KR100886681B1 - Process for preparing linear low density polyethylene - Google Patents

Process for preparing linear low density polyethylene Download PDF

Info

Publication number
KR100886681B1
KR100886681B1 KR1020060029727A KR20060029727A KR100886681B1 KR 100886681 B1 KR100886681 B1 KR 100886681B1 KR 1020060029727 A KR1020060029727 A KR 1020060029727A KR 20060029727 A KR20060029727 A KR 20060029727A KR 100886681 B1 KR100886681 B1 KR 100886681B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
molecular weight
radical
density polyethylene
low density
Prior art date
Application number
KR1020060029727A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20070098276A (en
Inventor
조준희
이기수
이상우
한용규
최이영
권헌용
장상필
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020060029727A priority Critical patent/KR100886681B1/en
Publication of KR20070098276A publication Critical patent/KR20070098276A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100886681B1 publication Critical patent/KR100886681B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Abstract

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 고강도 및 고충격 특성을 나타내는 필름용 선형저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메탈로센 혼성담지 촉매 및 탄소 원자수가 4개 이상인 알파-올레핀 공단량체를 이용하여 단일반응기 중합시에도 이정 또는 다정의 분자량 분포곡선을 가지며 저분자량에서는 가공성 향상을 유도하고 고분자량에서는 탄소수가 4 이상인 알파-올레핀과의 집중된 공중합 분포에 의해 인장강도, 신율, 인열강도, 특히, 낙추충격강도가 우수하도록 설계된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a linear low density polyethylene for films exhibiting high strength and high impact characteristics using a hybrid supported metallocene catalyst, and more particularly, a metallocene hybrid supported catalyst and alpha having 4 or more carbon atoms. -Olefin comonomers have bimodal or multimodal molecular weight distribution curves for single-reactor polymerization.Induced improvement in processability at low molecular weight and concentrated copolymerization with alpha-olefins having 4 or more carbon atoms at high molecular weight. It relates to a method for producing a linear low density polyethylene designed to have excellent tearing strength, particularly fall impact strength.

Description

선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법{Process for preparing linear low density polyethylene}Process for preparing linear low density polyethylene

도 1은 본 발명의 구성에 있어 비오씨디 인덱스(BOCD Index)를 설명하기 위해 시료 A에 대한 GPC-FTIR 결과 및 비오씨디 인덱스(BOCD Index)를 계산한 예시임.1 is an example of calculating the GPC-FTIR results and the BOCD Index for Sample A in order to explain the BOCD Index in the configuration of the present invention.

도 2는 본 발명의 구성에 있어 비오씨디 인덱스(BOCD Index)를 설명하기 위해 시료 B에 대한 GPC-FTIR 결과 및 비오씨디 인덱스(BOCD Index)를 계산한 예시임.Figure 2 is an example of calculating the GPC-FTIR results and the BCD index (BOCD Index) for the sample B in order to explain the BCD index (BOCD Index) in the configuration of the present invention.

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법, 더욱 상세하게는 메탈로센 혼성담지 촉매 및 탄소 원자수가 4개 이상인 알파-올레핀 공단량체를 이용하여 단일반응기 중합시에도 이정 또는 다정의 분자량 분포곡선을 가지며 저분자량에서는 가공성 향상을 유도하고 고분자량에서는 탄소수가 4이상인 알파-올레핀과의 집중된 공중합 분포에 의해 인장강도, 신율, 인열강도, 특히, 낙추충격강도가 우수하도록 설계된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법 에 관한 것이다.The present invention provides a method for preparing a linear low density polyethylene using a hybrid supported metallocene catalyst, more specifically, using a metallocene hybrid supported catalyst and an alpha-olefin comonomer having 4 or more carbon atoms, It has a multimodal molecular weight distribution curve and is designed to induce processability improvement at low molecular weight and to provide excellent tensile strength, elongation, tear strength, especially fall impact impact strength by concentrated copolymerization with alpha-olefin having 4 or more carbon atoms at high molecular weight. A method for producing linear low density polyethylene.

일반적으로 고분자 필름은 두께가 0.25mm(1/100inch) 이하의 비섬유형 평판상의 플라스틱 성형물을 말한다. 고분자는 가볍고 차단성이 좋으며 투명성도 뛰어나고 가격도 상대적으로 저렴하여 포장재, 생활용품, 자동차, 전자기기, 항공기 등 거의 모든 분야에서 사용되고 있으며 가공이 용이하여 필름으로 만들기 쉽다. 국내외에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌텔레프탈레이트 등의 합성 고분자가 개발되어 고분자 필름으로서 널리 사용되고 있으며, 현재는 수많은 합성 고분자를 단독으로 또는 블렌딩하여 필름용 재료로 이용하고 있다.In general, a polymer film refers to a non-fibrous flat plastic molding having a thickness of 0.25 mm (1/100 inch) or less. The polymer is light, good barrier property, excellent transparency and relatively low price, it is used in almost all fields such as packaging materials, household goods, automobiles, electronic devices, aircraft, etc. It is easy to process and easy to make into a film. Synthetic polymers such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, etc. have been developed at home and abroad, and are widely used as polymer films. Currently, many synthetic polymers are used alone or as a blending material.

특히 폴리에틸렌(PE)의 경우는 밀도와 공중합, 분지 종류에 따라 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 나누며, 최근에 상용화가 진행된 메탈로센 촉매계에서도 다양한 폴리에틸렌 제품들이 나오고 있다. In particular, polyethylene (PE) is divided into low density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene according to density, copolymerization, and branching type, and various polyethylene products have been introduced in the metallocene catalyst system which has been commercialized recently.

저밀도 폴리에틸렌은 1933년 ICI사에서 합성에 성공한 후, 뛰어난 전기적 성질이 주목되어 군사용 레이더의 절연재료로서 사용되다가 각종 포장재를 중심으로 용도가 확대된 범용수지 중의 하나이다. 주요 용도로는 일반 포장용, 농업용, 수축필름용, 종이코팅용 등이 있으며, 특히 장쇄 분지를 가지고 있어 용융장력이 뛰어나 코팅 용도에 적합하다. 투명도가 요구되는 일반 경포장으로는 MI 2 내지 4, 밀도 0.920 내지 0.925 정도의 제품이 사용되고, 자동포장기나 섬유포장용에는 밀도가 높은 제품이 요구된다. 파대강도가 요구되는 중포장 용도로는 MI 0.5 수준, 하우스용 등의 농업용으로는 주로 기계적 강도의 측면에서 MI 1 내지 2, 밀도 0.920 내지 0.924 정도에서 내후성을 고려한 제품이 사용되고 있다. 압출코팅용으 로는 연신성과 네크인(Neck-in)으로 대표되는 가공성과 기재와의 접착성, 열접착성, 투과성 등을 고려하여 MI 2 내지 15, 밀도 0.915 내지 0.930 범위의 제품이 사용되고 있다.Low-density polyethylene is one of general purpose resins that was used as an insulating material for military radars because of its excellent electrical properties, after being successfully synthesized by ICI in 1933. The main uses include general packaging, agriculture, shrink film, paper coating, etc., especially with long chain branching, which is suitable for coating applications due to its excellent melt tension. As general light packaging requiring transparency, a product having a MI 2 to 4 and a density of about 0.920 to 0.925 is used, and a high density product is required for an automatic packaging machine or a textile packaging. Heavy packing applications that require the strength of the shell strength, MI 0.5 level, for agriculture, such as house, mainly used in terms of mechanical strength in terms of mechanical strength MI 1 to 2, density of about 0.920 to 0.924 considering the weather resistance. For extrusion coating, products having a range of MI 2 to 15 and a density of 0.915 to 0.930 are used in consideration of workability represented by elongation and neck-in, adhesiveness with a substrate, thermal adhesiveness, and permeability.

이와 더불어 고밀도 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌에 비해 중합압력(1000 내지 3000기압)이 현저하게 낮은 중저압(30 내지 50기압) 중합공정에서 지글러-나타계 촉매를 사용하여 제조된 밀도 0.940 내지 0.970 범위의 폴리에틸렌을 칭하며, 이를 이용한 필름은 높은 강성, 인장강도, 내한성, 내약품성 등이 뛰어나 여러 용도로 사용중인 바, 주요 용도는 강한 인장강도를 활용한 쇼핑백, 쓰레기 봉투이며 농업용으로는 멀칭용으로 사용되고 있다. 하지만 밀도가 높아 인열강도가 약하며, 특히 기계방향(MD)에서 쉽게 파열되고 낙추충격강도가 약한 것이 단점으로 지적되고 있다.In addition, high density polyethylene includes polyethylene having a density in the range of 0.940 to 0.970 prepared using a Ziegler-Natta catalyst in a low to medium pressure (30 to 50 atmosphere) polymerization process, which has a significantly lower polymerization pressure (1000 to 3000 atmospheres) than low density polyethylene. The film using the same has high stiffness, tensile strength, cold resistance, chemical resistance, etc. and is being used for various purposes. The main uses are shopping bags and garbage bags using strong tensile strength, and are used for mulching for agriculture. However, due to the high density, the tear strength is weak, in particular, it is easily broken in the machine direction (MD) and the fall impact strength is pointed out as a disadvantage.

한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며, 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리 에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다. On the other hand, linear low density polyethylene is prepared by copolymerizing ethylene and alpha olefin at low pressure using a polymerization catalyst, and has a narrow molecular weight distribution, a short chain branch of a constant length, and a long chain branch. The linear low density polyethylene film has the characteristics of general polyethylene, and has high breaking strength and elongation, and excellent tearing strength and fall impact strength, so that it is difficult to use a stretch film or overlap film, which is difficult to apply to existing low density polyethylene or high density polyethylene. It is increasing.

이러한 선형 저밀도 폴리에틸렌에 있어, 필름의 중요 요구물성인 파단강도,인열강도, 낙추충격강도 등은 공단량체로 사용되는 알파 올레핀의 영향이 크며, 그 경향은 밀도, 용융지수, 분자량분포 등의 기본물성이 동등하다고 할 때, 1-부 텐, 1-헥센, 1-옥텐의 순으로 물성이 우수하다는 것은 주지의 사실이다. In such linear low density polyethylene, the breaking strength, tear strength, and fall impact strength, which are important properties of the film, are largely influenced by alpha olefins used as comonomers, and the tendency is based on density, melt index, molecular weight distribution, etc. When the physical properties are equivalent, it is well known that the physical properties are excellent in the order of 1-butene, 1-hexene, 1-octene.

하지만 1-옥텐을 공단량체로 사용한 선형 중밀도 폴리에틸렌은 단일 용액 반응기에서 중합하므로 분자량 분포 제어가 어렵고, 이로 인해 분자량 분포가 좁아 필름 성형시 가공성이 열세한 문제가 있다. 게다가 1-옥텐 공단량체의 가격이 1-부텐, 1-헥센 대비 약 2배 이상 비싸고, 이를 적용하는 용액 반응기 공정 또한 고열의 에너지를 소비하므로 전체적인 제조원가가 품질의 우수성에 비해 너무 높아 경제적이지 못하다는 문제가 있다.However, since the linear medium density polyethylene using 1-octene as a comonomer is polymerized in a single solution reactor, it is difficult to control the molecular weight distribution. As a result, the molecular weight distribution is narrow, resulting in inferior processability when forming a film. In addition, the price of 1-octene comonomer is about twice as expensive as that of 1-butene and 1-hexene, and the solution reactor process that uses it also consumes high heat energy, so the overall manufacturing cost is too high for quality excellence and is not economical. there is a problem.

한편, 1-부텐 또는 1-헥센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고, 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다. 이러한 가공상의 문제해결을 위해 고가의 플루오르계 가공조제를 사용하기도 하나 안정화 되는데 시간이 많이 걸리고, 이에 따른 원료의 손실도 많아 경제적이지 못하다.On the other hand, linear low density polyethylenes using 1-butene or 1-hexene as comonomers are mostly produced in single gas phase reactors or single loop slurry reactors, and are more productive than processes using 1-octene comonomers, but these products are also used. Due to the limitations of catalyst technology and process technology, physical properties are inferior to those of using 1-octene comonomer, and molecular weight distribution is narrow, resulting in poor processability. In order to solve such processing problems, expensive fluorine-based processing aids are also used, but it takes a long time to stabilize, and thus the loss of raw materials is not economical.

이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으며, 예를 들어 한국특허 제218,046호, 한국특허 제223,105호, 미국특허 제5,798,424호, 미국특허 제6,114,276호, 일본특허 제2,999,162호 등에 마그네슘 담지형 비메탈로센계 올레핀 중합용 신촉매는 올레핀 공중합시 고분자 사슬내 공단량체 분포, 분자량 분포 등과 같은 분자구조 제어능력이 탁월하여, 소위 "고강도 선형 저밀도 폴리에틸렌"을 합성할 수 있는 것으로 보고되어 있다. 고강도 선형 저밀도 폴리에틸렌은 지글러-나 타계 촉매 하에서 중합한 범용 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 제조한 필름과 대비시, 2배 이상의 낙추충격강도를 가지며 이에 따라 고충격 특성이 우수한 것으로 소개되어 있다. 그러나 단일 반응기 중합상 분자량 분포 제어의 어려움으로 전형적인 좁은 분자량분포를 가지며, 이로 인해 가공성이 열세한 문제를 안고 있다. 이의 개선을 위해 경우에 따라서는 저밀도 폴리에틸렌을 일부 혼합해 사용해야 하는 불편함이 있다.Many efforts are being made to improve such a problem, and for example, magnesium-supported ratios such as Korean Patent No. 218,046, Korean Patent No. 223,105, US Patent No. 5,798,424, US Patent No. 6,114,276, and Japanese Patent No. 2,999,162, etc. It is reported that the new catalyst for metallocene olefin polymerization has excellent molecular structure control ability such as comonomer distribution, molecular weight distribution, etc. in the polymer chain during olefin copolymerization, so that a so-called "high strength linear low density polyethylene" can be synthesized. High-strength linear low density polyethylene has been shown to have more than twice the impact strength of falling impact compared to films made of general-purpose linear low density polyethylene polymerized under Ziegler- or other catalysts, and thus have excellent impact properties. However, due to the difficulty in controlling the molecular weight distribution of the single-reactor polymerized phase, it has a typical narrow molecular weight distribution, which causes inferior processability. In order to improve this, in some cases, it is inconvenient to use some mixture of low density polyethylene.

미국 특허 제6,180,736호에는 1종의 메탈로센 촉매를 사용하고 단일 기상 반응기 또는 연속 슬러리 반응기에서 제조해 제조원가가 낮고 파울링이 거의 발생하지 않으며 중합활성이 안정적인 폴리에틸렌 제조방법에 대해 기재되어 있다. 미국 특허 제6,911.508호에는 새로운 메탈로센 촉매 화합물을 사용하고 1-헥센을 공단량체로 하여 단일 기상 반응기에서 중합한 유변물성이 개선된 폴리에틸렌 제조에 대해 보고되어 있다. 하지만 좁은 분자량 분포로 가공성이 좋지 않은 문제가 있다. 한편, 미국 특허 제5,958,319호에는 메탈로센 촉매를 이용해 제조한 폴리에틸렌 필름에 대해서 보고되어 있다. U. S. Patent No. 6,180, 736 describes a process for producing polyethylene using one metallocene catalyst and prepared in a single gas phase reactor or continuous slurry reactor, with low production cost, little fouling and stable polymerization activity. US Pat. No. 6,911.508 reports the preparation of polyethylenes with improved rheological properties using a new metallocene catalyst compound and polymerized in a single gas phase reactor using 1-hexene as a comonomer. However, there is a problem in that workability is poor due to a narrow molecular weight distribution. On the other hand, US Patent No. 5,958,319 reports a polyethylene film produced using a metallocene catalyst.

미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 보고되어 있다. 미국 특허 제6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 혼합사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 보고되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량분포를 갖는 폴 리에틸렌을 제조하여, 필름, 블로우몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다. US Pat. No. 4,935,474 reports on the preparation of polyethylenes having a broad molecular weight distribution using two or more metallocene compounds. U.S. Patent No. 6,828,394 reports a process for producing polyethylene that has good comonomer binding properties and those which do not have good processability and is particularly suitable for films. In addition, US Pat. No. 6,841,631 and US Pat. No. 6,894,128 produce polyethylene having a bimodal or polycrystalline molecular weight distribution with a metallocene catalyst using at least two metal compounds, thereby producing films, blow moldings, pipes, and the like. It is reported that it is applicable to the application. However, these products have improved processability, but there is a problem in that the extrusion appearance is coarse and the physical properties are not stable even under relatively good extrusion conditions because the dispersion state by molecular weight in unit particles is not uniform.

이러한 배경에서 물성과 가공성의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며 이에 대한 개선이 더욱 필요한 상태이다.Against this background, there is a constant demand for manufacturing a better product having a balance between physical properties and processability, and further improvement is required.

이에 본 발명자들은 메탈로센 혼성담지 촉매를 사용하여 분자량 분포 조절이 최적화되고, 탄소 원자수가 4개 이상인 알파-올레핀과의 공중합 분포가 고분자량 사슬쪽에 집중된 선형 저밀도 폴리에틸렌 제조기술을 확보함으로써 가공성 및 인장강도, 신율, 인열강도, 특히, 낙추충격강도가 향상된 고강도 및 고충격 특성을 발현하는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제공하고자 한다.Accordingly, the present inventors have optimized the molecular weight distribution by using a metallocene hybrid supported catalyst, and secured linear low density polyethylene manufacturing technology in which copolymerization distribution with alpha-olefins having 4 or more carbon atoms is concentrated on the high molecular weight chain, thereby improving processability and tensile strength. It is an object of the present invention to provide a linear low-density polyethylene that exhibits high strength and high impact properties with improved strength, elongation, tear strength, particularly fall impact strength.

즉, 저분자량 제조에 적합한 메탈로센 화합물과 고분자량 제조에 적합한 메탈로센 화합물을 하나의 담체에 혼성 담지해 중합함으로써, 분자량 분포곡선에서 이정 또는 다정 분자량 분포를 가지며, 탄소 원자수가 4개 이상인 알파-올레핀과의 공중합 분포가 고분자량 사슬쪽에 집중됨으로써 뛰어난 성형 가공성과 우수한 낙추충격강도를 가지는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조가 가능하며, 이를 사용해 기존 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름 보다는 가공성 및 인장강도, 신율, 인열강도, 낙추충격강도가 매우 우수한 고강도 및 고충격 특성의 필름의 제조가 가능함을 알게 되었That is, the hybridization of a metallocene compound suitable for low molecular weight production and a metallocene compound suitable for high molecular weight production on one carrier is carried out in a single carrier so as to have a bimodal or polycrystalline molecular weight distribution in the molecular weight distribution curve, and having four or more carbon atoms. As the distribution of copolymerization with alpha-olefin is concentrated on the high molecular weight chain, it is possible to manufacture linear low density polyethylene having excellent molding processability and excellent fall impact strength, and it can be used to produce workability, tensile strength, elongation, and tear steel rather than the existing linear low density polyethylene film. Also, it has been found that the production of a film of high strength and high impact properties with excellent fall impact strength is possible.

다.All.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to provide a method for producing a linear low density polyethylene using a hybrid supported metallocene catalyst.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 최적화된 분자량 분포를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제공하는 것이다.Another technical object of the present invention is to provide a linear low density polyethylene having an optimized molecular weight distribution.

본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 필름 성형물을 제공하는 것이다.Another technical object of the present invention is to provide a film molding comprising the linear low density polyethylene.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above technical problem,

하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매의 존재하에 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 단계를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a linear low density polyethylene comprising the step of preparing a linear low density polyethylene having a molecular weight distribution curve of two or more in the presence of a hybrid supported catalyst on which at least two different metallocene compounds are supported on one carrier.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 제1 메탈로센 화합물; 및 제2 메탈로센 화합물을 포함한다.According to one embodiment of the invention, the hybrid supported metallocene catalyst is a first metallocene compound; And a second metallocene compound.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제1 메탈로센 화합물로서는 하기 화학식 1의 화합물이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, as the first metallocene compound, a compound represented by the following Chemical Formula 1 is preferable.

(L1)p(L2)MQ3-p (L 1 ) p (L 2 ) MQ 3-p

식중,Food,

M은 4족 전이금속이고,M is a Group 4 transition metal,

L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이거나 또는 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4-8각의 고리를 형성하는 리간드이고,L 1 and L 2 are each independently a hydrogen radical, an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical of 2 to 20 carbon atoms, an aryl radical of 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl radical of 7 to 30 carbon atoms, and 7 to 30 carbon atoms. An arylalkyl radical of, a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a ligand in which two adjacent carbon atoms are connected by a hydrocarbyl radical to form a 4-8 octacyclic ring,

Q는 할로겐족 원소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼을 포함하며,Q is a halogen group or an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical having 2 to 20 carbon atoms, an aryl radical having 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 30 carbon atoms, an arylalkyl radical having 7 to 30 carbon atoms, or carbon atoms Comprising 1 to 20 hydrocarbyl radicals,

p 는 1 또는 0 이다.p is 1 or 0.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제2 메탈로센 화합물로서는 하기 화학식 2 또는 3의 화합물이 바람직하다:According to one embodiment of the present invention, as the second metallocene compound, a compound of the following Chemical Formula 2 or 3 is preferable:

Figure 112006022997920-pat00001
Figure 112006022997920-pat00001

Figure 112006022997920-pat00002
Figure 112006022997920-pat00002

식중,Food,

M 은 4족 전이금속이고;M is a Group 4 transition metal;

R3, R4 및 R5은 서로 같거나 다른 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 싸이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 8 내지 30의 아릴알케닐기 라디칼이고;R 3 , R 4 and R 5 are the same or different alkyl groups of 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups of 3 to 30 carbon atoms, aryl groups of 6 to 30 carbon atoms, alkenyl groups of 2 to 20 carbon atoms, alkyl of 7 to 30 carbon atoms An aryl group, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an arylalkenyl group radical having 8 to 30 carbon atoms;

Q는 각각 같거나 다른 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;Q is the same or different halogen radicals each, or an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical of 2 to 20 carbon atoms, an aryl radical of 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl radical of 7 to 30 carbon atoms, or an aryl of 7 to 30 carbon atoms. An alkyl radical or an alkylidene radical of 1 to 20 carbon atoms;

B는 탄소사슬 1 내지 4로 구성된 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘 또는 게르마늄, 알킬 포스핀 또는 아민으로 구성된 두 개의 싸이클로펜타디에닐 계열 리간드 또는 싸이클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR9 z-y를 공유 결합에 의해 묶어 주는 다리이고;B is by two cyclo pentadienyl family ligand or cyclo-pentadienyl-based ligand covalently bonded to the JR 9 zy consisting of consisting of a carbon chain of 1 to 4 alkylene radical, dialkyl silicon or germanium, alkyl phosphine or amine It's a leg to tie;

R9는 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이고;R 9 is a hydrogen radical, an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical of 2 to 20 carbon atoms, an aryl radical of 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl radical of 7 to 30 carbon atoms, an arylalkyl radical of 7 to 30 carbon atoms;

J는 15족 원소 또는 16족 원소이며;J is a Group 15 element or Group 16 element;

z는 J원소의 산화수이고;z is the oxidation number of element J;

y는 J원소의 결합수이며;y is the bond number of the element J;

a 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고;a and n each independently represent an integer of 1 or more;

Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며,Y represents a hetero atom of O, S, N or P,

A는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼을 나타낸다.A represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제1 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 고유의 저분자량의 폴리올레핀이 1,000 내지 100,000 범위의 분자량을 가지며,According to one embodiment of the present invention, the intrinsic low molecular weight polyolefin obtainable by the first metallocene compound has a molecular weight in the range of 1,000 to 100,000,

상기 제2 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 고유의 고분자량의 폴리올레핀이 저분자량의 폴리올레핀보다 높은 범위의 분자량을 가지며, 상기 분자량이 10,000 내지 1,000,000 범위가 좋다.The inherent high molecular weight polyolefin obtainable by the second metallocene compound has a molecular weight in a range higher than that of a low molecular weight polyolefin, and the molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 각각의 메탈로센 화합물에 함유된 금속의 총 중량을 기준으로 혼성 담지 메탈로센 촉매 총중량의 0.1 내지 20중량%이 좋다.According to one embodiment of the present invention, the supported amount of the first metallocene compound and the second metallocene compound is based on the total weight of the mixed supported metallocene catalyst based on the total weight of the metal contained in each metallocene compound. 0.1-20 weight% is good.

본 발명의 일실시예에 따르면, 담지된 제1 메탈로센 화합물 1몰을 기준으로 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 0.01 내지 100몰의 범위가 좋다.According to one embodiment of the present invention, the supported amount of the second metallocene compound on the basis of 1 mole of the supported first metallocene compound may be in the range of 0.01 to 100 moles.

본 발명의 일실시예에 따르면, 조촉매를 더 포함하며, 상기 조촉매의 담지량은 조촉매에 포함된 금속을 기준으로, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물에 함유된 금속 1몰에 대하여 1 내지 10,000몰의 범위가 좋다.According to one embodiment of the present invention, further comprising a promoter, the amount of the promoter supported on the basis of the metal contained in the promoter, with respect to 1 mol of the metal contained in the first and second metallocene compound The range of 1 to 10,000 mol is good.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제조방법에서 상기 공단량체의 함량은, 높은 분자량 분포 영역에 집중되도록 설정할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the content of the comonomer in the production method, it can be set to be concentrated in the high molecular weight distribution region.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제조방법에서 에틸렌과 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파-올레핀을 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, alpha-olefins having 4 or more carbon atoms may be used as ethylene and comonomers in the preparation method.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제조방법에서 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)는 5 내지 30 범위의 이정 또는 다정의 분자량 분포 곡선을 갖는다.According to one embodiment of the present invention, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) in the production method has a molecular weight distribution curve of bimodal or multi-modal in the range of 5 to 30.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제조방법에서 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌의 비오씨디 인덱스는 2.0 이상이다.According to one embodiment of the present invention, the bioCD index of the linear low density polyethylene in the production method is 2.0 or more.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제조방법에서 상기 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상이다.According to one embodiment of the invention, the alpha-olefin having 4 or more carbon atoms as the comonomer in the production method is 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene , 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제조방법은 단일 중합 반응기 또는 2개 이상의 다단 중합반응기로 구성되는 슬러리, 루프 슬러리, 기상, 또는 용액 중합 공정으로 수행될 수 있다.According to one embodiment of the invention, the preparation method may be carried out in a slurry, loop slurry, gas phase, or solution polymerization process consisting of a single polymerization reactor or two or more multistage polymerization reactors.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above other technical problem,

분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)가 5 내지 30 범위의 이정 또는 다정의 분자량 분포 곡선을 가지며, 비오씨디 인덱스가 2.0 이상인 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제공한다.Provided is a linear low density polyethylene having a molecular weight distribution curve of a bimodal or multimodal molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) ranging from 5 to 30, with a bioCD index of 2.0 or more.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 0.910 내지 0.950 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.According to one embodiment of the invention, the linear low density polyethylene has a density in the range of 0.910 to 0.950 g / cm 3 .

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 선현 저밀도 폴리에틸렌은 용융지수가 0.1 내지 1.0 g/10분 (190도, 2.16kg 하중 조건)이다.According to one embodiment of the invention, the linear low density polyethylene has a melt index of 0.1 to 1.0 g / 10 minutes (190 degrees, 2.16kg load conditions).

상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above another technical problem,

상술한 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 필름 성형물을 제공한다.It provides a film molding comprising the above-described linear low density polyethylene.

이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서에서 사용되는 비오씨디 인덱스(BOCD Index)라는 용어에서, 비오씨디(BOCD)는 "Broad Orthogonal Co-monomer Distribution"의 약자로 최근 개발된 새로운 개념의 고분자 구조 관련 용어이다. 즉, 알파 올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조로, GPC-FTIR 장비로 분자량, 분자량분포 및 SCB(Short Chain Branch) 함량을 동시에 연속적으로 측정시 SCB 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 형태의 신개념 고분자 구조이다.As used herein, in the term BOCD Index, BOCD stands for "Broad Orthogonal Co-monomer Distribution" and is a new term related to polymer structure. In other words, the content of comonomers such as alpha olefins is concentrated in the high molecular weight backbone, and when GPC-FTIR equipment continuously measures molecular weight, molecular weight distribution and SCB (Short Chain Branch) content, It is a new concept polymer structure of more and more forms.

여기서 비오씨디 인덱스(BOCD Index)란 GPC-FTIR 측정결과의 해석에 있어 중량평균분자량(Mw)을 기준으로 분자량분포(MWD) 좌우 30%(총 60%) 범위에서 SCB 함량(단위:개/1,000C)을 측정해 하기 수학식 1로 그 값을 계산한 것이다.The BOCD Index is the SCB content (unit: 1,000 / 1,000) in the range of 30% (60%) of the left and right of the molecular weight distribution (MWD) based on the weight average molecular weight (Mw) in the interpretation of the GPC-FTIR measurement results. C) was measured and the value was calculated by the following equation.

Figure 112006022997920-pat00003
Figure 112006022997920-pat00003

비오씨디 인덱스(BOCD Index) 값이 0 이하이면 BOCD 고분자 구조가 아니고, 0 보다 크면 BOCD 고분자 구조라 볼 수 있는데, 그 값이 클수록 BOCD 특성이 우수한 것이라고 정의할 수 있다.If the value of the BOCD Index (BOCD Index) is 0 or less, it is not a BOCD polymer structure, but if it is larger than 0, it can be regarded as a BOCD polymer structure, the larger the value can be defined as the superior BOCD characteristics.

예를 들어, 서로 다른 고분자 구조를 갖는 시료 A와 시료 B의 GPC-FTIR 측정시 도 1 및 도 2와 같은 결과를 얻을 수 있는데, 여기서 시료 A는 -0.18 의 값을 가져 BOCD 고분자 구조가 아니며, 시료 B는 2.59의 값을 가져 우수한 BOCD 고분자 구조를 갖고 있다고 해석할 수 있다.For example, when measuring GPC-FTIR of Sample A and Sample B having different polymer structures, the same results as in FIGS. 1 and 2 can be obtained, where Sample A has a value of -0.18 and is not a BOCD polymer structure. Sample B has a value of 2.59 and can be interpreted as having an excellent BOCD polymer structure.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 공중합체는 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 것으로, 2종 이상의 메탈로센 화합물을 실리카 혹은 알루미나와 같은 담체에 혼성 담지한 촉매를 사용하여, 에틸렌과 탄소 원자수가 4개 이상인 알파-올레핀과의 공중합에 있어서 이정 또는 다정 분자량 분포를 가져 낙추충격강도 및 성형 가공성이 매우 우수하다. 상기 혼성 담지촉매 성분 중 제1 메탈로센 화합물은 주로 저분자량 폴리에틸렌을 만드는데 작용하고, 제2 메탈로센 화합물은 주로 고분자량 폴리에틸렌을 만드는데 작용하여 이로 인해 이정 또는 다정 분자량분포를 갖는 폴리에틸렌 제조가 가능하며, 알파 올레핀과의 공중합 정도는 고분자량 성분을 만드는 제2 메탈로센 화합물에 특히 잘 작용해 알파-올레핀 공단량체가 고분자량 사슬 쪽에 집중적으로 결합된 고성능의 폴리에틸렌 공중합체 제조가 가능하다.The polyethylene copolymer according to the present invention is polymerized using a metallocene catalyst, and has two or more metallocene compounds hybridized on a carrier such as silica or alumina, and has four or more ethylene and carbon atoms. In copolymerization with alpha-olefins, it has a bimodal or polycrystalline molecular weight distribution and is excellent in impact impact strength and moldability. Among the mixed supported catalyst components, the first metallocene compound mainly acts to make low molecular weight polyethylene, and the second metallocene compound mainly acts to make high molecular weight polyethylene, which makes it possible to prepare polyethylene having bimodal or polycrystalline molecular weight distribution. In addition, the degree of copolymerization with the alpha olefin works particularly well on the second metallocene compound that makes the high molecular weight component, and thus the high-performance polyethylene copolymer in which the alpha-olefin comonomer is concentrated on the high molecular weight chain side can be manufactured.

메탈로센 촉매로 중합한 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매로 중합한 폴리에틸렌 대비 분자량이 균일해 상대적으로 좁은 분자량분포를 갖고 알파-올레핀 공단량체의 분포도 균일하며, 촉매 잔사의 부반응성이 현저히 낮아 물성 측면에서 지글러-나타 촉매로 중합한 폴리에틸렌 대비 우세한 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 그러나 좁은 분자량 분포로 인해 작업성이 불량해 특히 필름 가공 등에는 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지고 압출외관이 좋지 않아 현장적용이 어려운 문제가 있었다. 또한 필름과 같이 우수한 인장강도 및 고충격강도가 요구되는 용도에는 물성 개선을 위해 분자량을 높이더라도 고분자량 쪽 공단량체 함량의 절대부족으로 그 특성을 맞추기가 어려웠다.Polyethylene polymerized with a metallocene catalyst has a relatively narrow molecular weight distribution with a uniform molecular weight compared to polyethylene polymerized with a Ziegler-Natta catalyst, uniform distribution of alpha-olefin comonomers, and low reactivity of the catalyst residue. The advantages over polyethylene polymerized with Ziegler-Natta catalysts are well known. However, due to the narrow molecular weight distribution, the workability is poor, especially in film processing, etc., due to the influence of the extrusion load, the productivity is significantly reduced, and the extrusion appearance is not good, so that the field application is difficult. In addition, in applications requiring excellent tensile strength and high impact strength, such as films, it was difficult to match the characteristics due to the absolute lack of the comonomer content in the high molecular weight side even if the molecular weight is increased to improve the physical properties.

하지만 상기 메탈로센 화합물이 혼성 담지된 촉매를 사용함으로써 저분자량과 고분자량의 적절한 이정 또는 다정 분자량 분포곡선을 나타내며 분자량 분포도가 5 내지 30 정도로, 이로 인해 제품 성형시 가공성이 뛰어날 뿐 아니라 알파-올레핀 공단량체가 고분자량 에틸렌 사슬에 집중적으로 공중합 되어 있으므로 인장강도, 인열강도, 낙추충격강도가 매우 우수한 특징이 있다.However, by using a mixed catalyst supported by the metallocene compound, it shows an appropriate bimodal or polycrystalline molecular weight distribution curve of low molecular weight and high molecular weight and has a molecular weight distribution of about 5 to 30, which is excellent in processability when forming a product and also alpha-olefin. Since the comonomer is concentrated in the high molecular weight ethylene chain, it has very excellent tensile strength, tear strength, and fall impact strength.

상기 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌의 함량이 55 내지 99 중량%, 바람직한 것은 65 내지 98 중량%, 보다 바람직한 것은 70 내지 96 중량%의 양으로 존재하고, 탄소수가 4개 이상인 알파-올레핀으로부터 도출된 구성단위는 1 내지 45 중량%, 바람직한 것은 2 내지 35 중량%, 보다 바람직한 것은 4 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. The polyethylene copolymer is a structural unit derived from an alpha-olefin having 4 or more carbon atoms in an amount of ethylene content of 55 to 99% by weight, preferably 65 to 98% by weight, more preferably 70 to 96% by weight. Is preferably present in an amount of 1 to 45% by weight, preferably 2 to 35% by weight, more preferably 4 to 20% by weight.

또한 두가지 촉매에 의한 고유 저분자량의 폴리올레핀은 분자량이 1000 내지 100,000이고, 고분자량의 폴리올레핀은 저분자량의 폴리올레핀보다 높으며 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the intrinsic low molecular weight polyolefins by the two catalysts have a molecular weight of 1000 to 100,000, and the high molecular weight polyolefins are higher than the low molecular weight polyolefins and have a molecular weight of 10,000 to 1,000,000.

여기서 탄소수가 4개 이상인 알파-올레핀으로서는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이 중 탄소수가 4 내지 10개의 알파-올레핀이 바람직하며, 이 중 일종 또는 여러 종류의 하이 알파-올레핀을 함께 사용할 수도 있다. Examples of the alpha-olefin having 4 or more carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1- Hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. are mentioned. Among these, alpha-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable, and one or several kinds of high alpha-olefins may be used together.

본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 알파-올레핀 공단량체 사용량의 영향을 받는다. 즉, 알파-올레핀 공단량체 사용량이 많으면 밀도가 낮아지고 알파-올레핀 공단량체 사용량이 적으면 밀도가 높아진다. 본 발명 수지의 밀도는 0.910 내지 0.950 g/cm3 특히 밀도가 0.915 내지 0.940 g/cm3 인 것이 제품의 최적 필름 제반 물성 얻기 위해 바람직하다. The density of the linear low density polyethylene of the present invention is affected by the amount of alpha-olefin comonomer used. In other words, when the amount of the alpha-olefin comonomer is high, the density is low, and when the amount of the alpha-olefin comonomer is low, the density is high. The density of the resin of the present invention is preferably 0.910 to 0.950 g / cm 3, particularly, the density is 0.915 to 0.940 g / cm 3 in order to obtain optimum film overall physical properties of the product.

용융흐름지수는 0.1 내지 30g/10분, 특히 용융흐름지수가 0.2 내지 20g/10분 인 것이 성형가공성과 기계적 물성을 조화시킬 수 있는 최적점으로서 바람직하다.The melt flow index is preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, and in particular, the melt flow index is 0.2 to 20 g / 10 minutes as the optimum point for harmonizing the molding processability and the mechanical properties.

본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌은 아래와 같은 촉매 존재 하에 에틸렌과 공단량체로써 탄소수가 4개 이상인 알파-올레핀을 아래와 같은 조건 하에서 중합시키는 것에 의해 제조가 가능하다. 다시 말하면, 2종 이상의 메탈로센 화합물을 담체에 혼성 담지한 촉매를 사용하고, 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기 또는 루프슬러리 반응기 또는 기상반응기 또는 용액반응기를 이용하여 에틸렌과 공단량체로써 탄소수가 4개 이상인 알파 올레핀을 일정 비율로 연속 공급하면서 정법에 따라 공중합시키면 본 발명의 폴리에틸렌 공중합체를 얻을 수 있다.The linear low density polyethylene of the present invention can be produced by polymerizing an alpha-olefin having 4 or more carbon atoms as ethylene and a comonomer under the following conditions in the presence of a catalyst as described below. In other words, using a catalyst in which two or more metallocene compounds are hybridly supported on a carrier, and using one continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor, or a solution reactor, four carbon atoms are used as comonomers. The polyethylene copolymer of the present invention can be obtained by copolymerizing the above-described alpha olefins in a constant ratio while being copolymerized according to the regular method.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,The present invention to achieve the above object,

하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌과 탄소 원자수가 4개 이상인 하이 알파-올레핀과의 공중합에 있어서 이정 또는 다정의 분자량분포를 가질 수 있도록 분자구조를 설계한다. 최종 담지촉매 구성에서 있어서, 사용될 수 있는 담체로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다. 이러한 담체 표면의 알코올기(-OH)의 양은 되도록 적을수록 좋으나 모든 알코올기(-OH)를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 알코올기(-OH)의 양은 0.1 내지 10 mmol/g 이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 mmol/g 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mmol/g 이다. 표면 알코올기(-OH)의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건(온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등과 같은 방법을 사용) 등에 의해 조절할 수 있다. 건조 후에 잔존하는 약간의 OH 기에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 알코올기(-OH)를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다. 또한 최종 담지촉매 구성에서 있어서, 메탈로센 화합물은 하기 화합물에서 선택하여 사용된다.Using a hybrid supported metallocene catalyst having at least two different metallocene compounds on one carrier, a bimodal or polymodal molecular weight distribution in copolymerization of ethylene and high alpha-olefin having 4 or more carbon atoms Design the molecular structure to have. In the final supported catalyst composition, carriers that can be used may be silica, silica-alumina, silica-magnesia, etc. dried at high temperature, and these are usually Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , Mg (NO 3) can be contained in the oxide, carbonate, sulfate, nitrate component of 2, and so on. The amount of alcohol group (-OH) on the surface of the carrier is preferably as low as possible, but it is practically difficult to remove all alcohol groups (-OH). The amount of the alcohol group (-OH) is preferably 0.1 to 10 mmol / g, more preferably 0.1 to 1 mmol / g, still more preferably 0.1 to 0.5 mmol / g. The amount of surface alcohol group (-OH) can be controlled by the method and conditions for preparing the carrier or drying conditions (using a method such as temperature, time, vacuum or spray drying, etc.). In order to reduce side reactions caused by some residual OH groups after drying, a highly reactive siloxane group participating in the support may be used as a carrier which has been chemically removed from the alcohol group (-OH). In the final supported catalyst composition, the metallocene compound is selected from the following compounds and used.

상기 담지 촉매 성분중 제1 메탈로센 화합물로서는,As a 1st metallocene compound in the said supported catalyst component,

[화학식 1][Formula 1]

(L1)p(L2)MQ3-p (L 1 ) p (L 2 ) MQ 3-p

상기 화학식 1의 형태로 표기되며 여기서 M은 4족 전이금속이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20개로 이루어진 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이거나 또는 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4-8각의 고리를 만든 싸이클로펜타디에닐 또는 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드이고, Q는 할로겐족 원소 또는 탄소수 1 내지 20개로 이루어진 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 하이드로카빌 등을 포함하며, p 는 1 또는 0 이다.Wherein M is a Group 4 transition metal, wherein L 1 and L 2 are each independently a hydrogen radical, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical, an aryl radical, an alkylaryl radical, and aryl An alkyl radical, a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with a hydrocarbyl, or two neighboring carbon atoms linked by a hydrocarbyl radical to form a cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl ligand, wherein , Q includes a halogen group or an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl radical, aryl radical, alkylaryl radical, arylalkyl radical, hydrocarbyl and the like, p is 1 or 0.

상기 담지 촉매 성분중 제2 메탈로센 화합물로서는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물들이다.Among the supported catalyst components, the second metallocene compound is a compound represented by the following Formula (2) or (3).

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112006022997920-pat00004
Figure 112006022997920-pat00004

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112006022997920-pat00005
Figure 112006022997920-pat00005

식중,Food,

M 은 4족 전이금속이고;M is a Group 4 transition metal;

R3, R4 및 R5은 서로 같거나 다른 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 싸이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 8 내지 30의 아릴알케닐기 라디칼이고;R 3 , R 4 and R 5 are the same or different alkyl groups of 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups of 3 to 30 carbon atoms, aryl groups of 6 to 30 carbon atoms, alkenyl groups of 2 to 20 carbon atoms, alkyl of 7 to 30 carbon atoms An aryl group, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an arylalkenyl group radical having 8 to 30 carbon atoms;

Q는 각각 같거나 다른 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;Q is the same or different halogen radicals each, or an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical of 2 to 20 carbon atoms, an aryl radical of 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl radical of 7 to 30 carbon atoms, or an aryl of 7 to 30 carbon atoms. An alkyl radical or an alkylidene radical of 1 to 20 carbon atoms;

B는 탄소사슬 1 내지 4로 구성된 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘 또는 게르마늄, 알킬 포스핀 또는 아민으로 구성된 두 개의 싸이클로펜타디에닐 계열 리간드 또는 싸이클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR9 z-y를 공유 결합에 의해 묶어 주는 다리이고;B is by two cyclo pentadienyl family ligand or cyclo-pentadienyl-based ligand covalently bonded to the JR 9 zy consisting of consisting of a carbon chain of 1 to 4 alkylene radical, dialkyl silicon or germanium, alkyl phosphine or amine It's a leg to tie;

R9는 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이고;R 9 is a hydrogen radical, an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical of 2 to 20 carbon atoms, an aryl radical of 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl radical of 7 to 30 carbon atoms, an arylalkyl radical of 7 to 30 carbon atoms;

J는 15족 원소 또는 16족 원소이며;J is a Group 15 element or Group 16 element;

z는 J원소의 산화수이고;z is the oxidation number of element J;

y는 J원소의 결합수이며;y is the bond number of the element J;

a 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고;a and n each independently represent an integer of 1 or more;

Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며,Y represents a hetero atom of O, S, N or P,

A는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼을 나타낸다.A represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms.

상기의 메탈로센 화합물을 활성화하는데 사용될 수 있는 대표적인 조촉매로는, 알킬알루미늄계의 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄,트리옥틸알루미늄, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 보론계의 중성 또는 이온성 화합물로서 트리펜타플로로페닐보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.Representative cocatalysts that can be used to activate the metallocene compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, methylaluminoxane, ethylaluminoxane and isobutylaluminoxane based on alkylaluminum. And butyl aluminoxane, and the like, and tripentafluorophenyl boron and tributyl ammonium tetrapentafluorophenyl boron as boron-based neutral or ionic compounds.

본 발명에서 원하는 물성의 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은,Method for producing a hybrid supported metallocene catalyst for producing a polyethylene copolymer of the desired physical properties in the present invention,

a) 적어도 하나의 메탈로센 화합물이 담지된 담지 메탈로센 촉매와 조촉매를 접촉 반응시켜서 활성화된 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; 및a) preparing an activated supported metallocene catalyst by contacting a supported metallocene catalyst carrying at least one metallocene compound with a cocatalyst; And

b) 상기 활성화된 담지 메탈로센 촉매에 상기 메탈로센 화합물과 다른 1 종 이상의 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키는 단계;를 포함한다.b) further supporting the metallocene compound and at least one metallocene compound different from the metallocene compound on the activated supported metallocene catalyst.

더욱 상세하게는 저분자량의 폴레올레핀을 유도하는 메탈로센 화합물 1종과 고분자량을 유도하는 메탈로센 화합물 1종을 조촉매와 함께 하나의 담체에 함침시켜 단일 반응기로도 분자량 분포 조절이 용이한 담지 촉매를 제조하는 것이다.More specifically, one metallocene compound inducing low molecular weight polyolefin and one metallocene compound inducing high molecular weight are impregnated with one carrier together with a promoter to facilitate molecular weight distribution control even with a single reactor. One supported catalyst is to be prepared.

본 발명에서 최종적으로 제조되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 4족 금속 함유량은 0.1 내지 20 중량%이 올레핀 중합에 좋으며, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량% 이다.The Group 4 metal content of the hybrid supported metallocene catalyst finally prepared in the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight for olefin polymerization, preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight. .

또한 혼성 담지 메탈로센 촉매의 13족금속/4족금속의 몰비는 1 내지 10,000이 좋으며, 바람직하게는 1 내지 1,000이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100이다. 또한 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 제1 메탈로센 화합물의 몰을 기준으로 0.01 내지 100의 몰 비율로 담지하는 것이 최종 폴리올레핀의 분자량 분포를 다양하게 조절하는데 바람직하다.In addition, the molar ratio of the Group 13 metal / Group 4 metal of the mixed supported metallocene catalyst is preferably 1 to 10,000, preferably 1 to 1,000, and more preferably 10 to 100. In addition, the supporting amount of the second metallocene compound is preferably carried out in a molar ratio of 0.01 to 100 based on the moles of the first metallocene compound to variously control the molecular weight distribution of the final polyolefin.

본 발명이 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀 중합에 사용될 수 있으며, 별도로 혼성촉매를 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.The hybrid supported metallocene catalyst of the present invention can be used for olefin polymerization by itself, and is separately polymerized by contacting the hybrid catalyst with an olefin monomer such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, or the like. It can also be manufactured and used as a catalyst.

본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 올레핀 중합공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알루미늄처리를 하여 촉 매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.The hybrid supported metallocene catalyst of the present invention is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms suitable for the olefin polymerization process, for example, isobutane, pentane, hexane, heptane, nonane, decane and their isomers and aromatics such as toluene and benzene. Dilution in the form of slurry in hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as hydrocarbon solvents, dichloromethane, and chlorobenzene can be performed. The solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water, air, etc., which act as a catalyst poison by treating a small amount of aluminum.

본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매하에서 에틸렌과 공단량체로써 탄소수가 4개 이상인 하이 알파-올레핀을 공중합할 때의 중합온도는 25 내지 500 ℃가 좋으며, 바람직하게는 25 내지 200 ℃이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다. 또한 중합 압력은 1 내지 100 Kgf/cm2 에서 수행하는 것이 좋으며, 바람직하게는 1 내지 50 Kgf/cm2이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 Kgf/cm2이다.The polymerization temperature when copolymerizing high alpha-olefin having 4 or more carbon atoms as ethylene and comonomer under the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention is preferably 25 to 500 ° C, preferably 25 to 200 ° C, more preferably. Preferably it is 50-150 degreeC. In addition, the polymerization pressure is preferably performed at 1 to 100 Kgf / cm 2 , preferably 1 to 50 Kgf / cm 2 , and more preferably 5 to 30 Kgf / cm 2 .

본 발명에서 얻은 폴리에틸렌 공중합체는 최종용도에 맞게 제립시 산화방지제, 자외선 안정제, 컬러 처방을 위한 안료 등이 사용될 수 있다. 산화방지제는 압출기 통과 시의 열산화 방지 및 장기 내열산화성 향상을 목적으로 힌더드 페놀계 산화방지제를 주로 사용하고, 자외선 안정제는 HALS계 안정제를 사용하며, 컬러 처방을 위한 안료는 통상의 컬러 마스터 뱃치를 사용하면 된다. In the polyethylene copolymer obtained in the present invention, an antioxidant, a UV stabilizer, a pigment for color prescription, etc. may be used during granulation according to the end use. Antioxidants mainly use hindered phenolic antioxidants for the purpose of preventing thermal oxidation through the extruder and improving long-term thermal oxidation resistance, UV stabilizers using HALS-based stabilizers, and pigments for color prescription are conventional color master batches. You can use

본 발명에서 얻은 폴리에틸렌 공중합체는 저분자량 제조에 적합한 메탈로센 화합물과 고분자량 제조에 적합한 메탈로센 화합물을 담체에 혼성 담지해 중합함으로써 분자량 분포곡선에서 이정 또는 다정 분자량분포를 가지며, 탄소 원자수가 4개 이상인 알파-올레핀과의 공중합 분포가 고분자량 사슬쪽에 집중되어 있는 구조를 가지고 있으므로, 필름 용도 적용시 성형 가공성 및 인장강도, 신율, 인열강도, 특히, 낙추충격강도가 매우 뛰어난 보다 고품질의 폴리에틸렌 제조가 가능하다.The polyethylene copolymer obtained in the present invention has a bimodal or polycrystalline molecular weight distribution in a molecular weight distribution curve by polymerizing a metallocene compound suitable for low molecular weight production and a metallocene compound suitable for high molecular weight production on a carrier to polymerize. Since the copolymerization distribution with 4 or more alpha-olefins is concentrated on the high molecular weight chain side, it is possible to use a film of high quality, which is excellent in molding processability, tensile strength, elongation, tear strength, especially fall impact strength. Polyethylene production is possible.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정되는 것이 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, an Example is for illustrating this invention and is not limited only to these.

실시예Example

촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품으로 표준 방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합하였으며, 촉매 합성, 담지 및 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.The organic reagents and solvents required for catalyst preparation and polymerization were made by Aldrich, Inc., and standardized. Ethylene polymerized high purity products from Applied Gas Technology after passing through a water and oxygen filtration unit. In all stages of catalyst synthesis, loading and polymerization, the contact between air and moisture was blocked to improve the reproducibility of the experiment.

촉매의 구조를 입증하기 위해서 300 MHz NMR(Bruker)을 이용하여 스펙트럼을 얻었다. 겉보기 밀도는 DIN 53466과 ISO R 60에 정한 방법으로 겉보기 시험기(APT Institute fr Prftechnik 제조 Apparent Density Tester 1132)를 이용하여 측정하였다.To verify the structure of the catalyst, spectra were obtained using 300 MHz NMR (Bruker). Apparent density was measured using an apparent tester (Apparent Density Tester 1132, manufactured by APT Institute fr Prftechnik) by the method defined in DIN 53466 and ISO R 60.

제조예 1: 제1 메탈로센 촉매의 제조 - [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2의 합성Preparation Example 1 Preparation of First Metallocene Catalyst-Synthesis of [ t Bu-O- (CH 2 ) 6 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2

6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 상기 제조예 1과 같은 방법으로 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5 얻었다(수율 60 %, b.p. 80 ℃ / 0.1 mmHg). 상기와 동일한 방법으로 지르코늄을 붙여 원하는 촉매 1 종 중 또 다른 하나의 화합물을 얻었다(수율 92 %).6-Chlorohexanol was used to prepare t-Butyl-O- (CH 2 ) 6 -Cl using the method presented in Tetrahedron Lett. 2951 (1988), wherein NaCp was prepared above. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, to obtain t-Butyl-O- (CH 2 ) 6 -C 5 H 5 (yield 60%, bp 80 ℃ / 0.1 mmHg). Zirconium was added in the same manner as described above to obtain another compound of one desired catalyst (yield 92%).

1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H); 13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00. 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 ( t, J = 8 Hz), 1.7-1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H); 13 C NMR (CDCl 3 ): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.

제조예 2: 제2 메탈로센 촉매의 제조 - tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2의 합성Preparation Example 2 Preparation of Second Metallocene Catalyst-Synthesis of t Bu-O- (CH 2 ) 6 ) (CH 3 ) Si (C 5 H 4 ) (9-C 13 H 9 ) ZrCl 2

디에틸에테르(Et2O) 용매하에서 tBu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tBu-O-(CH2)6MgCl 용액 0.14 ㏖) 을 얻었다. 여기에 -100 ℃의 상태에서 MeSiCl3 화합물(24.7 ㎖, 0.21 ㏖)을 가하고, 상온에서 3 시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tBu-O-(CH2)6SiMeCl2 의 화합물을 얻었다(수율 84 %).Solution of t Bu-O- (CH 2 ) 6 MgCl solution, which is a Grignard reagent, from the reaction between t Bu-O- (CH 2 ) 6 Cl compound and Mg (0) in diethyl ether (Et 2 O) solvent Mol) was obtained. To this was added MeSiCl 3 compound (24.7 mL, 0.21 mol) at −100 ° C., stirred at room temperature for 3 hours or more, and the filtered solution was dried in vacuo to give t Bu-O- (CH 2 ) 6 SiMeCl 2 . The compound was obtained (yield 84%).

-78 ℃에서 헥산(50 ㎖)에 녹아있는 tBu-O-(CH2)6SiMeCl2(7.7 g, 0.028 mol) 용액에 플루오렌일리튬(fluorenyllithium) (4.82 g, 0.028 ㏖)/헥산 (150 ㎖) 용액을 2 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 흰색 침전물(LiCl)을 걸러내고 헥산으로 원하는 생성물을 추출하여 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 엷은 노란색 오일 형태의 (tBu-O-(CH2)6)SiMe(9-C13H10)의 화합물을 얻었다(수율 99 %).Fluorenyllithium (4.82 g, 0.028 mol) / hexane in a solution of t Bu-O- (CH 2 ) 6 SiMeCl 2 (7.7 g, 0.028 mol) dissolved in hexane (50 mL) at -78 ° C. 150 mL) was added slowly over 2 hours. Filter out the white precipitate (LiCl) and extract the desired product with hexane to vacuum dry all volatiles to give ( t Bu-O- (CH 2 ) 6 ) SiMe (9-C 13 H 10 ) as a pale yellow oil Was obtained (yield 99%).

여기에 THF 용매(50 ㎖)를 가하고, 상온에서 C5H5Li(2.0 g, 0.028 ㏖) /THF (50 ㎖) 용액과 3 시간 이상 반응시킨 후, 모든 휘발성 물질들을 진공 건조하고 헥산으로 추출하여 최종 리간드인 오렌지 오일 형태의 ( t Bu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10) 화합물을 얻었다(수율 95 %). 리간드의 구조는 1H NMR 을 통해 확인되었다.THF solvent (50 mL) was added thereto, and reacted with a C 5 H 5 Li (2.0 g, 0.028 mol) / THF (50 mL) solution at room temperature for 3 hours or more, and all volatiles were vacuum dried and extracted with hexane. ( T Bu-O- (CH 2 ) 6 ) (CH 3 ) Si (C 5 H 5 ) (9-C 13 H 10 ) in the form of an orange oil as a final ligand was obtained (yield 95%). The structure of the ligand was confirmed by 1 H NMR.

1H NMR(400MHz, CDCl3): 1.17, 1.15(t-BuO, 9H, s), -0.15, -0.36(MeSi, 3H, s), 0.35, 0.27(CH2, 2H, m), 0.60, 0.70(CH2, 2H, m), 1.40, 1.26(CH2, 4H, m), 1.16, 1.12(CH2, 2H, m), 3.26(tBuOCH2, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 2.68(methyleneCpH, 2H, brs), 6.60, 6.52, 6.10(CpH, 3H, brs), 4.10, 4.00(FluH, 1H, s), 7.86(FluH, 2H, m), 7.78(FluH, 1H, m), 7.53(FluH, 1H, m), 7.43-7.22(FluH, 4H, m) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 1.17, 1.15 (t-BuO, 9H, s), -0.15, -0.36 (MeSi, 3H, s), 0.35, 0.27 (CH 2 , 2H, m), 0.60, 0.70 (CH 2 , 2H, m), 1.40, 1.26 (CH 2 , 4H, m), 1.16, 1.12 (CH 2 , 2H, m), 3.26 (tBuOCH 2 , 2H, t, 3JH-H = 7 Hz), 2.68 (methyleneCpH, 2H, brs), 6.60, 6.52, 6.10 (CpH, 3H, brs), 4.10, 4.00 (FluH, 1H, s), 7.86 (FluH, 2H, m), 7.78 (FluH, 1H, m) , 7.53 (FluH, 1H, m), 7.43-7.22 (FluH, 4H, m)

또한 -78 ℃에서 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10)(12 g, 0.028 mol)/THF (100 ㏖) 용액에 2 당량의 n-BuLi을 가해 실온으로 올리면서 4 시간 이상 반응시켜서 오렌지 고체 형태의 ( t Bu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5Li)(9-C13H10Li)의 화합물을 얻었다(수율 81 %).And ( t Bu—O— (CH 2 ) 6 ) (CH 3 ) Si (C 5 H 5 ) (9-C 13 H 10 ) (12 g, 0.028 mol) / THF (100 mol) solution at -78 ° C. 2 equivalents of n-BuLi were added and reacted for at least 4 hours while raising to room temperature to form ( t Bu-O- (CH 2 ) 6 ) (CH 3 ) Si (C 5 H 5 Li) (9-C) 13 H 10 Li) was obtained (yield 81%).

또한 -78 ℃에서 ZrCl4(1.05 g, 4.50 m㏖)/ether(30 ㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 디리튬염(dilithium salt; 2.0 g, 4.5 m㏖)/ether (30 ㎖) 용액을 천천히 가하고 실온에서 3 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 디클로로메탄(dichloromethane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 racemic-( t Bu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 54 %).In addition, dilithium salt (2.0 g, 4.5 mmol) / ether (30 mL) was added to a suspension solution of ZrCl 4 (1.05 g, 4.50 mmol) / ether (30 mL) at -78 ° C. The solution was slowly added and reacted further for 3 hours at room temperature. All volatiles were dried in vacuo and filtered off by adding dichloromethane solvent to the resulting oily liquid material. The filtered solution was dried in vacuo and hexane was added to induce a precipitate. The obtained precipitate was washed several times with hexane to give racemic- ( t Bu-O- (CH 2 ) 6 ) (CH 3 ) Si (C 5 H 4 ) (9-C 13 H 9 ) ZrCl 2 compound in the form of a red solid. Was obtained (yield 54%).

1H NMR (400MHz, CDCl3): 1.19(t-BuO, 9H, s), 1.13(MeSi, 3H, s), 1.79(CH2, 4H, m), 1.60(CH2, 4H, m), 1.48(CH2, 2H, m), 3.35(tBuOCH2, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 6.61(CpH, 2H, t, 3JH-H=3Hz), 5.76(CpH, 2H, d, 3JH-H=3Hz), 8.13(FluH, 1H, m), 7.83(FluH, 1H, m), 7.78(FluH, 1H, m), 7.65(FluH, 1H, m), 7.54(FluH, 1H, m), 7.30(FluH, 2H, m), 7.06(FluH, 1H, m) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 1.19 (t-BuO, 9H, s), 1.13 (MeSi, 3H, s), 1.79 (CH 2 , 4H, m), 1.60 (CH 2 , 4H, m), 1.48 (CH 2 , 2H, m), 3.35 (tBuOCH 2 , 2H, t, 3JH-H = 7 Hz), 6.61 (CpH, 2H, t, 3JH-H = 3 Hz), 5.76 (CpH, 2H, d, 3JH -H = 3 Hz), 8.13 (FluH, 1H, m), 7.83 (FluH, 1H, m), 7.78 (FluH, 1H, m), 7.65 (FluH, 1H, m), 7.54 (FluH, 1H, m) , 7.30 (FluH, 2H, m), 7.06 (FluH, 1H, m)

13C NMR (400MHz, CDCl3): 27.5(Me3CO, q, 1JC-H=124Hz), -3.3(MeSi, q, 1JC-H=121Hz), 64.6, 66.7, 72.4, 103.3, 127.6, 128.4, 129.0 (7C, s), 61.4(Me3COCH2, t, 1JC-H=135Hz), 14.5(ipsoSiCH2, t, 1JC-H=122Hz), 33.1, 30.4, 25.9, 22.7(4C, t, 1JC-H=119Hz), 110.7, 111.4, 125.0, 125.1, 128.8, 128.1, 126.5, 125.9, 125.3, 125.1, 125.0, 123.8 (FluC and CpC, 12C, d, 1JC-H=171Hz, 3JC-H=10Hz) 13 C NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 27.5 (Me 3 CO, q, 1 JC-H = 124 Hz), -3.3 (MeSi, q, 1 JC-H = 121 Hz), 64.6, 66.7, 72.4, 103.3, 127.6, 128.4, 129.0 (7C, s), 61.4 (Me 3 COCH 2 , t, 1JC-H = 135Hz), 14.5 ( ipso SiCH 2 , t, 1JC-H = 122Hz), 33.1, 30.4, 25.9, 22.7 (4C, t, 1JC -H = 119 Hz), 110.7, 111.4, 125.0, 125.1, 128.8, 128.1, 126.5, 125.9, 125.3, 125.1, 125.0, 123.8 (FluC and CpC, 12C, d, 1JC-H = 171 Hz, 3JC-H = 10 Hz)

제조예 3: 혼성 담지 촉매의 제조Preparation Example 3 Preparation of Hybrid Supported Catalyst

실리카 (Grace Davison사 제조 XPO 2412)를 800 ℃에서 15 시간 진공을 가한 상태에서 탈수한다. 이 실리카 1.0 g 를 3 개의 유리 반응기에 넣고 여기에 헥산 10 mL 을 넣고 상기 제조예 1 에서 선택되는 "메탈로센 1종" 화합물이 녹아 있는 헥산 용액 10 mL 씩 넣은 다음 90 ℃에서 4 시간 교반하며 반응을 시킨다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 헥산을 층 분리하여 제거한 후 20 mL 의 헥산 용액으로 세 차례 세척한 후 감압하여 헥산을 제거하여 고체 분말을 얻었다. 여기에 톨루엔 용액속에 12 mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산 (MAO) 용액을 가하여 40 ℃ 에서 교반하며 천천히 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄화합물을 제거한 후 50 ℃ 에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 이렇게 제조한 고체를 더 이상 처리 하지 않고 올레핀 중합용 촉매로 사용할 수도 있다. 혼성 촉매를 제조하기 위하여, 상기에서 얻어진 담지촉매에 제조예 2 에서 제조한 "메탈로센 2종" 화합물이 녹아 있는 톨루엔 용액을 유리 반응기에 가하여 40 ℃ 에서 교반하여 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 건조하여 고체 분말을 얻어 최종 촉매로 사용하거나 30 psig의 에틸렌을 2분간 가하고 1 시간동안 상온에서 예비중합을 수행할 수도 있다. 이 후 진공 건조하여 고체성분의 촉매를 얻었다.Silica (XPO 2412 manufactured by Grace Davison) is dehydrated under vacuum at 800 ° C. for 15 hours. 1.0 g of this silica was added to three glass reactors, 10 mL of hexane was added thereto, 10 mL of a hexane solution in which the “metallocene 1 kind” compound selected in Preparation Example 1 was dissolved, and then stirred at 90 ° C. for 4 hours. Let reaction. After the reaction was completed, the stirring was stopped, the hexane was separated and the layer was removed, and then washed three times with 20 mL of hexane solution, and the hexane was removed under reduced pressure to obtain a solid powder. A methylaluminoxane (MAO) solution containing 12 mmol aluminum was added to the toluene solution, stirred at 40 ° C., and reacted slowly. After washing with a sufficient amount of toluene to remove the unreacted aluminum compound, it remained under reduced pressure at 50 ° C. Toluene was removed. The solid thus prepared may be used as a catalyst for olefin polymerization without further treatment. In order to prepare the hybrid catalyst, a toluene solution in which the "metal two types of" compound prepared in Preparation Example 2 was dissolved in the supported catalyst obtained above was added to a glass reactor, stirred at 40 DEG C, and reacted with a sufficient amount of toluene. After washing and drying to obtain a solid powder to use as a final catalyst or 30 psig ethylene may be added for 2 minutes and prepolymerization at room temperature for 1 hour. After that, it was dried in vacuo to obtain a catalyst of a solid component.

본 발명의 메탈로센 혼성담지 촉매는 다음의 실시예 1 내지 3 대로 각기 다른 중합 반응기에서 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체의 제조에 사용될 수 있다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 평가항목 및 평가방법은 아래와 같다. 필름 물성은 두께 0.03 mm 의 규격으로 필름을 성형하여 평가하였다.The metallocene hybrid supported catalyst of the present invention can be used to prepare polyethylene copolymers according to the conventional method in different polymerization reactors according to Examples 1 to 3 below. Evaluation items and evaluation methods of the polyethylene copolymer obtained here are as follows. Film physical properties were evaluated by molding the film to a standard having a thickness of 0.03 mm.

[ 원료 물성 ]Raw Material Properties

1) 밀도 : ASTM 1505을 기준으로하여 측정하였다.1) Density: Measured based on ASTM 1505.

2) 용융지수(MI,2.16 kg) : 측정온도=190도, ASTM 1238을 기준으로하여 측정하였 다.2) Melt index (MI, 2.16 kg): measured temperature = 190 degrees, measured based on ASTM 1238.

3) 분자량,분자량분포 : 측정온도=160도, 겔투과 크로마토그라피-에프티아이알 (GPC-FTIR) 를 이용하여 수 평균분자량, 중량 평균분자량, Z 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다. 3) Molecular weight, molecular weight distribution: Measurement temperature = 160 degrees, gel permeation chromatography-Fthiaal (GPC-FTIR) was used to measure the number average molecular weight, weight average molecular weight, Z average molecular weight. The molecular weight distribution was expressed as the ratio of weight average molecular weight and number average molecular weight.

4) 비오씨디 인덱스(BOCD Index) : 상기 GPC-FTIR 측정결과의 해석에 있어 중량평균분자량(Mw)을 기준으로 분자량분포(MWD) 좌우 30%(총 60%) 범위에서 SCB 함량(단위:개/1,000C)을 측정해 아래의 식으로 BOCDI 값을 구하였다.4) BOCD Index: In the analysis of the GPC-FTIR measurement results, the SCB content (unit: pieces) in the range of 30% (60%) of the left and right molecular weight distribution (MWD) based on the weight average molecular weight (Mw). / 1000C) and the BOCDI value was obtained by the following equation.

<수학식 1><Equation 1>

Figure 112006022997920-pat00006
Figure 112006022997920-pat00006

[ 필름 물성 ][Film Properties]

1) 인장강도, 신율 : ASTM D 882 기준으로 측정하였다. 이 때 시험속도는 500mm/min으로 하였으며, 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.1) Tensile strength, elongation: measured according to ASTM D 882. At this time, the test speed was 500mm / min, and the average value was taken 10 times per specimen.

2) 인열강도 : 일정 두께의 필름을 다이커터로 시험편 형태로 잘라낸 후, ASTM D 1922 기준으로 측정하였다. 이 때 시험속도는 500mm/min으로 하였으며, 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.2) Tear strength: After cutting a film of a certain thickness into a test piece form with a die cutter, it was measured according to ASTM D 1922. At this time, the test speed was 500mm / min, and the average value was taken 10 times per specimen.

3) 낙추충격강도 : ASTM D 1709 기준으로 한 필름시료당 20회 이상 측정하여 낙추충격강도를 구하였다. 3) Falling impact strength: The fall impact strength was obtained by measuring 20 times or more per film sample based on ASTM D 1709.

[ 필름 가공성 ][Film Processability]

1) 수지용융압력 : 상기 필름 가공조건에서 필름 제막시 압출부위에서 발생되는 수 지용융압력을 측정하였다.1) Resin melt pressure: The resin melt pressure generated at the extruded portion during film formation under the film processing conditions was measured.

실시예 1Example 1

상기 제조예로 얻어진 메탈로센 혼성담지 촉매를 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체는 산화방지제(Iganox 1010+Igafos 168,CIBA사), 자외선안정제(Chimassorb 944,CIBA사)를 적정량(2,000 내지 3,000ppm) 처방 후 이축압출기(W&P Twin Screw Extruder,75파이,L/D=36)를 사용하여 180 내지 210도의 압출온도에서 제립하였다. 필름 성형은 단축압출기(신화공업 Single Screw Extruder, Blown Film M/C,50파이,L/D=20)를 이용하고 압출온도 165 내지 190도에서 0.03 mm의 두께가 되도록 인플레이션 성형하였다. 이때 다이갭(Die Gap)은 2.0mm, 팽창비(Blown-Up Ratio)은 2.3 으로 하였다. 폴리에틸렌 중합체의 원료물성 및 필름 제반 물성은 실시예의 특성평가방법에 따라 실시하였으며 결과는 표 1에 나타내었다.The metallocene hybrid supported catalyst obtained in Preparation Example was introduced into a single loop slurry polymerization process to prepare linear low density polyethylene according to the conventional method. 1-hexene was used as comonomer. The polyethylene copolymer obtained here was formulated with an antioxidant (Iganox 1010 + Igafos 168, CIBA) and an ultraviolet stabilizer (Chimassorb 944, CIBA) in an appropriate amount (2,000 to 3,000 ppm), followed by a twin screw extruder (W & P Twin Screw Extruder, 75 pi, L). / D = 36) to granulate at an extrusion temperature of 180 to 210 degrees. Film molding was inflation-molded using a single screw extruder (Shinhwa Industrial Single Screw Extruder, Blown Film M / C, 50 pi, L / D = 20) to a thickness of 0.03 mm at an extrusion temperature of 165 to 190 degrees. The die gap was 2.0 mm, and the blow-up ratio was 2.3. The raw material properties and general film properties of the polyethylene polymer were carried out according to the characteristics evaluation method in Examples, and the results are shown in Table 1.

실시예 2Example 2

상기 제조예로 얻어진 메탈로센 혼성담지 촉매를 단일 기상 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.The metallocene hybrid supported catalyst obtained in the above Preparation Example was introduced into a single gas phase polymerization process to prepare a polyethylene copolymer according to the conventional method. 1-butene was used as comonomer. Granulation and film molding of the polyethylene copolymer obtained here were the same as in Example 1 and the results of the characteristics evaluation are shown in Table 1.

실시예 3Example 3

상기 제조예로 얻어진 메탈로센 혼성담지 촉매를 단일 기상 중합공정에 투입 하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥신을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.The metallocene hybrid supported catalyst obtained in Preparation Example was introduced into a single gas phase polymerization process to prepare a polyethylene copolymer according to the conventional method. 1-hexine was used as comonomer. Granulation and film molding of the polyethylene copolymer obtained here were the same as in Example 1 and the results of the characteristics evaluation are shown in Table 1.

실시예 4Example 4

상기 제조예로 얻어진 메탈로센 혼성담지 촉매를 용액 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.The metallocene hybrid supported catalyst obtained in the preparation example was introduced into a solution polymerization process to prepare a polyethylene copolymer according to the conventional method. 1-octene was used as comonomer. Granulation and film molding of the polyethylene copolymer obtained here were the same as in Example 1 and the results of the characteristics evaluation are shown in Table 1.

비교예 1Comparative Example 1

지글러-나타 촉매를 연속식 2단 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 2에 나타내었다.The Ziegler-Natta catalyst was added to a continuous two-stage slurry polymerization process to prepare high density polyethylene according to the conventional method. 1-butene was used as comonomer. Granulation and film molding of the obtained polyethylene was the same as in Example 1 and the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2.

비교예 2Comparative Example 2

지글러-나타 촉매를 단일 기상 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 2에 나타내었다.A Ziegler-Natta catalyst was added to a single gas phase polymerization process to prepare a polyethylene copolymer according to the conventional method. 1-butene was used as comonomer. Granulation and film molding of the polyethylene copolymer obtained here were the same as in Example 1 and the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2.

비교예 3Comparative Example 3

지글러-나타 촉매를 단일 기상 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥신을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 2에 나타내었다.A Ziegler-Natta catalyst was added to a single gas phase polymerization process to prepare a polyethylene copolymer according to the conventional method. 1-hexine was used as comonomer. Granulation and film molding of the polyethylene copolymer obtained here were the same as in Example 1 and the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2.

비교예 4Comparative Example 4

2종의 메탈로센 혼합 촉매를 단일 기상 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 2에 나타내었다.Two metallocene mixed catalysts were added to a single gas phase polymerization process to prepare polyethylene copolymers according to a conventional method. 1-hexene was used as comonomer. Granulation and film molding of the polyethylene copolymer obtained here were the same as in Example 1 and the results of the characteristics evaluation are shown in Table 2.

비교예 5Comparative Example 5

실리카 담지 크롬 계열의 지글러-나타 촉매를 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 3에 나타내었다.A silica-supported chromium-based Ziegler-Natta catalyst was added to a single loop slurry polymerization process to prepare a polyethylene copolymer according to the conventional method. 1-hexene was used as comonomer. Granulation and film molding of the polyethylene copolymer obtained here were the same as in Example 1, and the results of the evaluation are shown in Table 3.

비교예 6Comparative Example 6

1종의 메탈로센 촉매를 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 3에 나타내었다.One metallocene catalyst was added to a single loop slurry polymerization process to prepare a polyethylene copolymer according to the conventional method. 1-hexene was used as comonomer. Granulation and film molding of the polyethylene copolymer obtained here were the same as in Example 1, and the results of the evaluation are shown in Table 3.

비교예 7Comparative Example 7

지글러-나타 촉매를 단일 용액 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 3에 나타내었다.A Ziegler-Natta catalyst was added to a single solution polymerization process to prepare a polyethylene copolymer according to the conventional method. 1-octene was used as comonomer. Granulation and film molding of the polyethylene copolymer obtained here were the same as in Example 1, and the results of the evaluation are shown in Table 3.

비교예 8Comparative Example 8

1종의 메탈로센 촉매를 이용하고 단일 용액 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 3에 나타내었다.Polyethylene copolymers were prepared according to the conventional method by using a single metallocene catalyst and introduced into a single solution polymerization process. 1-octene was used as comonomer. Granulation and film molding of the polyethylene copolymer obtained here were the same as in Example 1, and the results of the evaluation are shown in Table 3.

항 목Item 실시예 1Example 1 실시예2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 사용촉매*Use catalyst * Met. (혼성담지)Met. (Mixed support) Met. (혼성담지)Met. (Mixed support) Met. (혼성담지)Met. (Mixed support) Met. (혼성담지)Met. (Mixed support) 중합공정Polymerization Process 루프 Loop 기상공정Meteorological process 기상공정Meteorological process 용액공정Solution Process 공단량체Comonomer 1-헥신1-hexin 1-부텐1-butene 1-헥신1-hexin 1-옥텐1-octene [원료 물성][Material properties] 밀도(g/cm3)Density (g / cm 3 ) 0.9210.921 0.9200.920 0.9210.921 0.9180.918 M I (2.16kg)M I (2.16 kg) 0.70.7 0.90.9 0.90.9 1.01.0 분자량분포 - Mw/MnMolecular Weight Distribution-Mw / Mn Bimodal 5.7Bimodal 5.7 Bimodal 6.0Bimodal 6.0 Bimodal 5.3Bimodal 5.3 Bimodal 4.9Bimodal 4.9 BOCD IndexBOCD Index 2.62.6 3.13.1 2.72.7 2.12.1 [필름 물성][Film properties] 인장특성 -인장강도(kg/cm^2) MD TD - 신 율(%) MD TDTensile Properties-Tensile Strength (kg / cm ^ 2) MD TD-Elongation (%) MD TD 421 383 680 800  421 383 680 800 420 310 650 740  420 310 650 740 408 352 670 780  408 352 670 780 429 386 650 790  429 386 650 790 인열강도 (g) MD TDTear strength (g) MD TD 153 169 153 169 145 155 145 155 158 173 158 173 144 161 144 161 낙추충격강도 (g)Fall impact strength (g) 200200 190190 212212 208208 [필름 가공성][Film processability] 수지용융압력 (kgf/cm2)Resin Melting Pressure (kgf / cm 2 ) 282282 310310 293293 301301

㈜ *사용촉매: Met. = 메탈로센촉매, Z-N = 지글러-나타촉매 * Catalyst used: Met. = Metallocene catalyst, Z-N = Ziegler-Natta catalyst

항 목Item 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 사용촉매*Use catalyst * Z-NZ-N Z-NZ-N Z-NZ-N Met. (혼합촉매)Met. (Mixed catalyst) 중합공정Polymerization Process 슬러리Slurry 기상공정Meteorological process 기상공정Meteorological process 기상공정Meteorological process 공단량체Comonomer 1-부텐1-butene 1-부텐1-butene 1-헥신1-hexin 1-헥신1-hexin [원료 물성][Material properties] 밀도(g/cm3)Density (g / cm 3 ) 0.9560.956 0.9210.921 0.9210.921 0.9200.920 M I (2.16kg)M I (2.16 kg) 0.040.04 0.30.3 0.90.9 1.01.0 분자량분포 - Mw/MnMolecular Weight Distribution-Mw / Mn Bimodal 23.8Bimodal 23.8 Unimodal 3.4Unimodal 3.4 Unimodal 3.9Unimodal 3.9 Bimodal 5.7Bimodal 5.7 BOCD IndexBOCD Index - 1.21.2 - 0.610.61 - 0.57-0.57 1.381.38 [필름 물성][Film properties] 인장특성 -인장강도(kg/cm2) MD TD - 신 율(%) MD TDTensile Properties-Tensile Strength (kg / cm 2 ) MD TD-Elongation (%) MD TD 542 506 380 450  542 506 380 450 409 322 620 740  409 322 620 740 421 353 600 760  421 353 600 760 428 358 580 760  428 358 580 760 인열강도 (g) MD TDTear strength (g) MD TD 6 163 6 163 136 151 136 151 133 156 133 156 140 157 140 157 낙추충격강도 (g)Fall impact strength (g) 6565 5050 9090 110110 [필름 가공성][Film processability] 수지용융압력 (kgf/cm2)Resin Melting Pressure (kgf / cm 2 ) 430430 356356 363363 298298

㈜ *사용촉매: Met. = 메탈로센촉매, Z-N = 지글러-낫타촉매 * Catalyst used: Met. = Metallocene catalyst, Z-N = Ziegler-Natta catalyst

항 목Item 비교예 5Comparative Example 5 비교예 6Comparative Example 6 비교예 7Comparative Example 7 비교예 8Comparative Example 8 사용촉매*Use catalyst * Z-NZ-N Met. (단일촉매)Met. (Single catalyst) Z-NZ-N Met. (단일촉매)Met. (Single catalyst) 중합공정Polymerization Process 루프슬러리Loop Slurry 루프슬러리Loop Slurry 용액공정Solution Process 용액공정Solution Process 공단량체Comonomer 1-헥신1-hexin 1-헥신1-hexin 1-옥텐1-octene 1-옥텐1-octene [원료 물성][Material properties] 밀도(g/cm3)Density (g / cm 3 ) 0.9400.940 0.9190.919 0.9210.921 0.9200.920 M I (2.16kg)M I (2.16 kg) 0.90.9 1.01.0 0.90.9 1.01.0 분자량분포 - Mw/MnMolecular Weight Distribution-Mw / Mn Unimodal 3.8Unimodal 3.8 Unimodal 3.4Unimodal 3.4 Unimodal 3.2Unimodal 3.2 Unimodal 3.5Unimodal 3.5 BOCD IndexBOCD Index - 0.14-0.14 0.020.02 - 0.18-0.18 0.030.03 [필름 물성][Film properties] 인장특성 -인장강도(kg/cm2) MD TD - 신 율(%) MD TDTensile Properties-Tensile Strength (kg / cm 2 ) MD TD-Elongation (%) MD TD 512 483 450 560  512 483 450 560 462 427 700 800  462 427 700 800 423 379 670 770  423 379 670 770 424 392 680 800  424 392 680 800 인열강도 (g) MD TDTear strength (g) MD TD 46 207 46 207 120 137 120 137 125 154 125 154 124 148 124 148 낙추충격강도 (g)Fall impact strength (g) 8585 110110 155155 160160 [필름 가공성][Film processability] 수지용융압력 (kgf/cm2)Resin Melting Pressure (kgf / cm 2 ) 359359 400400 398398 412412

㈜ *사용촉매: Met. = 메탈로센촉매, Z-N = 지글러-나타촉매 * Catalyst used: Met. = Metallocene catalyst, Z-N = Ziegler-Natta catalyst

상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3으로부터 얻은 폴리에틸렌 공중합체는 메탈로센 혼성담지 촉매를 사용하여 고분자 분포구조가 이정 및 넓은 분자량 분포를 가지고 공단량체의 함량이 고분자량 쪽에 집중되도록 설계되어 필름 용도로 적용 시 인장강도,신율,인열강도 등의 필름 물성이 우수하고, 특히 낙추충격강도가 매우 우수한 특징이 있다. 이외 필름의 성형 가공성도 우수하다.As can be seen from the above table, the polyethylene copolymers obtained in Examples 1 to 3 have a metallocene hybrid supported catalyst so that the polymer distribution structure has a bimodal and wide molecular weight distribution, and the comonomer content is concentrated on the high molecular weight side. Designed to apply to film applications, it has excellent film properties such as tensile strength, elongation, tear strength, and especially has excellent fall impact strength. In addition, the molding processability of a film is also excellent.

비교예 1은 지글러-나타 촉매를 사용하며 연속식 2단 슬러리 중합공정에서 중합하므로 넓은 분자량분포를 가져나 촉매 특성상 공단량체 결합성이 낮아 밀도를 낮추는 데 한계가 있으며, 공단량체의 분포도 BOCD 구조와 정반대 형태여서 필름의 제반물성이 좋지 못하다. 특히 슬러리 중합공정에서는 중밀도 이하로 밀도를 낮추는 것이 어려운 문제가 있다.Comparative Example 1 uses a Ziegler-Natta catalyst and polymerizes in a continuous two-stage slurry polymerization process, which has a wide molecular weight distribution, and thus has low comonomer binding properties due to the characteristics of the catalyst, thereby limiting density. Because of the opposite shape, the physical properties of the film are not good. In particular, in the slurry polymerization process, there is a problem in that the density is lowered below the medium density.

비교예 2 내지 3은 지글러-나타 촉매를 사용하며 단일 기상 중합공정에서 중합하므로 전형적인 좁은 분자량분포를 가진다. 이로 인해 가공성이 매우 안 좋으며 이의 개선을 위해 저밀도 폴리에틸렌을 일부 혼합 사용하거나 고가의 가공조제를 사용하기도 하나 근본적인 개선이 어렵다. 또한, 비교예 1과 같이 촉매 특성상 공단량체 결합성이 낮으며 공단량체의 분포도 BOCD 구조와 정반대 형태여서 필름의 제반물성이 좋지 못하다. 한편, 비교예 3과 같이 공단량체로 1-헥신을 사용시에는 1-부텐을 공당량체로 사용한 비교예 2 와 대비해서 약간 향상된 물성을 나타낸다.Comparative Examples 2 to 3 use a Ziegler-Natta catalyst and have a typical narrow molecular weight distribution since they are polymerized in a single gas phase polymerization process. Because of this, the workability is very poor and some low-density polyethylene is mixed or expensive processing aids are used for the improvement, but fundamental improvement is difficult. In addition, as in Comparative Example 1, due to the characteristics of the catalyst, the comonomer binding property is low, and the distribution of the comonomer is opposite to the BOCD structure, resulting in poor physical properties of the film. On the other hand, when 1-hexine is used as the comonomer as in Comparative Example 3, it exhibits slightly improved physical properties compared to Comparative Example 2 using 1-butene as the co-monomer.

비교예 4는 메탈로센 촉매를 사용한다는 측면에서는 실시예들과 동일하나 혼성담지 메탈로센 촉매가 아닌 이종의 메탈로센 화합물을 물리적으로 혼합한 형태의 촉매를 사용하므로써 중합 후 폴리에틸렌 중합체의 정밀 분석시 단위 용적내 고분자의 배열상태가 균일하지 못한 문제가 있다. 즉, 분자량 분포 및 BOCD Index 은 비교적 양호한 값을 나타내나 저분자량과 고분자량 수지가 불규칙하게 분포된 배열형태를 가지고 있어 제품의 물성이 좋지 못하며 비교적 양호한 조건의 압출 작업시에도 물성은 크게 개선되지 않는다.Comparative Example 4 is the same as the embodiment in terms of using a metallocene catalyst, but by using a catalyst in the form of physically mixed with a heterogeneous metallocene compound other than a mixed supported metallocene catalyst, the precision of the polyethylene polymer after polymerization There is a problem that the arrangement of the polymer in the unit volume is not uniform during the analysis. That is, the molecular weight distribution and BOCD Index have relatively good values, but the low molecular weight and high molecular weight resins are arranged in an irregular shape, so the physical properties of the product are not good and the physical properties are not greatly improved even during the extrusion operation under relatively good conditions. .

비교예 5 내지 8은 지글러-낫타 촉매 또는 1종의 메탈로센 화합물로 구성된 촉매를 사용하는 것으로 중합공정이 루프슬러리,용액공정인 것에 상관없이 전형적인 좁은 분자량분포를 가져 가공성이 좋지 않은 문제가 있다. 사용촉매가 메탈로센 촉매인 경우에도 분자량분포가 매우 좁기 때문에 지글러-낫타 촉매 사용시와 비교시 BOCD Index 값의 차이는 크지 않다. 한편, 필름의 제반물성 특히 낙추충격강도 측면에서 공단량체를 1-옥텐으로 사용하는 경우 공단량체를 1-헥신으로는 사용하는 경우 대비 제반물성은 양호한 값을 나타내며 사용촉매에 따른 차이는 크지 않은 편이다. Comparative Examples 5 to 8 use a Ziegler-Natta catalyst or a catalyst composed of one metallocene compound, and have a typical narrow molecular weight distribution regardless of whether the polymerization process is a loop slurry or a solution process. . Even when the catalyst used is a metallocene catalyst, since the molecular weight distribution is very narrow, the difference in the BOCD Index value is not large when compared with the Ziegler-Natta catalyst. On the other hand, when the comonomer is used as 1-octene in terms of the overall physical properties of the film, especially in terms of fall impact strength, the overall property of the film is better than that when using the comonomer as 1-hexyne and the difference according to the catalyst used is not large. to be.

본 발명에 의한 폴리에틸렌 공중합체는 메탈로센 혼성담지 촉매를 사용하여 고분자 분포구조가 이정 및 넓은 분자량 분포를 가지고 공단량체의 함량이 고분자량 분포 영역에 집중되도록 설계되어 필름 용도로 적용 시 기존 선형 저밀도 폴리에틸렌 대비 인장강도, 신율, 인열강도 등의 필름 제반물성이 우수하고 특히 낙추충격강도 및 필름의 성형가공성이 매우 우수한 장점이 있다. 또한, 이정 및 다정의 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌 수지를 합성하기 위해서 기존 기술로는 2개이상의 반응기를 이용하여야 하는 공정의 문제점을 가지고 있었으나 본 기술을 통해서는 단일 반응기로도 제조하고자 하는 분자량 분포를 쉽게 얻을 수 있다. 따라서 기존 기술로는 이정 또는 다정의 분자량 분포 및 우수한 특성을 갖는 제품을 생산할 수 없었던 단일 기상반응기나 단일 루프 슬러리 중합공정에서도 다양한 폴리에틸렌 제품을 생산 할 수 있게 되었으며 특히 비오씨디(BOCD) 구조의 신개념 고분자 제품을 제조할 수 있어 그 파급효과가 매우 클 것으로 기대된다.The polyethylene copolymer according to the present invention is designed to have a bimodal and broad molecular weight distribution using a metallocene hybrid supported catalyst, and the comonomer content is concentrated in the high molecular weight distribution region, so that the linear low density is applied to the film application. Compared to polyethylene, the film has excellent physical properties such as tensile strength, elongation, and tear strength, and particularly has excellent impact on falling impact strength and molding processability of the film. In addition, in order to synthesize a polyethylene resin having a bimodal and multimodal molecular weight distribution, there was a problem of using two or more reactors as a conventional technology, but through this technology, the molecular weight distribution to be prepared in a single reactor can be easily obtained. You can get it. Therefore, it is possible to produce a variety of polyethylene products in a single gas phase reactor or a single loop slurry polymerization process that could not produce a product having a bimodal or multi-molecular weight distribution and excellent properties. In particular, a new concept of a BOCD structured polymer As the product can be manufactured, the ripple effect is expected to be very large.

Claims (18)

하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매의 존재하에 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 단계를 포함하며,Preparing a linear low density polyethylene having a molecular weight distribution curve of two or more in the presence of a hybrid supported catalyst having at least two different metallocene compounds supported on one carrier, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌의 비오씨디 인덱스가 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.A method for producing a linear low density polyethylene, wherein the bioCD index of the linear low density polyethylene is 2.0 or more. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 혼성 담지 촉매가 제1 메탈로센 화합물; 및 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.The hybrid supported catalyst is a first metallocene compound; And a second metallocene compound. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 제1 메탈로센 화합물이 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법:Method for producing a linear low density polyethylene, wherein the first metallocene compound is a compound of Formula 1 <화학식 1><Formula 1> (L1)p(L2)MQ3-p (L 1 ) p (L 2 ) MQ 3-p 식중,Food, M은 4족 전이금속이고,M is a Group 4 transition metal, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20개로 이루어진 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20개로 이루어진 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 20개로 이루어진 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20개로 이루어진 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20개로 이루어진 아릴알킬 라디칼, 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이거나 또는 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4-8각의 고리를 만든 싸이클로펜타디에닐 리간드이고,L 1 and L 2 are each independently a hydrogen radical, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical having 2 to 20 carbon atoms, an aryl radical having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 20 carbon atoms, An arylalkyl radical of 7 to 20 carbon atoms, a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl, or a cyclopentadienyl ligand, in which two adjacent carbon atoms are connected by a hydrocarbyl radical to form a 4-8 octacyclic ring; , Q는 할로겐족 원소, 탄소수 1 내지 20개로 이루어진 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20로 이루어진 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 20개로 이루어진 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20개로 이루어진 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20개로 이루어진 아릴알킬 라디칼, 또는 하이드로카빌이며,Q is a halogen group, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical having 2 to 20 carbon atoms, an aryl radical having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 20 carbon atoms, and an aryl having 7 to 20 carbon atoms. Alkyl radicals, or hydrocarbyl, p 는 1 또는 0 이다.p is 1 or 0. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 제2 메탈로센 화합물이 하기 화학식 2 또는 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법:Method for producing a linear low density polyethylene, wherein the second metallocene compound is a compound of Formula 2 or 3 below: <화학식 2><Formula 2>
Figure 112008068729116-pat00007
Figure 112008068729116-pat00007
 <화학식 3><Formula 3>
Figure 112008068729116-pat00008
Figure 112008068729116-pat00008
 식중,Food, M 은 4족 전이금속이고;M is a Group 4 transition metal; R3, R4 및 R5은 서로 같거나 다른 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 싸이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 8 내지 30의 아릴알케닐기 라디칼이고;R 3 , R 4 and R 5 are the same or different alkyl groups of 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups of 3 to 30 carbon atoms, aryl groups of 6 to 30 carbon atoms, alkenyl groups of 2 to 20 carbon atoms, alkyl of 7 to 30 carbon atoms An aryl group, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an arylalkenyl group radical having 8 to 30 carbon atoms; Q는 각각 같거나 다른 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;Q is the same or different halogen radicals each, or an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical of 2 to 20 carbon atoms, an aryl radical of 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl radical of 7 to 30 carbon atoms, or an aryl of 7 to 30 carbon atoms. An alkyl radical or an alkylidene radical of 1 to 20 carbon atoms; B는 탄소사슬 1 내지 4로 구성된 알킬렌 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 디알킬실리콘 또는 게르마늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬 포스핀 또는 아민으로 구성된 두 개의 싸이클로펜타디에닐 계열 리간드 또는 싸이클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR9 z-y를 공유 결합에 의해 묶어 주는 다리이고;B is an alkylene radical composed of 1 to 4 carbon atoms, dialkylsilicone or germanium having 2 to 20 carbon atoms, two cyclopentadienyl series ligands or cyclopentadienyl series consisting of alkyl phosphines or amines having 1 to 20 carbon atoms A ligand which binds ligand and JR 9 zy by a covalent bond; R9는 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이고;R 9 is a hydrogen radical, an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical of 2 to 20 carbon atoms, an aryl radical of 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl radical of 7 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl radical of 7 to 30 carbon atoms. ; J는 15족 원소 또는 16족 원소이며;J is a Group 15 element or Group 16 element; z는 J원소의 산화수이고;z is the oxidation number of element J; y는 J원소의 결합수이며;y is the bond number of the element J; a 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고;a and n each independently represent an integer of 1 or more; Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며,Y represents a hetero atom of O, S, N or P, A는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼을 나타낸다.A represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 제1 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 고유의 저분자량의 폴리올레핀이 1,000 내지 100,000 범위의 분자량을 가지며,Intrinsic low molecular weight polyolefins obtainable by the first metallocene compound have a molecular weight ranging from 1,000 to 100,000, 상기 제2 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 고유의 고분자량의 폴리올레핀이 저분자량의 폴리올레핀보다 높은 범위의 분자량을 가지며, 상기 분자량이 10,000 내지 1,000,000 범위인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법:Method for producing a linear low density polyethylene, characterized in that the intrinsic high molecular weight polyolefin obtainable by the second metallocene compound has a molecular weight in the range higher than the low molecular weight polyolefin, the molecular weight is in the range of 10,000 to 1,000,000. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 담지량이 각각의 메탈로센 화합물에 함유된 금속의 총 중량을 기준으로 혼성 담지 메탈로센 촉매 총중량의 0.1 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법:The supported amount of the first metallocene compound and the second metallocene compound is 0.1 to 20% by weight of the total weight of the hybrid supported metallocene catalyst based on the total weight of the metal contained in each metallocene compound. Process for the preparation of linear low density polyethylene 제2항에 있어서,The method of claim 2, 담지된 제1 메탈로센 화합물 1몰을 기준으로 제2 메탈로센 화합물의 담지량이 0.01 내지 100몰인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.A method for producing a linear low density polyethylene, characterized in that the supported amount of the second metallocene compound is 0.01 to 100 moles based on 1 mole of the supported first metallocene compound. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매가 조촉매를 더 포함하며,The hybrid supported metallocene catalyst further includes a promoter, 상기 조촉매의 담지량이 조촉매에 포함된 금속을 기준으로, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물에 함유된 금속 1몰에 대하여 1 내지 10,000몰인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.A method for producing a linear low density polyethylene, characterized in that the loading amount of the promoter is 1 to 10,000 moles based on 1 mole of metal contained in the first and second metallocene compounds, based on the metal contained in the promoter. 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 에틸렌과 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파-올레핀을 사용하는 것 을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.A process for producing linear low density polyethylene, characterized by using ethylene and alpha-olefins having 4 or more carbon atoms as comonomers. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)가 5 내지 30 범위의 이정 또는 다정의 분자량 분포 곡선을 갖는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.A molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) has a bimodal or multimodal molecular weight distribution curve in the range of 5 to 30. 삭제delete 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파-올레핀이 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.Alpha-olefins having 4 or more carbon atoms as comonomers include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1-tetra A process for producing linear low density polyethylene, characterized in that at least one selected from the group consisting of decene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 공정이 단일 중합 반응기 또는 2개 이상의 다단 중합반응기로 구성되는 슬러리, 루프 슬러리, 기상, 또는 용액 중합 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.Wherein said process is carried out in a slurry, loop slurry, gas phase, or solution polymerization process consisting of a single polymerization reactor or two or more multistage polymerization reactors. 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)가 5 내지 30 범위의 이정 또는 다정의 분자량 분포 곡선을 가지며,The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) has a bimodal or multimodal molecular weight distribution curve ranging from 5 to 30, 비오씨디 인덱스가 2.0 이상인 선형 저밀도 폴리에틸렌.Linear low density polyethylene with a bioCD index of 2.0 or greater. 제15항에 있어서,The method of claim 15, 0.910 내지 0.950 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌.A linear low density polyethylene, having a density in the range of from 0.910 to 0.950 g / cm 3 . 제15항에 있어서,The method of claim 15, 용융지수가 0.1 내지 1.0 g/10분 (190도, 2.16kg 하중 조건)인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌.Linear low density polyethylene, characterized by a melt index of 0.1 to 1.0 g / 10 min (190 degrees, 2.16 kg loading conditions). 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 필름 성형물.A film molding comprising the linear low density polyethylene according to claim 15.
KR1020060029727A 2006-03-31 2006-03-31 Process for preparing linear low density polyethylene KR100886681B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060029727A KR100886681B1 (en) 2006-03-31 2006-03-31 Process for preparing linear low density polyethylene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060029727A KR100886681B1 (en) 2006-03-31 2006-03-31 Process for preparing linear low density polyethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070098276A KR20070098276A (en) 2007-10-05
KR100886681B1 true KR100886681B1 (en) 2009-03-04

Family

ID=38804360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060029727A KR100886681B1 (en) 2006-03-31 2006-03-31 Process for preparing linear low density polyethylene

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100886681B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010128826A3 (en) * 2009-05-07 2011-03-24 주식회사 엘지화학 Olefin polymer and fiber including same
KR101485566B1 (en) 2010-10-14 2015-01-23 주식회사 엘지화학 Polyethylene having excellent sealing property at low temperature, and method for preparing the same

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008136621A1 (en) * 2007-05-02 2008-11-13 Lg Chem, Ltd. Polyolefin and preparation method thereof
US20120172548A1 (en) 2007-05-02 2012-07-05 Lg Chem, Ltd. Polyolefin and preparation method thereof
KR101154508B1 (en) * 2008-09-04 2012-06-13 주식회사 엘지화학 Hybrid supported metallocene catalysts, method for preparing the same, and method for preparing the polyolefins using the same
KR101288500B1 (en) * 2009-03-12 2013-07-26 주식회사 엘지화학 Polyethylene for film having excellent dart falling impact strength and high clarity and preparation method thereof
KR101299650B1 (en) * 2009-08-10 2013-08-23 주식회사 엘지화학 Polyolefin with multi-modal molecular weight distributions and preparation method thereof
US9000115B2 (en) * 2011-01-27 2015-04-07 Lg Chem, Ltd. Olefin block copolymers and production methods thereof
WO2012102572A2 (en) * 2011-01-27 2012-08-02 주식회사 엘지화학 Olefin block copolymer
KR101397077B1 (en) * 2013-04-30 2014-05-19 주식회사 엘지화학 Polyethylene for film having excellent dart falling impact strength and high clarity and preparation method thereof
KR101924198B1 (en) 2015-12-23 2018-11-30 주식회사 엘지화학 Low density polyethylene copolymer having superior film processibility and transmittance
KR102228069B1 (en) * 2016-10-21 2021-03-12 주식회사 엘지화학 Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst
KR102459861B1 (en) 2017-12-21 2022-10-27 주식회사 엘지화학 Ethylene/1-butene copolymer having excellent processibility
KR102611798B1 (en) * 2020-11-23 2023-12-12 한화솔루션 주식회사 Polyolefin, Film Prepared Therefrom, and Processes for Preparing the Same
KR102611686B1 (en) * 2020-12-17 2023-12-08 한화솔루션 주식회사 Polyolefin and Process for Preparing the Same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
JPH08100018A (en) * 1994-09-13 1996-04-16 Phillips Petroleum Co Preparation of polyolefin with broad molecular weight distribution
KR20060091528A (en) * 2005-02-15 2006-08-21 주식회사 엘지화학 Hybrid supported metallocene catalyst and preparation of polyethylene copolymer using the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
JPH08100018A (en) * 1994-09-13 1996-04-16 Phillips Petroleum Co Preparation of polyolefin with broad molecular weight distribution
KR20060091528A (en) * 2005-02-15 2006-08-21 주식회사 엘지화학 Hybrid supported metallocene catalyst and preparation of polyethylene copolymer using the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010128826A3 (en) * 2009-05-07 2011-03-24 주식회사 엘지화학 Olefin polymer and fiber including same
KR101485566B1 (en) 2010-10-14 2015-01-23 주식회사 엘지화학 Polyethylene having excellent sealing property at low temperature, and method for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070098276A (en) 2007-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100886681B1 (en) Process for preparing linear low density polyethylene
KR100964093B1 (en) Polyolefin and preparation method thereof
US9290593B2 (en) Polyolefin and preparation method thereof
KR101025038B1 (en) Olefin-Based Polymers and Fibers Comprising the Same
KR101288500B1 (en) Polyethylene for film having excellent dart falling impact strength and high clarity and preparation method thereof
KR100753478B1 (en) Hybrid supported metallocene catalyst and preparation of polyethylene copolymer using the same
KR100646249B1 (en) Polyethylene Pipe Having Good Melt Processibilty and High Resistance to Stress and Method for Preparing the Same Using Metallocene Catalysts
US6756455B2 (en) High-temperature solution process for polyolefin manufacture
US10316116B2 (en) Olefin-based polymer having excellent melt strength and film including the same
KR101658172B1 (en) Supported hybrid metallocene catalyst and method for preparing of olefin based polymer using the same
KR101485566B1 (en) Polyethylene having excellent sealing property at low temperature, and method for preparing the same
EP3042918B1 (en) Olefin-based polymer with excellent processability
KR101397077B1 (en) Polyethylene for film having excellent dart falling impact strength and high clarity and preparation method thereof
EP3031832A1 (en) Method for preparing polyolefin and polyolefin prepared thereby
KR101528603B1 (en) Method for preparing polyolfin and polyolefin prepared therefrom
EP3225638B1 (en) Ethylene/ -olefin copolymer having excellent processability and surface characteristics
US10513569B2 (en) Bridged metallocene complex for olefin polymerization
KR101362992B1 (en) Polyolefin with multi-modal molecular weight distributions and pipe comprising the same
KR101412846B1 (en) Method For Preparing Polyolefin And Polyolefin Therefrom
KR101299650B1 (en) Polyolefin with multi-modal molecular weight distributions and preparation method thereof
KR101205473B1 (en) Olefin polymer resin composition for pipe and pipe produced by thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160216

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170216

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 12