온시키는 가열 단계 및 상기 등온 소결 온도에서 산소 분압이 단계적으로 증가되도록 소결 기체 분위기를 변화시키며 등온 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 우라늄 산화물성형체 중 우라늄계 양이온에 대한 첨가제 양이온의 중량 비율은 10~2000㎍/g인 것이 바람직하다.

또한, 상기 우라늄 산화물성형체 중 우라늄계 양이온 1g에 대한 첨가제 양이온은 10~2000㎍인 것이 바람직하다.

또한, 상기 첨가제의 분말은 Cr-화합물, Al-화합물 및 Y-화합물 중 적어도 하나 이상이 혼합된 분말인 것이 바람직하다.

또한, 상기 Cr-화합물, Al-화합물 및 Y-화합물은 산화물, 질산염, 스테아레이트, 클로라이드 및 하이드록사이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 첨가제 혼합 우라늄 산화물 분말을 마련하는 단계에서 UO₂계 분말은 UO₂분말이거나 또는 UO₂분말에 PuO₂ 분말, Gd₂O₃ 분말 및 ThO₂ 분말 중의 하나 이상이 혼합된 것이 바람직하다.

또한, 상기 분위기 기체는 수소 기체이거나 또는 이산화탄소, 수증기 및 불활성 기체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 기체와 수소 기체가 혼합된 것이 바람직하다.

본 발명의 소결체 제조 방법을 이용하면, 소결 중 결정립 성장의 구동력의 감소를 최소화함으로써, 동일한 양의 첨가제를 사용하여 기존에 비해 결정립 크기가 큰 소결체를 제조할 수 있다. 또한, 결정립 크기가 큰 소결체를 제조함으로써, 원자로에서 연소되는 동안 핵분열 생성물의 방출을 억제하고, 고온에서의 변형특성을 향상시킴으로써, 고연소도에서의 핵연료 봉의 건전성 및 안전성이 향상되는 효과가 있다.

도 1은 산소 분압 증가로 고용도가 증가하는 세스퀴산화물(sesquioxides) 첨가제를 함유한 우라늄계 산화물의 등온 소결 시 소결 기체의 산소 분압 변화에 따른 결정립계 부근의 첨가제 농도 변화를 도식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 소결 공정을 개략적으로 나타낸 그래프이다.
도 3a 내지 도3c는 본 발명의 실시예 및 비교예에 대한 결정립 조직사진로서 도 3a는 실시예 1의 결정립 조직사진이며 도 3b의 (B-1), (B-2), (B-3), (B-4)는 각각 비교예 1, 2, 3 및 4의 결정립 조직사진이고, 도 3c는 실시예 2의 결정립 조직사진이다.

A₂O₃로 표현되는 3가의 양이온으로 구성된 세스퀴산화물(sesquioxides)들 중 Cr₂O₃, Y₂O₃, Al₂O₃등은 산소 분압이 증가할수록 UO₂격자 내의 고용도가 증가하는 서로 유사한 경향을 가진다. 또한, 상기 세스퀴산화물들의 결정립계 고용도 역시 산소 분압이 증가할수록 증가한다.

결정립계는 격자보다 결함이 많아서 결정립 내 격자에 비해 첨가제 원소의 고용 한계가 높다. 또한 결정립계에 존재하는 첨가제 농도와 격자 내에 존재하는 첨가제 농도의 차이가 클수록 결정립 성장의 구동력이 높아져 결정립 성장에 유리하다. 따라서, (결정립계 첨가제 고용 농도/격자내 첨가제 고용농도)를 C라고 하고, 결정립계 첨가제 고용 농도를 B라고 하면, B와 C가 동시에 큰 조건에서 결정립 성장 속도는 커지게 된다.

Cr₂O₃, Y₂O₃등 산소 분압 증가에 따라 고용도가 증가하는 세스퀴산화물 (sesquioxides)원소가 포함된 첨가제를 함유한 우라늄계 산화물 성형체를 등온에서 동일한 산소 분압에서 소결할 때 소결 기체 산소분압별로 결정립계에 존재하는 첨가제 농도의 변화를 도 1에 개략적으로 나타내었다.

도 1의 (B)에서 보인 것과 같이, 낮은 산소 분압에서 소결하는 경우에는, 격자 내 뿐만 아니라 결정립계에서의 첨가제 고용 농도도 매우 낮다. 따라서 이경우에는 C는 어느 정도 수준을 유지할 수 있지만 B가 낮아 첨가된 첨가제 중 매우 적은량만이 결정립 성장에 참여하므로 결정립 성장이 일어나기 어렵다.

도 1의 (C)에서 보인 것과 같이, 소결 기체 산소 분압을 높이면, B가 높아지므로 초기에는 어느 정도 결정립 성장을 촉진시킬 수 있으나, 결정립계가 곧 고용한계에 다다르고 격자 확산이 일어나면 C도 점차 낮아지므로 결정립 성장의 구동력은 점차 감소하게 된다.

이는 한국특허 제10-0964953호 등에서도 확인할 수 있는데, Cr-함유 UO₂소결 공정에 개시된 액상이 형성되는 산소 분압에서 Cr-함유 UO₂소결에서 액상이 생성되는 순간에는 B와 C가 동시에 높아져 결정립 성장이 활발하게 진행되지만, 이후에는 액상이 결정립 내부로 빠르게 확산되어 고용되어 결정립 성장이 종료되게 된다.

본 발명의 발명자들은 이러한 점을 발견하고, Cr₂O₃, Y₂O₃등 산소 분압 증가에 따라 고용도가 증가하는 세스퀴산화물(sesquioxides)원소가 포함된 첨가제를 함유한 우라늄계 산화물 성형체 소결 시에, 결정립 성장을 극대화하기 위해서는, 소결 중 B와 C가 항상 특정한 값 이상이 되도록 유지하는 것이 중요하다는 것을 알게 되었다.

소결 중 B와 C가 특정 값 이상이 되도록 유지시키는 것은 등온 소결 중 소결 기체의 산소 분압을 단계적으로 증가시키는 방법을 통해 실현하는 것이 가능하다. 즉, 산소 분압을 점차 증가시키면 결정립계의 고용도가 증가되며, 이에 따라 결정립계에서 결정립 내로 확산되어 나가는 첨가제 양보다 많은 양의 첨가제가 결정립계에 지속적으로 공급되게 된다.

따라서, 도 1의 (A)에서 보인 바와 같이 B와 C가 항상 큰 값을 유지할 수 있게 되고, 소결 중 결정립 성장의 구동력의 감소를 최소화할 수 있어 동일한 양의 첨가제를 사용한 경우 종래에 비해 결정립 크기가 큰 소결체를 제조할 수 있게 된다.

정리하면, 이종 원소의 첨가제 분말이 포함된 우라늄계 산화물성형체의 소결에 있어서, 등온 소결 중 산소 분압을 단계적으로 변화시킴으로써, 소결 중 이종 첨가제 원소의 결정립계 및 결정립계 주변의 고용 농도를 일정 수준으로 유지하는 것이 가능하며, 특히, 상기 등온 소결 중 산소 분압을 항상 증가시키면 결정립이 큰 핵연료 소결체를 제조할 수 있는 고용 농도 구배를 유지하는 것이 가능하다.

또한, 상기의 고용 농도 조절 방법을 이용하면 결정립이 큰 핵연료 소결체를 제조할 수 있어, 고연소도에서의 핵연료봉의 건정성을 향상시킬 수 있게 된다.

이하에서는, 본 발명 핵연료 소결체의 제조방법에 대하여 설명한다.

첨가제 혼합 우라늄 산화물 분말을 마련한 후, 상기 혼합물을 이용하여 첨가제 혼합 우라늄 산화물성형체를 형성한다. 다음 상기 성형체를 낮은 산소 분압의 기체 분위기에서 소결 온도까지 승온시킨 후, 등온의 소결 온도에서 산소 분압이 단계적으로 증가되도록 소결 기체 분위기를 변화시키며 소결하여 결정립이 큰 핵연료 소결체를 제조한다.

상기 우라늄 산화물 분말의 첨가제 함량은, 우라늄 산화물 분말의 우라늄에 대한 첨가제 양이온 혹은 금속 원소의 중량비(

)기준으로 50~2000㎍/g일 수 있다.

본 발명의 제조조건으로 핵연료 소결체를 제조하는 경우에는, 소결 중 산소 분압을 조절하여 고용한계를 점차 늘리면서 결정립을 성장시킴으로써, 상기와 같이 매우 적은 첨가제를 사용하는 경우에도 충분한 결정립 성장 효과를 얻을 수 있다.

상기 첨가제가 혼합된 우라늄 산화물 분말을 마련하는 단계는, 우라늄산화물 분말과 첨가제 분말을 건식 공정으로 혼합 또는 분쇄하는 방법으로 제조할 수 있다.

상기 성형체를 형성하는 단계에서는, 성형 몰드에 상기 첨가제가 혼합된 우라늄 산화물분말을 넣고 3~5ton/㎠압력으로 형성하는 방법을 사용할 수 있다.

A₂O₃로 표현되는 3가의 양이온으로 구성된 세스퀴산화물(sesquioxides)들 중 Cr₂O₃, Y₂O₃, Al₂O₃등은 산소 분압이 증가할수록 UO₂격자 내의 고용도가 증가하는 서로 유사한 경향을 가진다. 또한 상기 세스퀴산화물들의 결정립계 고용도도 산소 분압이 증가할수록 증가하며, 이들 첨가제 분말은 중성자 흡수 단면적이 비교적 낮은 장점을 가진다.

따라서, 상기 첨가제의 분말은 Cr-화합물, Al-화합물, Y-화합물 중 적어도 하나 이상이 혼합된 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 Cr-화합물, Al-화합물, Y-화합물은 산화물, 질산염, 스테아레이트, 클로라이드, 하이드록사이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것이 바람직하다.

상기 첨가제 혼합 우라늄 산화물 분말을 마련하는 단계에서 UO₂계 분말은 UO₂분말이거나 또는 UO₂분말에 PuO₂ 분말, Gd₂O₃ 분말, ThO₂ 분말 중의 하나 이상이 혼합된 분말인 것이 바람직하다.

상기 소결 단계에서, 산소 분압을 증가시키기 위해 사용되는 분위기 조절 기체는 수소 기체이거나 또는 이산화탄소, 수증기, 불활성 기체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 기체와 수소 기체가 혼합되어 사용되는 것이 바람직하다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

UO₂분말에 Cr₂O₃분말을 Cr/U 기준으로 1500㎍/g 습식 분쇄한 후 건조하여 Cr₂O₃가 혼합된 UO₂분말을 준비하였다. 상기 혼합 분말을 3ton/㎠압력으로 압축 성형하여 원주형 성형체(green pellet)를 제조하였다.

상기 성형체를 하기 표 1의 소결제 제조공정을 거친 후 결정립 크기를 측정하여 표 1에 나타내었다. 제조된 소결체는 아르키메데스법을 이용하여 밀도를 측정하였으며, 밀도 측정 후 소결체 단면을 경면 연마하여 기공조직을 관찰하였으며, 열에칭을 하여 결정립조직을 관찰하였다. 소결체의 결정립 크기는 직선 교차법으로 측정하였다.

또한, 도 2에는 본 발명의 예로서, 실시예 1의 소결 공정을 나타내었다. 상기 성형체에 대한 소결 공정에서, 소결 온도인 1700℃까지는 Cr₂O₃가 Cr로 환원되는 낮은 산소 분압을 가지는 수소 분위기를 유지하는데, 이는 UO₂ 격자 내에 Cr이온의 고용되는 속도를 최소화하여 등온 소결 시 앞서 상술한 C값이 낮아지는 것을 방지하기 위해서이다.

상기 소결에서, 1700℃의 등온 소결 구간에서는 소결 기체의 산소 분압이 단계적으로 증가할 수 있도록 수소 중 CO₂의 혼합 비율을 단계적으로 증가시키는데, 이와 같이 증가시키는 경우 상술한 B 및 C가 항상 일정 수준 이상의 값을 유지하게 되어 결정립 성장이 극대화되는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 각 실시예 및 비교예의 결정립 조직사진을 관찰하고, 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 도 3a는 실시예 1의 결정립 조직사진이고, 도 3b의 (B-1), (B-2), (B-3), (B-4)는 각각 비교예 1, 2, 3 및 4의 결정립 조직사진이다.

	소결체 제조공정					결정립 크기
실시예 1	CO₂/H₂기체비가 0.05부피%이하인 환경에서 300℃/h속도로 1700℃까지 가열후 1시간 유지	CO₂/H₂기체비가 0.3부피%에서 2시간 유지	CO₂/H₂기체비가 1부피%에서 2시간 유지	CO₂/H₂기체비가 1.6부피%에서 2시간 유지	상온까지 냉각 (300℃/h)	130㎛
비교예 1	수분/수소 기체비 0.3부피%이하에서 300℃/h속도로 1700℃까지 가열 후 6시간 유지					17㎛
비교예 2	수분/수소 기체비 1.0부피%이하에서 300℃/h속도로 1700℃까지 가열 후 4시간 유지					34㎛
비교예 3	수분/수소 기체비 1.6부피%이하에서 300℃/h속도로 1700℃까지 가열 후 4시간 유지					45㎛
비교예 4	CO₂/H₂ 기체비가 0.05부피%이하 300℃/h속도로 1700℃까지 가열		CO₂/H₂기체비가 1.6부피%에서 6시간 유지			62㎛

표 1에서 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 결정립 크기를 비교하면, 실시예 1의 결정립 크기는 130㎛로 비교예 1 내지 4의 결정립 크기에 비해 약 2~9배 증가했음을 확인할 수 있다. 이러한 실시예 및 비교예 1 내지 4의 차이는 도 3a 및 도 3b의 결정립 크기 사진을 통해서도 쉽게 확인할 수 있다.

도 3b의 (B-1) 및 표 1을 참고하면 비교예 1의 결정립 크기는 17㎛로 실시예 1에 비해 9배 이상 작은 결정립 크기를 보이며, 비교예 중에서도 가장 작은 결정립 크기를 가짐을 알 수 있다.

도 3b의 (B-2) 및 표 1을 참고하면 비교예 2의 결정립 크기는 34㎛로 실시예 1보다 5배 이상 작은 결정립 크기를 보이는 반면, 비교예 1에 비해서는 약 2배 정도 결정립 크기가 증가했음을 확인할 수 있다. 이는 수분/수소 기체비가 비교예 1에서는 0.3부피%였던 반면, 비교예 2에서는 1.0부피%의 조건에서 소결체를 제조하였으므로, 산소 분압 증가에 따라 Cr고용도가 높아져 물질 이동 속도 빠라서 결정립 크기가 증가한 것으로 생각된다.

도 3b의 (B-3) 및 표 1을 참고하면 비교예 3의 결정립 크기는 45㎛로 실시예 1보다 3배 이상 작은 결정립 크기를 보이는 반면, 비교예 1에 비해서는 약 3배 정도 결정립 크기가 증가하였다. 이는 소결 기체 분위기에서 Cr첨가제가 액상을 형성하여 물질 이동 속도를 증가시키기 때문이다.

도 3b의 (B-4) 및 표 1을 참고하면 비교예 4의 결정립 크기는 62㎛로 실시예 1보다 2배 이상 작은 결정립 크기를 보이는 반면, 비교예 1에 비해서는 3.5배 이상 결정립 크기가 증가하였다. 비교예 4에서는 소결 온도까지 도달하는 동안 Cr이 UO₂내로 고용되는 것을 최대한 억제하여 액상의 양을 늘리는 목적으로 수행되었음에도 불구하고 소결 중 액상이 결정립계로 빠르게 고용되므로, 실시예 1에 비교하여 결정립 크기가 매우 작다. 따라서, 소결 중 결정립계에 고용되는 Cr의 농도와 결정립 내로 고용되는 Cr의 농도를 적절히 조절한 실시예 1이 결정립 크기를 증가시키는데 매우 효과적임을 알 수 있다.

(실시예 2)

UO₂분말에 Cr₂O₃분말을 Cr/U 기준으로 500㎍/g 첨가하여 습식분쇄한 후 건조하여 Cr₂O₃가 혼합된 UO₂분말을 준비하였다. 상기 분말을 이용하여 성형체와 소결체를 제조하는 공정은 실시예 1과 동일하게 하였다.

상기 실시예 1과 같이 밀도 및 결정립 크기를 측정하고 결정립 조직사진을 관찰하여, 그 결과를 도 3c에 나타내었다.

실시예 2의 결정립 크기는 46㎛으로 측정되었는데, 이는 결정립 크기가 45인 비교예 3과 유사하다. 실시예 2 및 비교예 3을 비교하면, 비교예 3의 경우 Cr₂O₃분말을 1500㎍/g첨가한 반면, 실시예 2는 500㎍/g를 첨가하여, 본 발명의 제조방법으로 소결체를 제조하는 경우 기존 첨가량의 1/3의 적은 첨가량으로도 유사한 크기의 결정립 크기를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

이종 원소의 첨가제 분말이 포함된 우라늄계 산화물성형체를 소결하는 소결공정 중의, 상기 이종 원소의 결정립계 및 결정립계 주변의 고용 농도를 일정 수준으로 유지하도록 등온 소결 시 산소 분압을 단계적으로 변화시키는 단계를 포함하는, 이종 첨가 원소의 결정립계 및 결정립계 주변의 고용농도 조절방법.
청구항 1에 있어서,
상기 등온 소결 중 산소 분압을 단계적으로 증가시키는 이종 첨가 원소의 결정립계 및 결정립계 주변의 고용농도 조절방법.
첨가제 분말과 우라늄 산화물 분말을 혼합하는 단계;
상기 혼합 분말을 이용하여 첨가제 혼합 우라늄 산화물성형체를 형성하는 단계;
상기 성형체를 등온소결단계의 최소 산소분압 이하의 산소분압의 기체 분위기에서 등온 소결온도까지 승온시키는 가열 단계; 및
상기 등온 소결 온도에서 산소 분압이 단계적으로 증가되도록 소결 기체 분위기를 변화시키며 등온 소결하는 단계를 포함하는 결정립이 큰 핵연료 소결체의 제조방법.
청구항 3에 있어서,
상기 우라늄 산화물성형체 중 우라늄계 양이온 1g에 대한 첨가제 양이온은 10~2000㎍인 결정립이 큰 핵연료 소결체의 제조방법.
청구항 3에 있어서,
상기 첨가제의 분말은 Cr-화합물, Al-화합물 및 Y-화합물 중 적어도 하나 이상이 혼합된 분말인 결정립이 큰 핵연료 소결체의 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 Cr-화합물, Al-화합물 및 Y-화합물은 산화물, 질산염, 스테아레이트, 클로라이드 및 하이드록사이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 결정립이 큰 핵연료 소결체의 제조방법.
청구항 3에 있어서,
상기 첨가제 혼합 우라늄 산화물 분말을 마련하는 단계에서 UO₂계 분말은 UO₂분말이거나 또는 UO₂분말에 PuO₂ 분말, Gd₂O₃ 분말 및 ThO₂ 분말 중의 하나 이상이 혼합된 분말인 결정립이 큰 핵연료 소결체의 제조방법.
청구항 3에 있어서,
상기 분위기 기체는 수소 기체이거나 또는 이산화탄소, 수증기 및 불활성 기체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상의 기체와 수소 기체가 혼합된 결정립이 큰 핵연료 소결체의 제조방법.