JP2003246613A - Metal-added carbon material manufacturing method, and electrode material for fuel cell, catalyst carrier for chemical reaction and gas storage material obtained by using the metal-added carbon material manufactured thereby - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve wettability and dispersibility-in-solution of a carbon material in a method for manufacturing a metal-added carbon material by adding a metal to the carbon material. <P>SOLUTION: The carbon material containing impurities such as a metallic catalyst and amorphous carbon is heat-treated in a mixed solution of oxygenated water with an acid and then subjected to metal-adding treatment. Several kinds of impurities containing the unpurified carbon material can be removed efficiently at the same time by the heat-treatment in the mixed solution of oxygenated water and the acid. Since a hydroxy group is introduced onto the surface of the carbon material purified by the heat-treatment, the hydrophilicity of the surface is improved and the dispersibility of the carbon material in a hydrophilic solvent is made excellent, the metal to be added can be added uniformly to the carbon material. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブを始めとする炭素材料に金属を添加した金属添加炭
素材料の製造方法及びこの方法により製造された金属添
加炭素材料を用いた燃料電池用電極材料、化学反応用触
媒担体、ガス貯蔵材料に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a metal-added carbon material obtained by adding a metal to a carbon material such as carbon nanotube, and a fuel cell electrode material using the metal-added carbon material produced by this method. , A catalyst carrier for chemical reaction, and a gas storage material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】カーボンナノチューブはグラフェンシー
トを丸めた円筒の様な構造となっており、円筒が単一の
ものから成るシングルウォールカーボンナノチューブ
（ＳＷＮＴｓ）や、円筒が多層になったマルチウォール
カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）がある。2. Description of the Related Art Carbon nanotubes have a structure like a cylinder formed by rolling a graphene sheet, and single-wall carbon nanotubes (SWNTs) made of a single cylinder or multi-wall carbon nanotubes having a multilayered cylinder. (MWNT).

【０００３】カーボンナノチューブの製造方法として
は、各種方法が実験、報告されている。例えば、ＳＷＮ
Ｔｓに関しては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の触媒金属と複合
化したカーボンターゲットに、強力なレーザーを照射し
て高温の炭素と金属の混合蒸気を発生させ、これを冷却
させてカーボンナノチューブ含有試料を得る方法があ
る。Various methods for producing carbon nanotubes have been experimentally reported. For example, SWN
Regarding Ts, a carbon target complexed with a catalytic metal such as Fe, Co, or Ni is irradiated with a powerful laser to generate a high temperature mixed vapor of carbon and metal, and this is cooled to obtain a carbon nanotube-containing sample. There is a way to get it.

【０００４】また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の触媒金属と複
合化したカーボンロッド２本を一定間隔で保持し、これ
らロッド間に高電圧を印加することによりアーク放電を
発生させ、高温の炭素と金属との混合蒸気を発生させ、
冷却してカーボンナノチューブ含有試料を得る方法があ
る。Further, two carbon rods complexed with a catalytic metal such as Fe, Co, Ni, etc. are held at regular intervals, and a high voltage is applied between these rods to generate arc discharge, so that high temperature carbon is generated. Generates mixed vapor with metal,
There is a method of obtaining a sample containing carbon nanotubes by cooling.

【０００５】また、ＭＷＮＴに関しては、アーク放電法
や、炭素含有原料の熱分解による方法や、レーザー蒸発
法等の方法がある。ＭＷＮＴに関しては、触媒金属を使
用しない方法もある。Regarding the MWNT, there are an arc discharge method, a method by thermal decomposition of a carbon-containing raw material, a laser evaporation method and the like. For MWNTs, there are also methods that do not use catalytic metals.

【０００６】これらの方法により作製したカーボンナノ
チューブ含有試料は、目的とするカーボンナノチューブ
以外に、製造過程で同時に生成するアモルファスカーボ
ンやナノサイズの微小グラファイト粒子や、原料として
使用した触媒金属等の不純物を多量に含んでいる。その
ためカーボンナノチューブの純度を高めるためには、こ
れらの不純物を除去する必要がある。The carbon nanotube-containing sample produced by these methods contains, in addition to the target carbon nanotubes, impurities such as amorphous carbon and nano-sized fine graphite particles simultaneously produced in the manufacturing process, and catalyst metals used as raw materials. Contains a large amount. Therefore, in order to increase the purity of carbon nanotubes, it is necessary to remove these impurities.

【０００７】不純物を除去する精製方法としては、例え
ば、触媒金属を除去するために酸に浸漬し溶解除去する
方法、アモルファスカーボンを除去するための酸化法、
微小グラファイト粒子を除去するためのろ過法等があ
る。また、最近では酸化剤である過酸化水素を利用して
アモルファスカーボンを酸化除去する方法も報告されて
いる。これらは通常複数の処理方法を適宜組み合わせて
行われている。As a purification method for removing impurities, for example, a method of immersing in an acid to remove the catalyst metal to dissolve and remove it, an oxidation method for removing amorphous carbon,
There is a filtration method for removing fine graphite particles. Recently, a method of oxidizing and removing amorphous carbon by using hydrogen peroxide as an oxidant has also been reported. These are usually carried out by appropriately combining a plurality of processing methods.

【０００８】精製されたカーボンナノチューブは、その
ままの状態で電気的、機械的、化学的な特性が研究調査
されている。この中でカーボンナノチューブに金属添加
を行うことにより、新たな複合材料を作成しようとする
試みがある。金属添加複合材料としては、従来のカーボ
ンブラック等の炭化材料に貴金属を添加した触媒の代わ
りに、カーボンナノチューブに金属添加した触媒等が検
討されている。Purified carbon nanotubes have been studied and investigated for their electrical, mechanical and chemical properties as they are. Among these, there is an attempt to create a new composite material by adding a metal to carbon nanotubes. As a metal-added composite material, a catalyst in which a metal is added to carbon nanotubes, etc., is being studied instead of a catalyst in which a noble metal is added to a conventional carbonized material such as carbon black.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
精製方法により作製したカーボンナノチューブは、表面
が疎水性になっているものがあり、一般的な湿式法によ
り金属を添加する場合には濡れ性が悪く、溶液への分散
性が良好でない場合がある。この結果、金属が均一に添
加されないという問題がある。このことはカーボンナノ
チューブ以外の炭素材料においても同様である。However, some of the carbon nanotubes produced by the conventional purification method have a hydrophobic surface, and when the metal is added by the general wet method, the wettability is not good. Poor, and dispersibility in a solution may not be good. As a result, there is a problem that the metal is not uniformly added. This also applies to carbon materials other than carbon nanotubes.

【００１０】また、精製後のカーボンナノチューブ試料
は一般的に乾燥した状態で得られるため、カーボンナノ
チューブ自体がからまった状態となっている。このた
め、溶液への分散性が悪く超音波が必要となるが、長時
間の超音波分散は、カーボンナノチューブのダメージが
大きくなるという問題がある。Further, since the carbon nanotube sample after purification is generally obtained in a dried state, the carbon nanotube itself is in a entangled state. For this reason, dispersibility in a solution is poor and ultrasonic waves are required, but ultrasonic dispersion for a long time has a problem that damage to carbon nanotubes becomes large.

【００１１】本発明は、上記点に鑑み、炭素材料に金属
を添加して金属添加炭素材料を製造する方法において、
炭素材料の濡れ性と溶液への分散性を向上させることを
目的とする。In view of the above points, the present invention provides a method for producing a metal-added carbon material by adding a metal to a carbon material,
The purpose is to improve the wettability of a carbon material and the dispersibility in a solution.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１に記載の発明では、金属触媒やアモルファ
スカーボン等の不純物を含む炭素材料を、過酸化水素水
と酸との混合溶液中で加熱処理した後に、金属添加処理
を行うことを特徴としている。In order to achieve the above object, in the invention described in claim 1, a carbon material containing impurities such as a metal catalyst and amorphous carbon is mixed in a mixed solution of hydrogen peroxide solution and an acid. It is characterized in that after the heat treatment in step 1, the metal addition treatment is performed.

【００１３】このように、過酸化水素と酸の混合溶液に
より加熱処理することで、未精製炭素材料に含まれる触
媒金属およびアモルファスカーボン等の複数種類の不純
物を、同時に効率よく除去することができる。さらに、
この加熱処理で精製された炭素材料の表面には水酸基が
導入され、表面の親水性が向上して親水性の溶媒に対し
て分散性が良好となっているため、炭素材料中に添加金
属を均一に添加することができる。As described above, the heat treatment with the mixed solution of hydrogen peroxide and the acid can efficiently remove a plurality of kinds of impurities such as the catalytic metal and the amorphous carbon contained in the unpurified carbon material at the same time. . further,
Hydroxyl groups are introduced on the surface of the carbon material purified by this heat treatment, and the hydrophilicity of the surface is improved and the dispersibility in a hydrophilic solvent is good. It can be added uniformly.

【００１４】また、請求項２に記載の発明では、酸が、
無機酸から選択された少なくとも１種であるか、あるい
は２種以上の酸の混合酸であることを特徴としている。
このような無機酸は、過酸化水素と反応性の低い酸が望
しく、また触媒金属を溶解する能力を持つ酸であるた
め、好適に用いることができる。さらに、無機酸のうち
２種以上を混合することにより、触媒金属または金属酸
化物の反応性を高めることを行うことも可能である。In the invention described in claim 2, the acid is
It is characterized in that it is at least one kind selected from inorganic acids or a mixed acid of two or more kinds of acids.
Such an inorganic acid is desired to be an acid having a low reactivity with hydrogen peroxide, and is an acid having the ability to dissolve the catalyst metal, and thus can be preferably used. Furthermore, the reactivity of the catalyst metal or metal oxide can be increased by mixing two or more of the inorganic acids.

【００１５】また、請求項３に記載の発明では、加熱処
理の温度が、４０℃以上から混合溶液の沸点以下である
ことを特徴としている。すなわち、化学反応は一般的に
温度が高い方が反応速度は速くなるとともに、加熱し過
ぎても混合溶液の沸点以上には温度上昇せず、熱量の無
駄であるか、あるいは急激な突沸を引き起こすことにも
なるからである。The invention according to claim 3 is characterized in that the temperature of the heat treatment is from 40 ° C. or higher to below the boiling point of the mixed solution. That is, in general, the higher the temperature, the faster the reaction rate becomes in the chemical reaction, and the temperature does not rise above the boiling point of the mixed solution even if it is overheated, which is a waste of heat or causes sudden bumping. That is also the case.

【００１６】また、請求項４に記載の発明では、混合溶
液中で加熱処理した後であって金属添加処理の前に、炭
素材料を酸化処理することを特徴としている。このよう
に酸化処理を行うことで、精製試料中のアモルファスカ
ーボン量をさらに低減させることが可能となる。The invention according to claim 4 is characterized in that the carbon material is subjected to an oxidation treatment after the heat treatment in the mixed solution and before the metal addition treatment. By performing the oxidation treatment in this way, it is possible to further reduce the amount of amorphous carbon in the purified sample.

【００１７】また、請求項５に記載の発明では、混合溶
液中で加熱処理する前に、炭素材料を酸化処理すること
を特徴としている。これにより、金属触媒を被覆してい
るアモルファスカーボンを一部酸化除去することができ
る。これにより、次に行う混合溶液による加熱処理の際
に、触媒金属もしくは触媒金属酸化物を溶解しやすくす
ることができる。Further, the invention according to claim 5 is characterized in that the carbon material is subjected to an oxidation treatment before the heat treatment in the mixed solution. As a result, the amorphous carbon coating the metal catalyst can be partially oxidized and removed. This makes it easier to dissolve the catalyst metal or the catalyst metal oxide during the subsequent heat treatment with the mixed solution.

【００１８】また、請求項６に記載の発明では、混合溶
液中で加熱処理した後であって金属添加処理の前に、炭
素材料を真空中で加熱処理することを特徴としている。
これにより、混合溶液により加熱処理した試料に精製に
用いた酸が残留している場合であっても、酸の脱離処理
を行うことができる。The invention according to claim 6 is characterized in that the carbon material is heat-treated in vacuum after the heat treatment in the mixed solution and before the metal addition treatment.
Thus, even if the acid used for purification remains in the sample heat-treated with the mixed solution, the acid desorption treatment can be performed.

【００１９】また、請求項７に記載の発明では、混合溶
液中で加熱処理した後であって金属添加処理の前に、炭
素材料を遠心分離処理することを特徴としている。これ
により、炭素材料と不純物との沈降速度の差を利用し、
これらを分離することができる。The invention according to claim 7 is characterized in that the carbon material is subjected to centrifugal separation after the heat treatment in the mixed solution and before the metal addition treatment. This makes use of the difference in sedimentation speed between the carbon material and impurities,
These can be separated.

【００２０】また、請求項８に記載の発明では、金属添
加処理は、添加金属成分を含有する溶液を用いることを
特徴としている。混合溶液中での加熱処理により試料の
濡れ性と分散性が良好になっているため、このように添
加金属成分を含む添加金属含有溶液を用いる湿式法を使
用した場合には、試料と溶液を均一に混合することが容
易である。The invention according to claim 8 is characterized in that the metal addition treatment uses a solution containing an added metal component. Since the wettability and dispersibility of the sample are improved by the heat treatment in the mixed solution, when the wet method using the additive metal-containing solution containing the additive metal component is used, the sample and the solution are Easy to mix uniformly.

【００２１】また、請求項９に記載の発明のように、金
属添加処理を、炭素材料と、添加金属原料もしくは添加
金属含有原料の少なくとの一方とを、メカニカルアロイ
ニングにより混合添加処理して行うことができる。さら
に、請求項１０に記載の発明のように、金属添加処理を
ＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸着法、不活性ガス中蒸
着法のいずれか１つの方法により行うこともできる。Further, as in the invention described in claim 9, the metal addition treatment is carried out by mixing and adding the carbon material and at least one of the additive metal raw material or at least the additive metal-containing raw material by mechanical alloying. It can be carried out. Further, as in the tenth aspect of the invention, the metal addition treatment can be performed by any one of CVD, sputtering, vacuum vapor deposition and vapor deposition in an inert gas.

【００２２】また、混合溶液を用いた加熱処理後に一度
乾燥させてしまうと、カーボンナノチューブが絡み合っ
た状態のまま試料全体が収縮固化してしまい、再分散が
困難になる場合もある。そこで、請求項１１に記載の発
明では、混合溶液中で加熱処理した後であって金属添加
処理の前に、炭素材料を乾燥させる乾燥工程を行わない
ことを特徴としている。If dried once after the heat treatment using the mixed solution, the entire sample shrinks and solidifies while the carbon nanotubes are entangled with each other, which may make redispersion difficult. Therefore, the invention according to claim 11 is characterized in that the drying step of drying the carbon material is not performed after the heat treatment in the mixed solution and before the metal addition treatment.

【００２３】また、請求項１２に記載の発明のように、
混合溶液中で加熱処理した後であって金属添加処理の前
に、炭素材料を還元雰囲気下で加熱処理するによっても
金属添加炭素材料を得ることができる。According to the invention of claim 12,
The metal-added carbon material can also be obtained by heat-treating the carbon material in a reducing atmosphere after the heat treatment in the mixed solution and before the metal addition treatment.

【００２４】また、請求項１３に記載の発明では、混合
溶液中で加熱処理した後であって金属添加処理の前に、
炭素材料を混合溶液中に所定時間放置する工程、あるい
は炭素材料から混合溶液を除去した後、炭素材料を所定
の溶媒中に所定時間放置する工程のいずれか一方の工程
を行うことを特徴としている。これにより、カーボンナ
ノチューブ試料表面の親水化を更に向上させ、試料の濡
れ性と分散性を更に向上させることが可能である。Further, in the invention according to claim 13, after the heat treatment in the mixed solution and before the metal addition treatment,
It is characterized in that either one of a step of leaving the carbon material in the mixed solution for a predetermined time or a step of removing the mixed solution from the carbon material and then leaving the carbon material in a predetermined solvent for the predetermined time is performed. . This makes it possible to further improve the hydrophilicity of the surface of the carbon nanotube sample and further improve the wettability and dispersibility of the sample.

【００２５】また、炭素材料として、請求項１４に記載
の発明のようにカーボンナノチューブを用いることがで
き、あるいは、請求項１５に記載の発明のようにグラフ
ァイトナノファイバ、黒鉛、非晶質炭素、活性炭、カー
ボンブラック、フラーレン、カーボンナノホーンの少な
くとも１種を用いることもできる。As the carbon material, carbon nanotubes can be used as in the invention of claim 14, or graphite nanofibers, graphite, amorphous carbon, as in the invention of claim 15 can be used. At least one selected from activated carbon, carbon black, fullerene, and carbon nanohorn can also be used.

【００２６】また、請求項１ないし１５のいずれか１つ
に記載の方法によって製造された金属添加炭素材料は、
請求項１６に記載の発明のように燃料電池用電極材料と
して、請求項１７に記載の発明のように化学反応用触媒
担体として、請求項１８に記載の発明のようにガス貯蔵
材料として好適に用いることができる。The metal-added carbon material produced by the method according to any one of claims 1 to 15 is:
Suitable as an electrode material for a fuel cell as in the invention of claim 16, as a catalyst carrier for chemical reaction as in the invention of claim 17, and as a gas storage material as in the invention of claim 18. Can be used.

【００２７】なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述
する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すも
のである。The reference numerals in parentheses of the above means indicate the correspondence with the specific means described in the embodiments described later.

【００２８】[0028]

【発明の実施の形態】（第１実施形態）以下、本発明の
第１実施形態を図１に基づいて説明する。本第１実施形
態は、カーボンナノチューブ以外に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
等の触媒金属やその金属酸化物、アモルファスカーボ
ン、グラファイト微粒子等の不純物を含む未精製カーボ
ンナノチューブ試料を精製し、この精製カーボンナノチ
ューブ試料に金属を添加する方法を提供する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (First Embodiment) A first embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG. In the first embodiment, in addition to carbon nanotubes, Fe, Co, Ni
There is provided a method for purifying an unpurified carbon nanotube sample containing impurities such as catalytic metals such as metal oxides thereof, amorphous carbon, and graphite fine particles, and adding a metal to the purified carbon nanotube sample.

【００２９】以下、図１のフローチャートに基づいて、
カーボンナノチューブ試料に金属を添加する方法を説明
する。 〔未精製試料の用意〕まず、アーク放電法やレーザー蒸
発法等により作製したＳＷＮＴｓやＭＷＮＴの構造を有
する未精製カーボンナノチューブ試料を用意する（ステ
ップＳ１０）。この未精製試料は、カーボンナノチュー
ブ以外に、製造工程で生成するアモルファスカーボンや
ナノサイズの微少グラファイト粒子、原料として使用し
た触媒金属等の不純物を多量に含んでいる。 〔混合溶液中の加熱処理（精製処理）〕次に、過酸化水
素と酸との混合溶液中に未精製カーボンナノチューブ試
料を浸漬し、加熱処理を行う（ステップＳ１１）。これ
により、カーボンナノチューブ試料を精製することがで
きる。未精製カーボンナノチューブ試料を過酸化水素と
酸との混合溶液に浸漬して加熱処理することにより、以
下のような現象が発現するものと考えられる。Below, based on the flow chart of FIG.
A method of adding a metal to the carbon nanotube sample will be described. [Preparation of Unpurified Sample] First, an unpurified carbon nanotube sample having a structure of SWNTs or MWNT manufactured by an arc discharge method, a laser evaporation method or the like is prepared (step S10). This unpurified sample contains, in addition to carbon nanotubes, a large amount of impurities such as amorphous carbon generated in the manufacturing process, nano-sized fine graphite particles, and catalytic metal used as a raw material. [Heat Treatment (Purification Treatment) in Mixed Solution] Next, the unpurified carbon nanotube sample is immersed in a mixed solution of hydrogen peroxide and an acid to perform heat treatment (step S11). Thereby, the carbon nanotube sample can be purified. It is considered that when the unpurified carbon nanotube sample is immersed in a mixed solution of hydrogen peroxide and an acid and subjected to heat treatment, the following phenomenon appears.

【００３０】加熱された混合溶液中では、過酸化水素に
よりアモルファスカーボンの酸化が進行する。また酸も
アモルファスカーボンの化学結合の切断に寄与し、アモ
ルファスカーボンの酸化に寄与することになる。触媒金
属を被覆したアモルファスカーボンが酸化されて触媒金
属が露出すると、酸による触媒全層の溶解が起こり、触
媒金属の酸化が抑制される。In the heated mixed solution, hydrogen peroxide promotes the oxidation of amorphous carbon. Further, the acid also contributes to the breakage of the chemical bond of the amorphous carbon and the oxidation of the amorphous carbon. When the amorphous carbon coated with the catalytic metal is oxidized and the catalytic metal is exposed, the entire catalyst layer is dissolved by the acid, and the oxidation of the catalytic metal is suppressed.

【００３１】また、触媒または金属酸化物表面での酸に
よる溶解反応と過酸化水素の触媒分解が競合するため、
過酸化水素の反応比率が低下し、急激な触媒分解が抑制
され、利用可能な過酸化水素の比率が増加して精製効率
の向上をもたらす。さらに、未精製試料中に、処理前に
すでに露出した金属触媒や触媒金属酸化物が存在してい
た場合においても、酸により溶解され、過酸化水素の減
量を抑制することができる。Further, since the dissolution reaction by the acid on the surface of the catalyst or the metal oxide competes with the catalytic decomposition of hydrogen peroxide,
The reaction ratio of hydrogen peroxide is reduced, rapid catalytic decomposition is suppressed, and the ratio of available hydrogen peroxide is increased to improve the purification efficiency. Furthermore, even if the metal catalyst or the catalyst metal oxide that was already exposed before the treatment was present in the unpurified sample, it can be dissolved by the acid and the reduction of hydrogen peroxide can be suppressed.

【００３２】このように、過酸化水素と酸の混合溶液に
より加熱処理する精製方法によれば、未精製カーボンナ
ノチューブ試料に含まれる触媒金属およびアモルファス
カーボン等の複数種類の不純物を、同時に効率よく除去
することができる。As described above, according to the refining method in which the heat treatment is performed with the mixed solution of hydrogen peroxide and acid, a plurality of kinds of impurities such as the catalytic metal and amorphous carbon contained in the unpurified carbon nanotube sample are efficiently removed at the same time. can do.

【００３３】ここで、混合溶液に使用する酸としては、
過酸化水素と反応性の低い酸が望しく、また触媒金属を
溶解する能力を持つ酸であることが必要となる。この条
件を満たす酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸が
安価かつ入手容易であり、また金属および金属酸化物の
溶解能力が高いことから望ましい。さらに、これらの無
機酸のうち２種以上を混合することにより、触媒金属ま
たは金属酸化物の反応性を高めることを行うことも可能
である。Here, as the acid used in the mixed solution,
An acid having a low reactivity with hydrogen peroxide is desired, and an acid capable of dissolving the catalytic metal is required. As an acid satisfying this condition, an inorganic acid such as nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid is preferable because it is inexpensive and easily available and has a high ability to dissolve metals and metal oxides. Further, by mixing two or more of these inorganic acids, it is possible to increase the reactivity of the catalyst metal or metal oxide.

【００３４】混合溶液における過酸化水素に対する酸の
配合比率に関しては、混合の際に発熱や飛散の危険性が
あるため、事前に混合テストを行って危険性を確認し、
必要に応じて混合液の濃度を薄める等の調節を行うこと
が望ましい。濃い濃度の状態では急激な発熱による突沸
の危険性がある場合がある。Regarding the mixing ratio of the acid to hydrogen peroxide in the mixed solution, there is a risk of heat generation and scattering during mixing. Therefore, a mixing test is conducted in advance to confirm the danger.
It is desirable to adjust the concentration of the mixed solution as necessary. At a high concentration, there is a risk of sudden boiling due to sudden heat generation.

【００３５】また、加熱処理の温度は、４０℃以上から
混合溶液の沸点以下であることが好ましい。すなわち、
混合溶液に限らず、化学反応は一般的に温度が高い方が
反応速度は速くなる。室温２０℃程度では反応速度が遅
いため、見た目では、わずかな気泡の発生あるいは露出
した金属、金属酸化物等のある場合には、その溶解が確
認可能な程度となり、精製に長時間を要することとな
る。このため、加熱して反応を進行させるわけである
が、加熱し過ぎても混合溶液の沸点以上には温度上昇せ
ず、熱量の無駄であるか、あるいは急激な突沸を引き起
こすことにもなる。The temperature of the heat treatment is preferably 40 ° C. or higher and not higher than the boiling point of the mixed solution. That is,
Not only in the mixed solution, but in the chemical reaction, generally, the higher the temperature, the faster the reaction rate. At room temperature of about 20 ° C, the reaction rate is slow, so if there is a slight amount of air bubbles or exposed metal or metal oxide, the dissolution can be confirmed, and it takes a long time for purification. Becomes Therefore, although the reaction is carried out by heating, the temperature does not rise above the boiling point of the mixed solution even if it is overheated, and the amount of heat is wasted, or sudden bumping occurs.

【００３６】また、加熱温度は、精製対象試料の状態、
具体的にはアモルファスカーボンや触媒金属の含有量や
凝集状態により、適宜調整することが望ましい。具体的
には、アモルファスカーボンや触媒金属の量が少ない場
合や、アモルファスカーボンがカーボンナノチューブと
強固に付着していない場合には、加熱温度を低めにし
て、カーボンナノチューブのダメージを低下させること
が望ましい。一方、アモルファスカーボンがカーボンナ
ノチューブに強固に付着している場合には、加熱温度を
高めにして反応を高めることが望ましい。The heating temperature depends on the state of the sample to be purified,
Specifically, it is desirable to appropriately adjust the content depending on the content of the amorphous carbon or the catalyst metal and the state of aggregation. Specifically, when the amount of amorphous carbon or catalytic metal is small, or when the amorphous carbon is not firmly attached to the carbon nanotubes, it is desirable to lower the heating temperature to reduce the damage of the carbon nanotubes. . On the other hand, when the amorphous carbon is firmly attached to the carbon nanotubes, it is desirable to raise the heating temperature to enhance the reaction.

【００３７】また、カーボンナノチューブ試料は、作製
方法や作製条件によって、未精製試料中の金属触媒量や
非晶質カーボンの総量、それらの混合状態が異なる。そ
のため同一の精製条件でも、試料が異なれば精製過程で
の急激な発熱の有無や、突沸の発生の可否、精製後の純
度が異なってくる。このため、試料に合わせた混合溶液
の種類や濃度、配合率、処理温度時間を選定する必要が
ある。そこで、精製対象の試料から少量分取して予備精
製実験を行い、処理混合液の濃度や処理温度の条件決め
を行うことが望ましい。 〔ろ過・水洗・乾燥〕次に、上記混合溶液中の加熱処理
にて得られた試料をろ過・水洗処理し、必要に応じて乾
燥処理を行い、精製されたカーボンナノチューブ試料を
回収する（ステップＳ１２）。 〔金属添加処理〕次に、上記工程で得られた精製カーボ
ンナノチューブ試料に金属添加処理を行う（ステップＳ
１３）。本第１実施形態では、金属添加方法として添加
金属成分を含む添加金属含有溶液を用いる一般的な湿式
法を用いて金属添加を行っている。このように湿式法を
使用した場合には、試料の濡れ性と分散性が良好なた
め、試料と溶液を均一に混合することが容易である。In the carbon nanotube sample, the amount of metal catalyst and the total amount of amorphous carbon in the unpurified sample, and their mixed state differ depending on the manufacturing method and manufacturing conditions. Therefore, even under the same purification conditions, if different samples are used, the presence or absence of rapid heat generation in the purification process, the possibility of bumping, and the purity after purification will differ. For this reason, it is necessary to select the type and concentration of the mixed solution, the blending ratio, and the processing temperature time that match the sample. Therefore, it is desirable to perform a preliminary purification experiment by aliquoting a small amount of the sample to be purified to determine the conditions of the concentration of the treatment mixture and the treatment temperature. [Filtration / Washing / Drying] Next, the sample obtained by the heat treatment in the mixed solution is subjected to filtration / water washing, and if necessary, dried to recover a purified carbon nanotube sample (step S12). [Metal Addition Treatment] Next, a metal addition treatment is performed on the purified carbon nanotube sample obtained in the above step (step S
13). In the first embodiment, metal addition is performed by using a general wet method that uses an added metal-containing solution containing an added metal component as the metal addition method. When the wet method is used as described above, the sample has good wettability and dispersibility, and thus it is easy to uniformly mix the sample and the solution.

【００３８】上記混合溶液中の加熱処理で精製されたカ
ーボンナノチューブ試料は、試料表面に水酸基やカルボ
キシル基の様な水酸基が導入され表面の親水性が向上し
ているため、水やエタノールの様な親水性の溶媒に対し
て分散性が良好となっている。このため、金属添加処理
を水やアルコールの様な親水性の溶液を用いる湿式法で
行う場合には、精製試料の溶液への濡れが向上し分散性
が良好となり、カーボンナノチューブ試料中に添加金属
が均一に添加されることになる。The carbon nanotube sample purified by the heat treatment in the above-mentioned mixed solution has hydroxyl groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups introduced on the sample surface to improve the hydrophilicity of the surface. Good dispersibility in a hydrophilic solvent. Therefore, when the metal addition treatment is carried out by a wet method using a hydrophilic solution such as water or alcohol, the wettability of the purified sample in the solution is improved and the dispersibility is improved, and the added metal is added to the carbon nanotube sample. Will be added uniformly.

【００３９】（第２実施形態）次に、本発明の第２実施
形態について説明する。上記第１実施形態と同様の部分
は説明を省略し、相違点を中心に説明する。(Second Embodiment) Next, a second embodiment of the present invention will be described. The description of the same parts as those in the first embodiment will be omitted, and the differences will be mainly described.

【００４０】未精製試料中のアモルファスカーボンの量
が多いか、あるいはアモルファスカーボンとカーボンナ
ノチューブが強固に凝集していた場合には、過酸化水素
と酸の混合溶液で処理した時点で、まだアモルファスカ
ーボンが残留していることもある。この場合には、混合
溶液の処理によりアモルファスカーボンの構造がダメー
ジを受け、カーボンナノチューブとの密着性も弱くなっ
ている。If the amount of amorphous carbon in the unpurified sample is large, or if the amorphous carbon and the carbon nanotubes are strongly aggregated, the amorphous carbon is still treated at the time of the treatment with the mixed solution of hydrogen peroxide and acid. May remain. In this case, the structure of the amorphous carbon is damaged by the treatment of the mixed solution, and the adhesion with the carbon nanotube is weakened.

【００４１】そこで、本第２実施形態では、混合溶液で
の加熱処理後に酸化処理を行い、その後に金属添加処理
を行っている。このように酸化処理を行うことで、精製
試料中のアモルファスカーボン量をさらに低減させるこ
とが可能となる。酸化処理としては、例えば酸素、空
気、一酸化炭素等の酸化性ガス中で試料を加熱すればよ
い。この様にして精製した試料も表面親水性が向上し、
均一な金属添加処理を行うことが可能である。Therefore, in the second embodiment, the oxidation treatment is performed after the heat treatment with the mixed solution, and then the metal addition treatment is performed. By performing the oxidation treatment in this way, it is possible to further reduce the amount of amorphous carbon in the purified sample. As the oxidation treatment, the sample may be heated in an oxidizing gas such as oxygen, air or carbon monoxide. The sample purified in this way also has improved surface hydrophilicity,
It is possible to perform a uniform metal addition treatment.

【００４２】但し、このような酸化処理を高温で行った
場合には、表面の親水基が除去されてしまうことも考え
られる。この対策としては、酸化処理後に行う金属添加
処理の際に添加金属含有溶液への浸漬時間を長くして、
親水性を向上させることが望ましい。However, when such an oxidation treatment is carried out at a high temperature, the hydrophilic groups on the surface may be removed. As a countermeasure against this, lengthen the immersion time in the added metal-containing solution during the metal addition treatment performed after the oxidation treatment,
It is desirable to improve hydrophilicity.

【００４３】（第３実施形態）次に、本発明の第３実施
形態について説明する。上記第１実施形態と同様の部分
は説明を省略し、相違点を中心に説明する。(Third Embodiment) Next, a third embodiment of the present invention will be described. The description of the same parts as those in the first embodiment will be omitted, and the differences will be mainly described.

【００４４】本第３実施形態では、過酸化水素と酸の混
合溶液により加熱処理をする前に、予め未精製カーボン
ナノチューブ試料に酸化処理を行う。酸化処理の内容
は、上記第２実施形態と同様である。このように混合溶
液中での加熱処理の前に酸化処理を行うことで、金属触
媒を被覆しているアモルファスカーボンを一部酸化除去
することができる。これにより、次に行う混合溶液によ
る加熱処理の際に、触媒金属もしくは触媒金属酸化物を
溶解しやすくすることができる。この様にして精製した
試料も表面親水性が向上し、均一な金属添加処理を行う
ことが可能である。In the third embodiment, before the heat treatment with the mixed solution of hydrogen peroxide and the acid, the unpurified carbon nanotube sample is previously oxidized. The content of the oxidation treatment is the same as in the second embodiment. By thus performing the oxidation treatment before the heat treatment in the mixed solution, the amorphous carbon coating the metal catalyst can be partially oxidized and removed. This makes it easier to dissolve the catalyst metal or the catalyst metal oxide during the subsequent heat treatment with the mixed solution. The sample purified in this way also has improved surface hydrophilicity and can be subjected to uniform metal addition treatment.

【００４５】（第４実施形態）次に、本発明の第４実施
形態について説明する。上記第１実施形態と同様の部分
は説明を省略し、相違点を中心に説明する。(Fourth Embodiment) Next, a fourth embodiment of the present invention will be described. The description of the same parts as those in the first embodiment will be omitted, and the differences will be mainly described.

【００４６】過酸化水素と酸の混合溶液により加熱処理
した試料には、精製に用いた酸が残留している可能性が
ある。これを除去するために、本第４実施形態では混合
溶液中の加熱処理の後に、精製試料を真空中で加熱処理
する。この真空加熱処理により、酸の脱離処理を行うこ
とができる。この様にして精製した試料も表面親水性が
向上し、均一な金属添加処理を行うことが可能である。The acid used for purification may remain in the sample heat-treated with the mixed solution of hydrogen peroxide and acid. In order to remove this, in the fourth embodiment, the purified sample is heat-treated in vacuum after the heat treatment in the mixed solution. By this vacuum heat treatment, acid desorption treatment can be performed. The sample purified in this way also has improved surface hydrophilicity and can be subjected to uniform metal addition treatment.

【００４７】但し、この場合にも真空加熱処理により表
面の親水基が除去されてしまう場合があるため、添加金
属含有溶液への浸漬時間を長くすることによって、表面
への親水性を向上させることが可能である。However, even in this case, the hydrophilic group on the surface may be removed by the vacuum heat treatment. Therefore, the hydrophilicity to the surface should be improved by prolonging the immersion time in the added metal-containing solution. Is possible.

【００４８】（第５実施形態）次に、本発明の第５実施
形態について説明する。上記第１実施形態と同様の部分
は説明を省略し、相違点を中心に説明する。(Fifth Embodiment) Next, a fifth embodiment of the present invention will be described. The description of the same parts as those in the first embodiment will be omitted, and the differences will be mainly described.

【００４９】過酸化水素と酸の混合溶液で加熱処理して
精製した試料において、カーボンナノチューブや触媒金
属、微少グラファイトを凝集させていた試料中のアモル
ファスカーボンは、加熱処理によりダメージを受け、個
々の粒子の結合は緩くなっている。In the sample refined by heat treatment with a mixed solution of hydrogen peroxide and acid, the amorphous carbon in the sample in which carbon nanotubes, catalytic metals, and fine graphite had been aggregated was damaged by the heat treatment and The particles are loosely bound.

【００５０】そこで、本第５実施形態では、混合溶液中
の加熱処理の後に、溶液中にカーボンナノチューブ試料
を分散させ遠心分離処理を行う。このように遠心分離処
理を行うことにより、カーボンナノチューブと触媒金
属、微少グラファイトの沈降速度の差を利用し、これら
を分離することができる。Therefore, in the fifth embodiment, after the heat treatment in the mixed solution, the carbon nanotube sample is dispersed in the solution and the centrifugal separation treatment is performed. By carrying out the centrifugal separation treatment in this way, it is possible to separate them by utilizing the difference in the sedimentation speed of the carbon nanotube, the catalytic metal and the fine graphite.

【００５１】この場合、加熱処理後の混合溶液中で試料
が分散した状態のまま、遠心分離処理を行ってもよい。
また、試料のろ過、水洗後に、まだ湿った状態で蒸留水
やエタノール等の分散媒体に入れて超音波分散させ、遠
心分離処理してもよい。試料を一旦乾燥させると固まっ
た状態となるため、遠心分離処理前に超音波分散させる
必要がある。いずれの場合においても、遠心分離処理前
に超音波分散を行うことが望ましい。In this case, the centrifugal separation may be carried out while the sample is dispersed in the mixed solution after the heat treatment.
Alternatively, after the sample is filtered and washed with water, it may be placed in a dispersion medium such as distilled water or ethanol in a still wet state to be ultrasonically dispersed, and centrifuged. It is necessary to ultrasonically disperse the sample before centrifuging, because it will be in a solid state once it is dried. In any case, it is desirable to perform ultrasonic dispersion before the centrifugal separation process.

【００５２】この様にして精製した試料も表面親水性が
向上し、均一な金属添加処理を行うことが可能である。The sample thus purified also has improved surface hydrophilicity and can be uniformly subjected to metal addition treatment.

【００５３】（第６実施形態）次に、本発明の第６実施
形態について説明する。上記第１実施形態と同様の部分
は説明を省略し、相違点を中心に説明する。(Sixth Embodiment) Next, a sixth embodiment of the present invention will be described. The description of the same parts as those in the first embodiment will be omitted, and the differences will be mainly described.

【００５４】本第６実施形態では、金属添加処理として
添加金属含有溶液を用いる湿式法に代えてメカニカルア
イロニングを用いている。メカニカルアイロニングはボ
ールミルを用い、乾式あるいは湿式にて行うことができ
る。In the sixth embodiment, mechanical ironing is used as the metal addition treatment instead of the wet method using the added metal-containing solution. The mechanical ironing can be performed by a dry method or a wet method using a ball mill.

【００５５】ボールミルを用いた乾式金属添加処理を行
うと、カーボンナノチューブは機械的に破断し短繊維化
する。同時に、活性な不飽和結合が生じるため、金属と
の間に化学結合を生じることも考えられる。また、強力
に混合されるためカーボンナノチューブと金属がナノ単
位で複雑に絡み合った複合体を作製することが可能であ
る。When dry metal addition treatment using a ball mill is carried out, the carbon nanotubes are mechanically broken and shortened into fibers. At the same time, an active unsaturated bond is generated, so that a chemical bond with the metal may be generated. Further, since they are strongly mixed, it is possible to prepare a complex in which carbon nanotubes and metals are intricately entangled in nano units.

【００５６】ボールミルの際には、金属を使用する場合
に酸化を防止するため、雰囲気を不活性雰囲気とする乾
式法以外にも、少量の有機溶媒等の溶媒を添加した湿式
法を行ってもよい。湿式法によれば、乾式法とは異なっ
た構造の複合体を得ることも可能である。In the ball mill, in order to prevent oxidation when a metal is used, a wet method in which a small amount of a solvent such as an organic solvent is added may be performed in addition to the dry method in which the atmosphere is an inert atmosphere. Good. According to the wet method, it is possible to obtain a composite having a structure different from that of the dry method.

【００５７】（第７実施形態）次に、本発明の第７実施
形態について説明する。上記第１実施形態と同様の部分
は説明を省略し、相違点を中心に説明する。(Seventh Embodiment) Next, a seventh embodiment of the present invention will be described. The description of the same parts as those in the first embodiment will be omitted, and the differences will be mainly described.

【００５８】本第７実施形態では、金属添加処理として
添加金属含有溶液を用いる湿式法に代えて、以下の乾式
法を用いることができる。このような乾式法による金属
添加法として、例えばＣＶＤ（化学気相成長法）といっ
た化学的方法、あるいはスパッタリングや真空蒸着法、
不活性ガス中蒸発法といった物理的方法を用いることが
できる。In the seventh embodiment, the following dry method can be used instead of the wet method using the added metal-containing solution as the metal addition treatment. As such a metal addition method by the dry method, for example, a chemical method such as CVD (chemical vapor deposition method), a sputtering method or a vacuum deposition method,
A physical method such as evaporation in an inert gas can be used.

【００５９】（第８実施形態）次に、本発明の第８実施
形態について説明する。上記第１実施形態と同様の部分
は説明を省略し、相違点を中心に説明する。(Eighth Embodiment) Next, an eighth embodiment of the present invention will be described. The description of the same parts as those in the first embodiment will be omitted, and the differences will be mainly described.

【００６０】混合溶液を用いた加熱処理後に試料を一度
乾燥させてしまうと、カーボンナノチューブが絡み合っ
た状態のまま試料全体が収縮固化してしまい、再分散が
困難になる場合もある。If the sample is once dried after the heat treatment using the mixed solution, the entire sample shrinks and solidifies in a state where the carbon nanotubes are entangled with each other, which may make redispersion difficult.

【００６１】そこで、本第８実施形態では、混合溶液を
用いた加熱処理後、ろ過水洗した後に乾燥処理を行わ
ず、試料が濡れた状態のままで再度湿式法によって金属
添加処理を行う。また、精製後の過酸化水素と酸の混合
溶液が金属添加工程に悪影響せず、ｐＨの調整程度で金
属添加処理が可能な場合には、ろ過水洗を行わないで、
精製過程から金属添加工程を連続して行ってもよい。Therefore, in the eighth embodiment, after the heat treatment using the mixed solution, the filter is washed with water and then the drying treatment is not performed, and the metal addition treatment is performed again by the wet method while the sample is still wet. Further, if the mixed solution of hydrogen peroxide and acid after purification does not adversely affect the metal addition step and the metal addition treatment is possible by adjusting the pH, do not perform filtration and washing with water,
The metal addition step may be continuously performed from the refining step.

【００６２】（第９実施形態）次に、本発明の第９実施
形態について説明する。上記第１実施形態と同様の部分
は説明を省略し、相違点を中心に説明する。(Ninth Embodiment) Next, a ninth embodiment of the present invention will be described. The description of the same parts as those in the first embodiment will be omitted, and the differences will be mainly described.

【００６３】上記第１実施形態では金属添加処理を行っ
た時点で、すでに金属状態で添加された状態のカーボン
ナノチューブ試料を得た。これに対し、本第９実施形態
では、添加金属が金属化合物の状態で添加されたカーボ
ンナノチューブ試料を作製し、その後還元雰囲気（例え
ば水素あるいは一酸化炭素存在下）で加熱する方法や還
元剤を使用する方法等により還元処理を行う。このよう
な方法によっても、金属添加カーボンナノチューブ試料
を得ることができる。In the first embodiment, when the metal addition treatment was performed, a carbon nanotube sample that had been added in the metal state was obtained. On the other hand, in the ninth embodiment, a method of producing a carbon nanotube sample in which the added metal is added in the state of a metal compound and then heating in a reducing atmosphere (for example, in the presence of hydrogen or carbon monoxide) or a reducing agent is used. The reduction treatment is performed according to the method used. A metal-added carbon nanotube sample can also be obtained by such a method.

【００６４】また、金属の状態で金属添加カーボンナノ
チューブ試料を作製した場合においても、Ｎｉ等の酸化
されやすい金属を添加する場合には、金属表面に酸化膜
が形成している場合がある。このため、金属添加試料を
触媒等に使用することが目的の場合には、金属添加後に
還元処理を行うことが望ましい。この場合には、添加金
属を含む溶液と試料の混合後に、乾燥させて加熱水素中
で金属を還元して金属添加試料を得ることができ、ある
いは、乾燥させずに還元作用のある化合物を添加して直
接溶液中で還元させてもよい。Even when a metal-added carbon nanotube sample is prepared in a metal state, an oxide film may be formed on the metal surface when a metal such as Ni which is easily oxidized is added. Therefore, when the purpose is to use the metal-added sample as a catalyst, it is desirable to carry out the reduction treatment after the metal addition. In this case, after mixing the solution containing the added metal with the sample, the sample can be dried and the metal can be reduced in heated hydrogen to obtain a metal-added sample, or a compound having a reducing action can be added without drying. And may be directly reduced in the solution.

【００６５】（第１０実施形態）次に、本発明の第１０
実施形態について説明する。上記第１実施形態と同様の
部分は説明を省略し、相違点を中心に説明する。(Tenth Embodiment) Next, the tenth embodiment of the present invention.
An embodiment will be described. The description of the same parts as those in the first embodiment will be omitted, and the differences will be mainly described.

【００６６】本第１０実施形態では、過酸化水素と酸の
混合溶液により加熱処理をした後、カーボンナノチュー
ブ試料を混合溶液中で一定時間放置するか、あるいはろ
過水洗等によりカーボンナノチューブ試料から混合溶液
を除去した後に別の溶媒（水、アルコール等）に浸漬し
て一定時間放置する。In the tenth embodiment, after heat treatment with a mixed solution of hydrogen peroxide and an acid, the carbon nanotube sample is left in the mixed solution for a certain period of time, or the carbon nanotube sample is mixed with the mixed solution by filtration and washing with water. After removing the water, it is immersed in another solvent (water, alcohol, etc.) and left for a certain period of time.

【００６７】これにより、カーボンナノチューブ試料表
面の親水化を更に向上させ、試料の濡れ性と分散性を更
に向上させることが可能である。この結果、金属添加処
理を金属含有溶液を用いる湿式法で行う場合には、より
均一に添加処理することが可能となる。This makes it possible to further improve the hydrophilicity of the carbon nanotube sample surface and further improve the wettability and dispersibility of the sample. As a result, when the metal addition treatment is performed by the wet method using the metal-containing solution, the addition treatment can be performed more uniformly.

【００６８】（第１１実施形態）次に、本発明の第１１
実施形態について説明する。本第１１実施形態では、本
発明により作製した金属添加カーボンナノチューブ試料
を燃料電池の電極用触媒に適用している。(Eleventh Embodiment) Next, the eleventh embodiment of the present invention.
An embodiment will be described. In the eleventh embodiment, the metal-added carbon nanotube sample produced according to the present invention is applied to a catalyst for an electrode of a fuel cell.

【００６９】固体高分子型燃料電池やリン酸型燃料電
池、直接メタノール型燃料電池を含む白金等の金属触媒
を使用した燃料電池では、カーボンブラック等の微細炭
素材料の表面に金属触媒を添加した複合材料が電極触媒
として使用されている。In fuel cells using a metal catalyst such as platinum, including solid polymer fuel cells, phosphoric acid fuel cells, and direct methanol fuel cells, the metal catalyst was added to the surface of a fine carbon material such as carbon black. Composite materials are used as electrocatalysts.

【００７０】本発明の精製工程で精製したカーボンナノ
チューブはナノサイズの微細粒子であるため、電極触媒
（白金等）の担体材料として好適に用いることができ
る。例えば、触媒金属の添加処理を添加金属含有溶液を
用いる湿式法で行う場合には、精製試料の濡れ性と分散
性が良好であるため、触媒金属が均一に担持された触媒
担持ナノチューブを作製することが可能である。Since the carbon nanotubes purified by the purification process of the present invention are nano-sized fine particles, they can be suitably used as a carrier material for an electrode catalyst (platinum etc.). For example, when the catalytic metal addition treatment is carried out by a wet method using an added metal-containing solution, since the wettability and dispersibility of the purified sample are good, the catalyst-supported nanotubes on which the catalytic metal is uniformly supported are produced. It is possible.

【００７１】また、メカニカルアロイニングにより触媒
添加を行った場合にも、ナノサイズの状態で添加されて
いるため触媒活性が高く、電極用触媒として好適に用い
ることができる。さらに、また、過酸化水素と酸の混合
溶液処理により試料の表面が酸化されて表面積が増加
し、ＣＶＤやスパッタリング、真空蒸着法、不活性ガス
中蒸発法により触媒を添加した場合においても、反応面
積の大きい電極触媒材料を得ることが可能である。Further, even when the catalyst is added by mechanical alloying, since it is added in a nano-sized state, it has a high catalytic activity and can be suitably used as an electrode catalyst. Furthermore, the surface of the sample is oxidized by treatment with a mixed solution of hydrogen peroxide and an acid to increase the surface area, and even when a catalyst is added by CVD, sputtering, a vacuum deposition method, or an inert gas evaporation method, the reaction It is possible to obtain an electrode catalyst material having a large area.

【００７２】（第１２実施形態）次に、本発明の第１２
実施形態について説明する。本第１２実施形態では、本
発明により作製した金属添加カーボンナノチューブ試料
を化学反応用の電極用触媒に適用している。(Twelfth Embodiment) Next, the twelfth embodiment of the present invention.
An embodiment will be described. In the twelfth embodiment, the metal-added carbon nanotube sample produced according to the present invention is applied to an electrode catalyst for chemical reaction.

【００７３】本発明の精製工程により精製したカーボン
ナノチューブは、表面積が大きく、また繊維状である。
このため、触媒担体として使用した場合、触媒金属をよ
り高密度に把持できるとともに、反応物質をチューブ間
を通過させて反応させることが可能である。また、表面
の濡れ性と分散性も良好なため触媒担持の方法を湿式で
行う場合には均一に添加可能である。The carbon nanotubes purified by the purification process of the present invention have a large surface area and are fibrous.
Therefore, when used as a catalyst carrier, the catalyst metal can be held at a higher density, and the reaction substance can be passed through the tubes to react. Further, since the wettability and dispersibility of the surface are good, it can be uniformly added when the method of supporting the catalyst is wet.

【００７４】また、メカニカルアロイニングにより触媒
添加を行った場合にも、ナノサイズの状態で添加されて
いるため触媒活性が高い材料となる。さらに、過酸化水
素と酸の混合溶液処理により試料の表面が酸化されて表
面積が増加し、ＣＶＤやスパッタリング、真空蒸着法、
不活性ガス中蒸発法により触媒を添加した場合において
も、反応面積の大きい触媒材料を得ることが可能であ
る。Further, even when the catalyst is added by mechanical alloying, the material has a high catalytic activity because it is added in a nano-sized state. Furthermore, the surface of the sample is oxidized by the mixed solution treatment of hydrogen peroxide and acid to increase the surface area, and the CVD, sputtering, vacuum deposition method,
Even when the catalyst is added by the evaporation method in an inert gas, it is possible to obtain a catalyst material having a large reaction area.

【００７５】（第１３実施形態）次に、本発明の第１３
実施形態について説明する。本第１３実施形態では、本
発明により作製した金属添加カーボンナノチューブ試料
をガス貯蔵材料料として適用している。(Thirteenth Embodiment) Next, the thirteenth embodiment of the present invention.
An embodiment will be described. In the thirteenth embodiment, the metal-added carbon nanotube sample produced according to the present invention is applied as a gas storage material.

【００７６】金属添加処理を行う場合において、添加金
属としてガス貯蔵能力を向上する効果のある元素を選定
することにより、炭素材料のガス貯蔵能力を向上させる
ことが可能となる。添加金属はガスの種類によって選定
する。When performing the metal addition treatment, it is possible to improve the gas storage capacity of the carbon material by selecting an element having an effect of improving the gas storage capacity as the added metal. The additive metal is selected according to the type of gas.

【００７７】水素吸蔵材として使用する場合には、炭素
材料に添加する元素として、白金の様な水素解離作用の
あるような元素や、パラジウムの様な水素吸蔵作用のあ
る元素や、Ｎｉ等のといった水素解離作用のある金属を
選定すればよい． （他の実施形態）なお、上記混合溶液による加熱処理は
複数回繰り返してもよい。すなわち、未精製カーボンナ
ノチューブ試料は、作製方法や作製条件によって未精製
試料中の不純物の量が異なってくる。そのため不純物量
が多い場合には、不純物が多く残留している状態で処理
溶液中の過酸化水素や酸が消費されてしまう場合があ
る。従って、金属触媒や非晶質カーボン等を多く含む未
精製試料では、一度の精製処理では十分に純度を高めら
れない場合があり、このような場合は、加熱処理を複数
回繰り返すことが好ましい。When used as a hydrogen storage material, as an element to be added to the carbon material, an element having a hydrogen dissociation action such as platinum, an element having a hydrogen storage action such as palladium, or Ni is used. A metal having a hydrogen dissociation action such as is selected. (Other Embodiments) The heat treatment with the mixed solution may be repeated a plurality of times. That is, in the unpurified carbon nanotube sample, the amount of impurities in the unpurified sample varies depending on the manufacturing method and manufacturing conditions. Therefore, when the amount of impurities is large, hydrogen peroxide or acid in the treatment solution may be consumed in a state where a large amount of impurities remain. Therefore, in the case of an unpurified sample containing a large amount of a metal catalyst, amorphous carbon, etc., the purity may not be sufficiently increased by one purification treatment. In such a case, it is preferable to repeat the heat treatment a plurality of times.

【００７８】また、精製処理後の残留分の内、金属分を
除去するだけである場合には、過酸化水素と酸との混合
溶液ではなく、酸に未精製試料を浸漬して精製処理を行
ってもよい。さらに精製処理後の残留分の内、非晶質カ
ーボンを除去する場合には、過酸化水素水溶液中での加
熱処理や、酸化雰囲気中での酸化処理により精製処理を
行うことも可能である。When only the metal component is removed from the residue after the purification treatment, the purification treatment is performed by immersing the unpurified sample in the acid, not in the mixed solution of hydrogen peroxide and the acid. You can go. Further, in the case of removing the amorphous carbon in the residue after the purification treatment, it is possible to perform the purification treatment by heat treatment in an aqueous solution of hydrogen peroxide or oxidation treatment in an oxidizing atmosphere.

【００７９】また、上記各実施形態では、金属を添加す
る炭素材料としてカーボンナノチューブを用いたが、こ
れに限らず、グラファイトナノファイバー、黒鉛、非晶
質炭素、活性炭、カーボンブラック、フラーレン、カー
ボンナノホーンといった炭素材料に用いることもでき
る。このような炭素材料においても、過酸化水素と酸の
混合溶液中で加熱処理することにより、未精製試料から
の不純物の除去と表面状態の親水化、表面積の増加とい
ったカーボンナノチューブと同様な状態を作製可能であ
る。Although carbon nanotubes are used as the carbon material to which the metal is added in the above embodiments, the present invention is not limited to this. Graphite nanofibers, graphite, amorphous carbon, activated carbon, carbon black, fullerenes, carbon nanohorns. It can also be used for such carbon materials. Even in such a carbon material, heat treatment in a mixed solution of hydrogen peroxide and an acid produces a state similar to that of carbon nanotubes such as removal of impurities from the unpurified sample, hydrophilization of the surface state, and increase in surface area. It can be made.

【００８０】例えば燃料電池の触媒担体として使用され
ているカーボンブラックは疎水性であるため、触媒担持
工程を水溶液系で行う場合には、溶液への濡れ性と分散
性の向上が課題となっている。そこで、炭素材料を過酸
化水素と酸の混合溶液中で加熱処理することにより、混
合溶液の強力な酸化作用により材料表面の炭素結合が切
断されて、その部分に水酸基が結合し、試料表面が親水
性表面となる。その結果、触媒担持工程を湿式で行う場
合には、炭素材料の濡れ性と分散性が向上し、触媒を均
一に炭素材料表面に添加するのに望ましい状態となる。For example, since carbon black used as a catalyst carrier of a fuel cell is hydrophobic, improvement of wettability and dispersibility in a solution becomes a problem when the catalyst supporting step is carried out in an aqueous solution system. There is. Therefore, by heating the carbon material in a mixed solution of hydrogen peroxide and an acid, the strong oxidative action of the mixed solution breaks the carbon bond on the surface of the material, and a hydroxyl group is bonded to that portion, so that the sample surface It becomes a hydrophilic surface. As a result, when the catalyst supporting step is carried out by a wet method, the wettability and dispersibility of the carbon material are improved, which is a desirable state for uniformly adding the catalyst to the surface of the carbon material.

【００８１】[0081]

【実施例】（実施例１）まず、市販のアーク放電により
作製されたカーボンナノチューブ未精製試料２００ｍｇ
を秤量する。そのままでは凝集した塊状であるため、乳
鉢で軽く乾式粉砕する。粉砕試料は三角フラスコに入れ
る。Example (Example 1) First, 200 mg of unpurified carbon nanotube sample prepared by commercial arc discharge
Is weighed. As it is aggregated as it is, it is lightly pulverized in a mortar. Place the ground sample in an Erlenmeyer flask.

【００８２】次に、６０％硝酸１００ｍｌと３０％過酸
化水素水２００ｍｌと水１００ｍｌを混合し、試料を入
れた三角フラスコに注ぎ込む。この状態で１時間超音波
洗浄器中に入れ、試料粒子を分散させる。Next, 100 ml of 60% nitric acid, 200 ml of 30% hydrogen peroxide and 100 ml of water are mixed and poured into an Erlenmeyer flask containing the sample. In this state, the sample particles are dispersed for 1 hour in an ultrasonic cleaner.

【００８３】超音波分散後、三角フラスコを冷却塔に接
続し、ホットプレートにて加熱する。加熱温度は精製状
態を確認して１００℃から２００℃の範囲から設定する
ことが望ましいが、１５０℃を標準とする。加熱時間
は、試料の精製状態を確認して設定するが、８時間程度
を標準とする。After ultrasonic dispersion, the Erlenmeyer flask is connected to a cooling tower and heated with a hot plate. The heating temperature is preferably set in the range of 100 ° C to 200 ° C after confirming the purification state, but 150 ° C is standard. The heating time is set after confirming the purification state of the sample, and the standard is about 8 hours.

【００８４】以上の試料と混合溶液の比率、混合溶液の
配合比率、超音波分散の時間、加熱処理温度、加熱時間
に関しては、試料の不純物含有量、凝集状態に応じて、
最適化する必要があるため、この配合比率、試料と混合
溶液の比率等の実験条件に限定されるものではない。Regarding the ratio of the sample and the mixed solution, the mixing ratio of the mixed solution, the ultrasonic dispersion time, the heat treatment temperature, and the heating time, depending on the impurity content of the sample and the aggregation state,
Since it needs to be optimized, it is not limited to the experimental conditions such as the mixing ratio and the ratio of the sample and the mixed solution.

【００８５】加熱処理を１５０℃で８時間行った後、３
ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターを使用し
て、三角フラスコ内の試料をろ過し水洗して試料表面に
付着した混合溶液を洗い流す。水洗後、試料は１２０℃
の乾燥器内で、１２時間乾燥して、精製試料を作製し
た。この操作を１０回繰り返して計１．０ｇの精製試料
を作製した。この精製試料は、酸と過酸化水素の混合溶
液による処理を数回繰り返して、試料の純度を高めるこ
とも可能である。After heat treatment was performed at 150 ° C. for 8 hours, 3
Using a micron Teflon (registered trademark) filter, the sample in the Erlenmeyer flask is filtered and washed with water to wash away the mixed solution adhering to the sample surface. After washing with water, the sample is 120 ℃
The sample was dried for 12 hours in a dryer of No. 1 to prepare a purified sample. This operation was repeated 10 times to prepare a total of 1.0 g of a purified sample. This purified sample can also be treated several times with a mixed solution of acid and hydrogen peroxide to increase the purity of the sample.

【００８６】また、酸と過酸化水素の混合溶液での処理
後に、酸に浸漬して残留触媒を除去したり、過酸化水素
水溶液中で加熱するか酸化雰囲気中で加熱する等して非
晶質カーボンを除去することも可能である。After the treatment with the mixed solution of acid and hydrogen peroxide, it is immersed in acid to remove the residual catalyst, or heated in an aqueous solution of hydrogen peroxide or heated in an oxidizing atmosphere. It is also possible to remove quality carbon.

【００８７】精製後の試料０．９ｇと０．１ｇの白金を
含有する塩化白金酸０．２ｇをめのう乳鉢中で乾式で軽
く混合後、５ｍｌのアセトンを加えて混合する。アセト
ン量は混合している試料の状態を確認し、乾きすぎてい
るようならば適量追加する。0.9 g of the purified sample and 0.2 g of chloroplatinic acid containing 0.1 g of platinum are lightly dry mixed in an agate mortar and then mixed with 5 ml of acetone. As for the amount of acetone, check the condition of the mixed sample, and if it seems too dry, add an appropriate amount.

【００８８】混合後、室内で乾燥させてアセトンを除去
後、１２０℃の乾燥器で１２時間乾燥し、その後雰囲気
を調節可能な電気炉内に入れ、水素を２００ｍｌ／分で
流しながら３５０℃まで昇温し２時間保持して白金を還
元し、白金担持カーボンナノチューブ試料を作製した。After mixing, the mixture was dried in a room to remove acetone, dried in a dryer at 120 ° C. for 12 hours, then placed in an electric furnace in which the atmosphere could be adjusted, and up to 350 ° C. while flowing hydrogen at 200 ml / min. The temperature was raised and the temperature was maintained for 2 hours to reduce platinum to prepare a platinum-supporting carbon nanotube sample.

【００８９】以上の工程により白金が均一に分散された
白金担持カーボンナノチューブ試料を得ることができ
た。また、白金の添加方法、条件は上記の方法に限定さ
れるものではなく、また添加金属も白金に限定されるも
のではなく目的とする添加金属に対し最適な添加方法を
選定すればよい。Through the above steps, a platinum-supporting carbon nanotube sample in which platinum was uniformly dispersed could be obtained. Further, the platinum addition method and conditions are not limited to the above-mentioned method, and the addition metal is not limited to platinum, and an optimum addition method for the target addition metal may be selected.

【００９０】（実施例２）本実施例２では、上記実施例
１と無機酸の種類を変更している。(Example 2) In Example 2, the kind of the inorganic acid was changed from Example 1 described above.

【００９１】まず、市販のアーク放電により作製され
た、カーボンナノチューブ未精製試料２００ｍｇを秤量
し、軽く乾式粉砕し、２００ｍｇ秤量して三角フラスコ
に入れる。First, 200 mg of an unpurified carbon nanotube sample prepared by commercial arc discharge is weighed, lightly dry-ground, and 200 mg is weighed and placed in an Erlenmeyer flask.

【００９２】次に、３５％塩酸４０ｍｌと３０％過酸化
水素水２００ｍｌと水１００ｍｌを混合し、試料を入れ
た三角フラスコに注ぎ込む。この状態で１時間超音波洗
浄器中に入れ、試料粒子を分散させる。Next, 40 ml of 35% hydrochloric acid, 200 ml of 30% hydrogen peroxide and 100 ml of water are mixed and poured into an Erlenmeyer flask containing a sample. In this state, the sample particles are dispersed for 1 hour in an ultrasonic cleaner.

【００９３】超音波分散後、三角フラスコを冷却塔に接
続し、温度設定を１４０℃にしたホットプレートにて８
時間加熱する。After ultrasonic dispersion, the Erlenmeyer flask was connected to a cooling tower, and the temperature was set to 140 ° C. using a hot plate for 8 hours.
Heat for hours.

【００９４】加熱処理後、３ミクロンのテフロンフィル
ターを使用して、三角フラスコ内の試料をろ過し、水洗
して試料表面に付着した混合溶液を洗い流す。水洗後、
試料は１２０℃の乾燥器内で、１２時間乾燥し精製試料
を作製した。この操作を１０回繰り返して計１．０ｇの
精製試料を作製した。After the heat treatment, the sample in the Erlenmeyer flask is filtered using a 3 micron Teflon filter and washed with water to wash away the mixed solution adhering to the sample surface. After washing with water
The sample was dried in a dryer at 120 ° C. for 12 hours to prepare a purified sample. This operation was repeated 10 times to prepare a total of 1.0 g of a purified sample.

【００９５】精製後の試料０．９ｇと、０．１ｇの白金
を含有する塩化白金酸０．２ｇをめのう乳鉢中で乾式で
軽く混合後、５ｍｌの水を加えて混合する。混合してい
る試料の状態を確認して、乾きすぎているようならば適
量水を追加する。0.9 g of the purified sample and 0.2 g of chloroplatinic acid containing 0.1 g of platinum are lightly dry mixed in an agate mortar and then mixed with 5 ml of water. Check the condition of the mixed sample, and if it seems too dry, add an appropriate amount of water.

【００９６】混合後、室内で乾燥させた後、１２０℃の
乾燥器で１２時間乾燥し、その後雰囲気を調節可能な電
気炉内に入れ、水素を２００ｍｌ／分で流しながら３５
０℃まで昇温し２時間保持して白金を還元し、白金担持
カーボンナノチューブ試料を作製した。After mixing, it is dried in a room and then dried in a dryer at 120 ° C. for 12 hours, then placed in an electric furnace whose atmosphere can be adjusted, and hydrogen is flown at a rate of 200 ml / min.
The temperature was raised to 0 ° C. and maintained for 2 hours to reduce platinum, and a platinum-supporting carbon nanotube sample was prepared.

【００９７】以上の工程により白金が均一に分散された
白金担持カーボンナノチューブ試料を得ることができ
た。Through the above steps, a platinum-supporting carbon nanotube sample in which platinum was uniformly dispersed could be obtained.

【００９８】（実施例３）本実施例３は、加熱処理の温
度条件と添加金属含有原料を変更している。(Example 3) In Example 3, the temperature condition of the heat treatment and the added metal-containing raw material were changed.

【００９９】まず、市販の気相合成法により作製された
カーボンナノチューブ未精製試料２００ｍｇを秤量し
て、三角フラスコに入れる。First, 200 mg of an unpurified carbon nanotube sample prepared by a commercially available gas phase synthesis method is weighed and placed in an Erlenmeyer flask.

【０１００】次に６０％硝酸１００ｍｌと、３０％過酸
化水素水２００ｍｌと、水１００ｍｌを混合し、試料を
入れた三角フラスコに注ぎ込む。この状態で１時間超音
波洗浄器中に入れ、試料粒子を分散させる。Next, 100 ml of 60% nitric acid, 200 ml of 30% hydrogen peroxide and 100 ml of water were mixed and poured into an Erlenmeyer flask containing a sample. In this state, the sample particles are dispersed for 1 hour in an ultrasonic cleaner.

【０１０１】超音波分散後、三角フラスコを冷却塔に接
続し、オイルバス中に入れて９０℃で８時間加熱する。After ultrasonic dispersion, the Erlenmeyer flask was connected to a cooling tower, placed in an oil bath and heated at 90 ° C. for 8 hours.

【０１０２】加熱処理後冷却し、３ミクロンのテフロン
フィルターを使用して、三角フラスコ内の試料をろ過
し、水洗して試料表面に付着した溶液を洗い流す。水洗
後、試料は１２０℃の乾燥器内で、１２時間乾燥して、
精製試料を作製した。この操作をｌ０回繰り返して計
１．０ｇの精製試料を作製した。After the heat treatment, the mixture is cooled, and the sample in the Erlenmeyer flask is filtered using a 3 micron Teflon filter and washed with water to wash away the solution adhering to the sample surface. After washing with water, the sample was dried in a dryer at 120 ° C for 12 hours,
A purified sample was prepared. This operation was repeated 10 times to prepare a total of 1.0 g of a purified sample.

【０１０３】精製後の試料０．９ｇと、０．１ｇの白金
を含有するテトラアンミンジクロロ白金−水和物をめの
う乳鉢中で乾式で軽く混合後、５ｍｌの水を加えて混合
する。混合状態を確認して、乾きすぎているようならば
適量水を追加する。0.9 g of the purified sample and 0.1 g of tetraamminedichloroplatinum hydrate containing 0.1 g of platinum are lightly and dry mixed in an agate mortar, and then 5 ml of water is added and mixed. Check the mixing state, and if it seems too dry, add an appropriate amount of water.

【０１０４】混合後、室内で乾燥させた後、１２０℃の
乾燥器で１２時間乾燥し、その後雰囲気を調節可能な電
気炉内に入れ、水素を２００ｍｌ／分で流しながら３５
０℃まで昇温し２時間保持して白金を還元し、白金担持
カーボンナノチューブ試料を作製した。After mixing, the mixture is dried in a room and then dried in a drier at 120 ° C. for 12 hours, then placed in an electric furnace whose atmosphere can be adjusted, and hydrogen is flown at a rate of 200 ml / min.
The temperature was raised to 0 ° C. and maintained for 2 hours to reduce platinum, and a platinum-supporting carbon nanotube sample was prepared.

【０１０５】以上の工程により白金が均一に分散された
白金担持カーボンナノチューブ試料を得ることができ
た。Through the above steps, a platinum-supporting carbon nanotube sample in which platinum was uniformly dispersed could be obtained.

【０１０６】（実施例４）本実施例４では、加熱処理前
に未精製試料の酸化処理を行っている。Example 4 In Example 4, the unpurified sample is oxidized before the heat treatment.

【０１０７】まず、市販のアーク放電法により作製され
た、カーボンナノチューブ未精製試料２００ｍｇを電気
炉中にセットして、空気を２００ｍｌ／分で流して３５
０℃２時間酸化処理を行う。酸化後の試料から２００ｍ
ｇを秤量して、三角フラスコに入れる。First, 200 mg of an unpurified carbon nanotube sample prepared by a commercially available arc discharge method was set in an electric furnace, and air was flowed at 200 ml / min for 35 minutes.
Oxidation treatment is performed at 0 ° C. for 2 hours. 200m from the sample after oxidation
Weigh g and place in an Erlenmeyer flask.

【０１０８】次に６０％硝酸１００ｍｌと、３０％過酸
化水素水２００ｍｌと、水１００ｍｌを混合し、試料を
入れた三角フラスコに注ぎ込む。この状態で１時間超音
波洗浄器中に入れ、試料粒子を分散させる。Next, 100 ml of 60% nitric acid, 200 ml of 30% hydrogen peroxide and 100 ml of water were mixed and poured into an Erlenmeyer flask containing the sample. In this state, the sample particles are dispersed for 1 hour in an ultrasonic cleaner.

【０１０９】超音波分散後、三角フラスコを冷却塔に接
続し、オイルバス中に入れて１００℃で８時間加熱す
る。加熱処理後冷却し、３ミクロンのテフロンフィルタ
ーを使用して、三角フラスコ内の試料をろ過し、水洗し
て試料表面に付着した溶液を洗い流す。水洗後、試料は
１２０℃の乾燥器内で、１２時間乾燥して、精製試料を
作製した。この操作を１０回繰り返して計１．０ｇの精
製試料を作製した。After ultrasonic dispersion, the Erlenmeyer flask was connected to a cooling tower, placed in an oil bath and heated at 100 ° C. for 8 hours. After the heat treatment, it is cooled and the sample in the Erlenmeyer flask is filtered using a 3 micron Teflon filter and washed with water to wash away the solution adhering to the sample surface. After washing with water, the sample was dried in a dryer at 120 ° C. for 12 hours to prepare a purified sample. This operation was repeated 10 times to prepare a total of 1.0 g of a purified sample.

【０１１０】精製後の試料０．９ｇと、０．１ｇの白金
を含有するテトラアンミンジクロロ白金−水和物をめの
う乳鉢中で乾式で軽く混合後、５ｍｌの水を加えて混合
する。混合状態を確認して、乾きすぎているようならば
適量水を追加する。0.9 g of the purified sample and 0.1 g of tetraamminedichloroplatinum monohydrate containing platinum are lightly and dry mixed in an agate mortar, and then 5 ml of water is added and mixed. Check the mixing state, and if it seems too dry, add an appropriate amount of water.

【０１１１】混合後、室内で乾燥させた後、１２０℃の
乾燥器で１２時間乾燥し、その後雰囲気を調節可能な電
気炉内に入れ、水素を２００ｍｌ／分で流しながら３５
０℃まで昇温し２時間保持して白金を還元し、白金担持
カーボンナノチューブ試料を作製した。After mixing, the mixture is dried in a room and then dried in a drier at 120 ° C. for 12 hours, and then placed in an electric furnace whose atmosphere can be adjusted, while flowing hydrogen at 200 ml / min.
The temperature was raised to 0 ° C. and maintained for 2 hours to reduce platinum, and a platinum-supporting carbon nanotube sample was prepared.

【０１１２】以上の工程により白金が均一に分散された
白金担持カーボンナノチューブ試料を得ることができ
た。Through the above steps, a platinum-supporting carbon nanotube sample in which platinum was uniformly dispersed could be obtained.

【０１１３】（実施例５）本実施例５では、加熱処理後
に真空中での加熱を行っている。(Fifth Embodiment) In the fifth embodiment, heating in vacuum is performed after the heat treatment.

【０１１４】まず、市販のアーク放電により作製された
カーボンナノチューブ未精製試料２００ｍｇを秤量し、
軽く乾式粉砕し、２００ｍｇ秤量して三角フラスコに入
れる。First, 200 mg of an unpurified carbon nanotube sample prepared by commercial arc discharge was weighed,
Lightly dry grind, weigh 200 mg and place in an Erlenmeyer flask.

【０１１５】次に６０％硝酸１００ｍｌと、３０％過酸
化水素水２００ｍｌと、水１００ｍｌを混合し、試料を
入れた三角フラスコに注ぎ込む。この状態で１時間超音
波洗浄器中に入れ、試料粒子を分散させる。Next, 100 ml of 60% nitric acid, 200 ml of 30% hydrogen peroxide and 100 ml of water are mixed and poured into an Erlenmeyer flask containing a sample. In this state, the sample particles are dispersed for 1 hour in an ultrasonic cleaner.

【０１１６】超音波分散後、三角フラスコを冷却塔に接
続し、温度設定を１６０℃にしたホットプレートにて８
時間加熱する。加熱処理後、３ミクロンのテフロンフィ
ルターを使用して、三角フラスコ内の試料をろ過し、水
洗して試料表面に付着した混合溶液を洗い流す。水洗
後、試料は１２０℃の乾燥器内で、１２時間乾燥する。
この操作を１０回繰り返して計２．０ｇの精製試料を作
製した。After the ultrasonic dispersion, the Erlenmeyer flask was connected to a cooling tower, and the temperature was set to 160 ° C. on a hot plate for 8 hours.
Heat for hours. After the heat treatment, the sample in the Erlenmeyer flask is filtered using a 3 micron Teflon filter and washed with water to wash away the mixed solution adhering to the sample surface. After washing with water, the sample is dried in a dryer at 120 ° C. for 12 hours.
This operation was repeated 10 times to prepare a total of 2.0 g of a purified sample.

【０１１７】乾燥後、試料を真空加熱炉中にセットし
て、室温のまま真空度を１０−４Ｐａレベルまで減圧す
る。減圧後、減圧を継続したまま加熱を開始し１０００
℃まで昇温して１時間保持する。１時間経過後減圧を継
続したまま冷却して、室温に到達後アルゴンを内部に導
入して大気圧に戻す。After drying, the sample is set in a vacuum heating furnace, and the vacuum degree is reduced to 10-4 Pa level at room temperature. After depressurization, start heating while continuing depressurization 1000
The temperature is raised to ℃ and kept for 1 hour. After 1 hour, the system is cooled while continuing to reduce the pressure, and after reaching room temperature, argon is introduced inside to return to atmospheric pressure.

【０１１８】処理後の試料０．９ｇと０．１ｇの白金を
含有する塩化白金酸０．２ｇをめのう乳鉢中で乾式で軽
く混合後、５ｍｌの水を加えて混合する。混合している
試料の状態を確認して、乾きすぎているようならば適量
水を追加する。0.9 g of the treated sample and 0.2 g of chloroplatinic acid containing 0.1 g of platinum are lightly and dry mixed in an agate mortar, and then 5 ml of water is added and mixed. Check the condition of the mixed sample, and if it seems too dry, add an appropriate amount of water.

【０１１９】混合後、室内で乾燥させた後、１２０℃の
乾燥器で１２時間乾燥し、その後雰囲気を調節可能な電
気炉内に入れ、水素を２００ｍｌ／分で流しながら３５
０℃まで昇温し２時間保持して白金を還元し、白金担持
カーボンナノチューブ試料を作製した。After mixing, it is dried in a room and then dried in a drier at 120 ° C. for 12 hours, then placed in an electric furnace whose atmosphere can be adjusted, and hydrogen is flowed at 200 ml / min for 35 hours.
The temperature was raised to 0 ° C. and maintained for 2 hours to reduce platinum, and a platinum-supporting carbon nanotube sample was prepared.

【０１２０】以上の工程により白金が均一に分散された
白金担持カーボンナノチューブ試料を得ることができ
た。Through the above steps, a platinum-supporting carbon nanotube sample in which platinum was uniformly dispersed could be obtained.

【０１２１】（実施例６）本実施例６では、加熱処理後
に遠心分離処理を行っている。(Embodiment 6) In the present embodiment 6, centrifugation treatment is performed after heat treatment.

【０１２２】まず、市販のアーク放電法により作製され
た、カーボンナノチューブ未精製試料２００ｍｇを電気
炉中にセットして、空気を２００ｍｌ／分で流して３５
０℃２時間酸化処理を行う。酸化後の試料から２００ｍ
ｇを秤量して、三角フラスコに入れる。First, 200 mg of an unpurified carbon nanotube sample prepared by a commercially available arc discharge method was set in an electric furnace, and air was flowed at 200 ml / min for 35 minutes.
Oxidation treatment is performed at 0 ° C. for 2 hours. 200m from the sample after oxidation
Weigh g and place in an Erlenmeyer flask.

【０１２３】次に６０％硝酸１００ｍｌと、３０％過酸
化水素水２００ｍｌと、水１００ｍｌを混合し、試料を
入れた三角フラスコに注ぎ込む。この状態で１時間超音
波洗浄器中に入れ、試料粒子を分散させる。Next, 100 ml of 60% nitric acid, 200 ml of 30% hydrogen peroxide and 100 ml of water are mixed and poured into an Erlenmeyer flask containing a sample. In this state, the sample particles are dispersed for 1 hour in an ultrasonic cleaner.

【０１２４】超音波分散後、三角フラスコを冷却塔に接
続し、オイルバス中に入れて１００℃で８時間加熱す
る。加熱後冷却して、超音波分散を１時間行い、更に分
散させる。その後液中に分散したまま、遠心分離装置の
専用容器内にセットして２００００Ｇの加速度で３０分
分離処理を行う。After ultrasonic dispersion, the Erlenmeyer flask was connected to a cooling tower, placed in an oil bath and heated at 100 ° C. for 8 hours. After heating and cooling, ultrasonic dispersion is carried out for 1 hour to further disperse. After that, while being dispersed in the liquid, it is set in a dedicated container of the centrifuge and separated for 30 minutes at an acceleration of 20000G.

【０１２５】分離後上部の分散液を回収し、３ミクロン
のテフロンフィルターを使用して、三角フラスコ内の試
料をろ過し、水洗して試料表面に付着した溶液を洗い流
す。水洗後、試料は１２０℃の乾燥器内で、１２時間乾
燥して、精製試料を作製した。この操作を１０回繰り返
して計１．０ｇの精製試料を作製した。After the separation, the upper dispersion liquid is collected, the sample in the Erlenmeyer flask is filtered using a 3 micron Teflon filter, and washed with water to wash away the solution adhering to the sample surface. After washing with water, the sample was dried in a dryer at 120 ° C. for 12 hours to prepare a purified sample. This operation was repeated 10 times to prepare a total of 1.0 g of a purified sample.

【０１２６】精製後の試料０．９ｇと、０．１ｇの白金
を含有するテトラアンミンジクロロ白金−水和物をめの
う乳鉢中で乾式で軽く混合後、５ｍｌの水を加えて混合
する。混合状態を確認して、乾きすぎているようならば
適量水を追加する。0.9 g of the purified sample and 0.1 g of tetraamminedichloroplatinum hydrate containing 0.1 g of platinum are lightly dry mixed in an agate mortar and then mixed with 5 ml of water. Check the mixing state, and if it seems too dry, add an appropriate amount of water.

【０１２７】混合後、室内で乾燥させてアセトンを除去
後、１２０℃の乾燥器で１２時間乾燥し、その後雰囲気
を調節可能な電気炉内に入れ、水素を２００ｍｌ／分で
流しながら３５０℃まで昇温し２時間保持して白金を還
元し、白金担持カーボンナノチューブ試料を作製した。After mixing, the mixture was dried in a room to remove acetone, dried in a dryer at 120 ° C. for 12 hours, then placed in an electric furnace in which the atmosphere was adjustable, and hydrogen was flowed at 200 ml / min up to 350 ° C. The temperature was raised and the temperature was maintained for 2 hours to reduce platinum to prepare a platinum-supporting carbon nanotube sample.

【０１２８】以上の工程により白金が均一に分散された
白金担持カーボンナノチューブ試料を得ることができ
た。Through the above steps, a platinum-supporting carbon nanotube sample in which platinum was uniformly dispersed could be obtained.

【０１２９】（実施例７）本実施例７では、還元剤を用
いて還元処理を行っている。(Embodiment 7) In Embodiment 7, the reducing treatment is carried out using a reducing agent.

【０１３０】まず、市販のアーク放電により作製された
カーボンナノチューブ未精製試料２００ｍｇを秤量し、
軽く乾式粉砕し、２００ｍｇ秤量して三角フラスコに入
れる。First, 200 mg of an unpurified carbon nanotube sample prepared by commercial arc discharge was weighed,
Lightly dry grind, weigh 200 mg and place in an Erlenmeyer flask.

【０１３１】次に、６０％硝酸１００ｍｌと３０％過酸
化水素水２００ｍｌと水１００ｍｌを混合し、試料を入
れた三角フラスコに注ぎ込む。この状態で１時間超音波
洗浄器中に入れ、試料粒子を分散させる。Next, 100 ml of 60% nitric acid, 200 ml of 30% hydrogen peroxide and 100 ml of water are mixed and poured into an Erlenmeyer flask containing a sample. In this state, the sample particles are dispersed for 1 hour in an ultrasonic cleaner.

【０１３２】超音波分散後、三角フラスコを冷却塔に接
続し、温度設定を１６０℃にしたホットプレートにて８
時間加熱する。After ultrasonic dispersion, the Erlenmeyer flask was connected to a cooling tower, and the temperature was set to 160 ° C. using a hot plate for 8 hours.
Heat for hours.

【０１３３】加熱処理後、３ミクロンのテフロンフィル
ターを使用して、三角フラスコ内の試料をろ過し、水洗
して試料表面に付着した混合溶液を洗い流す。水洗後、
試料は１２０℃の乾燥器内で、１２時間乾燥する。この
操作を１０回繰り返して計１．０ｇの精製試料を作製し
た。After the heat treatment, the sample in the Erlenmeyer flask is filtered using a 3 micron Teflon filter and washed with water to wash away the mixed solution adhering to the sample surface. After washing with water
The sample is dried for 12 hours in a dryer at 120 ° C. This operation was repeated 10 times to prepare a total of 1.0 g of a purified sample.

【０１３４】処理後の試料０．９ｇと、０．１ｇの白金
を含有するテトラアンミンジクロロ白金−水和物を１０
０ｍｌビーカに入れて、撹拌子を入れ、２０ｍｌの水を
加えて１時間超音波分散させる。その後１時間撹拌す
る。１時間撹拌後、還元剤としての水素化ホウ素ナトリ
ウムを白金１モルに対して１０モルの比率で作製した１
０ｍｌ溶液の状態で投入し更に２時間撹拌して白金を還
元処理する。0.9 g of the treated sample and 10 g of tetraamminedichloroplatinum hydrate containing 0.1 g of platinum were added.
Put in a 0 ml beaker, put a stirrer, add 20 ml of water and ultrasonically disperse for 1 hour. Then, stir for 1 hour. After stirring for 1 hour, sodium borohydride as a reducing agent was prepared at a ratio of 10 mol per 1 mol of platinum 1
It is put in a state of 0 ml solution and stirred for 2 hours to reduce platinum.

【０１３５】還元後試料を３ミクロンのテフロンフィル
ターを使用してろ過し、水洗して試料表面に付着した溶
液を洗い流す。水洗後、試料は１２０℃の乾燥器内で、
１２時間乾燥して、白金添加カーボンナノチューブを作
製した。After reduction, the sample is filtered using a 3 micron Teflon filter and washed with water to wash away the solution adhering to the sample surface. After washing with water, the sample was placed in a dryer at 120 ° C.
After drying for 12 hours, platinum-added carbon nanotubes were produced.

【０１３６】以上の工程により白金が均一に分散された
白金担持カーボンナノチューブ試料を得ることができ
た。Through the above steps, a platinum-supporting carbon nanotube sample in which platinum was uniformly dispersed could be obtained.

【０１３７】（実施例８）本実施例８では、遠心分離処
理と金属添加処理としてメカニカルアイロニングを行っ
ている。(Embodiment 8) In the present embodiment 8, mechanical ironing is carried out as a centrifugal separation treatment and a metal addition treatment.

【０１３８】まず、市販のアーク放電法により作製され
たカーボンナノチューブ未精製試料２００ｍｇを秤量し
て、三角フラスコに入れる。First, 200 mg of an unpurified carbon nanotube sample prepared by a commercially available arc discharge method is weighed and placed in an Erlenmeyer flask.

【０１３９】次に６０％硝酸１００ｍｌと３０％過酸化
水素水２００ｍｌと水１００ｍｌを混合し、試料を入れ
た三角フラスコに注ぎ込む。この状態で１時間超音波洗
浄器中に入れ、試料粒子を分散させる。Next, 100 ml of 60% nitric acid, 200 ml of 30% hydrogen peroxide and 100 ml of water were mixed and poured into an Erlenmeyer flask containing the sample. In this state, the sample particles are dispersed for 1 hour in an ultrasonic cleaner.

【０１４０】超音波分散後、三角フラスコを冷却塔に接
続し、オイルバス中に入れて１００℃で８時間加熱す
る。加熱後冷却して、超音波分散を１時間行い、更に分
散させる。その後液中に分散したまま、遠心分離装置の
専用容器内にセットして２００００Ｇの加速度で３０分
間分離処理を行う。After ultrasonic dispersion, the Erlenmeyer flask was connected to a cooling tower, placed in an oil bath and heated at 100 ° C. for 8 hours. After heating and cooling, ultrasonic dispersion is carried out for 1 hour to further disperse. After that, while being dispersed in the liquid, it is set in a dedicated container of a centrifugal separator and subjected to a separation treatment at an acceleration of 20000 G for 30 minutes.

【０１４１】分離後上部の分散液を回収し、３ミクロン
のテフロンフィルターを使用して、三角フラスコ内の試
料をろ過し、水洗して試料表面に付着した溶液を洗い流
す。水洗後、試料は１２０℃の乾燥器内で、１２時間乾
燥して、精製試料を作製した。この操作を１０回繰り返
して計１．０ｇの精製試料を作製した。After the separation, the upper dispersion liquid is recovered, the sample in the Erlenmeyer flask is filtered using a 3 micron Teflon filter, and washed with water to wash away the solution adhering to the sample surface. After washing with water, the sample was dried in a dryer at 120 ° C. for 12 hours to prepare a purified sample. This operation was repeated 10 times to prepare a total of 1.0 g of a purified sample.

【０１４２】精製後の試料０．９ｇと、０．１ｇの平均
径５ミクロンの白金微粒子を内容積８０ｍｌのジルコニ
ア製の遊星ボールミル用容器に入れ、５ミリメートル径
のジルコニアボールを２０個入れて、遊星ボールミル装
置にセットして、公転２００回転で２時間メカニカルア
ロイニングを行い、白金担持カーボンナノチューブ試料
を作製した。0.9 g of the purified sample and 0.1 g of platinum fine particles having an average diameter of 5 μm were placed in a zirconia planetary ball mill container having an internal volume of 80 ml, and 20 zirconia balls each having a diameter of 5 mm were placed therein. It was set in a planetary ball mill device and mechanically alloyed at a revolution of 200 for 2 hours to prepare a platinum-supporting carbon nanotube sample.

【０１４３】以上の工程により白金が均一に分散された
白金担持カーボンナノチューブ試料を得ることができ
た。Through the above steps, a platinum-supporting carbon nanotube sample in which platinum was uniformly dispersed could be obtained.

【０１４４】（実施例９）本実施例９では、金属添加処
理としてスパッタリングを用いている。Example 9 In Example 9, sputtering is used as the metal addition treatment.

【０１４５】まず、市販のアーク放電により作製された
カーボンナノチューブ未精製試料２００ｍｇを秤量し、
軽く乾式粉砕し、２００ｍｇ秤量して三角フラスコに入
れる。First, 200 mg of a carbon nanotube unpurified sample produced by a commercially available arc discharge was weighed,
Lightly dry grind, weigh 200 mg and place in an Erlenmeyer flask.

【０１４６】次に６０％硝酸１００ｍｌと、３０％過酸
化水素水２００ｍｌと、水１００ｍｌを混合し、試料を
入れた三角フラスコに注ぎ込む。この状態で１時間超音
波洗浄器中に入れ、試料粒子を分散させる。超音波分散
後、三角フラスコを冷却塔に接続し、温度設定を１６０
℃にしたホットプレートにて８時間加熱する。Next, 100 ml of 60% nitric acid, 200 ml of 30% hydrogen peroxide and 100 ml of water were mixed and poured into an Erlenmeyer flask containing the sample. In this state, the sample particles are dispersed for 1 hour in an ultrasonic cleaner. After ultrasonic dispersion, connect the Erlenmeyer flask to the cooling tower and set the temperature to 160
Heat for 8 hours on a hot plate set to ℃.

【０１４７】加熱処理後、３ミクロンのテフロンフィル
ターを使用して、三角フラスコ内の試料をろ過し、水洗
して試料表面に付着した混合溶液を洗い流す。水洗後、
試料は１２０℃の乾燥器内で、１２時間乾燥する。After the heat treatment, the sample in the Erlenmeyer flask is filtered using a 3 micron Teflon filter and washed with water to wash away the mixed solution adhering to the sample surface. After washing with water
The sample is dried for 12 hours in a dryer at 120 ° C.

【０１４８】処理後の試料０．１ｇを、スパッタリング
装置のスパッタ台に薄く広げておく。スパッタのターゲ
ットとして白金をセットし、チャンバー内の減圧を行
い、スパッタリングを行う。スパッタ条件としては、白
金が試料表面全体を被覆せずに、まばらに添加される条
件を予備実験で決めておく。スパッタの際に試料の影に
なる部分の添加量が少なければ、試料を広げなおして数
回スパッタ処理を行ってもよい。この様にして金属添加
カーボンナノチューブを作製した。0.1 g of the processed sample is spread thinly on the sputtering table of the sputtering apparatus. Platinum is set as a sputtering target, the pressure in the chamber is reduced, and sputtering is performed. As the sputtering conditions, the conditions under which platinum is added sparsely without covering the entire sample surface are determined in a preliminary experiment. If the amount of addition of the shadowed portion of the sample during sputtering is small, the sample may be re-spread and the sputtering process may be performed several times. In this way, metal-added carbon nanotubes were produced.

【０１４９】以上の工程により白金が均一に分散された
白金担持カーボンナノチューブ試料を得ることができ
た。Through the above steps, a platinum-supporting carbon nanotube sample in which platinum was uniformly dispersed could be obtained.

【０１５０】（実施例１０）本実施例１０では、加熱処
理と金属添加処理との間に乾燥工程を行わなかった。Example 10 In Example 10, no drying step was performed between the heat treatment and the metal addition treatment.

【０１５１】まず、市販のアーク放電法により作製され
たカーボンナノチューブ未精製試料２００ｍｇを秤量し
て、三角フラスコに入れる。First, 200 mg of an unpurified carbon nanotube sample prepared by a commercially available arc discharge method is weighed and placed in an Erlenmeyer flask.

【０１５２】次に６０％硝酸１００ｍｌと、３０％過酸
化水素水２００ｍｌと、水１００ｍｌを混合し、試料を
入れた三角フラスコに注ぎ込む。この状態で１時間超音
波洗浄器中に入れ、試料粒子を分散させる。超音波分散
後、三角フラスコを冷却塔に接続し、オイルバス中に入
れて９０℃で８時間加熱する。Next, 100 ml of 60% nitric acid, 200 ml of 30% hydrogen peroxide and 100 ml of water were mixed and poured into an Erlenmeyer flask containing a sample. In this state, the sample particles are dispersed for 1 hour in an ultrasonic cleaner. After ultrasonic dispersion, the Erlenmeyer flask was connected to a cooling tower, placed in an oil bath and heated at 90 ° C. for 8 hours.

【０１５３】加熱処理後冷却し、３ミクロンのテフロン
フィルターを使用して、三角フラスコ内の試料をろ過
し、水洗して試料表面に付着した溶液を洗い流す。水洗
後、試料を濡れた状態のままフィルターからはがして回
収し、１００ｍｌビーカーに移す。この操作を１０回繰
り返して計１．０ｇの精製試料を作製し、全て濡れた状
態のままビーカーに移した。After the heat treatment, it is cooled and the sample in the Erlenmeyer flask is filtered using a 3 micron Teflon filter and washed with water to wash away the solution adhering to the sample surface. After washing with water, the sample is removed from the filter in a wet state, collected, and transferred to a 100 ml beaker. This operation was repeated 10 times to prepare a total of 1.0 g of the purified sample, which was transferred to a beaker in a wet state.

【０１５４】ビーカーに移した試料に、０．ｌｇの白金
を含有するテトラアンミンジクロロ白金−水和物を溶解
させた水溶液２０ｍｌを加えて１時間超音波分散させ
る。その後撹拌子を入れて１時間撹拌する。１時間撹拌
後、還元剤としての水素化ホウ素ナトリウムを白金１モ
ルに対して１０モルの比率で作製した１０ｍｌ溶液の状
態で投入し更に２時間撹拌して白金を還元処理する。The sample transferred to the beaker was adjusted to 0. 20 ml of an aqueous solution in which tetraammine dichloroplatinum monohydrate containing 1 g of platinum is dissolved is added and ultrasonically dispersed for 1 hour. After that, add a stirrer and stir for 1 hour. After stirring for 1 hour, sodium borohydride as a reducing agent is added in the state of a 10 ml solution prepared in a ratio of 10 mol to 1 mol of platinum, and the mixture is stirred for another 2 hours to reduce platinum.

【０１５５】還元後試料を３ミクロンのテフロンフィル
ターを使用してろ過し、水洗して試料表面に付着した溶
液を洗い流す。水洗後、試料は１２０℃の乾燥器内で、
１２時間乾燥して、白金添加カーボンナノチューブを作
製した。After reduction, the sample is filtered using a 3 micron Teflon filter and washed with water to wash away the solution adhering to the sample surface. After washing with water, the sample was placed in a dryer at 120 ° C.
After drying for 12 hours, platinum-added carbon nanotubes were produced.

【０１５６】以上の工程により白金が均一に分散された
白金担持カーボンナノチューブ試料を得ることができ
た。Through the above steps, a platinum-supporting carbon nanotube sample in which platinum was uniformly dispersed could be obtained.

【０１５７】（実施例１１）本実施例１１では、一酸化
炭素を用いて還元処理を行っている。(Embodiment 11) In this Embodiment 11, the reduction treatment is carried out using carbon monoxide.

【０１５８】まず、市販のアーク放電により作製され
た、カーボンナノチューブ未精製試料２００ｍｇを秤量
し、軽く乾式粉砕し、２００ｍｇ秤量して三角フラスコ
に入れる。First, 200 mg of an unpurified carbon nanotube sample prepared by commercial arc discharge is weighed, lightly dry-ground, and weighed 200 mg into an Erlenmeyer flask.

【０１５９】次に６０％硝酸１００ｍｌと、３０％過酸
化水素水２００ｍｌと、水１００ｍｌを混合し、試料を
入れた三角フラスコに注ぎ込む。この状態で１時間超音
波洗浄器中に入れ、試料粒子を分散させる。Next, 100 ml of 60% nitric acid, 200 ml of 30% hydrogen peroxide and 100 ml of water were mixed and poured into an Erlenmeyer flask containing a sample. In this state, the sample particles are dispersed for 1 hour in an ultrasonic cleaner.

【０１６０】超音波分散後、三角フラスコを冷却塔に接
続し、温度設定を１６０℃にしたホットプレートにて８
時間加熱する。After the ultrasonic dispersion, the Erlenmeyer flask was connected to a cooling tower, and the temperature was set to 160 ° C. using a hot plate for 8 hours.
Heat for hours.

【０１６１】加熱処理後、３ミクロンのテフロンフィル
ターを使用して、三角フラスコ内の試料をろ過し、水洗
して試料表面に付着した混合溶液を洗い流す。水洗後、
試料は１２０℃の乾燥器内で、１２時間乾燥する。この
操作を１０回繰り返して計１．０ｇの精製試料を作製し
た。精製後の試料０．９ｇと、０．１ｇの白金を含有す
る塩化白金酸０．２ｇをめのう乳鉢中で乾式で軽く混合
後、５ｍｌの水を加えて混合する。混合している試料の
状態を確認して、乾きすぎているようならば適量水を追
加する。After the heat treatment, the sample in the Erlenmeyer flask is filtered using a 3 micron Teflon filter and washed with water to wash away the mixed solution adhering to the sample surface. After washing with water
The sample is dried for 12 hours in a dryer at 120 ° C. This operation was repeated 10 times to prepare a total of 1.0 g of a purified sample. 0.9 g of the purified sample and 0.2 g of chloroplatinic acid containing 0.1 g of platinum are lightly dry mixed in an agate mortar, and then 5 ml of water is added and mixed. Check the condition of the mixed sample, and if it seems too dry, add an appropriate amount of water.

【０１６２】混合後、室内で乾燥させた後、１２０℃の
乾燥器で１２時間乾燥し、その後雰囲気を調節可能な電
気炉内に入れ、一酸化炭素を２００ｍｌ／分で流しなが
ら３５０℃まで昇温し２時間保持して白金を還元し、白
金担持カーボンナノチューブ試料を作製した。After mixing and drying in a room, it was dried in a drier at 120 ° C. for 12 hours, then placed in an electric furnace whose atmosphere could be adjusted, and heated to 350 ° C. while flowing carbon monoxide at 200 ml / min. Platinum-supported carbon nanotube samples were prepared by heating and holding for 2 hours to reduce platinum.

【０１６３】以上の工程により白金が均一に分散された
白金担持カーボンナノチューブ試料を得ることができ
た。Through the above steps, a platinum-supporting carbon nanotube sample in which platinum was uniformly dispersed could be obtained.

【０１６４】（実施例１２）本実施例１２では、金属添
加カーボンナノチューブを用いて燃料電池用電極材料を
作製している。(Example 12) In Example 12, a fuel cell electrode material was produced using metal-added carbon nanotubes.

【０１６５】まず、市販のアーク放電法により作製され
たカーボンナノチューブ未精製試料２００ｍｇを秤量し
て、三角フラスコに入れる。First, 200 mg of an unpurified carbon nanotube sample prepared by a commercially available arc discharge method is weighed and placed in an Erlenmeyer flask.

【０１６６】次に６０％硝酸１００ｍｌと３０％過酸化
水素水２００ｍｌと水１００ｍｌを混合し、試料を入れ
た三角フラスコに注ぎ込む。この状態で１時間超音波洗
浄器中に入れ、試料粒子を分散させる。Next, 100 ml of 60% nitric acid, 200 ml of 30% hydrogen peroxide and 100 ml of water were mixed and poured into an Erlenmeyer flask containing a sample. In this state, the sample particles are dispersed for 1 hour in an ultrasonic cleaner.

【０１６７】超音波分散後、三角フラスコを冷却塔に接
続し、オイルバス中に入れて９０℃で８時間加熱する。
加熱処理後冷却し、３ミクロンのテフロンフィルターを
使用して、三角フラスコ内の試料をろ過し、水洗して試
料表面に付着した溶液を洗い流す。水洗後、試料を濡れ
た状態のままフィルターからはがして回収し、１００ｍ
ｌビーカーに移す。この操作を１０回繰り返して計１．
０ｇの精製試料をビーカーに移した。After ultrasonic dispersion, the Erlenmeyer flask was connected to a cooling tower, placed in an oil bath and heated at 90 ° C. for 8 hours.
After the heat treatment, it is cooled and the sample in the Erlenmeyer flask is filtered using a 3 micron Teflon filter and washed with water to wash away the solution adhering to the sample surface. After washing with water, remove the sample from the filter in a wet state and collect it for 100 m.
Transfer to a beaker. This operation was repeated 10 times to obtain 1.
0 g of purified sample was transferred to a beaker.

【０１６８】ビーカーに移した試料に、０．１ｇの白金
を含有するテトラアンミンジクロロ白金一水和物を溶解
させた水溶液２０ｍｌを加えて１時間超音波分散させ
る。その後撹拌子を入れて１時間撹拌する。１時間撹拌
後、還元剤としての水素化ホウ素ナトリウムを白金１モ
ルに対して１０モルの比率で作製した１０ｍｌ溶液の状
態で投入し更に２時間撹拌して白金を還元処理する。To the sample transferred to a beaker, 20 ml of an aqueous solution in which tetraamminedichloroplatinum monohydrate containing 0.1 g of platinum is dissolved is added and ultrasonically dispersed for 1 hour. After that, add a stirrer and stir for 1 hour. After stirring for 1 hour, sodium borohydride as a reducing agent is added in the state of a 10 ml solution prepared at a ratio of 10 moles to 1 mole of platinum, and the mixture is further stirred for 2 hours to reduce platinum.

【０１６９】還元後試料を３ミクロンのテフロンフィル
ターを使用してろ過し、水洗して試料表面に付着した溶
液を洗い流す。水洗後、試料は１２０℃の乾燥器内で、
１２時間乾燥して、白金添加カーボンナノチューブを作
製した。After the reduction, the sample is filtered using a 3 micron Teflon filter and washed with water to wash away the solution adhering to the sample surface. After washing with water, the sample was placed in a dryer at 120 ° C.
After drying for 12 hours, platinum-added carbon nanotubes were produced.

【０１７０】白金添加カーボンナノチューブ１．０ｇと
市販のパーフルオロ酸系高分子電解質のアルコール溶液
（エルドリッチ社製）を、高分子分が０．３ｇとなる様
にして混合し、市販されているカーボンペーパーに塗布
し、固体高分子型燃料電池用の電極部品を作製した。こ
の電極部品２枚で、市販されている高分子電解質膜（デ
ュポン社製、商品名ナフィオン、厚み５０ミクロン）を
塗布面が電解質膜側になる様にはさみ、１００℃の熱を
加えたプレス装置でホットプレスを行い、燃料電池用の
電解質膜−触媒一体化電極（ＭＥＡ）を作製した。1.0 g of platinum-added carbon nanotubes and a commercially available alcohol solution of a perfluoroacid-based polymer electrolyte (manufactured by Eldrich Co.) were mixed so that the polymer content was 0.3 g. It was applied on paper to prepare an electrode part for polymer electrolyte fuel cells. A press machine in which a commercially available polymer electrolyte membrane (manufactured by DuPont, trade name Nafion, thickness 50 microns) is sandwiched between the two electrode parts so that the coated surface faces the electrolyte membrane side and heat of 100 ° C is applied Hot pressing was performed to prepare an electrolyte membrane-catalyst integrated electrode (MEA) for a fuel cell.

【０１７１】（実施例１３）本実施例１３では、金属添
加カーボンナノチューブを用いて化学反応用の触媒担体
を作製している。(Example 13) In Example 13, a catalyst carrier for a chemical reaction was prepared using metal-added carbon nanotubes.

【０１７２】まず、市販のアーク放電により作製され
た、カーボンナノチューブ未精製試料２００ｍｇを秤量
し、軽く乾式粉砕し、２００ｍｇ秤量して三角フラスコ
に入れる。First, 200 mg of an unpurified carbon nanotube sample produced by commercial arc discharge is weighed, lightly dry-ground, and weighed 200 mg into an Erlenmeyer flask.

【０１７３】次に６０％硝酸１００ｍｌと、３０％過酸
化水素水２００ｍｌと、水１００ｍｌを混合し、試料を
入れた三角フラスコに注ぎ込む。この状態で１時間超音
波洗浄器中に入れ、試料粒子を分散させる。Next, 100 ml of 60% nitric acid, 200 ml of 30% hydrogen peroxide and 100 ml of water were mixed and poured into an Erlenmeyer flask containing a sample. In this state, the sample particles are dispersed for 1 hour in an ultrasonic cleaner.

【０１７４】超音波分散後、三角フラスコを冷却塔に接
続し、温度設定を１６０℃にしたホットプレートにて８
時間加熱する。After the ultrasonic dispersion, the Erlenmeyer flask was connected to a cooling tower, and the temperature was set to 160 ° C. using a hot plate for 8 hours.
Heat for hours.

【０１７５】加熱処理後、３ミクロンのテフロンフィル
ターを使用して、三角フラスコ内の試料をろ過し、水洗
して試料表面に付着した混合溶液を洗い流す。水洗後、
試料は１２０℃の乾燥器内で、１２時間乾燥する。この
操作を１０回繰り返して計１．０ｇの精製試料を作製し
た。After the heat treatment, the sample in the Erlenmeyer flask is filtered using a 3 micron Teflon filter and washed with water to wash away the mixed solution adhering to the sample surface. After washing with water
The sample is dried for 12 hours in a dryer at 120 ° C. This operation was repeated 10 times to prepare a total of 1.0 g of a purified sample.

【０１７６】精製後の試料０．９ｇと、０．１ｇの白金
を含有する塩化白金酸０．２ｇをめのう乳鉢中で乾式で
軽く混合後、５ｍｌの水を加えて混合する。混合してい
る試料の状態を確認して、乾きすぎているようならば適
量水を追加する。0.9 g of the purified sample and 0.2 g of chloroplatinic acid containing 0.1 g of platinum are lightly and dry mixed in an agate mortar, and then 5 ml of water is added and mixed. Check the condition of the mixed sample, and if it seems too dry, add an appropriate amount of water.

【０１７７】混合後、室内で乾燥させた後、１２０℃の
乾燥器で１２時間乾燥し、その後雰囲気を調節可能な電
気炉内に入れ、水素を２００ｍｌ／分で流しながら３５
０℃まで昇温し２時間保持して白金を還元し、白金担持
カーボンナノチューブ試料を作製した。After mixing, it is dried in the room and then dried in a drier at 120 ° C. for 12 hours, then placed in an electric furnace whose atmosphere can be adjusted, and hydrogen is flowed at 200 ml / min for 35 hours.
The temperature was raised to 0 ° C. and maintained for 2 hours to reduce platinum, and a platinum-supporting carbon nanotube sample was prepared.

【０１７８】作製した白金担持カーボンナノチューブを
ガラス管に詰めて、両側からグラスファイバーで固定
し、片方から希薄な有機溶剤を含む空気を５０ｍｌ／分
で流す。有機溶剤は白金上で分解／酸化されて、空気か
ら有機溶剤を除去して浄化することが可能である。The prepared platinum-supporting carbon nanotube was packed in a glass tube, fixed with glass fibers from both sides, and air containing a dilute organic solvent was flown from one side at 50 ml / min. Organic solvents are decomposed / oxidized on platinum and can be cleaned by removing the organic solvent from the air.

【０１７９】（実施例１４）本実施例１４では、燃料電
池用電極材料に用いられる炭素材料として、カーボンナ
ノチューブに代えてアセチレンブラックを用いている。(Example 14) In Example 14, acetylene black was used as the carbon material used for the fuel cell electrode material instead of carbon nanotubes.

【０１８０】まず、市販のアセチレンブラック２００ｍ
ｇを秤量して、三角フラスコに入れる。First, commercially available acetylene black 200 m
Weigh g and place in an Erlenmeyer flask.

【０１８１】次に６０％硝酸１００ｍｌと、３０％過酸
化水素水２００ｍｌと、水１００ｍｌを混合し、試料を
入れた三角フラスコに注ぎ込む。この状態で１時間超音
波洗浄器中に入れ、試料粒子を分散させる。超音波分散
後、三角フラスコを冷却塔に接続し、オイルバス中に入
れて９０℃で８時間加熱する。Next, 100 ml of 60% nitric acid, 200 ml of 30% hydrogen peroxide solution and 100 ml of water were mixed and poured into an Erlenmeyer flask containing a sample. In this state, the sample particles are dispersed for 1 hour in an ultrasonic cleaner. After ultrasonic dispersion, the Erlenmeyer flask was connected to a cooling tower, placed in an oil bath and heated at 90 ° C. for 8 hours.

【０１８２】加熱処理後冷却し、３ミクロンのテフロン
フィルターを使用して、三角フラスコ内の試料をろ過
し、水洗して試料表面に付着した溶液を洗い流す。水洗
後、試料を濡れた状態のままフィルターからはがして回
収し、１００ｍｌビーカーに移す。この操作を１０回繰
り返して計１．０ｇの試料をビーカーに移した。After the heat treatment, it is cooled and the sample in the Erlenmeyer flask is filtered using a Teflon filter of 3 microns and washed with water to wash away the solution adhering to the sample surface. After washing with water, the sample is removed from the filter in a wet state, collected, and transferred to a 100 ml beaker. This operation was repeated 10 times and a total of 1.0 g of the sample was transferred to the beaker.

【０１８３】ビーカーに移した試料に、０．１ｇの白金
を含有するテトラアンミンジクロロ白金−水和物を溶解
させた水溶液２０ｍｌを加えて１時間超音波分散させ
る。その後撹拌子を入れて１時間撹拌する。１時間撹拌
後、還元剤としての水素化ホウ素ナトリウムを白金１モ
ルに対して１０モルの比率で作製した１０ｍｌ溶液の状
態で投入し更に２時間撹拌して白金を還元処理する。To the sample transferred to a beaker, 20 ml of an aqueous solution in which tetraamminedichloroplatinum monohydrate containing 0.1 g of platinum is dissolved is added and ultrasonically dispersed for 1 hour. After that, add a stirrer and stir for 1 hour. After stirring for 1 hour, sodium borohydride as a reducing agent is added in the state of a 10 ml solution prepared at a ratio of 10 moles to 1 mole of platinum, and the mixture is further stirred for 2 hours to reduce platinum.

【０１８４】還元後試料を３ミクロンのテフロンフィル
ターを使用してろ過し、水洗して試料表面に付着した溶
液を洗い流す。水洗後、試料は１２０℃の乾燥器内で、
１２時間乾燥して、白金添加アセチレンブラックを作製
した。After the reduction, the sample is filtered using a 3 micron Teflon filter and washed with water to wash away the solution adhering to the sample surface. After washing with water, the sample was placed in a dryer at 120 ° C.
After drying for 12 hours, platinum-added acetylene black was produced.

【０１８５】これを数回繰り返して、計１．０ｇ以上の
白金添加試料を作製した。白金添加アセチレンブラック
１．０ｇと市販のパープルオロ酸系高分子電解質のアル
コール溶液（エルドリッチ社製）を、高分子分が０．３
ｇとなる様にして混合し、市販されているカーボンペー
パーに塗布し、固体高分子型燃料電池用の電極部品を作
製した。By repeating this several times, a total of 1.0 g or more of a platinum-added sample was prepared. Platinum-added acetylene black (1.0 g) and a commercially available alcohol solution of purple oloic acid-based polymer electrolyte (manufactured by Eldrich Co.) were used, and the polymer content was 0.3.
The resulting mixture was mixed in an amount of g and coated on a commercially available carbon paper to prepare an electrode component for a polymer electrolyte fuel cell.

【０１８６】この部品２枚で、市販されている高分子電
解質膜（デュポン社製、商品名ナフィオン、厚み５０ミ
クロン）を塗布面が電解質膜側になる様にはさみ、１０
０℃の熱を加えたプレス装置でホットプレスを行い、燃
料電池用の電解質膜−触媒一体化電極（ＭＥＡ）を作製
した。With these two parts, a commercially available polymer electrolyte membrane (manufactured by DuPont, trade name Nafion, thickness 50 μm) was sandwiched with the coated surface facing the electrolyte membrane.
Hot pressing was performed with a pressing device to which heat of 0 ° C. was applied to produce an electrolyte membrane-catalyst integrated electrode (MEA) for a fuel cell.

【０１８７】（実施例１５）本実施例１５では、炭素材
料としてカーボンナノチューブに代えてグラファイトナ
ノファイバーを用いている。(Example 15) In Example 15, graphite nanofibers were used as the carbon material instead of carbon nanotubes.

【０１８８】まず、気相合成法により作製したグラファ
イトナノファイバー未精製試料２００ｍｇを秤量し、軽
く乾式粉砕し、２００ｍｇ秤量して三角フラスコに入れ
る。First, 200 mg of unpurified graphite nanofiber sample prepared by the vapor phase synthesis method is weighed, lightly dry-ground, and 200 mg is weighed and placed in an Erlenmeyer flask.

【０１８９】次に６０％硝酸１００ｍｌと３０％過酸化
水素水２００ｍｌと水１００ｍｌを混合し、試料を入れ
た三角フラスコに注ぎ込む。この状態で１時間超音波洗
浄器中に入れ、試料粒子を分散させる。Next, 100 ml of 60% nitric acid, 200 ml of 30% hydrogen peroxide and 100 ml of water were mixed and poured into an Erlenmeyer flask containing the sample. In this state, the sample particles are dispersed for 1 hour in an ultrasonic cleaner.

【０１９０】超音波分散後、三角フラスコを冷却塔に接
続し、温度設定を１６０℃にしたホットプレートにて８
時間加熱する。加熱処理後、３ミクロンのテフロンフィ
ルターを使用して、三角フラスコ内の試料をろ過し、水
洗して試料表面に付着した混合溶液を洗い流す。水洗
後、試料は１２０℃の乾燥器内で、１２時間乾燥する。After the ultrasonic dispersion, the Erlenmeyer flask was connected to a cooling tower, and the temperature was set to 160 ° C. using a hot plate for 8 hours.
Heat for hours. After the heat treatment, the sample in the Erlenmeyer flask is filtered using a 3 micron Teflon filter and washed with water to wash away the mixed solution adhering to the sample surface. After washing with water, the sample is dried in a dryer at 120 ° C. for 12 hours.

【０１９１】精製後の試料０．９ｇと０．１ｇの白金を
含有する塩化白金酸０．２ｇをめのう乳鉢中で乾式で軽
く混合後、５ｍｌの水を加えて混合する。混合している
試料の状態を確認して、乾きすぎているようならば適量
水を追加する。0.9 g of the purified sample and 0.2 g of chloroplatinic acid containing 0.1 g of platinum are lightly and dry mixed in an agate mortar, and then 5 ml of water is added and mixed. Check the condition of the mixed sample, and if it seems too dry, add an appropriate amount of water.

【０１９２】混合後、室内で乾燥させた後、１２０℃の
乾燥器で１２時間乾燥し、その後雰囲気を調節可能な電
気炉内に入れ、水素を２００ｍｌ／分で流しながら３５
０℃まで昇温し２時間保持して白金を還元し、白金担持
グラファイトナノファイバーを作製した。After mixing, the mixture is dried in a room and then dried in a dryer at 120 ° C. for 12 hours, then placed in an electric furnace whose atmosphere can be adjusted, and hydrogen is supplied at a rate of 200 ml / min.
The temperature was raised to 0 ° C. and kept for 2 hours to reduce platinum to prepare platinum-supported graphite nanofibers.

【０１９３】以上の工程により白金が均一に分散された
白金担持グラファイトナノファイバーを得ることができ
た。Through the above steps, platinum-supported graphite nanofibers in which platinum was uniformly dispersed could be obtained.

【０１９４】（実施例１６）本実施例１６では、加熱処
理後に溶媒中で所定時間放置している。(Example 16) In Example 16, after the heat treatment, the sample was left to stand in a solvent for a predetermined time.

【０１９５】まず、市販のアーク放電法により作製され
たカーボンナノチューブ未精製試料を乳鉢で軽く粉砕
後、２００ｍｇを秤量して、三角フラスコに入れる。First, an unpurified carbon nanotube sample prepared by a commercially available arc discharge method is lightly crushed in a mortar, and then 200 mg is weighed and placed in an Erlenmeyer flask.

【０１９６】次に６０％硝酸１００ｍｌと、３０％過酸
化水素水２００ｍｌと、水１００ｍｌを混合し、試料を
入れた三角フラスコに注ぎ込む。この状態で１時間超音
波洗浄器中に入れ、試料粒子を分散させる。Next, 100 ml of 60% nitric acid, 200 ml of 30% hydrogen peroxide and 100 ml of water were mixed and poured into an Erlenmeyer flask containing a sample. In this state, the sample particles are dispersed for 1 hour in an ultrasonic cleaner.

【０１９７】超音波分散後、三角フラスコを冷却塔に接
続し、オイルバス中に入れて９０℃で８時間加熱する。
加熱処理後冷却し、３ミクロンのテフロンフィルターを
使用して、三角フラスコ内の試料をろ過し、水洗して試
料表面に付着した溶液を洗い流す。水洗後、試料を濡れ
た状態のままフィルターからはがして回収し、１００ｍ
ｌビーカーに移す。この操作を１０回繰り返して計１．
０ｇの試料をビーカーに移した。ビーカーに移した後、
２０ｍｌの水を加えて２４時間放置する。After ultrasonic dispersion, the Erlenmeyer flask was connected to a cooling tower, placed in an oil bath and heated at 90 ° C. for 8 hours.
After the heat treatment, it is cooled and the sample in the Erlenmeyer flask is filtered using a 3 micron Teflon filter and washed with water to wash away the solution adhering to the sample surface. After washing with water, remove the sample from the filter in a wet state and collect it for 100 m.
Transfer to a beaker. This operation was repeated 10 times to obtain 1.
0 g of sample was transferred to a beaker. After transferring to the beaker,
Add 20 ml of water and let stand for 24 hours.

【０１９８】放置後、０．１ｇの白金を含有するテトラ
アンミンジクロロ白金−水和物を溶解させた水溶液１０
ｍｌを加えて１時間超音波分散させる。その後撹拌子を
入れて１時間撹拌する。After standing, an aqueous solution 10 in which tetraamminedichloroplatinum hydrate containing 0.1 g of platinum was dissolved.
Add ml and sonicate for 1 hour. After that, add a stirrer and stir for 1 hour.

【０１９９】１時間撹拌後、還元剤としての水素化ホウ
素ナトリウムを白金１モルに対して１０モルの比率で作
製した１０ｍｌ溶液の状態で投入し更に２時間撹拌して
白金を還元処理する。After stirring for 1 hour, sodium borohydride as a reducing agent was added in the state of a 10 ml solution prepared at a ratio of 10 moles to 1 mole of platinum, and the mixture was stirred for another 2 hours to reduce platinum.

【０２００】還元後試料を３ミクロンのテフロンフィル
ターを使用してろ過し、水洗して試料表面に付着した溶
液を洗い流す。水洗後、試料は１２０℃の乾燥器内で、
１２時間乾燥して、白金添加アセチレンブラックを作製
した。これを数回繰り返して、計１．０ｇ以上の白金添
加カーボンナノチューブ試料を作製した。After the reduction, the sample is filtered using a 3 micron Teflon filter and washed with water to wash away the solution adhering to the sample surface. After washing with water, the sample was placed in a dryer at 120 ° C.
After drying for 12 hours, platinum-added acetylene black was produced. By repeating this several times, a total of 1.0 g or more of platinum-added carbon nanotube sample was prepared.

【０２０１】以上の工程により白金が均一に分散された
白金担持カーボンナノチューブ試料を得ることができ
た。Through the above steps, a platinum-supporting carbon nanotube sample in which platinum was uniformly dispersed could be obtained.

【０２０２】（実施例１７）本実施例１７では、金属添
加カーボンナノチューブ試料をガス貯蔵材料として用い
ている。Example 17 In Example 17, a metal-added carbon nanotube sample is used as a gas storage material.

【０２０３】まず、実施例１６の方法で作製した白金添
加カーボンナノチューブ試料を、真空加熱炉に入れて室
温のまま減圧する。First, the platinum-added carbon nanotube sample produced by the method of Example 16 is placed in a vacuum heating furnace and depressurized at room temperature.

【０２０４】次に減圧を継続したまま１０℃／分で１０
００℃まで昇温し、１時間真空中で加熱処理を行う。１
時間経過後室温まで自然冷却して、室温になったらアル
ゴンを内部に導入して大気圧に戻し、試料を回収する。Next, the pressure reduction is continued at 10 ° C./min for 10 minutes.
The temperature is raised to 00 ° C., and heat treatment is performed in vacuum for 1 hour. 1
After the lapse of time, the sample is naturally cooled to room temperature, and when the temperature reaches room temperature, argon is introduced into the inside to return to atmospheric pressure and the sample is collected.

【０２０５】回収後の試料を水素吸蔵量測定装置用の測
定容器に入れ、測定装置にセットして、再度内部を４５
０℃２時間真空引きした後、室温まで真空引きしたまま
で冷却する。冷却後装置を作動させて、試料に段階的に
高圧の水素を曝して、水素平衡圧力−水素吸蔵量のグラ
フを作製した結果、水素吸蔵量は９Ｍｐａ、２０℃で
０．６ｗｔ％であった。The recovered sample was put in a measuring container for a hydrogen storage amount measuring device, set in the measuring device, and the inside was again set to 45
After evacuation for 2 hours at 0 ° C., it is cooled to room temperature while evacuation is continued. After cooling, the apparatus was operated to expose the sample to high-pressure hydrogen stepwise to prepare a graph of hydrogen equilibrium pressure-hydrogen storage amount. As a result, the hydrogen storage amount was 0.6 wt% at 9 MPa and 20 ° C. .

【０２０６】（比較例）次に、比較例として従来の炭素
材料への金属添加方法を示す。(Comparative Example) Next, a conventional method for adding a metal to a carbon material will be described as a comparative example.

【０２０７】まず、市販の気相合成法により作製された
カーボンナノチューブ未精製試料を乳鉢で軽く解砕し、
２００ｍｇを秤量して、三角フラスコに入れる。First, an unpurified carbon nanotube sample prepared by a commercially available gas phase synthesis method was lightly crushed in a mortar,
Weigh 200 mg into an Erlenmeyer flask.

【０２０８】次に過酸化水素１００ｍｌと、水１００ｍ
ｌを混合し、試料を入れた三角フラスコに注ぎ込む。こ
の状態で１時間超音波洗浄器中に入れ、試料粒子を分散
させる。Next, 100 ml of hydrogen peroxide and 100 m of water
Mix 1 and pour into the Erlenmeyer flask containing the sample. In this state, the sample particles are dispersed for 1 hour in an ultrasonic cleaner.

【０２０９】超音波分散後、三角フラスコを冷却塔に接
続し、ホットプレートに載せて１００℃で８時間加熱す
る。加熱処理後冷却し、３ミクロンのテフロンフィルタ
ーを使用して、三角フラスコ内の試料をろ過し、水洗し
て試料表面に付着した溶液を洗い流す。水洗後、試料を
１２０℃の乾燥器中に入れて１２時間乾燥する。この操
作を１０回繰り返して計１．０ｇの試料を作製した。After ultrasonic dispersion, the Erlenmeyer flask was connected to a cooling tower, placed on a hot plate and heated at 100 ° C. for 8 hours. After the heat treatment, it is cooled and the sample in the Erlenmeyer flask is filtered using a 3 micron Teflon filter and washed with water to wash away the solution adhering to the sample surface. After washing with water, the sample is put in a dryer at 120 ° C. and dried for 12 hours. This operation was repeated 10 times to prepare a sample of 1.0 g in total.

【０２１０】作製した試料１．０ｇに、３５％の塩酸２
００ｍｌを加えて、２４時間放置する。放置後、試料を
３ミクロンのテフロンフィルターを使用してろ過水洗し
て試料表面に付着した塩酸を洗い流す。水洗後、試料を
１２０℃の乾燥器中に入れて１２時間乾燥する。To 1.0 g of the prepared sample, 2% of 35% hydrochloric acid was added.
Add 00 ml and let stand for 24 hours. After standing, the sample is filtered and washed with a 3 micron Teflon filter to wash away the hydrochloric acid adhering to the sample surface. After washing with water, the sample is put in a dryer at 120 ° C. and dried for 12 hours.

【０２１１】乾燥した試料０．９ｇに、０．１ｇの白金
を含有する塩化白金酸０．２ｇをめのう乳鉢中で乾式で
軽く混合後、５ｍｌの水を加えて混合する。混合してい
る試料の状態を確認して、乾きすぎているようならば適
量水を追加する。To 0.9 g of the dried sample, 0.2 g of chloroplatinic acid containing 0.1 g of platinum was lightly and dry mixed in an agate mortar, and then 5 ml of water was added and mixed. Check the condition of the mixed sample, and if it seems too dry, add an appropriate amount of water.

【０２１２】混合後、室内で乾燥させた後、１２０℃の
乾燥器で１２時間乾燥し、その後雰囲気を調節可能な電
気炉内に入れ、水素を２００ｍｌ／分で流しながら３５
０℃まで昇温し２時間保持して白金を還元し、白金担持
カーボンナノチューブ試料を作製した。After mixing, it is dried in a room and then dried in a drier at 120 ° C. for 12 hours, then placed in an electric furnace whose atmosphere can be adjusted, and hydrogen is flowed at 200 ml / min for 35 hours.
The temperature was raised to 0 ° C. and maintained for 2 hours to reduce platinum, and a platinum-supporting carbon nanotube sample was prepared.

【０２１３】以上の工程により作製された白金担持カー
ボンナノチューブ試料は、白金が均一に添加されていな
かった。[0213] Platinum was not uniformly added to the platinum-supporting carbon nanotube sample produced by the above steps.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】第１実施形態の金属添加カーボンのチューブの
製造工程を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing process of a metal-added carbon tube according to a first embodiment.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CA02 CC01 CC05 CC06 CC08 4G069 AA03 AA11 BA08A BA08B BB02A BB02B BC75A BC75B EA03X EA03Y EB08 EB14Y EB17Y 5H018 AA01 AS02 BB01 BB06 BB07 BB13 BB17 DD05 EE05 HH08   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4G046 CA00 CA02 CC01 CC05 CC06                       CC08                 4G069 AA03 AA11 BA08A BA08B                       BB02A BB02B BC75A BC75B                       EA03X EA03Y EB08 EB14Y                       EB17Y                 5H018 AA01 AS02 BB01 BB06 BB07                       BB13 BB17 DD05 EE05 HH08

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 金属触媒やアモルファスカーボン等の不
純物を含む炭素材料を、過酸化水素水と酸との混合溶液
中で加熱処理した後に、金属添加処理を行うことを特徴
とする金属添加炭素材料の製造方法。1. A metal-added carbon material characterized by performing a metal addition treatment after heat-treating a carbon material containing impurities such as a metal catalyst and amorphous carbon in a mixed solution of hydrogen peroxide solution and an acid. Manufacturing method. 【請求項２】 前記酸が、無機酸から選択された少なく
とも１種であるか、あるいは２種以上の酸の混合酸であ
ることを特徴とする請求項１に記載の金属添加炭素材料
の製造方法。2. The method for producing a metal-added carbon material according to claim 1, wherein the acid is at least one kind selected from inorganic acids, or a mixed acid of two or more kinds of acids. Method. 【請求項３】 前記加熱処理の温度が、４０℃以上から
前記混合溶液の沸点以下であることを特徴とする請求項
１または請求項２に記載の金属添加炭素材料の製造方
法。3. The method for producing a metal-added carbon material according to claim 1, wherein the temperature of the heat treatment is 40 ° C. or higher to the boiling point of the mixed solution or lower. 【請求項４】 前記混合溶液中で加熱処理した後であっ
て前記金属添加処理の前に、前記炭素材料を酸化処理す
ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに
記載の金属添加炭素材料の製造方法。4. The carbon material according to claim 1, wherein the carbon material is subjected to an oxidation treatment after the heat treatment in the mixed solution and before the metal addition treatment. Manufacturing method of metal-added carbon material. 【請求項５】 前記混合溶液中で加熱処理する前に、前
記炭素材料を酸化処理することを特徴とする請求項１な
いし３のいずれか１つに記載の金属添加炭素材料の製造
方法。5. The method for producing a metal-added carbon material according to claim 1, wherein the carbon material is oxidized before being heat-treated in the mixed solution. 【請求項６】 前記混合溶液中で加熱処理した後であっ
て前記金属添加処理の前に、前記炭素材料を真空中で加
熱処理することを特徴とする請求項１ないし５のいずれ
か１つに記載の金属添加炭素材料の製造方法。6. The carbon material is heat-treated in vacuum after the heat treatment in the mixed solution and before the metal addition treatment. The method for producing a metal-added carbon material according to 1. 【請求項７】 前記混合溶液中で加熱処理した後であっ
て前記金属添加処理の前に、遠心分離処理により前記炭
素材料から前記不純物を除去することを特徴とする請求
項１ないし６のいずれか１つに記載の金属添加炭素材料
の製造方法。7. The method according to claim 1, wherein the impurities are removed from the carbon material by a centrifugal separation treatment after the heat treatment in the mixed solution and before the metal addition treatment. 2. The method for producing a metal-added carbon material as described in 1 above. 【請求項８】 前記金属添加処理は、添加金属成分を含
有する溶液を用いることを特徴とする請求項１ないし７
のいずれか１つに記載の金属添加炭素材料の製造方法。8. The metal-adding treatment uses a solution containing an additive metal component.
The method for producing the metal-added carbon material according to any one of 1. 【請求項９】 前記金属添加処理は、前記炭素材料と、
添加金属原料もしくは添加金属含有原料の少なくとの一
方とを、メカニカルアロイニングにより混合添加処理し
て行うことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１
つに記載の金属添加炭素材料の製造方法。9. The metal addition treatment comprises:
8. The additive metal raw material or at least one of the additive metal-containing raw materials is mixed and added by mechanical alloying, and then added.
The method for producing a metal-added carbon material as described in 1. 【請求項１０】 前記金属添加処理が、ＣＶＤ、スパッ
タリング、真空蒸着法、不活性ガス中蒸着法のいずれか
１つの方法により行われることを特徴とする請求項１な
いし７のいずれか１つに記載の金属添加炭素材料の製造
方法。10. The method according to claim 1, wherein the metal addition treatment is performed by any one of CVD, sputtering, vacuum vapor deposition and vapor deposition in an inert gas. A method for producing the metal-added carbon material described. 【請求項１１】 前記混合溶液中で加熱処理した後であ
って前記金属添加処理の前に、前記炭素材料を乾燥させ
る乾燥工程を行わないことを特徴とする請求項８に記載
の金属添加炭素材料の製造方法。11. The metal-added carbon according to claim 8, wherein a drying step of drying the carbon material is not performed after the heat treatment in the mixed solution and before the metal addition treatment. Material manufacturing method. 【請求項１２】 前記混合溶液中で加熱処理した後であ
って前記金属添加処理の前に、前記炭素材料を還元雰囲
気下で加熱処理することを特徴とする請求項１ないし１
１のいずれか１つに記載の金属添加炭素材料の製造方
法。12. The carbon material is heat-treated in a reducing atmosphere after the heat treatment in the mixed solution and before the metal addition treatment.
1. The method for producing a metal-added carbon material according to any one of 1. 【請求項１３】 前記混合溶液中で加熱処理した後であ
って前記金属添加処理の前に、前記炭素材料を前記混合
溶液中に所定時間放置する工程、あるいは前記炭素材料
から前記混合溶液を除去した後、前記炭素材料を所定の
溶媒中に所定時間放置する工程のいずれか一方の工程を
行うことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１
つに記載の金属添加炭素材料の製造方法。13. A step of leaving the carbon material in the mixed solution for a predetermined time after the heat treatment in the mixed solution and before the metal addition treatment, or removing the mixed solution from the carbon material. After that, any one of the steps of leaving the carbon material in a predetermined solvent for a predetermined time is performed, and the carbon material is then subjected to any one of the steps.
The method for producing a metal-added carbon material as described in 1. 【請求項１４】 前記炭素材料は、カーボンナノチュー
ブであることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれ
か１つに記載の金属添加炭素材料の製造方法。14. The method for producing a metal-added carbon material according to claim 1, wherein the carbon material is a carbon nanotube. 【請求項１５】 前記炭素材料は、グラファイトナノフ
ァイバ、黒鉛、非晶質炭素、活性炭、カーボンブラッ
ク、フラーレン、カーボンナノホーンの少なくとも１種
であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか
１つに記載の金属添加炭素材料の製造方法。15. The carbon material is at least one kind of graphite nanofibers, graphite, amorphous carbon, activated carbon, carbon black, fullerene, and carbon nanohorn, according to any one of claims 1 to 13. The method for producing a metal-added carbon material as described in 1. 【請求項１６】 請求項１ないし１５のいずれか１つに
記載の方法によって製造された金属添加炭素材料を用い
た燃料電池用電極材料であって、前記添加金属は前記燃
料電池の電極触媒用金属であることを特徴とする燃料電
池用電極材料。16. A fuel cell electrode material using the metal-added carbon material produced by the method according to claim 1, wherein the added metal is used for an electrode catalyst of the fuel cell. A fuel cell electrode material characterized by being a metal. 【請求項１７】 請求項１ないし１５のいずれか１つに
記載の方法によって製造された金属添加炭素材料を用い
た化学反応用触媒担体であって、前記添加金属は前記化
学反応用の触媒用金属であることを特徴とする化学反応
用触媒担体。17. A catalyst carrier for a chemical reaction using the metal-added carbon material produced by the method according to claim 1, wherein the added metal is used as a catalyst for the chemical reaction. A catalyst carrier for a chemical reaction, which is a metal. 【請求項１８】 請求項１ないし１５のいずれか１つに
記載の方法によって製造された金属添加炭素材料を用い
ることを特徴とするガス貯蔵材料。18. A gas storage material, characterized by using a metal-added carbon material produced by the method according to any one of claims 1 to 15.