KR100886681B1 - 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 고강도 및 고충격 특성을 나타내는 필름용 선형저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메탈로센 혼성담지 촉매 및 탄소 원자수가 4개 이상인 알파-올레핀 공단량체를 이용하여 단일반응기 중합시에도 이정 또는 다정의 분자량 분포곡선을 가지며 저분자량에서는 가공성 향상을 유도하고 고분자량에서는 탄소수가 4 이상인 알파-올레핀과의 집중된 공중합 분포에 의해 인장강도, 신율, 인열강도, 특히, 낙추충격강도가 우수하도록 설계된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.

Description

선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법{Process for preparing linear low density polyethylene}
도 1은 본 발명의 구성에 있어 비오씨디 인덱스(BOCD Index)를 설명하기 위해 시료 A에 대한 GPC-FTIR 결과 및 비오씨디 인덱스(BOCD Index)를 계산한 예시임.
도 2는 본 발명의 구성에 있어 비오씨디 인덱스(BOCD Index)를 설명하기 위해 시료 B에 대한 GPC-FTIR 결과 및 비오씨디 인덱스(BOCD Index)를 계산한 예시임.
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법, 더욱 상세하게는 메탈로센 혼성담지 촉매 및 탄소 원자수가 4개 이상인 알파-올레핀 공단량체를 이용하여 단일반응기 중합시에도 이정 또는 다정의 분자량 분포곡선을 가지며 저분자량에서는 가공성 향상을 유도하고 고분자량에서는 탄소수가 4이상인 알파-올레핀과의 집중된 공중합 분포에 의해 인장강도, 신율, 인열강도, 특히, 낙추충격강도가 우수하도록 설계된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법 에 관한 것이다.
일반적으로 고분자 필름은 두께가 0.25mm(1/100inch) 이하의 비섬유형 평판상의 플라스틱 성형물을 말한다. 고분자는 가볍고 차단성이 좋으며 투명성도 뛰어나고 가격도 상대적으로 저렴하여 포장재, 생활용품, 자동차, 전자기기, 항공기 등 거의 모든 분야에서 사용되고 있으며 가공이 용이하여 필름으로 만들기 쉽다. 국내외에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌텔레프탈레이트 등의 합성 고분자가 개발되어 고분자 필름으로서 널리 사용되고 있으며, 현재는 수많은 합성 고분자를 단독으로 또는 블렌딩하여 필름용 재료로 이용하고 있다.
특히 폴리에틸렌(PE)의 경우는 밀도와 공중합, 분지 종류에 따라 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 나누며, 최근에 상용화가 진행된 메탈로센 촉매계에서도 다양한 폴리에틸렌 제품들이 나오고 있다.
저밀도 폴리에틸렌은 1933년 ICI사에서 합성에 성공한 후, 뛰어난 전기적 성질이 주목되어 군사용 레이더의 절연재료로서 사용되다가 각종 포장재를 중심으로 용도가 확대된 범용수지 중의 하나이다. 주요 용도로는 일반 포장용, 농업용, 수축필름용, 종이코팅용 등이 있으며, 특히 장쇄 분지를 가지고 있어 용융장력이 뛰어나 코팅 용도에 적합하다. 투명도가 요구되는 일반 경포장으로는 MI 2 내지 4, 밀도 0.920 내지 0.925 정도의 제품이 사용되고, 자동포장기나 섬유포장용에는 밀도가 높은 제품이 요구된다. 파대강도가 요구되는 중포장 용도로는 MI 0.5 수준, 하우스용 등의 농업용으로는 주로 기계적 강도의 측면에서 MI 1 내지 2, 밀도 0.920 내지 0.924 정도에서 내후성을 고려한 제품이 사용되고 있다. 압출코팅용으 로는 연신성과 네크인(Neck-in)으로 대표되는 가공성과 기재와의 접착성, 열접착성, 투과성 등을 고려하여 MI 2 내지 15, 밀도 0.915 내지 0.930 범위의 제품이 사용되고 있다.
이와 더불어 고밀도 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌에 비해 중합압력(1000 내지 3000기압)이 현저하게 낮은 중저압(30 내지 50기압) 중합공정에서 지글러-나타계 촉매를 사용하여 제조된 밀도 0.940 내지 0.970 범위의 폴리에틸렌을 칭하며, 이를 이용한 필름은 높은 강성, 인장강도, 내한성, 내약품성 등이 뛰어나 여러 용도로 사용중인 바, 주요 용도는 강한 인장강도를 활용한 쇼핑백, 쓰레기 봉투이며 농업용으로는 멀칭용으로 사용되고 있다. 하지만 밀도가 높아 인열강도가 약하며, 특히 기계방향(MD)에서 쉽게 파열되고 낙추충격강도가 약한 것이 단점으로 지적되고 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며, 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리 에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
이러한 선형 저밀도 폴리에틸렌에 있어, 필름의 중요 요구물성인 파단강도,인열강도, 낙추충격강도 등은 공단량체로 사용되는 알파 올레핀의 영향이 크며, 그 경향은 밀도, 용융지수, 분자량분포 등의 기본물성이 동등하다고 할 때, 1-부 텐, 1-헥센, 1-옥텐의 순으로 물성이 우수하다는 것은 주지의 사실이다.
하지만 1-옥텐을 공단량체로 사용한 선형 중밀도 폴리에틸렌은 단일 용액 반응기에서 중합하므로 분자량 분포 제어가 어렵고, 이로 인해 분자량 분포가 좁아 필름 성형시 가공성이 열세한 문제가 있다. 게다가 1-옥텐 공단량체의 가격이 1-부텐, 1-헥센 대비 약 2배 이상 비싸고, 이를 적용하는 용액 반응기 공정 또한 고열의 에너지를 소비하므로 전체적인 제조원가가 품질의 우수성에 비해 너무 높아 경제적이지 못하다는 문제가 있다.
한편, 1-부텐 또는 1-헥센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고, 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다. 이러한 가공상의 문제해결을 위해 고가의 플루오르계 가공조제를 사용하기도 하나 안정화 되는데 시간이 많이 걸리고, 이에 따른 원료의 손실도 많아 경제적이지 못하다.
이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으며, 예를 들어 한국특허 제218,046호, 한국특허 제223,105호, 미국특허 제5,798,424호, 미국특허 제6,114,276호, 일본특허 제2,999,162호 등에 마그네슘 담지형 비메탈로센계 올레핀 중합용 신촉매는 올레핀 공중합시 고분자 사슬내 공단량체 분포, 분자량 분포 등과 같은 분자구조 제어능력이 탁월하여, 소위 "고강도 선형 저밀도 폴리에틸렌"을 합성할 수 있는 것으로 보고되어 있다. 고강도 선형 저밀도 폴리에틸렌은 지글러-나 타계 촉매 하에서 중합한 범용 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 제조한 필름과 대비시, 2배 이상의 낙추충격강도를 가지며 이에 따라 고충격 특성이 우수한 것으로 소개되어 있다. 그러나 단일 반응기 중합상 분자량 분포 제어의 어려움으로 전형적인 좁은 분자량분포를 가지며, 이로 인해 가공성이 열세한 문제를 안고 있다. 이의 개선을 위해 경우에 따라서는 저밀도 폴리에틸렌을 일부 혼합해 사용해야 하는 불편함이 있다.
미국 특허 제6,180,736호에는 1종의 메탈로센 촉매를 사용하고 단일 기상 반응기 또는 연속 슬러리 반응기에서 제조해 제조원가가 낮고 파울링이 거의 발생하지 않으며 중합활성이 안정적인 폴리에틸렌 제조방법에 대해 기재되어 있다. 미국 특허 제6,911.508호에는 새로운 메탈로센 촉매 화합물을 사용하고 1-헥센을 공단량체로 하여 단일 기상 반응기에서 중합한 유변물성이 개선된 폴리에틸렌 제조에 대해 보고되어 있다. 하지만 좁은 분자량 분포로 가공성이 좋지 않은 문제가 있다. 한편, 미국 특허 제5,958,319호에는 메탈로센 촉매를 이용해 제조한 폴리에틸렌 필름에 대해서 보고되어 있다.
미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 보고되어 있다. 미국 특허 제6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 혼합사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 보고되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량분포를 갖는 폴 리에틸렌을 제조하여, 필름, 블로우몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다.
이러한 배경에서 물성과 가공성의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며 이에 대한 개선이 더욱 필요한 상태이다.
이에 본 발명자들은 메탈로센 혼성담지 촉매를 사용하여 분자량 분포 조절이 최적화되고, 탄소 원자수가 4개 이상인 알파-올레핀과의 공중합 분포가 고분자량 사슬쪽에 집중된 선형 저밀도 폴리에틸렌 제조기술을 확보함으로써 가공성 및 인장강도, 신율, 인열강도, 특히, 낙추충격강도가 향상된 고강도 및 고충격 특성을 발현하는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제공하고자 한다.
즉, 저분자량 제조에 적합한 메탈로센 화합물과 고분자량 제조에 적합한 메탈로센 화합물을 하나의 담체에 혼성 담지해 중합함으로써, 분자량 분포곡선에서 이정 또는 다정 분자량 분포를 가지며, 탄소 원자수가 4개 이상인 알파-올레핀과의 공중합 분포가 고분자량 사슬쪽에 집중됨으로써 뛰어난 성형 가공성과 우수한 낙추충격강도를 가지는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조가 가능하며, 이를 사용해 기존 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름 보다는 가공성 및 인장강도, 신율, 인열강도, 낙추충격강도가 매우 우수한 고강도 및 고충격 특성의 필름의 제조가 가능함을 알게 되었
다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 최적화된 분자량 분포를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 필름 성형물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매의 존재하에 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 단계를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 제1 메탈로센 화합물; 및 제2 메탈로센 화합물을 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제1 메탈로센 화합물로서는 하기 화학식 1의 화합물이 바람직하다.
(L1)p(L2)MQ3-p
식중,
M은 4족 전이금속이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이거나 또는 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4-8각의 고리를 형성하는 리간드이고,
Q는 할로겐족 원소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼을 포함하며,
p 는 1 또는 0 이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제2 메탈로센 화합물로서는 하기 화학식 2 또는 3의 화합물이 바람직하다:
Figure 112006022997920-pat00001
Figure 112006022997920-pat00002
식중,
M 은 4족 전이금속이고;
R3, R4 및 R5은 서로 같거나 다른 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 싸이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 8 내지 30의 아릴알케닐기 라디칼이고;
Q는 각각 같거나 다른 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
B는 탄소사슬 1 내지 4로 구성된 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘 또는 게르마늄, 알킬 포스핀 또는 아민으로 구성된 두 개의 싸이클로펜타디에닐 계열 리간드 또는 싸이클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR9 z-y를 공유 결합에 의해 묶어 주는 다리이고;
R9는 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이고;
J는 15족 원소 또는 16족 원소이며;
z는 J원소의 산화수이고;
y는 J원소의 결합수이며;
a 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고;
Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며,
A는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제1 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 고유의 저분자량의 폴리올레핀이 1,000 내지 100,000 범위의 분자량을 가지며,
상기 제2 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 고유의 고분자량의 폴리올레핀이 저분자량의 폴리올레핀보다 높은 범위의 분자량을 가지며, 상기 분자량이 10,000 내지 1,000,000 범위가 좋다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 각각의 메탈로센 화합물에 함유된 금속의 총 중량을 기준으로 혼성 담지 메탈로센 촉매 총중량의 0.1 내지 20중량%이 좋다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 담지된 제1 메탈로센 화합물 1몰을 기준으로 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 0.01 내지 100몰의 범위가 좋다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 조촉매를 더 포함하며, 상기 조촉매의 담지량은 조촉매에 포함된 금속을 기준으로, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물에 함유된 금속 1몰에 대하여 1 내지 10,000몰의 범위가 좋다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제조방법에서 상기 공단량체의 함량은, 높은 분자량 분포 영역에 집중되도록 설정할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제조방법에서 에틸렌과 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파-올레핀을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제조방법에서 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)는 5 내지 30 범위의 이정 또는 다정의 분자량 분포 곡선을 갖는다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제조방법에서 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌의 비오씨디 인덱스는 2.0 이상이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제조방법에서 상기 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제조방법은 단일 중합 반응기 또는 2개 이상의 다단 중합반응기로 구성되는 슬러리, 루프 슬러리, 기상, 또는 용액 중합 공정으로 수행될 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)가 5 내지 30 범위의 이정 또는 다정의 분자량 분포 곡선을 가지며, 비오씨디 인덱스가 2.0 이상인 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 0.910 내지 0.950 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 선현 저밀도 폴리에틸렌은 용융지수가 0.1 내지 1.0 g/10분 (190도, 2.16kg 하중 조건)이다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상술한 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 필름 성형물을 제공한다.
이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 비오씨디 인덱스(BOCD Index)라는 용어에서, 비오씨디(BOCD)는 "Broad Orthogonal Co-monomer Distribution"의 약자로 최근 개발된 새로운 개념의 고분자 구조 관련 용어이다. 즉, 알파 올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조로, GPC-FTIR 장비로 분자량, 분자량분포 및 SCB(Short Chain Branch) 함량을 동시에 연속적으로 측정시 SCB 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 형태의 신개념 고분자 구조이다.
여기서 비오씨디 인덱스(BOCD Index)란 GPC-FTIR 측정결과의 해석에 있어 중량평균분자량(Mw)을 기준으로 분자량분포(MWD) 좌우 30%(총 60%) 범위에서 SCB 함량(단위:개/1,000C)을 측정해 하기 수학식 1로 그 값을 계산한 것이다.
Figure 112006022997920-pat00003
비오씨디 인덱스(BOCD Index) 값이 0 이하이면 BOCD 고분자 구조가 아니고, 0 보다 크면 BOCD 고분자 구조라 볼 수 있는데, 그 값이 클수록 BOCD 특성이 우수한 것이라고 정의할 수 있다.
예를 들어, 서로 다른 고분자 구조를 갖는 시료 A와 시료 B의 GPC-FTIR 측정시 도 1 및 도 2와 같은 결과를 얻을 수 있는데, 여기서 시료 A는 -0.18 의 값을 가져 BOCD 고분자 구조가 아니며, 시료 B는 2.59의 값을 가져 우수한 BOCD 고분자 구조를 갖고 있다고 해석할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 공중합체는 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 것으로, 2종 이상의 메탈로센 화합물을 실리카 혹은 알루미나와 같은 담체에 혼성 담지한 촉매를 사용하여, 에틸렌과 탄소 원자수가 4개 이상인 알파-올레핀과의 공중합에 있어서 이정 또는 다정 분자량 분포를 가져 낙추충격강도 및 성형 가공성이 매우 우수하다. 상기 혼성 담지촉매 성분 중 제1 메탈로센 화합물은 주로 저분자량 폴리에틸렌을 만드는데 작용하고, 제2 메탈로센 화합물은 주로 고분자량 폴리에틸렌을 만드는데 작용하여 이로 인해 이정 또는 다정 분자량분포를 갖는 폴리에틸렌 제조가 가능하며, 알파 올레핀과의 공중합 정도는 고분자량 성분을 만드는 제2 메탈로센 화합물에 특히 잘 작용해 알파-올레핀 공단량체가 고분자량 사슬 쪽에 집중적으로 결합된 고성능의 폴리에틸렌 공중합체 제조가 가능하다.
메탈로센 촉매로 중합한 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매로 중합한 폴리에틸렌 대비 분자량이 균일해 상대적으로 좁은 분자량분포를 갖고 알파-올레핀 공단량체의 분포도 균일하며, 촉매 잔사의 부반응성이 현저히 낮아 물성 측면에서 지글러-나타 촉매로 중합한 폴리에틸렌 대비 우세한 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 그러나 좁은 분자량 분포로 인해 작업성이 불량해 특히 필름 가공 등에는 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지고 압출외관이 좋지 않아 현장적용이 어려운 문제가 있었다. 또한 필름과 같이 우수한 인장강도 및 고충격강도가 요구되는 용도에는 물성 개선을 위해 분자량을 높이더라도 고분자량 쪽 공단량체 함량의 절대부족으로 그 특성을 맞추기가 어려웠다.
하지만 상기 메탈로센 화합물이 혼성 담지된 촉매를 사용함으로써 저분자량과 고분자량의 적절한 이정 또는 다정 분자량 분포곡선을 나타내며 분자량 분포도가 5 내지 30 정도로, 이로 인해 제품 성형시 가공성이 뛰어날 뿐 아니라 알파-올레핀 공단량체가 고분자량 에틸렌 사슬에 집중적으로 공중합 되어 있으므로 인장강도, 인열강도, 낙추충격강도가 매우 우수한 특징이 있다.
상기 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌의 함량이 55 내지 99 중량%, 바람직한 것은 65 내지 98 중량%, 보다 바람직한 것은 70 내지 96 중량%의 양으로 존재하고, 탄소수가 4개 이상인 알파-올레핀으로부터 도출된 구성단위는 1 내지 45 중량%, 바람직한 것은 2 내지 35 중량%, 보다 바람직한 것은 4 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
또한 두가지 촉매에 의한 고유 저분자량의 폴리올레핀은 분자량이 1000 내지 100,000이고, 고분자량의 폴리올레핀은 저분자량의 폴리올레핀보다 높으며 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.
여기서 탄소수가 4개 이상인 알파-올레핀으로서는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이 중 탄소수가 4 내지 10개의 알파-올레핀이 바람직하며, 이 중 일종 또는 여러 종류의 하이 알파-올레핀을 함께 사용할 수도 있다.
본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 알파-올레핀 공단량체 사용량의 영향을 받는다. 즉, 알파-올레핀 공단량체 사용량이 많으면 밀도가 낮아지고 알파-올레핀 공단량체 사용량이 적으면 밀도가 높아진다. 본 발명 수지의 밀도는 0.910 내지 0.950 g/cm3 특히 밀도가 0.915 내지 0.940 g/cm3 인 것이 제품의 최적 필름 제반 물성 얻기 위해 바람직하다.
용융흐름지수는 0.1 내지 30g/10분, 특히 용융흐름지수가 0.2 내지 20g/10분 인 것이 성형가공성과 기계적 물성을 조화시킬 수 있는 최적점으로서 바람직하다.
본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌은 아래와 같은 촉매 존재 하에 에틸렌과 공단량체로써 탄소수가 4개 이상인 알파-올레핀을 아래와 같은 조건 하에서 중합시키는 것에 의해 제조가 가능하다. 다시 말하면, 2종 이상의 메탈로센 화합물을 담체에 혼성 담지한 촉매를 사용하고, 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기 또는 루프슬러리 반응기 또는 기상반응기 또는 용액반응기를 이용하여 에틸렌과 공단량체로써 탄소수가 4개 이상인 알파 올레핀을 일정 비율로 연속 공급하면서 정법에 따라 공중합시키면 본 발명의 폴리에틸렌 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌과 탄소 원자수가 4개 이상인 하이 알파-올레핀과의 공중합에 있어서 이정 또는 다정의 분자량분포를 가질 수 있도록 분자구조를 설계한다. 최종 담지촉매 구성에서 있어서, 사용될 수 있는 담체로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다. 이러한 담체 표면의 알코올기(-OH)의 양은 되도록 적을수록 좋으나 모든 알코올기(-OH)를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 알코올기(-OH)의 양은 0.1 내지 10 mmol/g 이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 mmol/g 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mmol/g 이다. 표면 알코올기(-OH)의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건(온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등과 같은 방법을 사용) 등에 의해 조절할 수 있다. 건조 후에 잔존하는 약간의 OH 기에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 알코올기(-OH)를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다. 또한 최종 담지촉매 구성에서 있어서, 메탈로센 화합물은 하기 화합물에서 선택하여 사용된다.
상기 담지 촉매 성분중 제1 메탈로센 화합물로서는,
[화학식 1]
(L1)p(L2)MQ3-p
상기 화학식 1의 형태로 표기되며 여기서 M은 4족 전이금속이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20개로 이루어진 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이거나 또는 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4-8각의 고리를 만든 싸이클로펜타디에닐 또는 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드이고, Q는 할로겐족 원소 또는 탄소수 1 내지 20개로 이루어진 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 하이드로카빌 등을 포함하며, p 는 1 또는 0 이다.
상기 담지 촉매 성분중 제2 메탈로센 화합물로서는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물들이다.
[화학식 2]
Figure 112006022997920-pat00004
[화학식 3]
Figure 112006022997920-pat00005
식중,
M 은 4족 전이금속이고;
R3, R4 및 R5은 서로 같거나 다른 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 싸이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 8 내지 30의 아릴알케닐기 라디칼이고;
Q는 각각 같거나 다른 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
B는 탄소사슬 1 내지 4로 구성된 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘 또는 게르마늄, 알킬 포스핀 또는 아민으로 구성된 두 개의 싸이클로펜타디에닐 계열 리간드 또는 싸이클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR9 z-y를 공유 결합에 의해 묶어 주는 다리이고;
R9는 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이고;
J는 15족 원소 또는 16족 원소이며;
z는 J원소의 산화수이고;
y는 J원소의 결합수이며;
a 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고;
Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며,
A는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼을 나타낸다.
상기의 메탈로센 화합물을 활성화하는데 사용될 수 있는 대표적인 조촉매로는, 알킬알루미늄계의 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄,트리옥틸알루미늄, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 보론계의 중성 또는 이온성 화합물로서 트리펜타플로로페닐보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
본 발명에서 원하는 물성의 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은,
a) 적어도 하나의 메탈로센 화합물이 담지된 담지 메탈로센 촉매와 조촉매를 접촉 반응시켜서 활성화된 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; 및
b) 상기 활성화된 담지 메탈로센 촉매에 상기 메탈로센 화합물과 다른 1 종 이상의 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키는 단계;를 포함한다.
더욱 상세하게는 저분자량의 폴레올레핀을 유도하는 메탈로센 화합물 1종과 고분자량을 유도하는 메탈로센 화합물 1종을 조촉매와 함께 하나의 담체에 함침시켜 단일 반응기로도 분자량 분포 조절이 용이한 담지 촉매를 제조하는 것이다.
본 발명에서 최종적으로 제조되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 4족 금속 함유량은 0.1 내지 20 중량%이 올레핀 중합에 좋으며, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량% 이다.
또한 혼성 담지 메탈로센 촉매의 13족금속/4족금속의 몰비는 1 내지 10,000이 좋으며, 바람직하게는 1 내지 1,000이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100이다. 또한 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 제1 메탈로센 화합물의 몰을 기준으로 0.01 내지 100의 몰 비율로 담지하는 것이 최종 폴리올레핀의 분자량 분포를 다양하게 조절하는데 바람직하다.
본 발명이 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀 중합에 사용될 수 있으며, 별도로 혼성촉매를 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 올레핀 중합공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알루미늄처리를 하여 촉 매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매하에서 에틸렌과 공단량체로써 탄소수가 4개 이상인 하이 알파-올레핀을 공중합할 때의 중합온도는 25 내지 500 ℃가 좋으며, 바람직하게는 25 내지 200 ℃이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다. 또한 중합 압력은 1 내지 100 Kgf/cm2 에서 수행하는 것이 좋으며, 바람직하게는 1 내지 50 Kgf/cm2이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 Kgf/cm2이다.
본 발명에서 얻은 폴리에틸렌 공중합체는 최종용도에 맞게 제립시 산화방지제, 자외선 안정제, 컬러 처방을 위한 안료 등이 사용될 수 있다. 산화방지제는 압출기 통과 시의 열산화 방지 및 장기 내열산화성 향상을 목적으로 힌더드 페놀계 산화방지제를 주로 사용하고, 자외선 안정제는 HALS계 안정제를 사용하며, 컬러 처방을 위한 안료는 통상의 컬러 마스터 뱃치를 사용하면 된다.
본 발명에서 얻은 폴리에틸렌 공중합체는 저분자량 제조에 적합한 메탈로센 화합물과 고분자량 제조에 적합한 메탈로센 화합물을 담체에 혼성 담지해 중합함으로써 분자량 분포곡선에서 이정 또는 다정 분자량분포를 가지며, 탄소 원자수가 4개 이상인 알파-올레핀과의 공중합 분포가 고분자량 사슬쪽에 집중되어 있는 구조를 가지고 있으므로, 필름 용도 적용시 성형 가공성 및 인장강도, 신율, 인열강도, 특히, 낙추충격강도가 매우 뛰어난 보다 고품질의 폴리에틸렌 제조가 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예
촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품으로 표준 방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합하였으며, 촉매 합성, 담지 및 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
촉매의 구조를 입증하기 위해서 300 MHz NMR(Bruker)을 이용하여 스펙트럼을 얻었다. 겉보기 밀도는 DIN 53466과 ISO R 60에 정한 방법으로 겉보기 시험기(APT Institute fr Prftechnik 제조 Apparent Density Tester 1132)를 이용하여 측정하였다.
제조예 1: 제1 메탈로센 촉매의 제조 - [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2의 합성
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 상기 제조예 1과 같은 방법으로 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5 얻었다(수율 60 %, b.p. 80 ℃ / 0.1 mmHg). 상기와 동일한 방법으로 지르코늄을 붙여 원하는 촉매 1 종 중 또 다른 하나의 화합물을 얻었다(수율 92 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H); 13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
제조예 2: 제2 메탈로센 촉매의 제조 - tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2의 합성
디에틸에테르(Et2O) 용매하에서 tBu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tBu-O-(CH2)6MgCl 용액 0.14 ㏖) 을 얻었다. 여기에 -100 ℃의 상태에서 MeSiCl3 화합물(24.7 ㎖, 0.21 ㏖)을 가하고, 상온에서 3 시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tBu-O-(CH2)6SiMeCl2 의 화합물을 얻었다(수율 84 %).
-78 ℃에서 헥산(50 ㎖)에 녹아있는 tBu-O-(CH2)6SiMeCl2(7.7 g, 0.028 mol) 용액에 플루오렌일리튬(fluorenyllithium) (4.82 g, 0.028 ㏖)/헥산 (150 ㎖) 용액을 2 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 흰색 침전물(LiCl)을 걸러내고 헥산으로 원하는 생성물을 추출하여 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 엷은 노란색 오일 형태의 (tBu-O-(CH2)6)SiMe(9-C13H10)의 화합물을 얻었다(수율 99 %).
여기에 THF 용매(50 ㎖)를 가하고, 상온에서 C5H5Li(2.0 g, 0.028 ㏖) /THF (50 ㎖) 용액과 3 시간 이상 반응시킨 후, 모든 휘발성 물질들을 진공 건조하고 헥산으로 추출하여 최종 리간드인 오렌지 오일 형태의 ( t Bu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10) 화합물을 얻었다(수율 95 %). 리간드의 구조는 1H NMR 을 통해 확인되었다.
1H NMR(400MHz, CDCl3): 1.17, 1.15(t-BuO, 9H, s), -0.15, -0.36(MeSi, 3H, s), 0.35, 0.27(CH2, 2H, m), 0.60, 0.70(CH2, 2H, m), 1.40, 1.26(CH2, 4H, m), 1.16, 1.12(CH2, 2H, m), 3.26(tBuOCH2, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 2.68(methyleneCpH, 2H, brs), 6.60, 6.52, 6.10(CpH, 3H, brs), 4.10, 4.00(FluH, 1H, s), 7.86(FluH, 2H, m), 7.78(FluH, 1H, m), 7.53(FluH, 1H, m), 7.43-7.22(FluH, 4H, m)
또한 -78 ℃에서 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10)(12 g, 0.028 mol)/THF (100 ㏖) 용액에 2 당량의 n-BuLi을 가해 실온으로 올리면서 4 시간 이상 반응시켜서 오렌지 고체 형태의 ( t Bu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5Li)(9-C13H10Li)의 화합물을 얻었다(수율 81 %).
또한 -78 ℃에서 ZrCl4(1.05 g, 4.50 m㏖)/ether(30 ㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 디리튬염(dilithium salt; 2.0 g, 4.5 m㏖)/ether (30 ㎖) 용액을 천천히 가하고 실온에서 3 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 디클로로메탄(dichloromethane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 racemic-( t Bu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 54 %).
1H NMR (400MHz, CDCl3): 1.19(t-BuO, 9H, s), 1.13(MeSi, 3H, s), 1.79(CH2, 4H, m), 1.60(CH2, 4H, m), 1.48(CH2, 2H, m), 3.35(tBuOCH2, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 6.61(CpH, 2H, t, 3JH-H=3Hz), 5.76(CpH, 2H, d, 3JH-H=3Hz), 8.13(FluH, 1H, m), 7.83(FluH, 1H, m), 7.78(FluH, 1H, m), 7.65(FluH, 1H, m), 7.54(FluH, 1H, m), 7.30(FluH, 2H, m), 7.06(FluH, 1H, m)
13C NMR (400MHz, CDCl3): 27.5(Me3CO, q, 1JC-H=124Hz), -3.3(MeSi, q, 1JC-H=121Hz), 64.6, 66.7, 72.4, 103.3, 127.6, 128.4, 129.0 (7C, s), 61.4(Me3COCH2, t, 1JC-H=135Hz), 14.5(ipsoSiCH2, t, 1JC-H=122Hz), 33.1, 30.4, 25.9, 22.7(4C, t, 1JC-H=119Hz), 110.7, 111.4, 125.0, 125.1, 128.8, 128.1, 126.5, 125.9, 125.3, 125.1, 125.0, 123.8 (FluC and CpC, 12C, d, 1JC-H=171Hz, 3JC-H=10Hz)
제조예 3: 혼성 담지 촉매의 제조
실리카 (Grace Davison사 제조 XPO 2412)를 800 ℃에서 15 시간 진공을 가한 상태에서 탈수한다. 이 실리카 1.0 g 를 3 개의 유리 반응기에 넣고 여기에 헥산 10 mL 을 넣고 상기 제조예 1 에서 선택되는 "메탈로센 1종" 화합물이 녹아 있는 헥산 용액 10 mL 씩 넣은 다음 90 ℃에서 4 시간 교반하며 반응을 시킨다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 헥산을 층 분리하여 제거한 후 20 mL 의 헥산 용액으로 세 차례 세척한 후 감압하여 헥산을 제거하여 고체 분말을 얻었다. 여기에 톨루엔 용액속에 12 mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산 (MAO) 용액을 가하여 40 ℃ 에서 교반하며 천천히 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄화합물을 제거한 후 50 ℃ 에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 이렇게 제조한 고체를 더 이상 처리 하지 않고 올레핀 중합용 촉매로 사용할 수도 있다. 혼성 촉매를 제조하기 위하여, 상기에서 얻어진 담지촉매에 제조예 2 에서 제조한 "메탈로센 2종" 화합물이 녹아 있는 톨루엔 용액을 유리 반응기에 가하여 40 ℃ 에서 교반하여 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 건조하여 고체 분말을 얻어 최종 촉매로 사용하거나 30 psig의 에틸렌을 2분간 가하고 1 시간동안 상온에서 예비중합을 수행할 수도 있다. 이 후 진공 건조하여 고체성분의 촉매를 얻었다.
본 발명의 메탈로센 혼성담지 촉매는 다음의 실시예 1 내지 3 대로 각기 다른 중합 반응기에서 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체의 제조에 사용될 수 있다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 평가항목 및 평가방법은 아래와 같다. 필름 물성은 두께 0.03 mm 의 규격으로 필름을 성형하여 평가하였다.
[ 원료 물성 ]
1) 밀도 : ASTM 1505을 기준으로하여 측정하였다.
2) 용융지수(MI,2.16 kg) : 측정온도=190도, ASTM 1238을 기준으로하여 측정하였 다.
3) 분자량,분자량분포 : 측정온도=160도, 겔투과 크로마토그라피-에프티아이알 (GPC-FTIR) 를 이용하여 수 평균분자량, 중량 평균분자량, Z 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.
4) 비오씨디 인덱스(BOCD Index) : 상기 GPC-FTIR 측정결과의 해석에 있어 중량평균분자량(Mw)을 기준으로 분자량분포(MWD) 좌우 30%(총 60%) 범위에서 SCB 함량(단위:개/1,000C)을 측정해 아래의 식으로 BOCDI 값을 구하였다.
<수학식 1>
Figure 112006022997920-pat00006
[ 필름 물성 ]
1) 인장강도, 신율 : ASTM D 882 기준으로 측정하였다. 이 때 시험속도는 500mm/min으로 하였으며, 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
2) 인열강도 : 일정 두께의 필름을 다이커터로 시험편 형태로 잘라낸 후, ASTM D 1922 기준으로 측정하였다. 이 때 시험속도는 500mm/min으로 하였으며, 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
3) 낙추충격강도 : ASTM D 1709 기준으로 한 필름시료당 20회 이상 측정하여 낙추충격강도를 구하였다.
[ 필름 가공성 ]
1) 수지용융압력 : 상기 필름 가공조건에서 필름 제막시 압출부위에서 발생되는 수 지용융압력을 측정하였다.
실시예 1
상기 제조예로 얻어진 메탈로센 혼성담지 촉매를 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체는 산화방지제(Iganox 1010+Igafos 168,CIBA사), 자외선안정제(Chimassorb 944,CIBA사)를 적정량(2,000 내지 3,000ppm) 처방 후 이축압출기(W&P Twin Screw Extruder,75파이,L/D=36)를 사용하여 180 내지 210도의 압출온도에서 제립하였다. 필름 성형은 단축압출기(신화공업 Single Screw Extruder, Blown Film M/C,50파이,L/D=20)를 이용하고 압출온도 165 내지 190도에서 0.03 mm의 두께가 되도록 인플레이션 성형하였다. 이때 다이갭(Die Gap)은 2.0mm, 팽창비(Blown-Up Ratio)은 2.3 으로 하였다. 폴리에틸렌 중합체의 원료물성 및 필름 제반 물성은 실시예의 특성평가방법에 따라 실시하였으며 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 제조예로 얻어진 메탈로센 혼성담지 촉매를 단일 기상 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 제조예로 얻어진 메탈로센 혼성담지 촉매를 단일 기상 중합공정에 투입 하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥신을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 제조예로 얻어진 메탈로센 혼성담지 촉매를 용액 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
지글러-나타 촉매를 연속식 2단 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 2
지글러-나타 촉매를 단일 기상 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 3
지글러-나타 촉매를 단일 기상 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥신을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 4
2종의 메탈로센 혼합 촉매를 단일 기상 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 5
실리카 담지 크롬 계열의 지글러-나타 촉매를 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 6
1종의 메탈로센 촉매를 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 7
지글러-나타 촉매를 단일 용액 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 8
1종의 메탈로센 촉매를 이용하고 단일 용액 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 필름 성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며 특성평가결과는 표 3에 나타내었다.
항 목 실시예 1 실시예2 실시예 3 실시예 4
사용촉매* Met. (혼성담지) Met. (혼성담지) Met. (혼성담지) Met. (혼성담지)
중합공정 루프 기상공정 기상공정 용액공정
공단량체 1-헥신 1-부텐 1-헥신 1-옥텐
[원료 물성]
밀도(g/cm3) 0.921 0.920 0.921 0.918
M I (2.16kg) 0.7 0.9 0.9 1.0
분자량분포 - Mw/Mn Bimodal 5.7 Bimodal 6.0 Bimodal 5.3 Bimodal 4.9
BOCD Index 2.6 3.1 2.7 2.1
[필름 물성]
인장특성 -인장강도(kg/cm^2) MD TD - 신 율(%) MD TD 421 383 680 800 420 310 650 740 408 352 670 780 429 386 650 790
인열강도 (g) MD TD 153 169 145 155 158 173 144 161
낙추충격강도 (g) 200 190 212 208
[필름 가공성]
수지용융압력 (kgf/cm2) 282 310 293 301
㈜ *사용촉매: Met. = 메탈로센촉매, Z-N = 지글러-나타촉매
항 목 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
사용촉매* Z-N Z-N Z-N Met. (혼합촉매)
중합공정 슬러리 기상공정 기상공정 기상공정
공단량체 1-부텐 1-부텐 1-헥신 1-헥신
[원료 물성]
밀도(g/cm3) 0.956 0.921 0.921 0.920
M I (2.16kg) 0.04 0.3 0.9 1.0
분자량분포 - Mw/Mn Bimodal 23.8 Unimodal 3.4 Unimodal 3.9 Bimodal 5.7
BOCD Index - 1.2 - 0.61 - 0.57 1.38
[필름 물성]
인장특성 -인장강도(kg/cm2) MD TD - 신 율(%) MD TD 542 506 380 450 409 322 620 740 421 353 600 760 428 358 580 760
인열강도 (g) MD TD 6 163 136 151 133 156 140 157
낙추충격강도 (g) 65 50 90 110
[필름 가공성]
수지용융압력 (kgf/cm2) 430 356 363 298
㈜ *사용촉매: Met. = 메탈로센촉매, Z-N = 지글러-낫타촉매
항 목 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
사용촉매* Z-N Met. (단일촉매) Z-N Met. (단일촉매)
중합공정 루프슬러리 루프슬러리 용액공정 용액공정
공단량체 1-헥신 1-헥신 1-옥텐 1-옥텐
[원료 물성]
밀도(g/cm3) 0.940 0.919 0.921 0.920
M I (2.16kg) 0.9 1.0 0.9 1.0
분자량분포 - Mw/Mn Unimodal 3.8 Unimodal 3.4 Unimodal 3.2 Unimodal 3.5
BOCD Index - 0.14 0.02 - 0.18 0.03
[필름 물성]
인장특성 -인장강도(kg/cm2) MD TD - 신 율(%) MD TD 512 483 450 560 462 427 700 800 423 379 670 770 424 392 680 800
인열강도 (g) MD TD 46 207 120 137 125 154 124 148
낙추충격강도 (g) 85 110 155 160
[필름 가공성]
수지용융압력 (kgf/cm2) 359 400 398 412
㈜ *사용촉매: Met. = 메탈로센촉매, Z-N = 지글러-나타촉매
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3으로부터 얻은 폴리에틸렌 공중합체는 메탈로센 혼성담지 촉매를 사용하여 고분자 분포구조가 이정 및 넓은 분자량 분포를 가지고 공단량체의 함량이 고분자량 쪽에 집중되도록 설계되어 필름 용도로 적용 시 인장강도,신율,인열강도 등의 필름 물성이 우수하고, 특히 낙추충격강도가 매우 우수한 특징이 있다. 이외 필름의 성형 가공성도 우수하다.
비교예 1은 지글러-나타 촉매를 사용하며 연속식 2단 슬러리 중합공정에서 중합하므로 넓은 분자량분포를 가져나 촉매 특성상 공단량체 결합성이 낮아 밀도를 낮추는 데 한계가 있으며, 공단량체의 분포도 BOCD 구조와 정반대 형태여서 필름의 제반물성이 좋지 못하다. 특히 슬러리 중합공정에서는 중밀도 이하로 밀도를 낮추는 것이 어려운 문제가 있다.
비교예 2 내지 3은 지글러-나타 촉매를 사용하며 단일 기상 중합공정에서 중합하므로 전형적인 좁은 분자량분포를 가진다. 이로 인해 가공성이 매우 안 좋으며 이의 개선을 위해 저밀도 폴리에틸렌을 일부 혼합 사용하거나 고가의 가공조제를 사용하기도 하나 근본적인 개선이 어렵다. 또한, 비교예 1과 같이 촉매 특성상 공단량체 결합성이 낮으며 공단량체의 분포도 BOCD 구조와 정반대 형태여서 필름의 제반물성이 좋지 못하다. 한편, 비교예 3과 같이 공단량체로 1-헥신을 사용시에는 1-부텐을 공당량체로 사용한 비교예 2 와 대비해서 약간 향상된 물성을 나타낸다.
비교예 4는 메탈로센 촉매를 사용한다는 측면에서는 실시예들과 동일하나 혼성담지 메탈로센 촉매가 아닌 이종의 메탈로센 화합물을 물리적으로 혼합한 형태의 촉매를 사용하므로써 중합 후 폴리에틸렌 중합체의 정밀 분석시 단위 용적내 고분자의 배열상태가 균일하지 못한 문제가 있다. 즉, 분자량 분포 및 BOCD Index 은 비교적 양호한 값을 나타내나 저분자량과 고분자량 수지가 불규칙하게 분포된 배열형태를 가지고 있어 제품의 물성이 좋지 못하며 비교적 양호한 조건의 압출 작업시에도 물성은 크게 개선되지 않는다.
비교예 5 내지 8은 지글러-낫타 촉매 또는 1종의 메탈로센 화합물로 구성된 촉매를 사용하는 것으로 중합공정이 루프슬러리,용액공정인 것에 상관없이 전형적인 좁은 분자량분포를 가져 가공성이 좋지 않은 문제가 있다. 사용촉매가 메탈로센 촉매인 경우에도 분자량분포가 매우 좁기 때문에 지글러-낫타 촉매 사용시와 비교시 BOCD Index 값의 차이는 크지 않다. 한편, 필름의 제반물성 특히 낙추충격강도 측면에서 공단량체를 1-옥텐으로 사용하는 경우 공단량체를 1-헥신으로는 사용하는 경우 대비 제반물성은 양호한 값을 나타내며 사용촉매에 따른 차이는 크지 않은 편이다.
본 발명에 의한 폴리에틸렌 공중합체는 메탈로센 혼성담지 촉매를 사용하여 고분자 분포구조가 이정 및 넓은 분자량 분포를 가지고 공단량체의 함량이 고분자량 분포 영역에 집중되도록 설계되어 필름 용도로 적용 시 기존 선형 저밀도 폴리에틸렌 대비 인장강도, 신율, 인열강도 등의 필름 제반물성이 우수하고 특히 낙추충격강도 및 필름의 성형가공성이 매우 우수한 장점이 있다. 또한, 이정 및 다정의 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌 수지를 합성하기 위해서 기존 기술로는 2개이상의 반응기를 이용하여야 하는 공정의 문제점을 가지고 있었으나 본 기술을 통해서는 단일 반응기로도 제조하고자 하는 분자량 분포를 쉽게 얻을 수 있다. 따라서 기존 기술로는 이정 또는 다정의 분자량 분포 및 우수한 특성을 갖는 제품을 생산할 수 없었던 단일 기상반응기나 단일 루프 슬러리 중합공정에서도 다양한 폴리에틸렌 제품을 생산 할 수 있게 되었으며 특히 비오씨디(BOCD) 구조의 신개념 고분자 제품을 제조할 수 있어 그 파급효과가 매우 클 것으로 기대된다.

Claims (18)

  1. 하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매의 존재하에 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 선형 저밀도 폴리에틸렌의 비오씨디 인덱스가 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼성 담지 촉매가 제1 메탈로센 화합물; 및 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물이 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법:
    <화학식 1>
    (L1)p(L2)MQ3-p
    식중,
    M은 4족 전이금속이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20개로 이루어진 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20개로 이루어진 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 20개로 이루어진 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20개로 이루어진 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20개로 이루어진 아릴알킬 라디칼, 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이거나 또는 이웃하는 두 탄소원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4-8각의 고리를 만든 싸이클로펜타디에닐 리간드이고,
    Q는 할로겐족 원소, 탄소수 1 내지 20개로 이루어진 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20로 이루어진 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 20개로 이루어진 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20개로 이루어진 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 20개로 이루어진 아릴알킬 라디칼, 또는 하이드로카빌이며,
    p 는 1 또는 0 이다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2 메탈로센 화합물이 하기 화학식 2 또는 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법:
    <화학식 2>
    Figure 112008068729116-pat00007
    <화학식 3>
    Figure 112008068729116-pat00008
    식중,
    M 은 4족 전이금속이고;
    R3, R4 및 R5은 서로 같거나 다른 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 싸이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 8 내지 30의 아릴알케닐기 라디칼이고;
    Q는 각각 같거나 다른 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;
    B는 탄소사슬 1 내지 4로 구성된 알킬렌 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 디알킬실리콘 또는 게르마늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬 포스핀 또는 아민으로 구성된 두 개의 싸이클로펜타디에닐 계열 리간드 또는 싸이클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR9 z-y를 공유 결합에 의해 묶어 주는 다리이고;
    R9는 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이고;
    J는 15족 원소 또는 16족 원소이며;
    z는 J원소의 산화수이고;
    y는 J원소의 결합수이며;
    a 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고;
    Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며,
    A는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼을 나타낸다.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 고유의 저분자량의 폴리올레핀이 1,000 내지 100,000 범위의 분자량을 가지며,
    상기 제2 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 고유의 고분자량의 폴리올레핀이 저분자량의 폴리올레핀보다 높은 범위의 분자량을 가지며, 상기 분자량이 10,000 내지 1,000,000 범위인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법:
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 담지량이 각각의 메탈로센 화합물에 함유된 금속의 총 중량을 기준으로 혼성 담지 메탈로센 촉매 총중량의 0.1 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법:
  7. 제2항에 있어서,
    담지된 제1 메탈로센 화합물 1몰을 기준으로 제2 메탈로센 화합물의 담지량이 0.01 내지 100몰인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 혼성 담지 메탈로센 촉매가 조촉매를 더 포함하며,
    상기 조촉매의 담지량이 조촉매에 포함된 금속을 기준으로, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물에 함유된 금속 1몰에 대하여 1 내지 10,000몰인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    에틸렌과 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파-올레핀을 사용하는 것 을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)가 5 내지 30 범위의 이정 또는 다정의 분자량 분포 곡선을 갖는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서,
    상기 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파-올레핀이 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 공정이 단일 중합 반응기 또는 2개 이상의 다단 중합반응기로 구성되는 슬러리, 루프 슬러리, 기상, 또는 용액 중합 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
  15. 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)가 5 내지 30 범위의 이정 또는 다정의 분자량 분포 곡선을 가지며,
    비오씨디 인덱스가 2.0 이상인 선형 저밀도 폴리에틸렌.
  16. 제15항에 있어서,
    0.910 내지 0.950 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌.
  17. 제15항에 있어서,
    용융지수가 0.1 내지 1.0 g/10분 (190도, 2.16kg 하중 조건)인 것을 특징으로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 필름 성형물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010128826A3 (ko) * 2009-05-07 2011-03-24 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유
KR101485566B1 (ko) 2010-10-14 2015-01-23 주식회사 엘지화학 저온 실링성이 우수한 필름용 폴리에틸렌, 및 이의 제조방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008136621A1 (en) * 2007-05-02 2008-11-13 Lg Chem, Ltd. Polyolefin and preparation method thereof
US20120172548A1 (en) 2007-05-02 2012-07-05 Lg Chem, Ltd. Polyolefin and preparation method thereof
KR101154508B1 (ko) * 2008-09-04 2012-06-13 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101288500B1 (ko) * 2009-03-12 2013-07-26 주식회사 엘지화학 낙추 충격강도와 투명도가 우수한 필름용 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
KR101299650B1 (ko) * 2009-08-10 2013-08-23 주식회사 엘지화학 다정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 및 이의 제조방법
SG192089A1 (en) 2011-01-27 2013-08-30 Lg Chemical Ltd Olefin block copolymer
US9000115B2 (en) * 2011-01-27 2015-04-07 Lg Chem, Ltd. Olefin block copolymers and production methods thereof
KR101397077B1 (ko) * 2013-04-30 2014-05-19 주식회사 엘지화학 낙추 충격강도와 투명도가 우수한 필름용 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
KR101924198B1 (ko) 2015-12-23 2018-11-30 주식회사 엘지화학 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체
KR102228069B1 (ko) * 2016-10-21 2021-03-12 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR102459861B1 (ko) 2017-12-21 2022-10-27 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체
KR102611798B1 (ko) * 2020-11-23 2023-12-12 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
KR102611686B1 (ko) * 2020-12-17 2023-12-08 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 그 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
JPH08100018A (ja) * 1994-09-13 1996-04-16 Phillips Petroleum Co 広い分子量分布をもつポリオレフィンの製造方法
KR20060091528A (ko) * 2005-02-15 2006-08-21 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
JPH08100018A (ja) * 1994-09-13 1996-04-16 Phillips Petroleum Co 広い分子量分布をもつポリオレフィンの製造方法
KR20060091528A (ko) * 2005-02-15 2006-08-21 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010128826A3 (ko) * 2009-05-07 2011-03-24 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유
KR101485566B1 (ko) 2010-10-14 2015-01-23 주식회사 엘지화학 저온 실링성이 우수한 필름용 폴리에틸렌, 및 이의 제조방법

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