KR100858801B1 - Polymer electrolyte and lithium battery employing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저온 특성과 안전성이 개선된 고분자 전해질과 이를 채용한 리튬 전지를 제공한다. 상기 고분자 전해질은 다관능성 아크릴레이트계 화합물, 중량 평균 분자량 300 내지 100,000인 저분자량 고분자, 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물의 중합 결과물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고분자 전해질을 채용한 리튬 전지는, 화학식 1의 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 중합하여 얻어진 고분자 전해질을 채용한 리튬 전지의 경우보다 저온 특성, 고율 특성, 수명 특성 및 방전 특성은 물론이고, 안전성이 개선된다.The present invention provides a polymer electrolyte having low temperature characteristics and improved safety and a lithium battery employing the same. The polymer electrolyte is characterized in that it comprises a polymerization product of the composition for forming a polymer electrolyte comprising a polyfunctional acrylate compound, a low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 300 to 100,000, an electrolyte consisting of a lithium salt and an organic solvent. The lithium battery employing the polymer electrolyte of the present invention, as well as the low temperature characteristics, high rate characteristics, life characteristics and discharge characteristics of the lithium battery employing the polymer electrolyte obtained by polymerizing the polyfunctional acrylate compound of the formula (1), Safety is improved.
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 방전 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the discharge characteristics of the lithium secondary battery prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
본 발명은 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 다관능성 아크릴레이트계 화합물과 저분자량 고분자을 이용하여 저온 특성과 안전성이 개선된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte and a lithium battery employing the same, and more particularly, to a polymer electrolyte having a low temperature characteristic and improved safety using a polyfunctional acrylate compound and a low molecular weight polymer and a lithium battery employing the same.
액체 전해액을 이용한 리튬 2차 전지에 있어서, 전해액을 구성하는 유기용매로서 저온성능을 강화시키기 위해 비점이 낮은 유기용매를 사용하는 경우, 이 저비점 유기용매에 의하여 고온의 방치 조건에서 전극 조립체나 파우치가 부푸는 현상이 발생한다. 그리고 이로 인하여 고온에서의 전지의 신뢰성 및 안전성이 저하되는 문제점이 있다.In a lithium secondary battery using a liquid electrolyte solution, when an organic solvent having a low boiling point is used as an organic solvent constituting the electrolyte solution to enhance low temperature performance, the electrode assembly or pouch is formed under high temperature standing conditions by the low boiling point organic solvent. Swelling occurs. And, due to this, there is a problem that the reliability and safety of the battery at high temperature are deteriorated.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 고분자 고체 전해질을 이용하는 방법이 제안되었다. 이와 같이 고분자 고체 전해질을 이용하면 액체 전해액을 사용하는 경우 에 비하여 전해액이 외부로 누출될 염려가 줄어들게 되어 전지의 안전성이 증가되는 잇점이 있다.In order to improve this problem, a method using a polymer solid electrolyte has been proposed. As such, the use of the polymer solid electrolyte reduces the risk of leakage of the electrolyte to the outside as compared with the case of using the liquid electrolyte, thereby increasing the safety of the battery.
그런데, 고분자 고체 전해질을 이용하는 경우, 액체 전해액을 사용하는 경우와 비교하여 이온전도도가 저하된다. 따라서 고분자 고체 전해질을 리튬 2차 전지에 실용화시키기 위해서는 이온전도도가 높고 전기화학적 안정성이 우수한 고분자 고체 전해질을 개발하는 것이 급선무이다.By the way, when using a polymer solid electrolyte, ionic conductivity falls compared with the case of using a liquid electrolyte solution. Therefore, in order to put the polymer solid electrolyte into a lithium secondary battery, it is urgent to develop a polymer solid electrolyte having high ion conductivity and excellent electrochemical stability.
상기 고체 고분자 전해질 형성용 이온 전도성 고분자의 모노머로는 에틸렌옥사이드를 기본단위로 하는 호모폴리머 또는 코폴리머의 선형 고분자나 가교 고분자가 주로 이용된다. As the monomer of the ion conductive polymer for forming the solid polymer electrolyte, a linear polymer or a crosslinked polymer of a homopolymer or copolymer based on ethylene oxide is mainly used.
그런데, 이러한 모노로부터 합성된 고분자는 결정화가 용이하고, 그에 따라 저온에서의 특성이 불량하다. 또한, 에틸렌옥사이드의 구조에 따라서는 전해액과의 친화력이 강하기 때문에 전해액이 고분자 체인과의 상호작용에 의해 전해액과 함께 이동하게 되기 때문에 리튬 이온의 이동도를 저하시키게 된다.By the way, the polymer synthesized from such mono is easy to crystallize, and therefore poor in properties at low temperatures. In addition, depending on the structure of ethylene oxide, since the affinity with the electrolyte is strong, the electrolyte moves together with the electrolyte by interaction with the polymer chain, thereby reducing the mobility of lithium ions.
이에 상술한 문제점을 해결하기 위하여 고분자 전해질 제조시 질산염(nitrate) 첨가제를 부가하는 방법(미국 특허 제6,060184호) 또는 분자량이 25,000 이상이면서 2개 이상의 가교성 작용기를 가진 고분자와, 분자량이 20,000 이하이면서 2개 이상의 가교성 작용기를 가진 고분자를 함께 이용하여 고분자 전해질을 제조하는 방법(미국 특허 제5,755,985호)이 제안되었다.In order to solve the above problems, a method of adding a nitrate additive in preparing a polymer electrolyte (US Pat. No. 6,060184) or a polymer having a molecular weight of 25,000 or more and two or more crosslinkable functional groups, and a molecular weight of 20,000 Hereinafter, a method for preparing a polymer electrolyte using a polymer having two or more crosslinkable functional groups together (US Pat. No. 5,755,985) has been proposed.
그러나, 상술한 방법들에 따라 제조된 고분자 전해질은 저온 성능, 안전성 등이 아직도 만족할 만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.However, the polymer electrolyte prepared according to the above-described methods has a lot of room for improvement since the low-temperature performance, safety, etc. still do not reach a satisfactory level.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 저온 성능과 안전성이 향상된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to solve the above problems to provide a polymer electrolyte and a lithium battery employing the improved low-temperature performance and safety.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 다관능성 아크릴레이트계 화합물, 중량 평균 분자량 300 내지 100,000인 저분자량 고분자, 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물의 중합 결과물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, in the present invention, a polyfunctional acrylate compound represented by the formula (1), a low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 300 to 100,000, a composition for forming a polymer electrolyte comprising an electrolyte consisting of a lithium salt and an organic solvent It provides a polymer electrolyte comprising a polymerization product.
상기식중, a와 b는 각각 0이 아닌 양의 수로서, a와 b의 총합은 6이다.Wherein a and b are each a nonzero positive number and the sum of a and b is 6;
상기 고분자 전해질 형성용 조성물이 중합개시제를 더 포함하기도 한다. 이 때 중합개시제로는 디벤조일퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 숙신산 퍼옥사이드(succinic peroxide), 디라우로일 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디-터트-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부티퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-(t- butylperoxy) hexane), α-큐밀 퍼옥시-네오데카보네이트(a - cumyl peroxy-neodecanoate), 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이티트(1-1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy-2- ethyl hexanoate), 터트-암밀 퍼옥시벤조에이트(t-amyl peroxy-benzoate), 터트-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxy-pivalate), 2,5-디하이드록시퍼옥시-2,5-디메틸헥산(2,5-dihydroperoxy-2,5 -dimethylhexane), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 터트-부틸 하이드록퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 1,1,-디-(터트-암밀퍼옥시)-사이크로헥산(1,1-di-(t-amylperoxy)- cyclohexane), 2,2-디-(터트-부틸 퍼옥시)부탄(2,2-di-(t-butyl peroxy)butane), 에틸 3,3-에틸 3,3-디-(터트-부틸파옥시)-부틸레이트)(Ethyl 3,3-di-(t-butylperoxy)-butylate), 디(n-프로필) 퍼옥시-디카보네이트(di(n-propyl) peroxy-dicarbonate), 디(sec-부틸) 퍼옥시-디카보네이트(di(sec-butyl) peroxy- dicarbonate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시-디카보네이트(di (2-ethyl hexyl)peroxy-dicarbonate) 및 아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 그 함량은 화학식 1의 다관능성 아크릴레이트계 화합물과 저분자량 고분자의 총합 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부이다.The polymer electrolyte forming composition may further include a polymerization initiator. In this case, as the polymerization initiator, dibenzoyl peroxide, succinic peroxide, dilauryl peroxide, didecanoyl peroxide, dicumyl peroxide peroxide), di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyperoxy) hexane (2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane), α-cumyl peroxy-neodecanoate, 1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy-2-ethyl hexanoate (1 -1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy-2-ethyl hexanoate, t-amyl peroxy-benzoate, t-butyl peroxy-pivalate, 2, 5-dihydroxyperoxy-2,5-dimethylhexane (2,5-dihydroperoxy-2,5-dimethylhexane), cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, 1,1, -d- (ter Amylperoxy) -cyclohexane (1,1-di- (t-amylperoxy) -cyclohexane), 2,2-di- (tert-butyl peroxy) butane (2,2-di- (t-butyl) peroxy) butane), ethyl 3,3-ethyl 3,3-di- (tert-butylpaoxy) -butylate) (Ethyl 3,3-di- (t-butylperoxy) -butylate), di (n-propyl) ) Di (n-propyl) peroxy-dicarbonate, di (sec-butyl) peroxy-dicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxy At least one selected from the group consisting of di (2-ethyl hexyl) peroxy-dicarbonate and azobisisobutyronitrile, the content of which is a compound of the polyfunctional acrylate compound 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight in total.
상기 저분자량 고분자로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리에틸렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 그 함량은 화학식 1의 다관능성 아크릴레이트계 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.As the low molecular weight polymer, at least one selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile and polyethylene oxide is used, the content of which is 0.1 based on 100 parts by weight of the polyfunctional acrylate compound of Formula 1 It is preferably from 10 parts by weight.
상기 화학식 1의 다관능성 아크릴레이트계 화합물은 특히 a는 4이고 b는 2이거나 또는 a는 2이고 b는 4인 것이 바람직하다.The multifunctional acrylate compound of Formula 1 is particularly preferably a is 4 and b is 2 or a is 2 and b is 4.
상기 전해액의 함량은 화학식 1의 다관능성 아크릴레이트계 화합물과 저분자량 고분자의 총합 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.The content of the electrolyte is preferably 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the multifunctional acrylate compound of Formula 1 and the low molecular weight polymer.
상기 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량은 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.The lithium salts include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and lithium bistrifluoromethanesulfonylamide At least one selected from the group consisting of (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), and the content thereof is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte.
상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트 및 감마부티로탁톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량은 전해액 100 중량부에 대하여 90 내지 99.9 중량부인 것이 바람직하다.The organic solvent is a group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, tetrahydrofuran, 2-methylhydrofuran, diethoxyethane, methyl formate, ethyl formate and gamma butyrotactone At least one selected from, the content is preferably 90 to 99.9 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte.
본 발명의 다른 기술적 과제는 캐소드;Another technical problem of the present invention is a cathode;
애노드; 및Anode; And
상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 있고, 상술한 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 의하여 이루어진다. The lithium battery is interposed between the cathode and the anode and includes the polymer electrolyte described above.
상기 리튬 전지는 다공성 멤브레인을 더 포함한다. 이 때 다공성 멤브레인은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들 조합물로 이루어진다.The lithium battery further includes a porous membrane. The porous membrane then consists of polyethylene, polypropylene and combinations thereof.
본 발명은 화학식 1의 다관능성 아크릴레이트계 화합물에 중량 평균 분자량 300 내지 100,000인 저분자량 고분자를 부가하고 이를 중합시켜 저온 특성 및 안전성이 개선된 고분자 전해질을 얻고자 한 것이다. The present invention is to add a low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 300 to 100,000 to the multifunctional acrylate compound of Formula 1 and polymerize it to obtain a polymer electrolyte having improved low temperature properties and safety.
<화학식 1><Formula 1>
상기식중, a와 b는 각각 0이 아닌 양의 수로서, a와 b의 총합은 6이다.Wherein a and b are each a nonzero positive number and the sum of a and b is 6;
여기에서 상기 저분자량 고분자로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리에틸렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 선형 고분자를 사용한다. 여기에서 선형 고분자를 화학식 1의 다관능성 아크릴레이트계 화합물에 부가하면, 저온 성능 향상과 고온에서 전지 부푸는 현상이 억제되는 잇점이 있다.Here, as the low molecular weight polymer, one or more linear polymers selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile and polyethylene oxide are used. When the linear polymer is added to the polyfunctional acrylate compound of the formula (1), there is an advantage that the low temperature performance and the high temperature battery swelling phenomenon are suppressed.
상기 저분자량 고분자의 중량 평균 분자량이 300 미만이면 저분자량 고분자의 부가 효과가 미미하고, 저분자량 고분자의 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면 용해도에 문제가 있어 바람직하지 못하다. If the weight average molecular weight of the low molecular weight polymer is less than 300, the addition effect of the low molecular weight polymer is insignificant, and if the weight average molecular weight of the low molecular weight polymer exceeds 100,000, there is a problem in solubility, which is not preferable.
상기 화학식 1의 다관능성 아크릴레이트에서 a는 4이고 b는 2이거나 또는 a는 2이고 b는 4인 것이 바람직하다.In the multifunctional acrylate of Chemical Formula 1, a is 4 and b is 2 or a is 2 and b is 4.
이하, 본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조방법을 살펴보기로 한다.Hereinafter, a method of preparing a polymer electrolyte according to the present invention will be described.
고분자 전해질은 고분자 매트릭스와 여기에 함유된 전해액으로 구성된다. The polymer electrolyte is composed of a polymer matrix and the electrolyte contained therein.
상기 고분자 매트릭스 형성용 재료는, 화학식 1로 표시되는 다관능성 아크릴레이트 화합물과, 저분자량 고분자의 혼합물로 이루어진다. 이러한 고분자 매트릭스 형성용 재료를 리튬염과 유기용매로 이루어진 전해액과 혼합하면 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻을 수 있다.The material for forming the polymer matrix is made of a mixture of a polyfunctional acrylate compound represented by the formula (1) and a low molecular weight polymer. When the polymer matrix forming material is mixed with an electrolyte solution composed of a lithium salt and an organic solvent, a composition for forming a polymer electrolyte can be obtained.
상술한 고분자 전해질 형성용 조성물에 있어서, 전해액의 함량은 고분자 매트릭스 형성용 재료와 전해액의 중량비는 1:0.1 내지 1:50인 것이 바람직하다. 만약 고분자 매트릭스 형성용 재료가 전해액의 함량에 대하여 상기 범위를 초과하는 경우에는 고분자 전해질 필름의 기계적 물성이 취약함과 동시에 이온 전도 특성이 낮고, 상기 범위 미만인 경우에는 전해액 함량이 지나치게 많아 전구체들의 반응성이 떨어져 고분자 전해질 필름을 얻을 수 없게 되어 바람직하지 못하다.In the above-mentioned composition for forming a polymer electrolyte, the content of the electrolyte is preferably 1: 0.1 to 1:50 in weight ratio of the material for forming the polymer matrix and the electrolyte. If the material for forming the polymer matrix exceeds the above range with respect to the content of the electrolyte, the mechanical properties of the polymer electrolyte film are weak, and the ion conductivity is low. If the material is less than the above range, the content of the electrolyte is too high. It is not preferable because the polymer electrolyte film cannot be obtained.
상술한 고분자 매트릭스 형성용 재료에 있어서, 저분자량 고분자의 함량은 화학식 1의 다관능성 아크릴레이트계 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 여기서 저분자량 고분자의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 용해도 특성이 충분치 않고, 상기 범위 미만인 경우에는 부가 효과가 미미하여 바람직하지 못하다.In the above-described material for forming the polymer matrix, the content of the low molecular weight polymer is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the multifunctional acrylate compound of Formula 1. When the content of the low molecular weight polymer exceeds the above range, the solubility characteristics are not sufficient, and when the content of the low molecular weight polymer is below the above range, the additive effect is insignificant, which is not preferable.
상술한 고분자 전해질 형성용 조성물에 필요한 경우에 중합 개시제를 첨가한 후, 균일한 용액이 얻어질 때까지 혼합한다. 여기서 중합 개시제로는 디벤조일퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 숙신산 퍼옥사이드(succinic peroxide), 디라우로일 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide)와 같은 다아실 퍼옥사이드류(diacyl peroxides), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디-터트-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부티퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-(t- butylperoxy) hexane)과 같은 디알킬 퍼옥사이드류(dialkyl peroxides), α-큐밀 퍼옥시-네오데카보네이트(a - cumyl peroxy-neodecanoate), 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이티트(1-1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy-2- ethyl hexanoate), 터트-암밀 퍼옥시벤조에이트(t-amyl peroxy-benzoate), 터트-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxy-pivalate)와 같은 퍼옥시 에스테르류(peroxy esters), 2,5-디하이드록시퍼옥시-2,5-디메틸헥산(2,5-dihydroperoxy-2,5 -dimethylhexane), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 터트-부틸 하이드록퍼옥사이드류(t-butyl hydroperoxide)와 같은 삼급 알킬 하이드로퍼옥사이드류(tertiary alkyl hydroperoxides), 1,1,-디-(터트-암밀퍼옥시)-사이크로헥산(1,1-di-(t-amylperoxy)- cyclohexane), 2,2-디-(터트-부틸 퍼옥시)부탄(2,2-di-(t-butyl peroxy)butane), 에틸 3,3-에틸 3,3-디-(터트-부틸파옥시)-부틸레이트)(Ethyl 3,3-di-(t-butylperoxy)-butylate)와 같은 퍼옥시 케탈류(peroxy ketals), 디(n-프로필) 퍼옥시-디카보네이트(di(n-propyl) peroxy-dicarbonate), 디(sec-부틸) 퍼옥시-디카보네이트(di(sec-butyl) peroxy- dicarbonate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시-디카보네이트(di (2-ethyl hexyl)peroxy-dicarbonate)와 같은 퍼옥시디카보네이트류(peroxydicarbonates), 아조비스이소부티로니트릴와 같은 아조류(azos)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 그 함량은 고분자 매트릭스 형성용 재료 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. If necessary for the above-described composition for forming a polymer electrolyte, a polymerization initiator is added and then mixed until a uniform solution is obtained. Here, the polymerization initiator may be a diacyl peroxide such as dibenzoyl peroxide, succinic peroxide, dilauryl peroxide, or didecanoyl peroxide ( diacyl peroxides, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyperoxy) hexane (2, Dialkyl peroxides such as 5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane), α-cumyl peroxy-neodecanoate, 1,1 1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy-2-ethyl hexanoate, tert-amyl peroxybenzoate (t-amyl peroxy-) benzoate, peroxy esters such as t-butyl peroxy-pivalate, 2,5-dihydroxyperoxy-2,5-dimethylhexane (2,5- dihydr tertiary alkyl hydroperoxides such as operoxy-2,5-dimethylhexane, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, 1,1,- Di- (tert-amylperoxy) -cyclohexane (1,1-di- (t-amylperoxy) -cyclohexane), 2,2-di- (tert-butyl peroxy) butane (2,2-di- (t-butyl peroxy) butane), such as ethyl 3,3-ethyl 3,3-di- (tert-butylpaoxy) -butylate) (Ethyl 3,3-di- (t-butylperoxy) -butylate) Peroxy ketals, di (n-propyl) peroxy-dicarbonate, di (sec-butyl) peroxy-dicarbonate (di (sec-butyl) peroxydicarbonates such as peroxy-dicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxy-dicarbonate, and azos such as azobisisobutyronitrile. Use one or more selected from the group consisting of It said, the content is preferably 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a material for forming the polymer matrix.
특히, 상기 중합개시제로는 디알킬 퍼옥사이드류, 퍼옥시 에스테르류, 퍼옥시 케탈류, 퍼옥시디카보네이트류와 같은 개시제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이는 중합개시제로서 아조비스이소부티릴과 같은 가스 생성 화합물을 사용하는 경우에는 가스로 인하여 극판상에 형성되는 고분자 전해질 표면이 불균일하기 때문이다.In particular, it is more preferable to use an initiator such as dialkyl peroxides, peroxy esters, peroxy ketals, and peroxydicarbonates as the polymerization initiator. This is because when a gas generating compound such as azobisisobutyryl is used as the polymerization initiator, the surface of the polymer electrolyte formed on the electrode plate is uneven due to the gas.
그리고 나서, 이 혼합물을 지지기판상에 캐스팅한 후, 열 또는 자외선을 이용하여 중합시켜 경화시킨다. 여기서 지지기판으로는 유리기판, 테프론기판 등을 사용한다. 그리고 상기 중합온도는 25 내지 85℃인 것이 바람직하며, 60 내지 80℃인 것이 보다 바람직하다. 만약 중합온도가 85℃를 초과하는 경우에는 액체 전해액의 휘발이나 리튬염의 분해가 야기되고, 25℃ 미만인 경우에는 중합 반응이 원활하게 이루어지지 않으므로 바람직하지 못하다.The mixture is then cast on a support substrate and then polymerized and cured using heat or ultraviolet light. Here, a glass substrate, a teflon substrate, or the like is used as the support substrate. And it is preferable that the polymerization temperature is 25-85 degreeC, and it is more preferable that it is 60-80 degreeC. If the polymerization temperature exceeds 85 ° C, volatilization of the liquid electrolyte or decomposition of lithium salts are caused, and if the polymerization temperature is less than 25 ° C, the polymerization reaction is not smoothly performed, which is not preferable.
이어서, 상기 중합 반응으로 경화가 완료되면, 지지기판으로부터 박리해내어 본 발명에 따른 고분자 전해질을 얻는다.Subsequently, when curing is completed by the polymerization reaction, the polymer substrate is peeled off from the support substrate to obtain a polymer electrolyte according to the present invention.
상술한 고분자 전해질 제조방법에 있어서, 전해액을 구성하는 유기용매로는 리튬 전지시 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이라도 무방하다. 구체적인 예 를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트 및 감마부티로탁톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 유기용매의 함량은 전해액 100 중량부에 대하여 90 내지 99.9 중량부이다. In the above-described polymer electrolyte production method, any organic solvent constituting the electrolyte may be used as long as it is commonly used in lithium batteries. Specific examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, tetrahydrofuran, 2-methylhydrofuran, diethoxyethane, methyl formate, ethyl formate and gamma butyrotactone. Use one or more selected from the group. The content of the organic solvent is 90 to 99.9 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte.
또한, 전해액을 구성하는 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3 ) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 리튬염의 함량은 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이다.The lithium salts constituting the electrolyte solution include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethane sulfonate (LiCF 3 SO 3 ), and lithium bistrifluoro One or more selected from the group consisting of romethanesulfonylamide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ) is used. And the content of the lithium salt is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 형성용 조성물에는 고분자 전해질의 기계적 강도 및 전극과의 계면 성능 향상을 위하여 접착성 개선제, 충진제 등과 같은 각종 첨가제를 더 부가할 수 있다.In addition, various additives such as an adhesion improving agent and a filler may be further added to the composition for forming a polymer electrolyte of the present invention in order to improve the mechanical strength of the polymer electrolyte and the interface performance with the electrode.
이하, 상기 방법에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 리튬 전지를 제조하는 첫번째 방법을 살펴보기로 한다.Hereinafter, a first method of manufacturing a lithium battery using the polymer electrolyte prepared according to the above method will be described.
리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 캐소드와 애노드를 각각 제조한다. 이 때 캐소드 활물질로는 리튬 금속 복합 산화물, 전이금속 화합물, 설퍼 화합물 등을 사용하며, 애노드 활물질로는 리튬 금속, 탄소재, 흑연재 등을 사용한다. The cathode and the anode are each prepared in accordance with conventional methods used in the manufacture of lithium batteries. In this case, a lithium metal composite oxide, a transition metal compound, a sulfur compound, or the like is used as the cathode active material, and a lithium metal, carbon material, graphite material, or the like is used as the anode active material.
그 후, 상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 과정에 따라 형성된 고분자 전해질을 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다.Thereafter, a polymer electrolyte formed according to the above process is inserted between the cathode and the anode, and the electrode is formed by winding or stacking the polymer electrolyte, and then putting the polymer electrolyte into a battery case to assemble the battery.
이후, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에, 유기용매와 리튬염을 함유하는 전해액을 주입함으로써 리튬 전지가 완성된다.Then, the lithium battery is completed by inject | pouring the electrolyte solution containing an organic solvent and a lithium salt in the battery case which accommodated the electrode structure.
또한, 상술한 본 발명에 따른 리튬 전지의 두번째 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.In addition, the second manufacturing method of the lithium battery according to the present invention described above is as follows.
상술한 첫번째 방법과 마찬가지로 고분자 전해질 형성용 조성물을 준비한다.As in the first method described above, a composition for forming a polymer electrolyte is prepared.
이와 별도로, 첫번째 방법과 마찬가지로 캐소드와 애노드를 각각 제조한다.Separately, the cathode and the anode are prepared respectively as in the first method.
그 후, 상기 캐소드와 애노드 사이에 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 된 다공성 멤브레인을 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다. 여기에서 다공성 멤브레인은 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌으로 이루어지는 것이 바람직하다.Thereafter, a porous membrane made of an insulating resin having a mesh structure is inserted between the cathode and the anode, and then wound or stacked to form an electrode structure, and then put into a battery case to assemble a battery. . The porous membrane here is particularly preferably made of polyethylene, polypropylene, polyethylene / polypropylene, polyethylene / polypropylene / polyethylene or polypropylene / polyethylene / polypropylene.
이후, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입한 다음, 열 또는 광을 가하여 전지내 중합반응을 실시함으로써 본 발명의 리튬 전지가 완성된다.Then, the lithium battery of the present invention is completed by injecting the composition for forming the polymer electrolyte into the battery case in which the electrode structure is stored, and then applying heat or light to perform the in-polymerization reaction.
상기 제조방법에 있어서, 상기 중합반응을 위한 열처리온도는 25 내지 85℃, 특히 60 내지 80℃ 범위에서 실시한다. 만약 열처리온도가 상기 범위를 벗어난 경 우의 문제점은 상술한 바와 같다. 그리고 상기 중합반응을 위하여 광을 조사하는 경우, 광으로는 자외선 등을 사용한다.In the production method, the heat treatment temperature for the polymerization reaction is carried out in the range of 25 to 85 ℃, especially 60 to 80 ℃. If the heat treatment temperature is out of the above range the problem is as described above. In the case of irradiating light for the polymerization reaction, ultraviolet light or the like is used as the light.
상술한 바와 같은 제조공정에 따르면, 중합시 화학식 1의 다관능성 아크릴레이트내에 함유된 불포화기와 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 저분자량 고분자들의 불포화기간의 중합 반응으로 형성된 중합체가 전해액에 완전히 용해되었다가 상온에서 겔화된다. 따라서, 절연성 수지 쉬트상에 겔 형태의 고분자 전해질이 형성되고 절연성 수지 쉬트의 망목 구조내에 존재하는 고분자 고체 전해질이 완성된다. According to the above-described manufacturing process, the polymer formed by the polymerization reaction of the unsaturated group contained in the polyfunctional acrylate of Formula 1 and the low molecular weight polymers such as polymethyl methacrylate in the unsaturation period during polymerization completely dissolved in the electrolyte solution, Gelled in. Thus, a polymer electrolyte in the form of a gel is formed on the insulating resin sheet, and the polymer solid electrolyte present in the network structure of the insulating resin sheet is completed.
상기 다공성 멤브레인 상에 코팅된 고분자 전해질의 두께 5 내지 90㎛인 것이 바람직하며, 이 범위일 때 고분자 전해질의 이온 전도도 등의 특성이 우수하다.It is preferable that the thickness of the polymer electrolyte coated on the porous membrane is 5 to 90 μm, and in this range, it is excellent in characteristics such as ionic conductivity of the polymer electrolyte.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기도 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
LiCoO2 94g, 슈퍼-P 3g 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 3g을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 캐소드 활물질 슬러리를 폭이 4.9㎝, 두께가 147㎛인 Al-호일에 도포하고, 이를 건조 및 압연한 뒤 소정치수로 절단하여 캐소드를 제조하였다.A cathode active material slurry was prepared by dissolving 94 g of LiCoO 2 , 3 g of Super-P and 3 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) in N-methyl-2-pyrrolidone. The cathode active material slurry was applied to an Al-foil having a width of 4.9 cm and a thickness of 147 μm, dried, rolled, and cut to a predetermined dimension to prepare a cathode.
메조카본파이버(MCF: Petoca사) 89.8g, 옥살산 0.2g, PVDF 10g을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 애노드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 애노드 활물질 슬러리를 폭이 5.1㎝, 두께가 178㎛인 구리 호일상에 도포한 다음, 이를 건조 및 압연하고 소정 치수로 절단하여 애노드를 제조하였다. 89.8 g of mesocarbon fiber (MCF: Petoca), 0.2 g of oxalic acid, and 10 g of PVDF were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare an anode active material slurry. The anode active material slurry was applied on a copper foil having a width of 5.1 cm and a thickness of 178 μm, and then dried, rolled, and cut into predetermined dimensions to produce an anode.
상기 캐소드와 애노드 사이에 폴리에틸렌으로 된 다공성 멤브레인을 배치하고 이를 와인딩하여 전극 조립체를 만들었다. 이 전극 조립체를 전지 케이스내에 넣은 다음, 하기 과정에 따라 제조된 고분자 전해질 형성용 조성물을 감압상태에서 주입하였다. 이어서, 상기 결과물을 75℃에서 4시간동안 열처리로 중합을 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.A porous membrane of polyethylene was placed between the cathode and the anode and wound to make an electrode assembly. The electrode assembly was placed in a battery case, and the polymer electrolyte forming composition prepared according to the following procedure was injected under reduced pressure. Subsequently, the resultant was polymerized by heat treatment at 75 ° C. for 4 hours to complete a lithium secondary battery.
상기 고분자 전해질 형성용 조성물은 화학식 1의 다관능성 아크릴레이트계 화합물(a=4, b=2) 0.85g, 폴리메틸메타크릴레이트(중량 평균 분자량=15,000) 라우로일 파옥사이드 0.15g, 및 전해액인 1.3M LiPF6 EC:EMC:PC:FB(30:55:5:10 중량비) 용액 30g을 혼합하여 만들었다. The polyelectrolyte-forming composition may include 0.85 g of a polyfunctional acrylate compound (a = 4, b = 2), polymethyl methacrylate (weight average molecular weight = 15,000) lauroyl peroxide, and an electrolyte solution. 30 g of a 1.3 M LiPF 6 EC: EMC: PC: FB (30: 55: 5: 10 weight ratio) solution was prepared by mixing.
실시예 2Example 2
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시 폴리메틸메타크릴레이트 대신 폴리아크릴로니트릴을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 1, except that polyacrylonitrile was used instead of polymethylmethacrylate when preparing the polymer electrolyte composition.
실시예 3Example 3
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시 폴리메틸메타크릴레이트 대신 폴리에틸렌옥사이드(중량 평균 분자량=300)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 1, except that polyethylene oxide (weight average molecular weight = 300) was used instead of polymethylmethacrylate when preparing the polymer electrolyte composition.
비교예 1Comparative Example 1
고분자 전해질 형성용 조성물을 하기 과정에 따라 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다. A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming a polymer electrolyte was carried out according to the following procedure.
고분자 전해질 형성용 조성물은, 화학식 1의 다관능성 아크릴레이트계 화합물 1g, 라우로일 퍼옥사이드 0.01g, 및 전해액인 1.3M LiPF6 EC:EMC:PC:FB(30:55:5:10 중량비) 용액 30g을 혼합하여 만들었다. The composition for forming a polymer electrolyte includes 1 g of a polyfunctional acrylate compound of Formula 1, 0.01 g of lauroyl peroxide, and 1.3 M LiPF 6 EC: EMC: PC: FB (30: 55: 5: 10 weight ratio) as an electrolyte solution. 30 g of solution was made by mixing.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 상온에서 4.2V까지 충전된 전지를 -10 ℃에서 4시간 방치후 -10 ℃에서 방전 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 1과 같다. 여기에서 방전 특성은 1C 에서 방전시키고, 0.1C에서 컷 오프하였다.In the lithium secondary battery prepared according to Example 1 and Comparative Example 1, the battery charged to 4.2V at room temperature was left at -10 ℃ for 4 hours and then discharge characteristics at -10 ℃ was investigated, the results Same as 1. Here, the discharge characteristics were discharged at 1C and cut off at 0.1C.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 리튬 2차 전지가 비교예 1의 경우에 비하여 방전 용량 특성이 개선되다는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 1, it can be seen that the lithium secondary battery of Example 1 has improved discharge capacity characteristics as compared with the case of Comparative Example 1.
또한, 상기 실시예 2-3에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 방전 특성을 조사하였고, 그 방전 특성 평가 결과는 실시예 1의 경우와 유사한 수준으로 나타났다.In addition, the discharge characteristics of the lithium secondary battery manufactured according to Example 2-3 were investigated, and the results of evaluating the discharge characteristics were similar to those of Example 1.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 저온 특성을 조사하였다. 여기에서 저온 특성은 상온에서 4.2V까지 충전된 전지를 -10 ℃에서 4시간 방치후 -10 ℃에서 방전 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 1과 같다. 여기에서 방전 특성은 1C 에서 방전시키고, 0.1C에서 컷 오프하는 방법에 의하여 평가하였다.Low temperature characteristics of the lithium secondary battery prepared according to Examples 1-3 and Comparative Example 1 were investigated. Here, the low temperature characteristics of the battery charged up to 4.2V at room temperature after 4 hours at -10 ℃ to examine the discharge characteristics at -10 ℃, the results are as shown in FIG. Here, discharge characteristics were evaluated by the method of discharging at 1C and cutting off at 0.1C.
상술한 특성 평가 결과, 실시예 1-2의 리튬 2차 전지는 비교예 1의 경우보다 저온 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.As a result of the above characteristic evaluation, it was found that the lithium secondary battery of Example 1-2 was improved in the low temperature characteristic than in the case of Comparative Example 1.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 안전성을 조사하였다. The safety of the lithium secondary battery prepared according to Example 1-3 and Comparative Example 1 was investigated.
상술한 특성 평가 결과, 실시예 1-2의 리튬 2차 전지는 비교예 1의 경우보다 안전성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.As a result of the above-mentioned characteristic evaluation, it turned out that the lithium secondary battery of Example 1-2 improves safety compared with the case of the comparative example 1.
한편, 상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 스웰링 특성, 고율 특성 및 수명 특성을 조사하였다. 여기에서 스웰링 특성은 4.2V 까지 충전된 전지를 90 ℃ 오븐에서 4시간 방치후 두께를 측정하여 평가하였다.On the other hand, the swelling characteristics, high rate characteristics and life characteristics of the lithium secondary battery prepared according to Example 1-3 and Comparative Example 1 were investigated. Here, swelling property was evaluated by a constant thickness side after 4 hours left standing a charged battery to 4.2V at 90 ℃ oven.
상술한 특성 평가 결과, 실시예 1의 리튬 2차 전지는 두께 증가율이 약 4.20%인데 반하여 비교예 1의 경우는 6.15%로 나타났다. 실시예 2 및 3의 경우도 실시예 1과 거의 동등한 스웰링 특성을 나타냈다.As a result of the above characteristic evaluation, the thickness of the lithium secondary battery of Example 1 was about 4.20%, whereas that of Comparative Example 1 was 6.15%. Examples 2 and 3 also exhibited almost the same swelling characteristics as Example 1.
또한, 실시예 1-3의 리튬 2차 전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 고율 특성 및 수명 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that the lithium secondary battery of Example 1-3 was superior in the high rate characteristic and the life characteristics as compared with the case of Comparative Example 1.
본 발명의 고분자 전해질을 채용한 리튬 전지는, 화학식 1의 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 중합하여 얻어진 고분자 전해질을 채용한 리튬 전지의 경우보다 저온 특성, 고율 특성, 수명 특성 및 방전 특성은 물론이고, 안전성이 개선된다.The lithium battery employing the polymer electrolyte of the present invention, as well as the low temperature characteristics, high rate characteristics, life characteristics and discharge characteristics of the lithium battery employing the polymer electrolyte obtained by polymerizing the polyfunctional acrylate compound of the formula (1), Safety is improved.
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- 2002-07-27 KR KR1020020044498A patent/KR100858801B1/en not_active IP Right Cessation
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