KR101154508B1 - Hybrid supported metallocene catalysts, method for preparing the same, and method for preparing the polyolefins using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 2종의 메탈로센 화합물을 담지한 혼성 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a hybrid supported metallocene catalyst and a method for preparing a polyolefin using the same, and more particularly, a hybrid supported metallocene catalyst carrying two metallocene compounds, a method for preparing the same, and a polyolefin copolymer using the same. It provides a method of manufacturing.
혼성 담지 메탈로센 촉매, 폴리올레핀 Hybrid Supported Metallocene Catalyst, Polyolefin
Description
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 저분자량 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용되는 메탈로센 촉매와 고분자량 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용되는 메탈로센 촉매를 하나의 담체에 담지한 혼성 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hybrid supported metallocene catalyst, a method for preparing the same, and a method for preparing polyolefin using the same, and more particularly, to a metallocene catalyst and a high molecular weight polyethylene copolymer used to prepare a low molecular weight polyethylene copolymer. The present invention relates to a hybrid supported metallocene catalyst having a metallocene catalyst used in one carrier, a method for producing the same, and a method for producing a polyolefin using the same.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성종이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(Multi Site Catalyst)이기 때문에 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems, and these two highly active catalyst systems have been developed for their respective characteristics. The Ziegler-Natta catalyst has been widely applied to existing commercial processes since the invention in the 50s, but is characterized by a wide molecular weight distribution of the polymer because it is a multi-site catalyst in which several active species are mixed. There is a problem in that there is a limit in securing the desired physical properties because the distribution is not uniform.
한편, 1980년 카민스키(Kaminsky) 그룹에 의해 발명된 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(Single Site Catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.On the other hand, the metallocene catalyst invented by the Kaminsky group in 1980 is composed of a combination of a main catalyst having a transition metal compound as a main component and a cocatalyst having an organic metal compound having a main component as aluminum, and such a catalyst is a homogeneous complex. As a catalyst, it is a single site catalyst, a polymer having a narrow molecular weight distribution according to the characteristics of a single active site, a homogeneous composition of the comonomer is obtained, and the ligand structure of the catalyst and a change in polymerization conditions are obtained. The stereoregularity of the polymer also has properties capable of changing copolymerization properties, molecular weight, crystallinity, and the like.
하지만, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리에틸렌은 좁은 분자량 분포로 인해 작업성이 불량해, 특히 파이프 가공 등에는 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있었다. 또한, 급수관 파이프와 같이 높은 내압 특성과 우수한 내환경응력 균열성 등이 요구되는 용도에는 같은 용융지수에서 고분자 부분의 함량이 부족으로 그 특성을 맞추기가 어려웠다.However, polyethylene polymerized with a metallocene catalyst has poor workability due to a narrow molecular weight distribution, and in particular, pipe processing has a problem in that it is difficult to apply in the field such as productivity is significantly decreased due to the extruded load. In addition, in applications requiring high pressure resistance characteristics and excellent environmental stress cracking resistance, such as a water supply pipe, it is difficult to match the characteristics due to the lack of the content of the polymer portion in the same melt index.
폴리올레핀의 분자량 분포는 고분자의 물리적 특성, 고분자의 가공성에 영향을 미치는 유동 및 기계적 특성을 결정하는데 중요한 인자가 되며, 다양한 폴리올레핀 제품을 만들기 위해서는 분자량 분포 조절을 통하여 용융 가공성을 향상시키는 것이 특히 중요하다.The molecular weight distribution of polyolefins is an important factor in determining the physical properties of the polymer, the flow and mechanical properties affecting the processability of the polymer, and it is particularly important to improve melt processability by controlling the molecular weight distribution in order to make various polyolefin products.
따라서, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 고분자의 좁은 분자량 분포를 극복하기 위한 방안으로 서로 다른 반응기에서 중합된 고분자를 블렌딩(blending)하는 방법이 제안되었으나, 블렌딩 비로 분자량 및 분자량 분포를 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있는 반면 두 고분자의 상용성(miscibility) 문제가 발생할 수 있다. 다른 방안으로 직렬로 연속된 반응기 내에서 공정 변수를 변화시켜 분자량 분 포를 제어하는 방법이 제안되었으나, 부가적인 장치가 필요하고 공정이 복잡해지는 단점이 있다. 또 다른 방안으로 한 반응기 내에서 촉매를 이용하여 제어하는 방법인데, 공정이 단순하고 비용이 저렴한 장점이 있지만, 고도의 촉매 기술을 요구한다.Therefore, a method of blending polymers polymerized in different reactors has been proposed as a way to overcome the narrow molecular weight distribution of polymerized polymers using a metallocene catalyst, but the molecular weight and molecular weight distribution can be easily controlled by the blending ratio. While there are advantages, the miscibility of the two polymers can occur. Alternatively, a method of controlling the molecular weight distribution by changing process variables in a series of reactors in series has been proposed, but has the disadvantage of requiring additional equipment and complicated process. Another approach is to control with a catalyst in one reactor, although the process is simple and inexpensive, but requires a high level of catalyst technology.
미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.U. S. Patent No. 5,032, 562 describes a process for preparing a polymerization catalyst by supporting two different transition metal catalysts on one supported catalyst. It is a method of producing a bimodal distribution polymer by supporting a titanium (Ti) -based Ziegler-Natta catalyst that generates a high molecular weight and a zirconium (Zr) -based metallocene catalyst that produces a low molecular weight on one support As a result, the supporting process is complicated, and the morphology of the polymer is degraded due to the promoter.
미국 특허 제5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.US Pat. No. 5,525,678 describes a method of using a catalyst system for olefin polymerization in which a high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer can be simultaneously polymerized by simultaneously supporting a metallocene compound and a nonmetallocene compound on a carrier. This has the disadvantage that the metallocene compound and the non-metallocene compound must be separately supported, and the carrier must be pretreated with various compounds for the supporting reaction.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.U. S. Patent No. 5,914, 289 describes a method for controlling the molecular weight and molecular weight distribution of a polymer using a metallocene catalyst supported on each carrier, but the amount of solvent used and the time required for preparing the supported catalyst are high. The hassle of having to support the metallocene catalyst to be used on the carrier, respectively.
대한민국 특허 출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단 일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.Korean Patent Application No. 2003-12308 discloses a method of controlling molecular weight distribution by supporting a dual-nucleus metallocene catalyst and a mononuclear metallocene catalyst on a carrier together with an activator to polymerize by changing the combination of catalysts in the reactor. have. However, this method is limited in realizing the characteristics of each catalyst at the same time, and also has the disadvantage of freeing the metallocene catalyst portion in the carrier component of the finished catalyst, causing fouling in the reactor.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 폴리올레핀을 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.Therefore, in order to solve the above disadvantages, there is a continuous need for a method of preparing a polyolefin having a desired physical property by preparing a hybrid supported metallocene catalyst having excellent activity.
상기한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 분자량 분포를 자유롭게 조절하여 원하는 물성을 가지는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention is to provide a hybrid supported metallocene catalyst capable of producing a polyolefin having the desired physical properties by freely adjusting the molecular weight distribution and a method for producing the same.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a method for producing a polyolefin using the hybrid supported metallocene catalyst.
본 발명은 상기 과제를 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물, 조촉매, 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.The present invention provides a hybrid supported metallocene catalyst comprising a metallocene compound represented by the following formula (1), a metallocene compound represented by the following formula (2), a promoter, and a carrier.
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
M은 4족 전이금속이고;M is a Group 4 transition metal;
Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;C p And C p ′ are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radicals They may be substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 10의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐; 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 10 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Aryloxy having 6 to 10 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 40 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms; Arylalkenyl having 8 to 40 carbon atoms; Or alkynyl having 2 to 10 carbon atoms;
Q는 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;Q is a halogen atom; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 10 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 40 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alkylidene having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted amino group; Alkylalkoxy having 2 to 20 carbon atoms; Or arylalkoxy having 7 to 40 carbon atoms;
n은 1 또는 0 이다.n is 1 or 0.
상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,
M은 4족 전이금속이고;M is a Group 4 transition metal;
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내 지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴, 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸 (1-methyl-1-methoxyethyl), 또는 t-부틸(t-butyl)이고;R3 and R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, aryl of 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl of 7 to 40 carbon atoms, 7 to 40 carbon atoms Arylalkyl, alkylsilyl of 1 to 20 carbon atoms, arylsilyl of 6 to 20 carbon atoms, methoxymethyl, t-butoxymethyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl (tetrahydrofuranyl), 1-ethoxyethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl, or t-butyl;
A는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌; 탄소수 1 내지 4의 알킬 실리콘 또는 게르마늄; 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 포스핀 또는 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고;A is alkylene having 2 to 4 carbon atoms; Alkyl silicon or germanium having 1 to 4 carbon atoms; And alkyl phosphines or amines having 1 to 4 carbon atoms;
Q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴 알콕시이고,Q is the same as or different from each other, and each independently a halogen atom; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 10 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 40 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted alkylidene having 1 to 20 carbon atoms; Substituted or unsubstituted amino group; Alkylalkoxy having 2 to 20 carbon atoms; Or aryl alkoxy having 7 to 40 carbon atoms,
m은 0 내지 10의 정수이다.m is an integer of 0-10.
또한, 본 발명은 (a) 담체를 준비하는 단계, (b) 상기 담체에 조촉매를 담지시키는 단계, (c) 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 (d) 상기 담체에 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키는 단계를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (a) preparing a carrier, (b) supporting the promoter on the carrier, (c) supporting the metallocene compound represented by the formula (1) on the carrier; And (d) provides a method for producing a hybrid supported metallocene catalyst comprising the step of further supporting the metallocene compound represented by the formula (2) on the carrier.
또한, 상기 제조방법에 따라 제조되는 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 올레핀 단량체를 공급하여 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.In addition, there is provided a method for producing a polyolefin, characterized in that the polymerization by supplying a mixed supported metallocene catalyst and an olefin monomer prepared according to the production method.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하면 그 혼합비에 따라 분자량 분포를 자유롭게 조절하여, 원하는 물성을 가지는 생산성 및 위생성이 뛰어난 고품질의 폴리올레핀을 생산할 수 있다. 또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 기상 또는 슬러리 중합 공정에 적합하여 회전 성형 제품, 사출 제품, 필름, 용기 파이프, 섬유 등 폴리올레핀 전반에 걸쳐 응용될 수 있으며, 특히 종래의 지글러-나타 촉매에 비해 획기적으로 고분자 부분의 공단량체의 함량을 높일 수 있어 고온 내압 특성이 매우 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.By using the mixed supported metallocene catalyst according to the present invention, the molecular weight distribution can be freely adjusted according to the mixing ratio, so that a high quality polyolefin having excellent productivity and hygiene having desired physical properties can be produced. In addition, the hybrid supported metallocene catalyst is suitable for gas phase or slurry polymerization process, and can be applied to polyolefins such as rotomolded products, injection products, films, container pipes, fibers, and the like, in particular, compared to conventional Ziegler-Natta catalysts. It is possible to significantly increase the content of the comonomer of the polymer portion, thereby producing a polyolefin having excellent high temperature resistance characteristics.
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물, 조촉매, 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.The present invention provides a hybrid supported metallocene catalyst comprising a metallocene compound represented by Formula 1, a metallocene compound represented by Formula 2, a promoter, and a carrier.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물은, 바람직하게는 각각 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 메탈로센 화합물일 수 있다.The metallocene compounds represented by Formula 1 and Formula 2 may be preferably metallocene compounds represented by Formulas 3 and 4, respectively.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 조촉매와 함께 담체에 혼성 담지한 것이다.In the hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention, the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 and the metallocene compound represented by Chemical Formula 2 are hybridly supported on a carrier together with a promoter.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 주로 저분자량의 공중합체를 만드는 데 기여하고, 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물는 주로 고분자량의 공중합체를 만드는 데 기여한다.The metallocene compound represented by Chemical Formula 1 of the hybrid supported metallocene catalyst mainly contributes to making a low molecular weight copolymer, and the metallocene compound represented by Chemical Formula 2 mainly contributes to making a high molecular weight copolymer. .
상기 화학식 1 및 2에 있어서 상기 메탈로센 화합물 중 M의 함량은 각각 0.1 내지 40 중량%로 할 수 있으며, 바람직하게는 1.0 내지 35 중량%이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. M의 함량이 0.1 중량% 미만이면 촉매의 활성이 감소하고, 상기 40 중량%를 초과하면 활성에 비해 비용의 과다한 상승으로 인해 경제적 으로 불리하다.In Formulas 1 and 2, the content of M in the metallocene compound may be 0.1 to 40% by weight, respectively, preferably 1.0 to 35% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. If the content of M is less than 0.1% by weight, the activity of the catalyst is reduced, and if it exceeds 40% by weight, it is economically disadvantageous due to excessive increase in cost compared to the activity.
상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.The cocatalyst supported on the carrier for activating the metallocene compound is not particularly limited as long as it is an organometallic compound including a Group 13 metal, and can be used when polymerizing an olefin under a general metallocene catalyst.
바람직하게는 하기 화학식 5, 화학식 6, 및 화학식 7로 나타내는 화합물을 단독으로 또는 혼합하여 조촉매로 사용할 수 있다.Preferably, the compounds represented by the following formulas (5), (6), and (7) may be used alone or in combination as cocatalysts.
상기 화학식 5에서, R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이다.In Formula 5, R 5 is the same as or different from each other, and each independently a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, and c is an integer of 2 or more.
상기 화학식 5로 나타내어지는 화합물은 선형, 원형, 또는 망사형 화합물로 존재할 수 있다.The compound represented by Formula 5 may exist as a linear, circular, or mesh type compound.
상기 화학식 6에서, N은 알루미늄 또는 보론이고, R5는 상기 화학식 5에서 정의된 바와 같으며, 3개의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.In Formula 6, N is aluminum or boron, R 5 is as defined in Formula 5, and three R 5 may be the same or different from each other.
상기 화학식 7에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소이며, N은 주기율표 상의 13족 원소이고, E는 탄소수 6 내지 40의 아릴 라디칼로서 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 라디칼, 페녹시 라디칼, 또는 질소, 인, 황 또는 산소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이 1개 이상 치환될 수 있고, 4개의 E는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.In Chemical Formula 7, L is a neutral or cationic Lewis acid, H is hydrogen, N is a Group 13 element on the periodic table, E is an aryl radical having 6 to 40 carbon atoms, a halogen radical, a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, One or more alkoxy radicals, phenoxy radicals or hydrocarbyl radicals having 1 to 20 carbon atoms including nitrogen, phosphorus, sulfur or oxygen atoms may be substituted, and the four Es may be the same or different from each other.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등일 수 있다.Examples of the compound represented by Formula 5 may include methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like.
상기 화학식 6으로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.As the alkyl metal compound represented by the formula (6), for example, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, dimethyl isobutyl aluminum, dimethyl ethyl aluminum, diethyl Chloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p- Tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron and the like.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로 메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.Examples of the compound represented by the formula (7) include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, and trimethylammonium tetra (p). -Tolyl) boron, tripropylammonium tetra (p-tolyl) boron, triethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium Tetra (p-trifluoro methylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetrapentafluorophenylboron, N, N-diethylanilinium tetraphenylboron, N , N-diethylanilinium tetraphenylboron, N, N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylboron, diethylammonium tetrapentafluorophenylboron, triphenylphosphonium tetraphenylboron, trimethylphospho Nium tetraphenyl boron, triethyl ammonium tetraphenyl aluminum, tributyl ammonium tetraphenyl aluminum, trimethyl ammonium tetraphenyl aluminum, tripropyl ammonium tetraphenyl aluminum, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) aluminum, tripropyl ammonium Umtetra (p-tolyl) aluminum, triethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl Aluminum, tributylammonium tetrapentafluorophenylaluminum, N, N-diethylanilinium tetraphenylaluminum, N, N-diethylanilinium tetraphenylaluminum, N, N-diethylanilinium tetra Pentafluorophenylaluminum, diethylammonium tetrapentafluorophenylaluminum, triphenylphosphonium tetraphenylaluminum, trimethylphosphonium tetra N-aluminum, triphenylcarbonium tetraphenylboron, triphenylcarbonium tetraphenylaluminum, triphenylcarbonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron, etc. have.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 담체로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.As a carrier of the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention, silica, silica-alumina, silica-magnesia, etc. dried at high temperature may be used, and these are usually Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 and Mg (NO 3 ) oxides such as 2 , carbonates, sulfates, nitrates and the like.
상기 담체 표면의 히드록시기(-OH)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건(온도, 시간, 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있으며, 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 mmol/g 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mmol/g 이다. 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.The smaller the amount of hydroxy group (-OH) on the surface of the carrier, the better, but it is practically difficult to remove all the hydroxy group. The amount of the hydroxy group can be controlled by the preparation method and conditions of the carrier or the drying conditions (temperature, time, drying method, etc.), preferably 0.1 to 10 mmol / g, more preferably 0.1 to 1 mmol / g, More preferably 0.1 to 0.5 mmol / g. In order to reduce side reactions caused by some hydroxy groups remaining after drying, a highly reactive siloxane group that participates in the support may be used while a chemically removed hydroxy group is preserved.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에서 조촉매에 포함되는 13족 금속은 상기 메탈로센 촉매 중의 M에 대하여 1 : 1 ~ 10,000의 몰비인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 1 ~ 1,000, 가장 바람직하게는 1 : 10 ~ 200의 몰비일 수 있다. 상기 13족 금속의 몰비가 1 미만인 경우, 13족 금속의 함량이 작아 촉매의 활성을 기대하기 어렵고, 10,000 초과인 경우 경제적으로 불리하다.Group 13 metal included in the cocatalyst in the hybrid supported metallocene catalyst is preferably a molar ratio of 1: 1 to 10,000 with respect to M in the metallocene catalyst, more preferably 1: 1 to 1,000, most preferably It may be molar ratio of 1: 10 to 200. When the molar ratio of the Group 13 metal is less than 1, it is difficult to expect the activity of the catalyst because the content of the Group 13 metal is small, it is economically disadvantageous when it exceeds 10,000.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 중의 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 몰비는 1 : 0.01 ~ 100 인 것이 최종 폴리올레핀의 분자량 분포를 다양하게 조절하는 데 바람직하다. 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 몰비가 100 초과이면 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 함량이 적어 촉매의 활성을 기대하기 어렵고, 0.01 미만이면 경제적으로 불리하다.In addition, the molar ratio of the metallocene compound represented by the formula (1) and the metallocene compound represented by the formula (2) in the hybrid supported metallocene catalyst is 1: 0.01 to 100 to variously control the molecular weight distribution of the final polyolefin. desirable. When the molar ratio of the metallocene compound represented by Formula 2 is greater than 100, the content of the metallocene compound represented by Formula 1 is small, so that it is difficult to expect the activity of the catalyst, and when it is less than 0.01, it is economically disadvantageous.
종래의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법으로는 먼저 2종의 메탈로센 화 합물 중 어느 하나가 담지된 담지 메탈로센 촉매와 조촉매를 접촉 반응시켜서 활성화된 담지 메탈로센 촉매를 제조한 후, 상기 활성화된 담지 메탈로센 촉매에 2종의 메탈로센 화합물 중 나머지 하나의 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키고 조촉매와 추가로 접촉 반응시켜 제조하는 방법이 개발되어 왔다.As a conventional method for preparing a mixed supported metallocene catalyst, an activated supported metallocene catalyst is prepared by first contacting a supported metallocene catalyst and a promoter with one of two metallocene compounds. Subsequently, a method of preparing the activated supported metallocene catalyst by further supporting the other metallocene compound of the two metallocene compounds and further contacting and reacting the cocatalyst has been developed.
그러나, 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 담체에 먼저 조촉매를 담지시킨 후, 담체에 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 담지시키고, 담체에 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키는 방법으로서 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조되는 혼성 담지 메탈로센 촉매는 종래의 방법에 의하여 제조되는 혼성 담지 메탈로센 촉매와 동등한 활성도를 구현할 수 있고, 이를 이용하여 제조한 폴리올레핀 또한 우수한 물성을 구현할 수 있다.However, in the hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention, the cocatalyst is first supported on the carrier, and then the metallocene compound represented by Formula 1 is supported on the carrier, and the metallocene compound represented by Formula 2 is supported on the carrier. It can manufacture as a supporting method further. The hybrid supported metallocene catalyst prepared by the method according to the present invention may implement the same activity as the hybrid supported metallocene catalyst prepared by the conventional method, and the polyolefin prepared by using the same may also implement excellent physical properties. .
본 발명은 (a) 담체를 준비하는 단계, (b) 상기 담체에 조촉매를 담지시키는 단계, (c) 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 (d) 상기 담체에 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키는 단계를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of (a) preparing a carrier, (b) supporting a promoter on the carrier, (c) supporting the metallocene compound represented by Formula 1 on the carrier; And (d) provides a method for producing a hybrid supported metallocene catalyst comprising the step of further supporting the metallocene compound represented by the formula (2) on the carrier.
상기 (c) 단계 및 (d) 단계의 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 즉, 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 먼저 담지시킨 후, 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 추가로 담지하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하거나 그 반대의 경우일 수 있다.The order of steps (c) and (d) may be changed as necessary. That is, the metallocene compound represented by Chemical Formula 2 may be first supported, and then the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 may be additionally supported to prepare a hybrid supported metallocene catalyst or vice versa.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조시, 온도는 0 ~ 100℃, 압력은 상압인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the preparation of the hybrid supported metallocene catalyst, the temperature is preferably 0 to 100 ° C., and the pressure is atmospheric pressure, but is not limited thereto.
또한, 본 발명의 다른 실시상태로서, 상기 제조방법에 따라 제조되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재하에 올레핀 단량체 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.In addition, as another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a polyolefin comprising the step of olefin monomer polymerization in the presence of a mixed supported metallocene catalyst prepared according to the above production method.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합여 진행할 수 있다.The polymerization reaction may be homopolymerized with one olefin monomer or copolymerized with two or more monomers using one continuous slurry polymerization reactor, loop slurry reactor, gas phase reactor, or solution reactor.
상기 폴리올레핀의 제조는 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매와 에틸렌 단량체 및 탄소수가 4개 이상인 하이 알파 올레핀 공단량체를 공급하면서 25 내지 500℃의 온도, 1 내지 100 kgf/cm2의 압력에서 1 내지 24시간 동안 반응시켜 중합할 수 있다. 상기 중합 온도는 25 내지 200℃가 더욱 바람직하고, 50 내지 100℃가 가장 바람직하다. 또한, 압력은 1 내지 50 kgf/cm2 가 더욱 바람직하고, 5 내지 40 kgf/cm2 가 가장 바람직하다.The polyolefin is prepared for 1 to 24 hours at a temperature of 25 to 500 ° C. and a pressure of 1 to 100 kgf / cm 2 while supplying the hybrid supported metallocene catalyst, an ethylene monomer and a high alpha olefin comonomer having 4 or more carbon atoms. May be polymerized by reaction. 25-200 degreeC is more preferable, and, as for the said polymerization temperature, 50-100 degreeC is the most preferable. Further, the pressure is more preferably 1 to 50 kgf / cm 2 , most preferably 5 to 40 kgf / cm 2 .
상기 올레핀 단량체로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이 중 탄소수가 4개 내지 10개인 알파-올레핀이 바람직하며, 단독 또는 이들의 혼합물로 사용할 수 있다.As the olefin monomer, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1- Octadecene, 1-eicosene, etc. are mentioned. Of these, alpha-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferred, and may be used alone or as a mixture thereof.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로 올레핀 중합에 사용될 수도 있고, 또는 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합(prepolymerization)된 촉 매로 제조하여 사용할 수도 있다.The hybrid supported metallocene catalyst of the present invention may be used by itself for olefin polymerization, or the hybrid supported metallocene catalyst may be mixed with an olefin monomer such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and the like. It can also be prepared by using a prepolymerized catalyst by contact.
또한, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 예비중합을 거치지 않고 사용될 경우, 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입할 수도 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하고 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention, when used without prepolymerization, is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms suitable for the olefin polymerization process, for example isobutane, pentane, hexane, heptane, nonane, decane and These isomers and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, and hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene may be diluted and injected into a slurry form. The solvent used here is preferably subjected to a small amount of aluminum treatment to remove a small amount of water, air and the like acting as a catalyst poison.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the following Examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following Examples.
<< 실시예Example >>
실시예 및 비교예에서 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 이 때, 가교제를 처방하는 샘플은 가교제를 처방하기 전의 샘플에 대하여 측정하였다.In Examples and Comparative Examples, physical properties were evaluated in the following manner, and at this time, the samples prescribing the crosslinking agent were measured with respect to the samples before prescribing the crosslinking agent.
[물성 측정 방법][Measurement Method]
밀도density
ASTM D1505에 의하여 측정하였다. 다만, 겉보기 밀도는 DIN 53466과 ISO R 60에 정한 방법으로 겉보기 시험기(Apparent Density Tester 1132)를 이용하여 측정하였다.Measured according to ASTM D1505. However, the apparent density was measured using an apparent density tester 1132 by the method defined in DIN 53466 and ISO R 60.
용융 지수(Melt index ( MIMI ))
ASTM D-1238에 의거하여 190℃, 2.16 kg 하중에서 측정하였다.It measured at 190 degreeC and a 2.16 kg load based on ASTMD-1238.
분자량 분포Molecular weight distribution
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, Z 평균 분자량을 측정하였다. 다분산도는 여기서 구한 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 계산하였다.The number average molecular weight, the weight average molecular weight, and the Z average molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC). The polydispersity was calculated by dividing the weight average molecular weight obtained here by the number average molecular weight.
인장강도The tensile strength , , 신율Elongation
ASTM D638에 의하여 2mm 두께의 핫프레스 시트를 이용하여 측정하였다. 인장속도는 50 mm/min이었다.According to ASTM D638, it was measured using a 2 mm thick hot press sheet. Tensile speed was 50 mm / min.
내환경응력균열성(Environmental stress crack resistance ESCRESCR ))
ASTM D1693에 의해 10% Igepal CO-630 용액을 사용하여 50℃ 조건 하에서 F50(50% 파괴)까지의 시간을 측정하였다.The time to F50 (50% fracture) was measured under 50 ° C. conditions using a 10% Igepal CO-630 solution by ASTM D1693.
아이조드Izod 충격강도 Impact strength
ASTM D256에 따라 상온 및 -25℃에서 측정하였다.According to ASTM D256 was measured at room temperature and -25 ℃.
파이프 가공성Pipe formability
파이프 성형시 생산되는 파이프의 선속도를 기준으로 양호/보통/불량으로 판정하였다.It was determined as good / normal / bad based on the linear velocity of the pipe produced at the time of pipe forming.
95℃ 열간 내압크리프95 ℃ Hot Pressure Creep
성형된 파이프를 95℃의 온수 중에서 3.6 MPa의 조건으로 시험응력을 인가하고 파괴되기까지의 시간을 평가하였다.The molded pipe was subjected to test stress under the condition of 3.6 MPa in hot water at 95 ° C. and the time to break was evaluated.
촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품 으로 표준 방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology) 사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 사용하였다. 촉매 합성, 담지 및 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.Organic reagents and solvents required for catalyst preparation and polymerization were purified by standard methods from Aldrich, and ethylene was used after passing high purity products from Applied Gas Technology through water and oxygen filtration. . The reproducibility of the experiment was enhanced by blocking contact between air and moisture at all stages of catalyst synthesis, loading and polymerization.
<< 실시예Example 1> 혼성 담지 1> Hybrid Support 메탈로센Metallocene 촉매의 제조 Preparation of the catalyst
실리카(Grace Davison 사 제조 XPO 2402)를 800℃의 온도에서 15시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수시켜 건조된 실리카 담체를 준비하였다.Silica (XPO 2402, manufactured by Grace Davison) was dehydrated under vacuum at a temperature of 800 ° C. for 15 hours to prepare a dried silica carrier.
상기 건조된 실키카 10g을 1리터 기계 교반기가 장착된 반응기에 넣고 톨루엔 용액 속에 알루미늄을 포함하는 메틸알루미녹산(MAO) 60ml를 가하여 80℃에서 1시간 교반하며 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다.10 g of the dried silkyka was added to a reactor equipped with a 1 liter mechanical stirrer, and 60 ml of methylaluminoxane (MAO) containing aluminum was added to the toluene solution. The unreacted aluminum compound was removed.
그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 용액을 넣고 반응시킨 후(2 ~ 4시간), 미반응 물질을 제거하였다. 이 후, 상기 화학식 4로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 넣어 2시간 반응시켰다.Then, after adding the first metallocene compound solution represented by Formula 3 and reacting (2 to 4 hours), unreacted materials were removed. Thereafter, a second metallocene compound represented by Chemical Formula 4 was added thereto and reacted for 2 hours.
이 후 헥산 용액으로 두 차례 세척하여 톨루엔을 제거한 후 진공 건조하여 고체 성분의 촉매를 얻었다.Thereafter, the mixture was washed twice with a hexane solution to remove toluene, followed by vacuum drying to obtain a catalyst of a solid component.
1H NMR (500MHz, CDCl3, ppm): 0.91(6H), 1.35(4H), 1.53(4H), 2.63(4H), 6.20(4H), 6.29(4H)1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): 0.91 (6H), 1.35 (4H), 1.53 (4H), 2.63 (4H), 6.20 (4H), 6.29 (4H)
1H NMR (500MHz, CDCl3, ppm): 1.25(9H), 1.34-1.36(10H), 0.302(3H), 3.37(2H), 5.6(4H), 6.79(4H)1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm): 1.25 (9H), 1.34-1.36 (10H), 0.302 (3H), 3.37 (2H), 5.6 (4H), 6.79 (4H)
<< 실험예Experimental Example 1> 1>
상기 실시예 1에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매 50mg을 드라이박스에서 정량하여 50ml 유리병에 담은 후 고무격막으로 밀봉하여 드라이박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착되어 있으며 온도조절이 가능한 고압에서 이용되는 2리터 뷰키 반응기에서 수행하였다.50 mg of the mixed supported metallocene catalyst prepared in Example 1 was quantified in a dry box, placed in a 50 ml glass bottle, sealed with a rubber diaphragm, and taken out of the dry box to prepare a catalyst for injection. The polymerization was carried out in a 2-liter Buchy reactor, equipped with a mechanical stirrer and used at high pressure with temperature control.
이 반응기에 1.0M 트리에틸알루미늄(triethylaluminum) 0.6㎖가 들어 있는 노르말 헥산 1리터와 공단량체로 1-헥센 5㎖를 투입한 후, 준비한 혼합 메탈로센 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80℃에서 기체 에틸렌 단량체를 9 Kgf/cm2 의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다.Into this reactor, 1 liter of normal hexane containing 0.6 ml of 1.0M triethylaluminum and 5 ml of 1-hexene were added as comonomers, and then the prepared mixed metallocene supported catalyst was introduced into the reactor without air contact. At 80 ° C., the gas ethylene monomer was polymerized for 1 hour while continuously adding a pressure of 9 Kgf / cm 2 . Termination of the polymerization was completed by first stopping stirring and then evacuating and removing ethylene.
이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다.The polymer obtained therefrom was filtered to remove most of the polymerization solvent and then dried in an 80 ° C. vacuum oven for 4 hours.
상기 실험예 1의 실험결과 값 등은 하기 표 1에 나타내었다.Experimental results of Experimental Example 1 and the like are shown in Table 1 below.
<< 비교실험예Comparative Experimental Example 1> 1>
메탈로센 단일 촉매(상기 화학식 3으로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 단독)를 이용한 것 이외에는 상기 실험예 1과 동일하게 중합체를 제조하였다.A polymer was prepared in the same manner as in Experiment 1 except that a metallocene single catalyst (only the first metallocene compound represented by Formula 3 above) was used.
상기 비교실험예 1의 실험결과 값 등은 하기 표 1에 나타내었다.Experimental results and the like of Comparative Experimental Example 1 are shown in Table 1 below.
<< 비교실험예Comparative Experimental Example 2> 2>
메탈로센 단일 촉매(상기 화학식 4로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 단독)를 이용한 것 이외에는 상기 실험예 1과 동일하게 중합체를 제조하였다.A polymer was prepared in the same manner as in Experiment 1 except that a metallocene single catalyst (second metallocene compound represented by Formula 4 alone) was used.
상기 비교실험예 2의 실험결과 값 등은 하기 표 1에 나타내었다.Experimental results and the like of Comparative Experimental Example 2 are shown in Table 1 below.
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