KR102228069B1 - Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst - Google Patents

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Abstract

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 고분자량의 고분자 쇄를 중합하는 데 주로 기여하는 메탈로센 촉매를 바로 담체에 담지시키지 않고 알킬알루미녹산 용액에 미리 용해시킨 예비활성화 용액 형태로 담지시키는 단계를 포함하고, 상기 방법을 통해 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매는 촉매 활성이 높으면서 고분자량 및 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조할 수 있다는 특징이 있다.The present invention relates to a method for preparing a hybrid supported metallocene catalyst, in which a metallocene catalyst, which mainly contributes to polymerization of a high molecular weight polymer chain, is not directly supported on a carrier, but a pre-activation solution previously dissolved in an alkylaluminoxane solution The hybrid supported metallocene catalyst prepared through the above method includes a step of supporting in a form, and has a feature that a polyolefin having a high catalytic activity and a high molecular weight and a wide molecular weight distribution can be prepared.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST}Manufacturing method of hybrid supported metallocene catalyst {METHOD FOR PREPARING SUPPORTED HYBRID METALLOCENE CATALYST}

본 발명은 폴리올레핀 제조 시 높은 활성을 나타내면서 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a hybrid supported metallocene catalyst capable of producing a high molecular weight polyolefin while exhibiting high activity in the production of polyolefin.

올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems, and these two highly active catalyst systems have been developed according to their respective characteristics. Ziegler Natta catalysts have been widely applied to existing commercial processes since their invention in the 50s, but since they are multi-site catalysts with multiple active points, they are characterized by a wide molecular weight distribution of polymers. There is a problem in that there is a limit to securing desired physical properties because the composition distribution of is not uniform.

한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.On the other hand, the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst composed of a transition metal compound and a cocatalyst composed of an organometallic compound composed mainly of aluminum. Such a catalyst is a homogeneous complex catalyst and is a single site catalyst. And a polymer having a narrow molecular weight distribution and a uniform composition distribution of comonomers is obtained according to the single active point characteristics, and the stereoregularity of the polymer, copolymerization characteristics, molecular weight, and the like according to the modification of the ligand structure of the catalyst and the change of polymerization conditions, It has properties that can change crystallinity and the like.

미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.U.S. Patent No. 5,032,562 describes a method of preparing a polymerization catalyst by supporting two different transition metal catalysts on one supported catalyst. This is a method of producing a bimodal distribution polymer by supporting a titanium (Ti)-based Ziegler-Natta catalyst producing high molecular weight and a zirconium (Zr)-based metallocene catalyst producing low molecular weight on one support. As a result, the supporting process is complicated, and the morphology of the polymer is deteriorated due to the cocatalyst.

미국 특허 제5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.U.S. Patent No. 5,525,678 describes a method of using a catalyst system for olefin polymerization in which a high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer can be simultaneously polymerized by simultaneously supporting a metallocene compound and a non-metallocene compound on a carrier. This has a disadvantage in that the metallocene compound and the non-metallocene compound must be separately supported, and the carrier must be pretreated with various compounds for the supporting reaction.

미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.U.S. Patent No. 5,914,289 describes a method of controlling the molecular weight and molecular weight distribution of a polymer using a metallocene catalyst supported on each carrier, but it takes a lot of time and the amount of solvent used to prepare the supported catalyst. In addition, there was a hassle to support each of the metallocene catalysts used on the carrier.

대한민국 특허 출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.Korean Patent Application No. 2003-12308 discloses a method of controlling the molecular weight distribution by polymerizing while changing the combination of catalysts in the reactor by supporting a double-nuclear metallocene catalyst and a single-nuclear metallocene catalyst on a carrier together with an activator. have. However, this method has a limitation in realizing the characteristics of each catalyst at the same time, and also has a disadvantage in that the metallocene catalyst portion is released from the carrier component of the completed catalyst, causing fouling in the reactor.

따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하여 원하는 물성의 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.Therefore, in order to solve the above-described disadvantages, there is a continuing need for a method of preparing an olefin-based polymer having a desired physical property by simply preparing a mixed supported metallocene catalyst having excellent activity.

그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준으로, 보다 향상된 중합 성능을 나타내는 촉매에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다.However, among all these attempts, only a few catalysts are actually applied to commercial plants, and there is still a demand for a catalyst showing more improved polymerization performance.

이에 본 발명자들은, 고분자량의 폴리올레핀의 제조에 기여할 수 있는 메탈로센 화합물을 담지 전 미리 알킬알루미녹산 용액에 용해시켜 예비활성화(Pre-activation)시킨 후 담체에 담지시켜 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 경우, 상기 촉매의 폴리올레핀 활성이 향상됨과 동시에 분자량 분포가 넓고 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다. Therefore, the present inventors pre-activated by dissolving a metallocene compound that can contribute to the production of a high molecular weight polyolefin in an alkylaluminoxane solution before loading, and then loading it on a carrier to form a hybrid supported metallocene catalyst. In the case of production, it was confirmed that the polyolefin activity of the catalyst was improved, and a polyolefin having a wide molecular weight distribution and a high molecular weight could be prepared, thereby completing the present invention.

본 발명은 폴리올레핀 제조 시 높은 활성을 나타내고 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a method for producing a hybrid supported metallocene catalyst capable of producing a polyolefin having a high molecular weight and exhibiting high activity when producing a polyolefin.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a method for producing a polyolefin comprising the step of polymerizing an olefin-based monomer in the presence of a mixed supported metallocene catalyst prepared by the above production method.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법을 제공한다:In order to solve the above problems, the present invention provides a method for preparing a hybrid supported metallocene catalyst comprising the following steps:

1) 담체에 조촉매를 담지시키는 단계;1) supporting a cocatalyst on a carrier;

2) 상기 조촉매가 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및2) supporting the first metallocene compound on a carrier on which the cocatalyst is supported; And

3) 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체와 제2 메탈로센 화합물을 알킬알루미녹산 용액에 용해시킨 예비활성화 용액을 접촉시켜, 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 상기 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계.3) The cocatalyst and the first metallocene compound are supported by contacting a preactivation solution obtained by dissolving a second metallocene compound in an alkylaluminoxane solution, and the cocatalyst and the first metallocene compound Supporting the second metallocene compound on the supported carrier.

이때, 상기 제1 메탈로센 화합물은 후술하는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 제2 메탈로센 화합물은 후술하는 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상이다. In this case, the first metallocene compound is at least one selected from compounds represented by Formulas 1 to 3 described below, and the second metallocene compound is at least one selected from compounds represented by Formula 4 to be described later. to be.

일반적으로, 담지 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물을 용매에 용해시킨 용액 상태로 담체에 접촉시켜 담지시키는 방법으로 제조된다. 이는 메탈로센 화합물을 분말 형태로 담체와 접촉시키는 경우 메탈로센 화합물이 담체에 불균일하게 담지되기 때문이다. 그러나, 상기 메탈로센 화합물을 용매에 완전히 용해시킨 용액 상태로 담지시키고자 하는 경우, 상기 메탈로센 화합물은 톨루엔과 같이 일반적으로 사용되는 용매에 대한 용해도가 높지 않아 많은 용매를 사용하여야 하기 때문에, 메탈로센 화합물이 담체에 불균일하게 담지되어 이러한 담지 촉매 하에서 제조된 폴리올레핀은 물성 및 모폴로지가 저하되게 된다.In general, a supported metallocene catalyst is prepared by a method in which a metallocene compound is dissolved in a solvent and supported by contacting a carrier in a solution state. This is because when the metallocene compound is brought into contact with the carrier in the form of powder, the metallocene compound is unevenly supported on the carrier. However, when the metallocene compound is to be supported in a solution state in which it is completely dissolved in a solvent, since the metallocene compound does not have high solubility in a commonly used solvent such as toluene, many solvents must be used, The metallocene compound is non-uniformly supported on the carrier, so that the polyolefin prepared under this supported catalyst has deteriorated physical properties and morphology.

이에 따라, 본 발명에서는 메탈로센 화합물을 담체에 담지시키는 방법으로, 메탈로센 화합물을 담체에 담지 전 미리 알킬알루미녹산 용액에 용해시킨 예비활성화 용액을 이용하는 것을 특징으로 한다. 상기 예비활성화 용액을 이용하는 경우 다량의 용매 사용 없이도 상기 메탈로센 화합물을 알킬알루미녹산 용액에 완전히 용해시키면서 불균일하게 담지되는 문제점을 방지할 수 있어, 폴리올레핀 제조시 상기 담지 촉매의 촉매 활성이 현저히 향상될 수 있다. Accordingly, in the present invention, as a method of supporting a metallocene compound on a carrier, a preactivation solution prepared by dissolving the metallocene compound in an alkylaluminoxane solution before loading on the carrier is used. When the pre-activation solution is used, the metallocene compound is completely dissolved in the alkylaluminoxane solution without the use of a large amount of solvent, and the problem of being unevenly supported can be prevented, so that the catalytic activity of the supported catalyst can be remarkably improved when preparing a polyolefin. I can.

또한, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하기 위해서는 하나의 담체에 서로 다른 2종의 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 순차적으로 담지시키게 된다. 상기 제1 메탈로센 화합물은 폴리올레핀 제조시 저분자량의 고분자 쇄를 중합하는 데 주로 기여하고, 상기 제2 메탈로센 화합물은 고분자량의 고분자 쇄를 중합하는 데 주로 기여하므로, 이들의 상호작용에 의해, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 경우 전체적으로 분자량 분포가 넓으면서도 고분자량 영역에 있는 고분자 쇄들이 보다 높은 함량으로 포함된 폴리올레핀이 얻어질 수 있다. In addition, in order to prepare the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention, two different first metallocene compounds and second metallocene compounds are sequentially supported on one carrier. The first metallocene compound mainly contributes to polymerizing low molecular weight high molecular chains during the production of polyolefin, and the second metallocene compound mainly contributes to polymerizing high molecular weight high molecular weights, so that the interaction between them Accordingly, when a polyolefin is prepared using the hybrid supported metallocene catalyst, a polyolefin having a higher content of polymer chains in the high molecular weight region while having a broad molecular weight distribution as a whole can be obtained.

특히, 상기 메탈로센 화합물 중 고분자량의 고분자 쇄를 주로 중합하는 상기 제2 메탈로센 촉매만을 예비활성화시켜 담지시킴으로써, 제2 메탈로센 촉매의 활성만을 더욱 증가시켜, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하는 경우에 고분자 쇄들이 보다 높은 함량으로 포함되어 분자량 및 분자량 분포가 증가된 폴리올레핀의 제조가 가능하다. 이는, 후술하는 비교예에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 제2 메탈로센 촉매를 예비활성화시켜 단일 담지 촉매로 제조한 후 이를 이용하는 경우에는, 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포가 증가되지 않는 것과는 대조적이다. In particular, by preactivating and supporting only the second metallocene catalyst that mainly polymerizes the high molecular weight polymer chain among the metallocene compounds, only the activity of the second metallocene catalyst is further increased, and the hybrid supported catalyst is used. In this case, it is possible to prepare a polyolefin having an increased molecular weight and molecular weight distribution because the polymer chains are included in a higher content. This is in contrast to the fact that the molecular weight and molecular weight distribution of the polyolefin are not increased when the second metallocene catalyst is pre-activated to prepare a single supported catalyst and then used as a comparative example to be described later.

이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail for each step.

담체에On the carrier 조촉매를Cocatalyst 담지시키는Supported 단계 (단계 1) Step (Step 1)

상기 단계 1은, 폴리올레핀 제조 시 촉매의 활성이 보다 향상되고 최종 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포가 보다 균일하도록, 담체의 내부 및 표면에 조촉매를 담지시키는 단계이다. The step 1 is a step of supporting the cocatalyst on the inside and the surface of the support so that the activity of the catalyst is more improved and the molecular weight distribution of the finally produced polyolefin is more uniform during the production of the polyolefin.

상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다. As the carrier, a carrier containing a hydroxy group on the surface may be used, and preferably, a carrier having a highly reactive hydroxy group and a siloxane group, which is dried to remove moisture from the surface, may be used.

예를 들어, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. For example, the carrier may be one or more selected from the group consisting of silica, silica-alumina, and silica-magnesia. They may contain oxides, carbonates, sulfates, and nitrate components, such as typically Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2.

상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.The drying temperature of the carrier is preferably 200 to 800°C, more preferably 300 to 600°C, and most preferably 300 to 400°C. When the drying temperature of the carrier is less than 200°C, there is too much moisture so that the moisture on the surface and the cocatalyst react, and when it exceeds 800°C, the pores on the surface of the carrier are combined and the surface area decreases. It is not preferable because it disappears and only siloxane groups remain, and the reaction site with the cocatalyst decreases.

상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.The amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier is preferably 0.1 to 10 mmol/g, and more preferably 0.5 to 5 mmol/g. The amount of hydroxy groups on the surface of the carrier can be controlled by a method and conditions for preparing the carrier or drying conditions such as temperature, time, vacuum or spray drying.

상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.If the amount of the hydroxy group is less than 0.1 mmol/g, the reaction site with the cocatalyst is small, and if it exceeds 10 mmol/g, it is not preferable because it may be due to moisture other than the hydroxy group present on the surface of the carrier particle. not.

한편, 상기 조촉매로는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본원 특정 혼성 촉매 구성이 가지는 고유특성을 확보하는데 기여할 수 있다.Meanwhile, as the cocatalyst, any cocatalyst used when polymerizing olefins under a general metallocene catalyst can be used. This cocatalyst allows the formation of a bond between the hydroxy group in the carrier and the Group 13 transition metal. In addition, since the cocatalyst exists only on the surface of the carrier, it may contribute to securing the intrinsic characteristics of the specific hybrid catalyst configuration of the present application without a fouling phenomenon in which polymer particles are entangled with each other or the reactor wall surface.

보다 구체적으로 상기 조촉매는 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:More specifically, the cocatalyst may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 6 to 8:

[화학식 6][Formula 6]

-[Al(R21)-O]c--[Al(R 21 )-O] c-

상기 화학식 6에서, In Chemical Formula 6,

R21은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고, Each R 21 is independently halogen, C 1-20 alkyl or C 1-20 haloalkyl,

c는 2 이상의 정수이며,c is an integer greater than or equal to 2,

[화학식 7][Formula 7]

D(R22)3 D(R 22 ) 3

상기 화학식 7에서,In Chemical Formula 7,

D는 알루미늄 또는 보론이고, D is aluminum or boron,

R22는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,Each R 22 is independently hydrogen, halogen, C 1-20 hydrocarbyl or C 1-20 hydrocarbyl substituted with halogen,

[화학식 8][Formula 8]

[L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]- [LH] + [Q (E ) 4] - or [L] + [Q (E ) 4] -

상기 화학식 8에서,In Chemical Formula 8,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, L is a neutral or cationic Lewis base,

[L-H]+는 브론스테드 산이며, [LH] + is Bronsted acid,

Q는 B3+ 또는 Al3+이고, Q is B 3+ or Al 3+ ,

E는 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.E is each independently C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl, wherein the C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl is unsubstituted or halogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy and It is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenoxy.

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등과 같은 알킬알루미녹산일 수 있다.The compound represented by Formula 6 may be, for example, an alkyl aluminoxane such as modified methylaluminoxane (MMAO), methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane, and the like.

상기 화학식 7로 표시되는 알킬 금속 화합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.The alkyl metal compound represented by Formula 7 is, for example, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, dimethyl isobutyl aluminum, dimethyl ethyl aluminum, diethyl chloro. Aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, ethyldimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl Aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like.

상기 화학식 8로 표시되는 화합물은, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.The compound represented by Formula 8 is, for example, triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p- Tolyl) boron, tripropylammonium tetra (p-tolyl) boron, triethyl ammonium tetra (o,p-dimethylphenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (o,p-dimethylphenyl) boron, tributyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetrapentafluorophenyl boron, N,N-diethylanilinium tetraphenyl boron, N, N-diethylanilinium tetraphenyl boron, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl boron, diethylammonium tetrapentafluorophenyl boron, triphenylphosphonium tetraphenyl boron, trimethylphosphonium tetra Phenyl boron, triethyl ammonium tetraphenyl aluminum, tributyl ammonium tetraphenyl aluminum, trimethyl ammonium tetraphenyl aluminum, tripropyl ammonium tetraphenyl aluminum, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) aluminum, tripropyl ammonium tetra (p-tolyl) aluminum, triethyl ammonium tetra (o,p-dimethylphenyl) aluminum, tributyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum ,Tributylammonium tetrapentafluorophenylaluminum, N,N-diethylanilinium tetraphenylaluminum, N,N-diethylanilinium tetraphenylaluminum, N,N-diethylanilinium tetrapentafluoro Rophenyl aluminum, diethyl ammonium tetrapentafluorophenyl aluminum, triphenyl phosphonium tetraphenyl aluminum, trimethyl phosphonium tetraphenyl aluminum, triphenyl carbonium tetraphenyl boron, triphenyl carbonium tetraphenyl aluminum, triphenyl Carbonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, triphenyl carbonium tetrapentafluorophenyl boron, and the like.

보다 구체적으로, 상기 조촉매로 후술하는 예비활성화 용액에 사용되는 알킬 알루미녹산과 동일한 것이 사용될 수 있다.More specifically, as the cocatalyst, the same alkyl aluminoxane used in the pre-activation solution described later may be used.

상기 담체에 조촉매를 담지할 때, 그 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 구체적으로 조촉매를 담체에 담지할 때 온도 조건은 25 내지 100℃에서 진행할 수 있다. 또한, 조촉매의 담지 시간은 담지하고자 하는 조촉매의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다.When supporting the cocatalyst on the carrier, the supporting conditions are not particularly limited and may be performed within a range well known to those skilled in the art. For example, it can be carried out by appropriately using high-temperature support and low-temperature support, and specifically, when the cocatalyst is supported on the carrier, the temperature condition can be carried out at 25 to 100°C. In addition, the loading time of the cocatalyst may be appropriately adjusted according to the amount of the cocatalyst to be supported.

그리고, 상기 단계는 용매 또는 무용매 하에서 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 이 중 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.And, the step may be carried out in a solvent or no solvent. When a solvent is used, the available solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane or pentane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene or benzene, hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane, ether systems such as diethyl ether or THF. Most organic solvents, such as a solvent, acetone, and ethyl acetate, are mentioned, and among them, hexane, heptane, toluene, or dichloromethane is preferable.

상기 단계 1을 통해 조촉매가 담지된 담체가 제조될 수 있다. 이때, 조촉매의 담지량은 목적하는 촉매 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있는데, 구체적으로, 상기 조촉매의 담지량은 상기 담체 1g을 기준으로 7 내지 10 mmol일 수 있다. Through the step 1, a carrier on which a cocatalyst is supported may be prepared. At this time, the supported amount of the cocatalyst may be appropriately adjusted according to the properties or effects of the desired catalyst composition. Specifically, the supported amount of the cocatalyst may be 7 to 10 mmol based on 1 g of the support.

상기 remind 조촉매가Cocatalyst price 담지된Supported 담체에On the carrier 제1 First 메탈로센Metallocene 화합물을 Compound 담지시키는Supported 단계 (단계 2) Step (Step 2)

상기 단계 2는, 상기 조촉매가 담지된 담체에 저분자량의 고분자 쇄를 중합하는 데 주로 기여하는 제1 메탈로센 화합물을 추가적으로 담지시키는 단계이다. The step 2 is a step of additionally supporting a first metallocene compound that mainly contributes to polymerization of a low molecular weight polymer chain on a carrier on which the cocatalyst is supported.

상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상이다:The first metallocene compound is at least one selected from compounds represented by the following formulas 1 to 3:

[화학식 1][Formula 1]

(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n (Cp 1 R a ) n (Cp 2 R b ) M 1 Z 1 3-n

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

M1은 4족 전이금속이고;M 1 is a Group 4 transition metal;

Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;Cp 1 and Cp 2 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radicals. One, and these may be substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms;

Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;R a and R b are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 1-10 alkoxy, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 6-10 aryloxy, C 2-20 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 8-40 arylalkenyl, or C 2-10 alkynyl;

Z1은 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;Z 1 is a halogen atom, C 1-20 alkyl, C 2-10 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene , Substituted or unsubstituted amino, C 2-20 alkylalkoxy, or C 7-40 arylalkoxy;

n은 1 또는 0 이고;n is 1 or 0;

[화학식 2][Formula 2]

(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m (Cp 3 R c ) m B 1 (Cp 4 R d ) M 2 Z 2 3-m

상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,

M2는 4족 전이 금속이고;M 2 is a Group 4 transition metal;

Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;Cp 3 and Cp 4 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radicals And these may be substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms;

Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C1-20 실릴알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;R c and R d are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 1-10 alkoxy, C 2-20 alkoxyalkyl, C 1-20 silylalkyl, C 6-20 aryl, C 6-10 aryloxy, C 2-20 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 8-40 arylalkenyl, or C 2-10 alkynyl;

Z2는 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;Z 2 is a halogen atom, C 1-20 alkyl, C 2-10 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene , Substituted or unsubstituted amino, C 2-20 alkylalkoxy, or C 7-40 arylalkoxy;

B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;B 1 is at least one of carbon, germanium, silicon, phosphorus or nitrogen atom-containing radicals that cross-link the Cp 3 R c ring and the Cp 4 R d ring, or cross-link one Cp 4 R d ring to M 2 Or a combination thereof;

m은 1 또는 0 이고;m is 1 or 0;

[화학식 3][Formula 3]

(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2 (Cp 5 R e )B 2 (J)M 3 Z 3 2

상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,

M3은 4족 전이 금속이고;M 3 is a Group 4 transition metal;

Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;Cp 5 is any one selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radicals, which may be substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms. Can;

Re는 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;R e is hydrogen, C 1-20 alkyl, C 1-10 alkoxy, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 6-10 aryloxy, C 2-20 alkenyl, C 7-40 alkylaryl , C 7-40 arylalkyl, C 8-40 arylalkenyl, or C 2-10 alkynyl;

Z3은 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;Z 3 is a halogen atom, C 1-20 alkyl, C 2-10 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene , Substituted or unsubstituted amino, C 2-20 alkylalkoxy, or C 7-40 arylalkoxy;

B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;B 2 is one or more of carbon, germanium, silicon, phosphorus or nitrogen atom-containing radicals that bridge the Cp 5 R e ring and J, or a combination thereof;

J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1-20 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고,J is any one selected from the group consisting of NR f , O, PR f and S, and R f is C 1-20 alkyl, aryl, substituted alkyl or substituted aryl,

상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Examples of the Group 4 transition metal include titanium, zirconium, and hafnium, but are not limited thereto.

또한, 상기 화학식 1 내지 3의 Ra 내지 Re는 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 메톡시, 에톡시, 메톡시펜틸, 에톡시펜틸, 프로폭시펜틸, n-부톡시펜틸, tert-부톡시펜틸, 메톡시헥실, 에톡시헥실, 프로폭시헥실, n-부톡시헥실, tert-부톡시헥실, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 페닐, 할로겐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리이소프로필실릴, 또는 트리메틸실릴메틸인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In addition, R a to R e in Formulas 1 to 3 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, methoxy, ethoxy , Methoxypentyl, ethoxypentyl, propoxypentyl, n-butoxypentyl, tert-butoxypentyl, methoxyhexyl, ethoxyhexyl, propoxyhexyl, n-butoxyhexyl, tert-butoxyhexyl, vinyl , Propenyl, butenyl, phenyl, halogen, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tributylsilyl, triisopropylsilyl, or trimethylsilylmethyl is more preferable, but is not limited thereto.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The compound represented by Formula 1 may be, for example, a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.

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Figure 112016102682718-pat00002
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Figure 112016102682718-pat00003
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Figure 112016102682718-pat00004
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Figure 112016102682718-pat00005
Figure 112016102682718-pat00005

상기 화학식 2에서, m이 1인 경우는 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리 또는 Cp4Rd 고리와 M2가 B1에 의해 가교 결합된 브릿지 화합물 구조인 것을 의미하며, m이 0인 경우는 비가교 화합물 구조를 의미한다. In Formula 2, when m is 1, it means that the Cp 3 R c ring and the Cp 4 R d ring or the Cp 4 R d ring and M 2 are bridged compound structures cross-linked by B 1, and m is 0 In the case of, it means a non-crosslinked compound structure.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The compound represented by Formula 2 may be, for example, a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.

Figure 112016102682718-pat00006
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Figure 112016102682718-pat00007
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Figure 112016102682718-pat00008
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Figure 112016102682718-pat00011
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또한, 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In addition, the compound represented by Formula 3 may be, for example, a compound represented by the following structural formula, but is not limited thereto.

Figure 112016102682718-pat00012
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상기 조촉매가 담지된 담체에 상기 제1 메탈로센 화합물을 담지할 때, 그 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 -30℃ 내지 150℃의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 상온 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 상온 내지 80℃이다. 담지 시간은 담지하고자 하는 제1 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다.When the first metallocene compound is supported on the carrier on which the cocatalyst is supported, the supporting conditions are not particularly limited and may be performed within a range well known to those skilled in the art. For example, it can be carried out by appropriately using high-temperature support and low-temperature support, for example, the support temperature can be in the range of -30°C to 150°C, preferably from room temperature to 100°C, more preferably from room temperature to It is 80°C. The loading time may be appropriately adjusted according to the amount of the first metallocene compound to be supported.

상기 단계 2를 통해 조촉매 및 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체가 제조될 수 있다. 이때 제1 메탈로센 화합물의 담지량은 상기 담체 1g을 기준으로 0.05 내지 0.5 mmol일 수 있다.Through the step 2, a carrier on which the cocatalyst and the first metallocene compound are supported may be prepared. At this time, the supported amount of the first metallocene compound may be 0.05 to 0.5 mmol based on 1 g of the carrier.

상기 remind 조촉매Cocatalyst 및 상기 제1 And the first 메탈로센Metallocene 화합물이 Compound 담지된Supported 담체와Carrier and 제2 Second 메탈로센Metallocene 화합물을 Compound 알킬알루미녹산Alkylaluminoxane 용액에 In solution 용해시킨Dissolved 예비활성화 용액을 접촉시켜, By contacting the preactivation solution, 상기 조촉매The cocatalyst 및 상기 제1 And the first 메탈로센Metallocene 화합물이 Compound 담지된Supported 담체에On the carrier 상기 제2 The second 메탈로센Metallocene 화합물을 담지시키는 단계 (단계 3) Step of loading the compound (Step 3)

상기 단계 3은, 제2 메탈로센 화합물이 담체에 균일하게 담지될 수 있도록 담체에 담지 전 미리 예비활성화 용액을 제조한 후, 용액을 담체와 접촉시켜 용액 내 제2 메탈로센 화합물이 담체에 담지되도록 하는 단계이다. 상기 단계를 통해 혼성 담지되는 메탈로센 화합물 중 고분자량의 고분자 쇄를 중합하는 데 주로 기여하는 제2 메탈로센 화합물만을 예비활성화 용액 형태로 담체에 담지시킴으로써, 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. In step 3, a pre-activation solution is prepared before being loaded onto the carrier so that the second metallocene compound can be uniformly supported on the carrier, and then the second metallocene compound in the solution is brought into contact with the carrier. This is the step to ensure that it is supported. Polyolefin having high molecular weight and wide molecular weight distribution by supporting only the second metallocene compound mainly contributing to polymerization of high molecular weight polymer chains among the metallocene compounds hybridly supported through the above step in the form of a preactivation solution Can be manufactured.

상기 예비활성화 용액은 상기 제2 메탈로센 화합물을 상기 알킬알루미녹산 용액에 10 내지 40℃의 온도에서 1 분 내지 12 시간 동안 용해시켜 제조될 수 있다. 이때, 용해는 상기 제2 메탈로센 화합물이 상기 알킬알루미녹산 용액에 완전히 이루어질 때까지 진행된다. 구체적으로, 1 분 미만으로 진행되는 경우 제2 메탈로센 화합물이 충분히 녹지 않을 수 있고, 12 시간 초과로 진행되는 경우 제2 메탈로센 화합물의 촉매 활성이 저하되고 용액의 색이 변색될 수 있다. 특히, 상기 용해가 1 분 내지 3 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.The pre-activation solution may be prepared by dissolving the second metallocene compound in the alkylaluminoxane solution at a temperature of 10 to 40° C. for 1 minute to 12 hours. At this time, the dissolution proceeds until the second metallocene compound is completely formed in the alkylaluminoxane solution. Specifically, if it proceeds in less than 1 minute, the second metallocene compound may not be sufficiently dissolved, and if it proceeds for more than 12 hours, the catalytic activity of the second metallocene compound may decrease and the color of the solution may be discolored. . In particular, it is preferable that the dissolution takes place for 1 minute to 3 hours.

또한, 상기 예비활성화 용액 중의 상기 알킬알루미녹산의 농도는 5 내지 20 중량%이고, 상기 제2 메탈로센 화합물의 농도는 3 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 제2 메탈로센 화합물이 상기 단계 2에서 제조된 담체에 균일하게 담지되어 촉매 활성 효과를 효과적으로 발현할 수 있다.In addition, the concentration of the alkylaluminoxane in the preactivation solution may be 5 to 20% by weight, and the concentration of the second metallocene compound may be 3 to 15% by weight. In the above range, the second metallocene compound is uniformly supported on the carrier prepared in step 2, so that the catalytic activity effect can be effectively expressed.

상기 예비활성화 용액을 제조하기 위해 사용되는 알킬알루미녹산 용액은 상기 알킬알루미녹산이 톨루엔, 자일렌 및 이소프로필벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매에 용해된 것일 수 있다. 특히 알킬알루미녹산과의 상용성 측면에서 톨루엔이 바람직하다.The alkylaluminoxane solution used to prepare the preactivation solution may be one in which the alkylaluminoxane is dissolved in at least one solvent selected from the group consisting of toluene, xylene, and isopropylbenzene. In particular, toluene is preferred from the viewpoint of compatibility with alkylaluminoxane.

이때 상기 알킬알루미녹산 용액 중의 상기 알킬알루미녹산의 농도는 5 내지 20 중량%일 수 있고, 상기 알킬알루미녹산로는 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이 사용될 수 있다. At this time, the concentration of the alkylaluminoxane in the alkylaluminoxane solution may be 5 to 20% by weight, and the alkylaluminoxane is composed of methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, butylaluminoxane, and isobutylaluminoxane. One or more selected from the group may be used.

상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상이다:The second metallocene compound is at least one selected from compounds represented by the following formula (4):

[화학식 4][Formula 4]

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상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,

A는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C3-20 헤테로시클로알킬, 또는 C5-20 헤테로아릴이고;A is hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, C 7-20 arylalkyl, C 1-20 alkoxy, C 2-20 alkoxy Alkyl, C 3-20 heterocycloalkyl, or C 5-20 heteroaryl;

D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-20 아릴이고;D is -O-, -S-, -N(R)- or -Si(R)(R')-, wherein R and R'are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1 -20 alkyl, C 2-20 alkenyl, or C 6-20 aryl;

L은 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고;L is C 1-10 straight or branched chain alkylene;

B는 탄소, 실리콘(Si) 또는 게르마늄이고;B is carbon, silicon (Si) or germanium;

Q는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고;Q is hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl;

M은 4족 전이금속이며;M is a Group 4 transition metal;

X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, nitro, amido, C 1-20 alkylsilyl, C 1 -20 alkoxy, or C 1-20 sulfonate;

C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 5a, 화학식 5b 또는 하기 화학식 5c 중 하나로 표시되고;C 1 And C 2 is the same as or different from each other, and each independently represented by one of the following formulas 5a, 5b, or 5c;

[화학식 5a][Formula 5a]

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[화학식 5b][Formula 5b]

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[화학식 5c][Formula 5c]

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상기 화학식 5a, 5b 및 5c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.In Formulas 5a, 5b and 5c, R 1 to R 17 and R 1 ′ to R 9 ′ are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl, wherein R Two or more adjacent to each other among 10 to R 17 may be connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring.

상기 화학식 1 내지 4의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.The substituents of Formulas 1 to 4 will be described in more detail as follows.

상기 C1-20 알킬로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Examples of the C 1-20 alkyl include linear or branched alkyl, and specifically methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, etc. However, it is not limited to this.

상기 C2-20 알케닐로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Examples of the C 2-20 alkenyl include linear or branched alkenyl, and specifically allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, and the like, but are not limited thereto.

상기 C6-20 아릴로는, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고, 구체적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Examples of the C 6-20 aryl include monocyclic or condensed aryl, and specifically, phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthrenyl, fluorenyl, and the like may be exemplified, but are not limited thereto.

상기 C5-20 헤테로아릴로는, 단환 또는 축합환의 헤테로아릴을 포함하고, 카바졸릴, 피리딜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 티오페닐, 퓨라닐, 이미다졸, 옥사졸릴, 티아졸릴, 트리아진, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The C 5-20 heteroaryl includes monocyclic or condensed heteroaryl, carbazolyl, pyridyl, quinoline, isoquinoline, thiophenyl, furanyl, imidazole, oxazolyl, thiazolyl, triazine, tetra Hydropyranyl, tetrahydrofuranyl, and the like may be mentioned, but the present invention is not limited thereto.

상기 C1-20 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Examples of the C 1-20 alkoxy include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, phenyloxy, and cyclohexyloxy.

또한, 상기 화학식 5a, 5b 및 5c의 R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 할로겐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리이소프로필실릴, 트리메틸실릴메틸, 메톡시, 또는 에톡시인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. In addition, R 1 to R 17 and R 1 ′ to R 9 ′ in Formulas 5a, 5b and 5c are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, Heptyl, octyl, phenyl, halogen, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tributylsilyl, triisopropylsilyl, trimethylsilylmethyl, methoxy, or ethoxy is more preferable, but is not limited thereto. .

상기 화학식 4의 L은 C4-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-20 아릴로 치환 또는 비치환될 수 있다.L in Formula 4 is more preferably a C 4-8 straight or branched chain alkylene, but is not limited thereto. In addition, the alkylene group may be unsubstituted or substituted with C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, or C 6-20 aryl.

또한, 상기 화학식 4의 A는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 메톡시메틸, tert-부톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 테트라하이드로피라닐, 또는 테트라하이드로퓨라닐인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In addition, A in Formula 4 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, methoxymethyl, tert-butoxymethyl, 1-ethoxyethyl, 1-methyl-1-methoxy It is preferably oxyethyl, tetrahydropyranyl, or tetrahydrofuranyl, but is not limited thereto.

또한, 상기 화학식 4의 B는 실리콘(Si)인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In addition, B in Formula 4 is preferably silicon (Si), but is not limited thereto.

상기 화학식 4의 제2 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체 및/또는 플루오렌(fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 또한 인데노 인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.The second metallocene compound of Formula 4 forms a structure in which indeno indole derivatives and/or fluorene derivatives are crosslinked by a bridge, and a non-shared electron pair capable of acting as a Lewis base in the ligand structure It is supported on the surface having Lewis acid properties of the carrier and exhibits high polymerization activity even when supported. In addition, since the electronically rich indeno indole and/or fluorene group is included, the activity is high, and the hydrogen reactivity is low due to the appropriate steric hindrance and the electronic effect of the ligand, and high activity is maintained even in the presence of hydrogen. In addition, it is possible to polymerize ultra-high molecular weight olefin-based polymers by inhibiting beta-hydrogen elimination by stabilizing beta-hydrogen in the polymer chain in which the nitrogen atom of the indeno indole derivative grows by hydrogen bonding.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5a로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, a specific example of the compound represented by Formula 5a may be a compound represented by one of the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.

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본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5b로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식 들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, specific examples of the compound represented by Formula 5b may include a compound represented by one of the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.

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본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5c로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식 들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, specific examples of the compound represented by Formula 5c may include a compound represented by one of the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.

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본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, specific examples of the second metallocene compound represented by Formula 4 may include a compound represented by one of the following structural formulas, but are not limited thereto.

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상기 화학식 4의 제2 메탈로센 화합물은 인데노인돌 유도체 및/또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있다. 상기 제2 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.The second metallocene compound of Formula 4 is obtained by connecting an indenoindole derivative and/or a fluorene derivative with a bridge compound to prepare a ligand compound, and then adding a metal precursor compound to perform metallation. I can. The method for preparing the second metallocene compound will be described in detail in Examples to be described later.

상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체와 상기 예비활성화 용액을 접촉시켜, 상기 담체에 상기 제2 메탈로센 화합물을 담지할 때, 그 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 상기 담지는 30 내지 80℃의 범위에서 1 내지 6 시간 동안 진행될 수 있다. When the cocatalyst and the carrier on which the first metallocene compound is supported are brought into contact with the preactivation solution, and the second metallocene compound is supported on the carrier, the supporting conditions are not particularly limited, and It can be carried out within a range well known to those skilled in the art. For example, it may be carried out by appropriately using high-temperature support and low-temperature support, and for example, the support may be carried out for 1 to 6 hours in the range of 30 to 80°C.

상기 단계 3을 통해 조촉매, 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매가 제조될 수 있다. 또한, 예비활성화 용액의 사용으로, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 상기 알킬알루미녹산이 추가적으로 담지될 수 있다. 이때, 상기 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 상기 담체 1g을 기준으로 0.05 내지 0.3 mmol이고, 알킬알루미녹산의 담지량은 상기 담체 1g을 기준으로 7 내지 10 mmol일 수 있다.Through the step 3, a cocatalyst, a first metallocene compound, and a hybrid supported metallocene catalyst in which the second metallocene compound is supported may be prepared. In addition, by using a pre-activation solution, the alkylaluminoxane may be additionally supported on the hybrid supported metallocene catalyst. In this case, the supported amount of the second metallocene compound may be 0.05 to 0.3 mmol based on 1 g of the carrier, and the supported amount of alkylaluminoxane may be 7 to 10 mmol based on 1 g of the carrier.

또한, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 상기 담체 1g을 기준으로 1:1 내지 5:1의 몰비로 담지될 수 있다. 상기 비율을 만족하는 혼성 담지 촉매의 경우 촉매 활성이 우수하면서도 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제공이 가능하다.In addition, the first metallocene compound and the second metallocene compound may be supported in a molar ratio of 1:1 to 5:1 based on 1g of the carrier. In the case of a hybrid supported catalyst satisfying the above ratio, it is possible to provide a polyolefin having a wide molecular weight distribution while having excellent catalytic activity.

또한, 담체에 상기 조촉매, 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물 순으로 담지시킨 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 폴리올레핀 제조시, 담체 표면의 조촉매의 존재로 인해 중합체 입자들의 파울링 현상 없이 메탈로센 화합물의 고유 특성 발현되도록 하면서 동시에 촉매 활성이 높은 제1 메탈로센 화합물을 상기 제2 메탈로센 화합물보다 오래 담지시켜 혼성 담지 촉매의 활성을 보다 높일 수 있다.In addition, when the polyolefin is prepared using the cocatalyst, the first metallocene compound, and the second metallocene compound supported in the order of the cocatalyst, fouling of the polymer particles due to the presence of the cocatalyst on the surface of the carrier. The first metallocene compound having a high catalytic activity can be supported longer than the second metallocene compound, while allowing the intrinsic properties of the metallocene compound to be expressed without development, thereby increasing the activity of the hybrid supported catalyst.

폴리올레핀의 제조 방법Method for producing polyolefin

또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a polyolefin comprising the step of polymerizing an olefin-based monomer in the presence of a mixed supported metallocene catalyst prepared according to the above-described method.

상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. The olefinic monomers are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene , 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-itocene, norbornene, norbornadiene, ethylidene norbornene, phenyl norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5 -It may be one or more selected from the group consisting of pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, and 3-chloromethylstyrene.

상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하여 진행할 수 있다. The polymerization reaction may be carried out by copolymerizing ethylene and alpha-olefin using one continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor, or a solution reactor.

그리고, 상기 중합 온도는 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/cm2일 수 있다.In addition, the polymerization temperature may be about 25 to about 500°C, preferably about 25 to about 200°C, and more preferably about 50 to about 150°C. In addition, the polymerization pressure may be about 1 to about 100 Kgf/cm 2 , preferably about 1 to about 50 Kgf/cm 2 , more preferably about 5 to about 30 Kgf/cm 2 .

상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.The supported metallocene catalyst is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, and an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and benzene, and dichloromethane and chlorobenzene. It can be dissolved or diluted in a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom and injected. The solvent used here is preferably used after removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treating a small amount of alkyl aluminum, and it is possible to further use a cocatalyst.

상기 제조 방법을 통해 제조된 폴리올레핀은, 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀의 분자량 분포는 (Mw/Mn)는 2.5 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 10일 수 있다. 이러한 폴리올레핀의 중량평균분자량 및 분자량 분포는, 후술하는 시험예에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명과 같은 예비활성화 용액을 사용하지 않은 경우에 비하여, 현저히 높은 값을 나타낸다.The polyolefin prepared through the above manufacturing method may have a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000. In addition, the molecular weight distribution of the polyolefin (Mw/Mn) may be 2.5 or more, more preferably 2.5 to 10. The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the polyolefin exhibits significantly higher values compared to the case where the preactivation solution such as the present invention is not used, as can be seen from the test examples described later.

본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 고분자량의 고분자 쇄를 중합하는 데 주로 기여하는 메탈로센 촉매를 바로 담체에 담지시키지 않고 알킬알루미녹산 용액에 미리 용해시킨 예비활성화 용액 형태로 담지시키는 단계를 포함하고, 상기 방법을 통해 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매는 촉매 활성이 높으면서 고분자량 및 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조할 수 있다는 특징이 있다.The present invention relates to a method for preparing a hybrid supported metallocene catalyst, in which a metallocene catalyst, which mainly contributes to polymerization of a high molecular weight polymer chain, is not directly supported on a carrier, but a pre-activation solution previously dissolved in an alkylaluminoxane solution The hybrid supported metallocene catalyst prepared through the above method includes a step of supporting in a form, and has a feature that a polyolefin having a high catalytic activity and a high molecular weight and a wide molecular weight distribution can be prepared.

도 1은, 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 비교예 1에서 제조한 폴리올레핀의 GPC 커브를 나타낸 것이다.
도 2는, 실시예 2-1, 실시예 2-2 및 비교예 2에서 제조한 폴리올레핀의 GPC 커브를 나타낸 것이다.1 shows GPC curves of polyolefins prepared in Example 1-1, Example 1-2, and Comparative Example 1. FIG.
2 shows GPC curves of polyolefins prepared in Example 2-1, Example 2-2, and Comparative Example 2. FIG.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid the understanding of the present invention. However, the following examples are provided for easier understanding of the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereto.

제조예Manufacturing example 1: 제1 1: first 메탈로센Metallocene 화합물(A1)의 제조 Preparation of compound (A1)

Figure 112016102682718-pat00051
Figure 112016102682718-pat00051

(리간드 화합물의 제조)(Preparation of ligand compound)

6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃/0.1 mmHg). Using 6-chlorohexanol, t-Butyl-O-(CH 2 ) 6 -Cl was prepared by the method suggested in the literature (Tetrahedron Lett. 2951 (1988)), and NaCp was reacted thereto. t-Butyl-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was obtained (yield 60%, bp 80°C/0.1 mmHg).

(제1 메탈로센 화합물(A1)의 제조)(Preparation of the first metallocene compound (A1))

제조된 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 -78℃에서 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50mmol)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.The prepared t-Butyl-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was dissolved in THF at -78°C, and normal butyl lithium (n-BuLi) was slowly added, the temperature was raised to room temperature, and then reacted for 8 hours. . The previously synthesized lithium salt solution was slowly added to the suspension solution of ZrCl 4 (THF) 2 (1.70 g, 4.50 mmol)/THF (30 mL) at -78°C again at room temperature. It was further reacted for 6 hours at.

모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 표제 화합물을 얻었다(수율 92%).All volatile substances were vacuum-dried, and a hexane solvent was added to the obtained oily liquid substance to filter it out. After vacuum drying the filtered solution, hexane was added to induce a precipitate at low temperature (-20°C). Filter the obtained precipitate at low temperature to form a white solid [ t Bu-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 The title compound was obtained (yield 92%).

1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H). 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 ( t, J = 8 Hz), 1.7-1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H).

13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00. 13 C NMR (CDCl 3 ): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.

제조예Manufacturing example 2: 제1 2: first 메탈로센Metallocene 화합물(A2)의 제조 Preparation of compound (A2)

Figure 112016102682718-pat00052
Figure 112016102682718-pat00052

(리간드 화합물의 제조)(Preparation of ligand compound)

Figure 112016102682718-pat00053
Figure 112016102682718-pat00053

건조된 250 ml schlenk flask에 4.05 g (20 mmol)의 ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane을 넣고 아르곤 하에서 40 ml의 ether를 주입하였다. 이 용액을 0℃까지 냉각한 후 9.6 ml (20 mmol)의 2.5 M n-BuLi 헥산 용액을 적가하였다. 이후 상기 반응 혼합물의 온도를 천천히 상온으로 올린 후 다음 날까지 교반하였다. 4.05 g (20 mmol) of ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane was added to a dried 250 ml schlenk flask, and 40 ml of ether was injected under argon. After the solution was cooled to 0° C., 9.6 ml (20 mmol) of a 2.5 M n-BuLi hexane solution was added dropwise. Thereafter, the temperature of the reaction mixture was slowly raised to room temperature and stirred until the next day.

또한, 다른 건조된 250 ml schlenk flask에 2.713g (10 mmol)의 Silicon Tether을 30 ml의 헥산에 녹인 용액을 준비하고, 이 schlenk flask를 -78℃까지 냉각한 뒤, 여기에 Lithiated된 용액을 적가하였다. 상기 용액의 주입이 완료된 혼합물의 온도를 천천히 상온으로 올린 후 하루 동안 교반시킨 다음, flask 내 50 ml의 물을 넣어 quenching하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 drying하였다. 그 결과, 6.1 g(10.05 mmol, 100.5%)의 노란색 오일을 얻었다.In addition, a solution in which 2.713g (10 mmol) of Silicon Tether was dissolved in 30 ml of hexane was prepared in another dried 250 ml schlenk flask. After cooling the schlenk flask to -78°C, the Lithiated solution was added dropwise thereto. I did. The temperature of the mixture in which the solution was injected was slowly raised to room temperature, stirred for one day, and then quenched by adding 50 ml of water in a flask, and the organic layer was separated and dried with MgSO 4 . As a result, 6.1 g (10.05 mmol, 100.5%) of yellow oil was obtained.

NMR 기준 purity(wt%)=100%NMR standard purity(wt%)=100%

Mw=603.11Mw=603.11

1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.02 (18H, m), 0.82 (3H, m), 1.15 (3H, m), 1.17 (9H, m), 1.42 (4H, m), 1.96 (2H, m), 2.02(2H, m), 3.21 (2H, m), 3.31 (1H, s), 3.44 (1H, s), 5.86 (1H, m), 6.10 (1H, m), 7.14 (3H, m), 7.16 (2H, m), 7.32 (3H, m) 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): 0.02 (18H, m), 0.82 (3H, m), 1.15 (3H, m), 1.17 (9H, m), 1.42 (4H, m), 1.96 (2H, m), 2.02 (2H, m), 3.21 (2H, m), 3.31 (1H, s), 3.44 (1H, s), 5.86 (1H, m), 6.10 (1H, m), 7.14 (3H, m ), 7.16 (2H, m), 7.32 (3H, m)

(제1 메탈로센 화합물(A2)의 제조)(Preparation of the first metallocene compound (A2))

제조된 리간드 화합물을 오븐에서 건조시킨 250 ml의 schlenk flask에 넣고, 이를 MTBE(methyl tert-butyl ether, 4 당량)와 톨루엔 용액에 녹인 다음, 2 당량의 n-BuLi 용액을 가해 Lithiation시켰다. 하루가 지난 후, 진공 조건에서 상기 flask 내부의 용매를 모두 제거하고, 동량의 톨루엔에 용해시켰다. 또한, 글로브 박스 내에서 1 당량의 ZrCl4(thf)2를 취해 250 ml의 schlenk flask에 담고 톨루엔을 넣은 suspension을 준비하였다. 위의 두 개의 flask 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 리간드 음이온을 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물의 온도를 천천히 상온까지 올렸다. 이를 하루 정도 교반한 후, 혼합물 내의 톨루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압하여 제거하고, 남아있는 톨루엔의 5 배 정도 부피의 헥산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않는 필터 시스템에서 상기 혼합물을 필터하고, 약간의 헥산을 사용하여 필터 윗부분에 얻어진 filter cake를 씻어준 다음, 글러브 박스 내에서 계량하고 샘플링하여 합성 여부, 수율 및 순도를 확인하였다. 6.1 g(10 mmol)의 리간드로부터 7.3 g(9.56 mmol, 95.6%)의 자주색 오일 형태의 표제 화합물을 얻었고, 이를 톨루엔 용액(0.733 mmol/mg)으로 보관하였다.The prepared ligand compound was placed in an oven-dried 250 ml schlenk flask, dissolved in MTBE (methyl tert-butyl ether, 4 equivalents) and toluene solution, and then 2 equivalents of n-BuLi solution was added thereto for lithiation. After one day, all of the solvent inside the flask was removed under vacuum and dissolved in the same amount of toluene. In addition, 1 equivalent of ZrCl 4 (thf) 2 was taken in a glove box and placed in a 250 ml schlenk flask to prepare a suspension containing toluene. Both flasks above were cooled to -78°C, and then ligand anions were added to the Zr suspension. After the injection was completed, the temperature of the reaction mixture was slowly raised to room temperature. After stirring this for about a day, toluene in the mixture was removed by vacuum decompression to about 1/5 volume, and recrystallized by adding hexane of about 5 times the volume of the remaining toluene. The mixture was filtered in a filter system that does not come into contact with external air, and the filter cake obtained on the upper part of the filter was washed with a little hexane, and then measured and sampled in a glove box to check the synthesis, yield, and purity. 7.3 g (9.56 mmol, 95.6%) of the title compound in the form of a purple oil was obtained from 6.1 g (10 mmol) of the ligand, which was stored as a toluene solution (0.733 mmol/mg).

NMR 기준 purity(wt%) = 100%NMR-based purity(wt%) = 100%

Mw=763.23.Mw=763.23.

1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.03 (18H, m), 0.98, 1.28 (3H, d), 1.40 (9H, m), 1.45 (4H, m), 1.66 (6H, m), 2.43 (4H, s), 3.47 (2H, m), 5.34 (1H, m), 5.56 (1H, m), 6.95 (1H, m), 6.97 (1H, m), 6.98 (1H, m), 7.22 (1H, m), 7.36 (2H,m), 7.43 (1H, m), 7.57(1H, m). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): 0.03 (18H, m), 0.98, 1.28 (3H, d), 1.40 (9H, m), 1.45 (4H, m), 1.66 (6H, m), 2.43 ( 4H, s), 3.47 (2H, m), 5.34 (1H, m), 5.56 (1H, m), 6.95 (1H, m), 6.97 (1H, m), 6.98 (1H, m), 7.22 (1H , m), 7.36 (2H, m), 7.43 (1H, m), 7.57 (1H, m).

제조예Manufacturing example 3: 제2 3: second 메탈로센Metallocene 화합물(B)의 제조 Preparation of compound (B)

Figure 112016102682718-pat00054
Figure 112016102682718-pat00054

(리간드 화합물의 제조)(Preparation of ligand compound)

THF 용매 하에서 tert-Bu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-Bu-O-(CH2)6MgCl 용액 1.0 mmol을 얻었다. 제조된 용액을 -30℃ 상태의 MeSiCl3 화합물(176.1 ml, 1.5 mol)과 THF(2.0 ml)가 담겨 있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8 시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2 화합물을 얻었다(수율: 92%).1.0 mmol of a Grignard reagent tert-Bu-O-(CH 2 ) 6 MgCl solution was obtained from a reaction between a tert-Bu-O-(CH 2 ) 6 Cl compound and Mg(0) in a THF solvent. The prepared solution was added to a flask containing the MeSiCl 3 compound (176.1 ml, 1.5 mol) and THF (2.0 ml) at -30°C, stirred at room temperature for 8 hours or more, and the filtered solution was vacuum-dried to tert- Bu-O-(CH 2 ) 6 SiMeCl 2 compound was obtained (yield: 92%).

또한, -20℃에서 반응기에 플루오렌(3.33 g, 20 mmol)과 헥산(100 ml) 및 MTBE(methyl tert-butyl ether, 1.2 ml, 10 mmol)를 넣고, 8 ml의 n-BuLi(2.5 M in Hexane)을 천천히 가한 후에, 상온에서 6 시간 교반시켜 플루오레닐 리튬 용액을 얻었다. 교반이 종결된 후, 상기 반응기 온도를 -30℃로 냉각시키고, -30℃에서 헥산(100 ml)에 녹아있는 tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(2.7 g, 10 mmol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8 시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2 화합물을 얻었다(5.3 g, 수율: 100%).In addition, fluorene (3.33 g, 20 mmol), hexane (100 ml) and MTBE (methyl tert-butyl ether, 1.2 ml, 10 mmol) were added to the reactor at -20°C, and 8 ml of n-BuLi (2.5 M in Hexane) was slowly added, followed by stirring at room temperature for 6 hours to obtain a lithium fluorenyl solution. After the stirring was completed, the reactor temperature was cooled to -30°C, and a solution of tert-Bu-O-(CH 2 ) 6 SiMeCl 2 (2.7 g, 10 mmol) dissolved in hexane (100 ml) at -30°C The prepared lithium fluorenyl solution was slowly added over 1 hour. After stirring at room temperature for 8 hours or more, water was added to extract, and dried (evaporation) to obtain (tert-Bu-O-(CH 2 ) 6 )MeSi(9-C 13 H 10 ) 2 compound (5.3 g , Yield: 100%).

1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H,m), 0.95 (CH2, 4H, m), 1.17(tert-BuO, 9H, s), 1.29(CH2, 2H, m), 3.21(tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 4H, m), 1.17 (tert-BuO, 9H, s), 1.29 (CH2, 2H, m), 3.21 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.10 (Flu-9H, 2H, s), 7.25 (Flu-H, 4H, m), 7.35 (Flu-H, 4H, m), 7.40 (Flu-H, 4H, m), 7.85 (Flu-H, 4H, d).

(제2 메탈로센 화합물(B)의 제조)(Preparation of the second metallocene compound (B))

-20℃에서 제조된 리간드 화합물 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2(3.18 g, 6 mmol)/MTBE(20 ml) 용액에 4.8 ml의 n-BuLi(2.5 M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8 시간 이상 반응시켜 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 제조하였다. -20℃에서 상기 제조된 디리튬염 슬러리 용액을 ZrCl4(THF)2(2.26 g, 6 mmol)/헥산(20 ml)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8 시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 (tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2ZrCl2 표제 화합물을 얻었다(4.3 g, 수율: 94.5%).4.8 ml of n in a ligand compound (tert-Bu-O-(CH 2 ) 6 )MeSi(9-C 13 H 10 ) 2 (3.18 g, 6 mmol)/MTBE (20 ml) solution prepared at -20°C -BuLi (2.5 M in Hexane) was slowly added and reacted for 8 hours or more while raising to room temperature to prepare a dilithium salt slurry solution. The prepared dilithium salt slurry solution at -20°C was slowly added as a slurry solution of ZrCl 4 (THF) 2 (2.26 g, 6 mmol)/hexane (20 ml), and further reacted at room temperature for 8 hours. The precipitate was filtered and washed several times with hexane to obtain the title compound in the form of a red solid (tert-Bu-O-(CH 2 ) 6 )MeSi(9-C 13 H 10 ) 2 ZrCl 2 (4.3 g, yield: 94.5%).

1H NMR (500 MHz, C6D6): 1.15(tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d) 1 H NMR (500 MHz, C 6 D 6 ): 1.15 (tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH 2 , 2H, m), 1.66 (CH 2 , 4H, m), 1.91 (CH 2 , 4H, m), 3.32 (tert-BuO-CH 2 , 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t) , 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64 (Flu-H, 2H, d), 7.77 (Flu-H, 2H, d)

실시예Example 1-1: 혼성 담지 1-1: hybrid support 메탈로센Metallocene 촉매(A1+B)의 제조 Preparation of catalyst (A1+B)

담체로는 실리카(제조사: Grace Davision, 제품명: Sylopol952)를 200℃에서 10 시간 소성하여 준비하였다. As a carrier, silica (manufacturer: Grace Davision, product name: Sylopol952) was prepared by firing at 200°C for 10 hours.

공기와 차단된 반응기 내에서 상기 실리카 담체 10 g을 톨루엔 50 ml 에 고루 분산되도록 교반한 후, 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO) 용액 8 mmol/g SiO2을 투입하고 80℃에서 12 시간 이상 교반하여 상기 실리카 담체에 조촉매로 사용되는 메틸알루미녹산(MAO)을 담지시켰다. 이후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 50 ml를 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 낮추었다.After stirring so that 10 g of the silica carrier is evenly dispersed in 50 ml of toluene in a reactor blocked from air, 8 mmol/g SiO 2 of a 10 wt% methylaluminoxane (MAO) solution was added, and at 80° C. for 12 hours or more. By stirring, methylaluminoxane (MAO) used as a cocatalyst was supported on the silica carrier. Thereafter, the aluminum compound that did not react was removed by washing with a sufficient amount of toluene, and the remaining toluene was removed under reduced pressure. Again, 50 ml of toluene was added and the temperature of the reactor was lowered to 30°C.

다음으로, 상기 반응기에 상기 제조예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물(A1) 0.4 mmol/g SiO2를 톨루엔에 용해시켜 투입하고 3 시간 동안 반응시켰다. Next, 0.4 mmol/g SiO 2 of the first metallocene compound (A1) prepared in Preparation Example 1 was dissolved in toluene and added to the reactor, followed by reaction for 3 hours.

상기 반응이 끝난 후, 상기 반응기에 미리 준비한 상기 제조예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(B) 0.2 mmol/g SiO2를 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO) 용액 20 ml에 투입 후 상온에서 1 분 동안 교반하여 완전히 용해시킨 예비활성화 용액 20 ml를 투입하고 3 시간 동안 반응시켰다. After the reaction is over, 0.2 mmol/g SiO 2 of the second metallocene compound (B) prepared in Preparation Example 3 prepared in advance in the reactor was added to 20 ml of a 10 wt% methylaluminoxane (MAO) solution. 20 ml of a preactivation solution completely dissolved by stirring at room temperature for 1 minute was added and reacted for 3 hours.

상기 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 다음, 다시 톨루엔 50 ml를 투입하고 10분간 교반 후 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응에 참여하지 않은 화합물을 제거하였다. 이후, 헥산 50 ml를 투입하여 교반한 후 플라스크에 샘플링하였고, 이를 건조시켜 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. After the reaction was over, the stirring was stopped, washed with a sufficient amount of toluene, and then 50 ml of toluene was added again, stirred for 10 minutes, stopped, and washed with a sufficient amount of toluene to remove compounds that did not participate in the reaction. Thereafter, 50 ml of hexane was added, stirred, and sampled in a flask, and dried to prepare a mixed supported metallocene catalyst.

제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매에서 조촉매로 사용된 메틸알루미녹산(MAO), 제1 메탈로센 화합물(A1) 및 제2 메탈로센 화합물(B)의 담지량은 각각 8 mmol/g SiO2, 0.4 mmol/g SiO2 및 0.2 mmol/g SiO2이었다.The supported amounts of methylaluminoxane (MAO), the first metallocene compound (A1), and the second metallocene compound (B) used as cocatalysts in the prepared hybrid supported metallocene catalyst were 8 mmol/g SiO 2, respectively. , 0.4 mmol/g SiO 2 and 0.2 mmol/g SiO 2 .

실시예Example 1-2: 혼성 담지 1-2: hybrid support 메탈로센Metallocene 촉매(A1+B)의 제조 Preparation of catalyst (A1+B)

상기 실시예 1-1의 예비활성화 용액 대신 상기 제조예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(B) 0.2 mmol/g SiO2를 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO) 용액 20 ml에 투입 후 상온에서 2 시간 동안 교반하여 완전히 용해시킨 예비활성화 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.Instead of the preactivation solution of Example 1-1, 0.2 mmol/g SiO 2 of the second metallocene compound (B) prepared in Preparation Example 3 was added to 20 ml of a 10 wt% methylaluminoxane (MAO) solution. A hybrid supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that a preactivation solution completely dissolved by stirring at room temperature for 2 hours was used.

제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매에서 조촉매로 사용된 메틸알루미녹산(MAO), 제1 메탈로센 화합물(A1) 및 제2 메탈로센 화합물(B)의 담지량은 각각 8 mmol/g SiO2, 0.4 mmol/g SiO2 및 0.2 mmol/g SiO2이었다.The supported amounts of methylaluminoxane (MAO), the first metallocene compound (A1), and the second metallocene compound (B) used as cocatalysts in the prepared hybrid supported metallocene catalyst were 8 mmol/g SiO 2, respectively. , 0.4 mmol/g SiO 2 and 0.2 mmol/g SiO 2 .

실시예Example 2-1: 혼성 담지 2-1: hybrid support 메탈로센Metallocene 촉매(A2+B)의 제조 Preparation of catalyst (A2+B)

상기 실시예 1-1의 제1 메탈로센 화합물(A1) 대신, 상기 제조예 2에서 제조한 제1 메탈로센 화합물(A2)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.The same method as in Example 1-1, except that the first metallocene compound (A2) prepared in Preparation Example 2 was used instead of the first metallocene compound (A1) of Example 1-1. To prepare a hybrid supported metallocene catalyst.

제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매에서 조촉매로 사용된 메틸알루미녹산(MAO), 제1 메탈로센 화합물(A2) 및 제2 메탈로센 화합물(B)의 담지량은 각각 8 mmol/g SiO2, 0.4 mmol/g SiO2 및 0.2 mmol/g SiO2이었다.The supported amounts of methylaluminoxane (MAO), the first metallocene compound (A2), and the second metallocene compound (B) used as cocatalysts in the prepared hybrid supported metallocene catalyst were 8 mmol/g SiO 2, respectively. , 0.4 mmol/g SiO 2 and 0.2 mmol/g SiO 2 .

실시예Example 2-2: 혼성 담지 2-2: hybrid support 메탈로센Metallocene 촉매(A2+B)의 제조 Preparation of catalyst (A2+B)

상기 실시예 2-1의 예비활성화 용액 대신 상기 제조예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(B) 0.2 mmol/g SiO2를 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO) 용액 20 ml에 투입 후 상온에서 2 시간 동안 교반하여 완전히 용해시킨 예비활성화 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.Instead of the preactivation solution of Example 2-1, 0.2 mmol/g SiO 2 of the second metallocene compound (B) prepared in Preparation Example 3 was added to 20 ml of a 10 wt% methylaluminoxane (MAO) solution. A hybrid supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that a preactivation solution completely dissolved by stirring at room temperature for 2 hours was used.

제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매에서 조촉매로 사용된 메틸알루미녹산(MAO), 제1 메탈로센 화합물(A2) 및 제2 메탈로센 화합물(B)의 담지량은 각각 8 mmol/g SiO2, 0.4 mmol/g SiO2 및 0.2 mmol/g SiO2이었다.The supported amounts of methylaluminoxane (MAO), the first metallocene compound (A2), and the second metallocene compound (B) used as cocatalysts in the prepared hybrid supported metallocene catalyst were 8 mmol/g SiO 2, respectively. , 0.4 mmol/g SiO 2 and 0.2 mmol/g SiO 2 .

비교예Comparative example 1: 혼성 담지 1: hybrid support 메탈로센Metallocene 촉매(A1+B)의 제조 Preparation of catalyst (A1+B)

상기 실시예 1-1의 예비활성화 용액을 사용하는 대신, 상기 제조예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(B) 0.2 mmol/g SiO2를 톨루엔에 용해시켜 상기 반응기에 직접 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.Instead of using the pre-activation solution of Example 1-1, except that 0.2 mmol/g SiO 2 of the second metallocene compound (B) prepared in Preparation Example 3 was dissolved in toluene and added directly to the reactor. Then, a hybrid supported metallocene catalyst was prepared using the same method as in Example 1-1.

비교예Comparative example 2: 혼성 담지 2: hybrid support 메탈로센Metallocene 촉매(A2+B)의 제조 Preparation of catalyst (A2+B)

상기 실시예 2-1의 예비활성화 용액을 사용하는 대신, 상기 제조예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(B) 0.2 mmol/g SiO2를 톨루엔에 용해시켜 상기 반응기에 직접 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.Instead of using the pre-activation solution of Example 2-1, except that 0.2 mmol/g SiO 2 of the second metallocene compound (B) prepared in Preparation Example 3 was dissolved in toluene and added directly to the reactor. Then, a hybrid supported metallocene catalyst was prepared using the same method as in Example 2-1.

비교예Comparative example 3: 단독 담지 3: alone supported 메탈로센Metallocene 촉매(B)의 제조 Preparation of catalyst (B)

담체로는 실리카(제조사: Grace Davision, 제품명: Sylopol952)를 200℃에서 10 시간 소성하여 준비하였다. As a carrier, silica (manufacturer: Grace Davision, product name: Sylopol952) was prepared by firing at 200°C for 10 hours.

공기와 차단된 반응기 내에서 상기 실리카 담체 10 g을 톨루엔 50 ml 에 고루 분산되도록 교반한 후, 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO) 용액 8 mmol/g SiO2 를 투입하고 80℃에서 12 시간 이상 교반하여 상기 실리카 담체에 메틸알루미녹산(MAO)을 담지시켰다. 이후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 50 ml를 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 낮추었다.After stirring so that 10 g of the silica carrier is evenly dispersed in 50 ml of toluene in a reactor blocked from air, 8 mmol/g SiO 2 of a 10 wt% methylaluminoxane (MAO) solution was added, and at 80° C. for 12 hours or more. After stirring, methylaluminoxane (MAO) was supported on the silica carrier. Thereafter, the aluminum compound that did not react was removed by washing with a sufficient amount of toluene, and the remaining toluene was removed under reduced pressure. Again, 50 ml of toluene was added and the temperature of the reactor was lowered to 30°C.

다음으로, 상기 반응기에 상기 제조예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(B) 0.1 mmol/g SiO2를 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO) 용액 4 ml에 투입 후 상온에서 1 시간 동안 교반하여 완전히 용해시킨 예비활성화 용액 4 ml를 투입하고 5 시간 동안 반응시켰다. Next, 0.1 mmol/g SiO 2 of the second metallocene compound (B) prepared in Preparation Example 3 was added to the reactor in 4 ml of a 10 wt% methylaluminoxane (MAO) solution, and then at room temperature for 1 hour. 4 ml of the preactivation solution completely dissolved by stirring was added and reacted for 5 hours.

상기 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 다음, 다시 톨루엔 50 ml를 투입하고 10분간 교반 후 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응에 참여하지 않은 화합물을 제거하였다. 이후, 헥산 50 ml를 투입하여 교반한 후 플라스크에 샘플링하였고, 이를 건조시켜 단독 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. After the reaction was over, the stirring was stopped, washed with a sufficient amount of toluene, and then 50 ml of toluene was added again, stirred for 10 minutes, stopped, and washed with a sufficient amount of toluene to remove compounds that did not participate in the reaction. Thereafter, 50 ml of hexane was added, stirred, and sampled in a flask, and dried to prepare a single supported metallocene catalyst.

비교예Comparative example 4: 단독 담지 4: alone supported 메탈로센Metallocene 촉매(B)의 제조 Preparation of catalyst (B)

상기 비교예 3의 예비활성화 용액을 사용하는 대신, 상기 제조예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(B) 0.1 mmol/g SiO2를 톨루엔에 용해시켜 상기 반응기에 직접 투입하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 3과 동일한 방법을 사용하여 단독 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.Instead of using the pre-activation solution of Comparative Example 3, except for dissolving 0.1 mmol/g SiO 2 of the second metallocene compound (B) prepared in Preparation Example 3 in toluene and putting it directly into the reactor , Using the same method as in Comparative Example 3, a single supported metallocene catalyst was prepared.

비교예Comparative example 5: 단독 담지 5: stand alone 메탈로센Metallocene 촉매(B)의 제조 Preparation of catalyst (B)

상기 비교예 3의 예비활성화 용액을 사용하는 대신, 상기 제조예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물(B) 0.1 mmol/g SiO2를 톨루엔에 용해되지 않은 현탁액 상태로 상기 반응기에 직접 투입하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 3과 동일한 방법을 사용하여 단독 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.Instead of using the preactivation solution of Comparative Example 3, 0.1 mmol/g SiO 2 of the second metallocene compound (B) prepared in Preparation Example 3 was added directly to the reactor in a suspension state not dissolved in toluene. Except that, a single supported metallocene catalyst was prepared using the same method as in Comparative Example 3.

시험예Test example

1) 에틸렌 중합1) ethylene polymerization

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 담지 촉매 10 mg을 드라이 박스에서 정량하여 헥산과 함께 50 mL의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 600 ml 금속 합금 반응기에서 수행하였다. 10 mg of each of the supported catalysts prepared in Examples and Comparative Examples was quantified in a dry box, placed in a 50 mL glass bottle together with hexane, sealed with a rubber septum, and taken out from the dry box to prepare a catalyst to be injected. The polymerization was carried out in a 600 ml metal alloy reactor equipped with a mechanical stirrer and capable of controlling the temperature and used at high pressure.

상기 반응기에 0.5 g의 트리에틸알루미늄(triethylaluminum) 및 0.1 ml의 ASA를 투입하고, 0.24 kg의 헥산을 투입한 후, 500 rpm에서 교반하면서 온도를 80℃로 승온하였다.0.5 g of triethylaluminum and 0.1 ml of ASA were added to the reactor, 0.24 kg of hexane was added, and the temperature was raised to 80° C. while stirring at 500 rpm.

헥산과 함께 준비한 상기 담지 촉매를 상기 반응기에 각각 투입한 후, 온도를 80℃로 유지하면서 100 rpm으로 교반하였다. 여기에 기체 에틸렌 단량체를 9 bar의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합 반응을 진행하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 미반응된 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다. 상기 얻어진 중합체에서 중합 용매를 여과시켜 대부분 제거한 후 80℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시켜 폴리에틸렌을 제조하였다.After the supported catalyst prepared together with hexane was added to each of the reactors, the mixture was stirred at 100 rpm while maintaining the temperature at 80°C. The polymerization reaction was carried out for 1 hour while continuously adding gaseous ethylene monomer to this at a pressure of 9 bar. The polymerization was terminated by first stopping the stirring and then evacuating and removing unreacted ethylene. After most of the polymerization solvent was removed by filtration from the obtained polymer, it was dried in a vacuum oven at 80° C. for 4 hours to prepare polyethylene.

2) 폴리에틸렌의 물성 평가2) Evaluation of the physical properties of polyethylene

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌을 하기의 방법으로 물성을 평가하여, 하기 표 1에 나타내었다. 이때, Mw, MWD(Mw/Mn) 및 GPC 커브는 각 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리한 후, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 수 평균분자량, 중량 평균분자량을 측정하여 구하였다.The polyethylene prepared in Examples and Comparative Examples was evaluated for physical properties by the following method, and is shown in Table 1 below. At this time, Mw, MWD (Mw/Mn) and GPC curves are pretreated by dissolving each sample in 1,2,4-Trichlorobenzene containing 0.0125% BHT for 10 hours using PL-SP260 at 160°C for 10 hours, and then PL-GPC220 The number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured and calculated at a measurement temperature of 160°C.

담지된
메탈로센 화합물Supported
Metallocene compounds 메탈로센 화합물(B)의
투입 방법Of the metallocene compound (B)
Input method 촉매 활성
(kg-PE/g-촉매)Catalytic activity
(kg-PE/g-catalyst) MwMw MWDMWD 실시예 1-1Example 1-1 A1+B
(A1:B=2:1 몰비)A1+B
(A1:B=2:1 molar ratio) 예비활성화 용액으로
투입With preactivation solution
input 12.512.5 75,00075,000 2.52.5 실시예 1-2Example 1-2 A1+B
(A1:B=2:1 몰비)A1+B
(A1:B=2:1 molar ratio) 예비활성화 용액으로
투입With preactivation solution
input 1414 92,00092,000 3.53.5 비교예 1Comparative Example 1 A1+B
(A1:B=2:1 몰비)A1+B
(A1:B=2:1 molar ratio) 톨루엔에 용해시켜 투입Dissolved in toluene and added 11.211.2 68,00068,000 2.42.4 실시예 2-1Example 2-1 A2+B
(A2:B=2:1 몰비)A2+B
(A2:B=2:1 molar ratio) 예비활성화 용액으로
투입With preactivation solution
input 6.86.8 120,000120,000 6.046.04 실시예 2-2Example 2-2 A2+B
(A2:B=2:1 몰비)A2+B
(A2:B=2:1 molar ratio) 예비활성화 용액으로
투입With preactivation solution
input 8.48.4 173,000173,000 8.548.54 비교예 2Comparative Example 2 A2+B
(A2:B=2:1 몰비)A2+B
(A2:B=2:1 molar ratio) 톨루엔에 용해시켜 투입Dissolved in toluene and added 5.45.4 94.00094.000 4.34.3 비교예 3Comparative Example 3 BB 예비활성화 용액으로
투입With preactivation solution
input 3.23.2 612,000612,000 2.302.30 비교예 4Comparative Example 4 BB 톨루엔에 용해시켜 투입Dissolved in toluene and added 1.51.5 665,000665,000 2.432.43 비교예 5Comparative Example 5 BB 현탁액 상태로 투입Put in suspension 중합 시 파울링Fouling during polymerization -- --

상기 표 1, 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 메탈로센 화합물(B)을 톨루엔에 용해시켜 투입하는 비교예 1 및 2의 혼성 담지 메탈로센 촉매 대비, 예비활성화 용액으로 투입한 실시예의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 높은 활성을 나타낼 뿐 아니라, 이를 이용하여 고분자량 및 높은 분자량 분포값을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, FIGS. 1 and 2, compared to the mixed supported metallocene catalysts of Comparative Examples 1 and 2 in which the metallocene compound (B) was dissolved in toluene and added, It can be seen that the hybrid supported metallocene catalyst not only exhibits high activity, but also can prepare a polyolefin having a high molecular weight and a high molecular weight distribution value by using it.

반면, 메탈로센 화합물(B)을 예비활성화 용액 형태로 투입하는 비교예 3의 단독 담지 메탈로센 촉매 경우, 톨루엔에 용해시켜 투입하는 비교예 4의 촉매 대비 촉매의 활성은 높아지나, 이를 이용하여 제조한 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포값은 낮아짐을 알 수 있다.On the other hand, in the case of the solely supported metallocene catalyst of Comparative Example 3 in which the metallocene compound (B) is added in the form of a pre-activation solution, the activity of the catalyst is increased compared to the catalyst of Comparative Example 4 that is dissolved in toluene and added. It can be seen that the molecular weight and molecular weight distribution values of the prepared polyolefin are lowered.

Claims (11)

1) 담체에 조촉매를 담지시키는 단계;
2) 상기 조촉매가 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및
3) 제2 메탈로센 화합물을 알킬알루미녹산 용액에 용해시킨 예비활성화 용액을 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체와 접촉시켜, 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 상기 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하고,
상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인,
혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법:
[화학식 1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C1-20 실릴알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z2는 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
B1은 Cp3Rc 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 3]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
상기 화학식 3에서,
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Re는 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
B2는 Cp5Re 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRf, O, PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rf는 C1-20 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고,
[화학식 4]
Figure 112020136941730-pat00055

상기 화학식 4에서,
A는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C3-20 헤테로시클로알킬, 또는 C5-20 헤테로아릴이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C6-20 아릴이고;
L은 C1-10 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, 니트로, 아미도, C1-20 알킬실릴, C1-20 알콕시, 또는 C1-20 술폰네이트이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 5a, 화학식 5b 또는 하기 화학식 5c 중 하나로 표시되고;
[화학식 5a]
Figure 112020136941730-pat00056

[화학식 5b]
Figure 112020136941730-pat00057

[화학식 5c]
Figure 112020136941730-pat00058

상기 화학식 5a, 5b 및 5c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
1) supporting a cocatalyst on a carrier;
2) supporting the first metallocene compound on a carrier on which the cocatalyst is supported; And
3) a preactivation solution obtained by dissolving a second metallocene compound in an alkylaluminoxane solution is brought into contact with the cocatalyst and a carrier carrying the first metallocene compound, and Including the step of supporting the second metallocene compound on the supported carrier,
The first metallocene compound is at least one selected from compounds represented by the following formulas 1 to 3,
The second metallocene compound is at least one selected from the compounds represented by the following formula (4),
Method for producing a mixed supported metallocene catalyst:
[Formula 1]
(Cp 1 R a ) n (Cp 2 R b ) M 1 Z 1 3-n
In Formula 1,
M 1 is a Group 4 transition metal;
Cp 1 and Cp 2 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radicals. One, and these may be substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms;
R a and R b are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 1-10 alkoxy, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 6-10 aryloxy, C 2-20 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 8-40 arylalkenyl, or C 2-10 alkynyl;
Z 1 is a halogen atom, C 1-20 alkyl, C 2-10 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene , Substituted or unsubstituted amino, C 2-20 alkylalkoxy, or C 7-40 arylalkoxy;
n is 1 or 0;
[Formula 2]
(Cp 3 R c ) m B 1 (Cp 4 R d ) M 2 Z 2 3-m
In Chemical Formula 2,
M 2 is a Group 4 transition metal;
Cp 3 and Cp 4 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radicals And these may be substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms;
R c and R d are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 1-10 alkoxy, C 2-20 alkoxyalkyl, C 1-20 silylalkyl, C 6-20 aryl, C 6-10 aryloxy, C 2-20 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 8-40 arylalkenyl, or C 2-10 alkynyl;
Z 2 is a halogen atom, C 1-20 alkyl, C 2-10 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene , Substituted or unsubstituted amino, C 2-20 alkylalkoxy, or C 7-40 arylalkoxy;
B 1 is at least one of carbon, germanium, silicon, phosphorus or nitrogen atom-containing radicals that cross-link the Cp 3 R c ring and the Cp 4 R d ring, or cross-link one Cp 4 R d ring to M 2 Or a combination thereof;
m is 1 or 0;
[Formula 3]
(Cp 5 R e )B 2 (J)M 3 Z 3 2
In Chemical Formula 3,
M 3 is a Group 4 transition metal;
Cp 5 is any one selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radicals, which may be substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms. Can;
R e is hydrogen, C 1-20 alkyl, C 1-10 alkoxy, C 2-20 alkoxyalkyl, C 6-20 aryl, C 6-10 aryloxy, C 2-20 alkenyl, C 7-40 alkylaryl , C 7-40 arylalkyl, C 8-40 arylalkenyl, or C 2-10 alkynyl;
Z 3 is a halogen atom, C 1-20 alkyl, C 2-10 alkenyl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkylidene , Substituted or unsubstituted amino, C 2-20 alkylalkoxy, or C 7-40 arylalkoxy;
B 2 is one or more of carbon, germanium, silicon, phosphorus or nitrogen atom-containing radicals that bridge the Cp 5 R e ring and J, or a combination thereof;
J is any one selected from the group consisting of NR f , O, PR f and S, and R f is C 1-20 alkyl, aryl, substituted alkyl or substituted aryl,
[Formula 4]
Figure 112020136941730-pat00055

In Chemical Formula 4,
A is hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, C 7-20 arylalkyl, C 1-20 alkoxy, C 2-20 alkoxy Alkyl, C 3-20 heterocycloalkyl, or C 5-20 heteroaryl;
D is -O-, -S-, -N(R)- or -Si(R)(R')-, wherein R and R'are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1 -20 alkyl, C 2-20 alkenyl, or C 6-20 aryl;
L is C 1-10 straight or branched chain alkylene;
B is carbon, silicon or germanium;
Q is hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl;
M is a Group 4 transition metal;
X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, nitro, amido, C 1-20 alkylsilyl, C 1 -20 alkoxy, or C 1-20 sulfonate;
C 1 And C 2 is the same as or different from each other, and each independently represented by one of the following formulas 5a, 5b, or 5c;
[Formula 5a]
Figure 112020136941730-pat00056

[Formula 5b]
Figure 112020136941730-pat00057

[Formula 5c]
Figure 112020136941730-pat00058

In Formulas 5a, 5b and 5c, R 1 to R 17 and R 1 ′ to R 9 ′ are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl, wherein R Two or more adjacent to each other among 10 to R 17 may be connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring.
 제1항에 있어서,
상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인,
제조 방법.
The method of claim 1,
The carrier is at least one selected from the group consisting of silica, silica-alumina and silica-magnesia,
Manufacturing method.
 제1항에 있어서,
상기 조촉매는 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
제조 방법:
[화학식 6]
-[Al(R21)-O]c-
상기 화학식 6에서,
R21은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 7]
D(R22)3
상기 화학식 7에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R22는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 8]
[L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
상기 화학식 8에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 B3+ 또는 Al3+이고,
E는 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
The method of claim 1,
The cocatalyst is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas 6 to 8,
Manufacturing method:
[Formula 6]
-[Al(R 21 )-O] c-
In Chemical Formula 6,
Each R 21 is independently halogen, C 1-20 alkyl or C 1-20 haloalkyl,
c is an integer greater than or equal to 2,
[Formula 7]
D(R 22 ) 3
In Chemical Formula 7,
D is aluminum or boron,
Each R 22 is independently hydrogen, halogen, C 1-20 hydrocarbyl or C 1-20 hydrocarbyl substituted with halogen,
[Formula 8]
[LH] + [Q (E ) 4] - or [L] + [Q (E ) 4] -
In Chemical Formula 8,
L is a neutral or cationic Lewis base,
[LH] + is Bronsted acid,
Q is B 3+ or Al 3+ ,
E is each independently C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl, wherein the C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl is unsubstituted or halogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy and It is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenoxy.
 제1항에 있어서,
상기 알킬알루미녹산 용액은 상기 알킬알루미녹산이 톨루엔, 자일렌 및 이소프로필벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매에 용해된 것인,
제조 방법.
The method of claim 1,
The alkylaluminoxane solution is that the alkylaluminoxane is dissolved in at least one solvent selected from the group consisting of toluene, xylene and isopropylbenzene,
Manufacturing method.
 제1항에 있어서,
상기 알킬알루미녹산 용액 중의 상기 알킬알루미녹산의 농도는 5 내지 20 중량%인,
제조 방법.
The method of claim 1,
The concentration of the alkylaluminoxane in the alkylaluminoxane solution is 5 to 20% by weight,
Manufacturing method.
 제1항에 있어서,
상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인,
제조 방법.
The method of claim 1,
The alkyl aluminoxane is at least one selected from the group consisting of methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and isobutyl aluminoxane,
Manufacturing method.
 제1항에 있어서,
상기 예비활성화 용액은 상기 제2 메탈로센 화합물을 상기 알킬알루미녹산 용액에 10 내지 40℃의 온도에서 1 분 내지 12 시간 동안 용해시켜 제조되는,
제조 방법.
The method of claim 1,
The pre-activation solution is prepared by dissolving the second metallocene compound in the alkylaluminoxane solution at a temperature of 10 to 40° C. for 1 minute to 12 hours,
Manufacturing method.
 제1항에 있어서,
상기 예비활성화 용액 중의 상기 알킬알루미녹산의 농도는 5 내지 20 중량%이고, 상기 제2 메탈로센 화합물의 농도는 3 내지 15 중량%인,
제조 방법.
The method of claim 1,
The concentration of the alkylaluminoxane in the preactivation solution is 5 to 20% by weight, and the concentration of the second metallocene compound is 3 to 15% by weight,
Manufacturing method.
 제1항에 있어서,
상기 조촉매의 담지량은 상기 담체 1g을 기준으로 7 내지 10 mmol인,
제조 방법.
The method of claim 1,
The supported amount of the cocatalyst is 7 to 10 mmol based on 1 g of the carrier,
Manufacturing method.
 제1항에 있어서,
상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 상기 담체 1g을 기준으로 1:1 내지 5:1의 몰비로 담지된,
제조 방법.
The method of claim 1,
The first metallocene compound and the second metallocene compound are supported in a molar ratio of 1:1 to 5:1 based on 1 g of the carrier,
Manufacturing method.
 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는,
폴리올레핀의 제조 방법.Including the step of polymerizing the olefinic monomer in the presence of the mixed supported metallocene catalyst prepared according to any one of claims 1 to 10,
Method for producing polyolefin.
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