KR100395817B1 - Lithium battery having improved high-temperature resistance - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나의 중합체와, 유기 용매와 리튬염으로 이루어진 전해액을 포함하며, 상기 유기용매가 에틸렌 카보네이트와 비점이 120℃ 이상인 카보네이트계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공한다.The present invention comprises a polymer selected from a compound of formula (1) and a compound of formula (2), and an electrolyte solution consisting of an organic solvent and a lithium salt, wherein the organic solvent comprises a carbonate solvent having a boiling point of at least 120 ℃ ethylene carbonate A polymer electrolyte and a lithium battery employing the same are provided.
상기식중, x는 2 내지 5의 수이고,Wherein x is a number from 2 to 5,
R1및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기를 나타내고,R 1 and R 2 are each independently a hydrogen or a methyl group,
상기식중, a는 2이고, b는 4이다.Wherein a is 2 and b is 4.
본 발명의 고분자 전해질은 유기 전해액의 유기용매 종류 및 조성비를 최적화시킴으로써 고온 방치 특성이 개선된 리튬 2차 전지를 얻을 수 있게 된다.The polymer electrolyte of the present invention can obtain a lithium secondary battery having improved high temperature leaving characteristics by optimizing the organic solvent type and composition ratio of the organic electrolyte.
Description
본 발명은 리튬 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 고온 방치 특성이 개선된 리튬 전지와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a lithium battery having improved high temperature leaving characteristics and a method of manufacturing the same.
리튬 전지는 전해질로서 액체 전해질이나 고체 전해질 특히, 고분자 고체 전해질이 사용된다. 그중에서도 고분자 전해질을 채용하는 리튬 2차 전지는 전해액 누출에 의하여 기기가 손상될 우려가 없고 전해질자체가 세퍼레이타 역할을 다하기 때문에 전지의 소형화를 도모할 수 있고 고에너지 밀도로 종래에는 없는 편리성이 높은 전지로 사용가능하다. 이러한 장점으로 인하여 휴대용 전자기기의 구동 전원이나 메모리 백업 전원으로서 주목받고 있다.Lithium batteries are liquid electrolytes or solid electrolytes, in particular polymer solid electrolytes. Among them, the lithium secondary battery employing the polymer electrolyte has no risk of damage to the device due to leakage of the electrolyte, and the electrolyte itself plays a role of separator, so that the battery can be miniaturized and has high energy density. This high battery can be used. These advantages have attracted attention as a driving power source or a memory backup power source for portable electronic devices.
종래에는 리튬 이온 전지의 세퍼레이타로서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 전해질을 사용하였다. 그런데, 이러한 세퍼레이타를 이용하여 고용량화된 전지를 만드는 경우, 전해액이 스웰링되며, 특히 케이스로서 파우치를 사용하는 경우 누액이 발생된다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여 세퍼레이타의 표면에 라텍스(latex)를 코팅하는 방법, 세퍼레이타 및 극판중 적어도 하나의 표면에 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 등과 같은 겔화 폴리머(gelling polymer)를 코팅하는 방법, 세퍼레이타 또는 극판 표면에 폴리비닐리덴플루오라이드를 스프레이 코팅하는 방법 등이 제안되었다. 그런데, 이 방법에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 신뢰성 및 안정성이 아직도 만족할만 한 수준에 이르지 못하였다.Conventionally, polypropylene, polyethylene, polyethylene / polypropylene, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer electrolytes have been used as separators for lithium ion batteries. By the way, when making a battery with high capacity using such a separator, electrolyte solution is swelled, and especially when a pouch is used as a case, leakage occurs. In order to improve this problem, a method of coating latex (latex) on the surface of the separator, a gelling polymer such as polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, etc. on at least one surface of the separator and the electrode plate A method of coating the film, a method of spray coating polyvinylidene fluoride on the surface of the separator or the electrode plate, and the like have been proposed. However, the reliability and stability of the lithium secondary battery produced according to this method has not yet reached a satisfactory level.
한편, 미국 특허 제4,792,504호는 폴리에틸렌옥사이드에 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트를 가교시킨 전해질을 구비하고 있는 전지를 개시하고 있다. 그리고 미국 특허 제4,830,939호는 프리커서 상태의 액상 전해액을 극판에 코팅한 후 UV이나 전자빔을 조사하여 겔 전해질을 만드는 내용을 공지하고 있는데, 이 때 고분자 매트릭스 형성 재료로는 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트를 사용한다. 또한, 일본 특개평 10-241731호에는 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 젤리롤 전지내에 주입한 후 전지내 중합하여 만든 고분자 고체 전해질 전지가 개시되어 있다.On the other hand, U.S. Patent No. 4,792,504 discloses a battery having an electrolyte in which polyethyleneglycol dimethacrylate is crosslinked with polyethylene oxide. In addition, US Patent No. 4,830,939 discloses a method of forming a gel electrolyte by coating a liquid electrolyte in a precursor state on a plate and irradiating UV or electron beams. In this case, polyethylene glycol dimethacrylate is used as a polymer matrix forming material. use. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 10-241731 discloses a polymer solid electrolyte battery prepared by injecting polyethylene glycol dimethacrylate into a jellyroll battery and then polymerizing in the battery.
미국 특허 제5,952,126호에 의하면, 고분자 매트릭스가 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트나 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트에 가교제간의 공중합체가 이루어지고, 이 고분자 매트릭스와 유기 전해액으로 구성된 고분자 고체 전해질이 개시되어 있다. 이러한 고분자 전해질은 고분자 매트릭스보다 훨씬 많은 양의 전해액을 함유하여 구성되는데, 유기 전해액의 특성과 고분자 전해질 특성간의 상관관계를 파악해야만 원하는 성능을 갖는 전지를 얻을 수 있다.U.S. Patent No. 5,952,126 discloses a polymer solid electrolyte comprising a copolymer of a crosslinking agent in polyethylene glycol diacrylate or polyethylene glycol dimethacrylate, and comprising the polymer matrix and an organic electrolyte solution. Such a polymer electrolyte contains a much larger amount of electrolyte than the polymer matrix, and it is necessary to understand the correlation between the characteristics of the organic electrolyte and the properties of the polymer electrolyte to obtain a battery having desired performance.
그런데, 상기 특허에 개시된 고분자 전해질은 고율 특성 및 저온 특성이 아직도 충분치 않아서 개선의 여지가 많다.However, the polymer electrolyte disclosed in the patent has a lot of room for improvement because the high rate property and the low temperature property are still insufficient.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 및 두번째 기술적 과제는, 상기 문제점을 해결하여 고온 방치시 부풀음 특성이 개선된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.The first and second technical problem to be achieved by the present invention, to solve the above problems is to provide a polymer electrolyte and a lithium battery employing the improved swelling characteristics when left at high temperature.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 리튬 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.The third technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method of manufacturing the lithium battery.
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나의 중합체와, 유기 용매와 리튬염으로 이루어진 전해액을 포함하며,In order to achieve the first technical problem, the present invention includes a polymer selected from a compound of Formula 1 and a compound of Formula 2, and an electrolyte comprising an organic solvent and a lithium salt,
상기 유기용매가 에틸렌 카보네이트와 비점이 120℃ 이상인 카보네이트계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.The organic solvent provides a polymer electrolyte comprising ethylene carbonate and a carbonate solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher.
<화학식 1><Formula 1>
CH2=C(R1)CO2(CH2CH2O)x-COC(R2)=CH2 CH 2 = C (R 1 ) CO 2 (CH 2 CH 2 O) x -COC (R 2 ) = CH 2
상기식중, x는 2 내지 5의 수이고,Wherein x is a number from 2 to 5,
R1및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기를 나타내고,R 1 and R 2 are each independently a hydrogen or a methyl group,
<화학식 2><Formula 2>
상기식중, a는 2이고, b는 4이다.Wherein a is 2 and b is 4.
상기 에틸렌 카보네이트의 함량은 20 내지 70 중량%이고 비점이 120℃ 이상인 카보네이트계 용매의 함량은 30 내지 80 중량%이다. 여기에서 상기 비점이 120℃인 카보네이트계 유기용매가 디에틸 카보네이트(DEC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.The content of the ethylene carbonate is 20 to 70% by weight and the content of the carbonate solvent having a boiling point of 120 ℃ or more is 30 to 80% by weight. The carbonate organic solvent having a boiling point of 120 ° C. is at least one selected from the group consisting of diethyl carbonate (DEC) and γ-butyrolactone (GBL).
상기 유기 용매는 불소화된 방향족 탄화수소 화합물을 더 포함할 수 있다. 이 불소화된 방향족 탄화수소 화합물의 함량은 에틸렌 카보네이트와 불소화된 방향족 탄화수소 화합물간의 혼합중량비가 99:1 내지 70:30인 것이 바람직하다. 이 때 상기 불소화된 방향족 탄화수소 화합물은 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠 및 4-플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.The organic solvent may further include a fluorinated aromatic hydrocarbon compound. The content of this fluorinated aromatic hydrocarbon compound is preferably a mixing weight ratio of ethylene carbonate and fluorinated aromatic hydrocarbon compound of 99: 1 to 70:30. In this case, the fluorinated aromatic hydrocarbon compound is one selected from the group consisting of 2-fluorotoluene, 3-fluorotoluene, 4-fluorotoluene, 2-fluorobenzene, 3-fluorobenzene, and 4-fluorobenzene That's it.
상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나의 중합체 형성을 위한 중합개시제가 더 포함되기도 한다. 이 때 상기 중합개시제의 함량은 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부인 것이 바람직하다. 그리고 상기 중합개시제로는 아조이소부티로니트릴, 라우릴 퍼옥사이드 등과 같은 과산화물중에서 선택된 하나 이상이다.A polymerization initiator for forming a polymer selected from the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 may be further included. At this time, the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of one selected from the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2. The polymerization initiator is at least one selected from peroxides such as azoisobutyronitrile and lauryl peroxide.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 있고, 상술한 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 리튬 전지에 의하여 이루어진다.The second technical problem of the present invention is a cathode; Anode; And a polymer battery interposed between the cathode and the anode, and including the polymer electrolyte described above.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 (a) 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나, 중합개시제, 에틸렌 카보네이트와 비점이 120℃ 이상인 카보네이트계 용매 및 리튬염을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는 단계;The third technical problem of the present invention is to obtain a composition for forming a polymer electrolyte by mixing (a) a compound selected from a compound of Formula 1 and a compound of Formula 2, a polymerization initiator, ethylene carbonate, a carbonate solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher, and a lithium salt step;
(b) 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 된 세퍼레이타를 캐소드와 애노드 사이에 삽입하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣는 단계; 및(b) inserting a separator made of an insulating resin having a mesh structure between the cathode and the anode to form an electrode structure, and then placing the separator in a battery case; And
(c) (b) 단계로부터 형성된 결과물에 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입한 후, 전지 내에서 열중합하여 고분자 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법에 의하여 이루어진다.(c) injecting the composition for forming the polymer electrolyte into the resultant formed from step (b), and then thermally polymerizing in the battery to form a polymer electrolyte.
<화학식 1><Formula 1>
CH2=C(R1)CO2(CH2CH2O)x-COC(R2)=CH2 CH 2 = C (R 1 ) CO 2 (CH 2 CH 2 O) x -COC (R 2 ) = CH 2
상기식중, x는 2 내지 5의 수이고,Wherein x is a number from 2 to 5,
R1및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기를 나타내고,R 1 and R 2 are each independently a hydrogen or a methyl group,
<화학식 2><Formula 2>
상기식중, a는 2이고, b는 4이다.Wherein a is 2 and b is 4.
상기 제조방법에 있어서, (c) 단계의 열중합이 65 내지 85℃에서 이루어진다.In the above production method, the thermal polymerization of step (c) is carried out at 65 to 85 ℃.
본 발명에서는 세퍼레이타로서 망목 구조를 갖는 절연성 수지 쉬트와, 상기 망목 구조내 및 절연성 수지 쉬트 표면에 겔 형태의 고분자 전해질을 포함하는 고분자 고체 전해질 함유 쉬트를 사용하며, 상기 고분자 전해질은 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트와 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나의 중합 결과물과, 전해액을 함유하고 있다. 이와 같이 본 발명의 고분자 전해질이 절연성 수지 쉬트의 망목 구조내에 겔 상태로 존재하므로 전해액 누출이 생기지 않고 전극과 세퍼레이타간의 접착력이 향상될 뿐만 아니라 순수 고체형 전해질을 사용한 경우와 비교하여 이온 이동의 자유도가 크므로 캐소드와 애노드간의 이온 도전이 원할해진다.In the present invention, an insulating resin sheet having a mesh structure as a separator and a polymer solid electrolyte-containing sheet containing a polymer electrolyte in a gel form on the surface of the mesh structure and the insulating resin sheet are used. One polymerization product selected from the polyethyleneglycol di (meth) acrylate represented, the compound of General formula (2), and an electrolyte solution are contained. As such, the polymer electrolyte of the present invention is present in a gel state in the mesh structure of the insulating resin sheet, so that electrolyte leakage does not occur and the adhesion between the electrode and the separator is improved, and the ion transfer rate is lower than that of the pure solid electrolyte. Since the degree of freedom is large, ionic conduction between the cathode and the anode is desired.
<화학식 1><Formula 1>
CH2=C(R1)CO2(CH2CH2O)x-COC(R2)=CH2 CH 2 = C (R 1 ) CO 2 (CH 2 CH 2 O) x -COC (R 2 ) = CH 2
상기식중, x는 2 내지 5의 수이고,Wherein x is a number from 2 to 5,
R1및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기를 나타내고,R 1 and R 2 are each independently a hydrogen or a methyl group,
<화학식 ><Formula>
상기식중, a는 2이고, b는 4이다.Wherein a is 2 and b is 4.
상기 전해액을 구성하는 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC)(비점: 238℃) 20 내지 70 중량%와 비점이 120℃인 이상인 카보네이트계 용매 30 내지 80 중량%로 구성된다. 여기에서 비점이 120℃ 이상인 카보네이트계 용매로는 디에틸 카보네이트(DEC)(비점: 127℃) 및 γ-부티로락톤(GBL)(비점: 204℃)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.The organic solvent constituting the electrolyte solution is composed of 20 to 70% by weight of ethylene carbonate (EC) (boiling point: 238 ° C) and 30 to 80% by weight of carbonate solvent having a boiling point of 120 ° C or higher. As the carbonate solvent having a boiling point of 120 ° C. or more, at least one selected from the group consisting of diethyl carbonate (DEC) (boiling point: 127 ° C.) and γ-butyrolactone (GBL) (boiling point: 204 ° C.) is used.
상기 전해액에 있어서, 에틸렌 카보네이트의 함량이 20중량% 미만인 경우에는 리튬염의 해리도가 떨어져 이온의 전도성이 저하되고, 40중량%를 초과하는 경우에는 전해액의 저온에서의 이온전도성이 나빠져 저온 특성이 저하된다.In the electrolyte solution, when the content of ethylene carbonate is less than 20% by weight, the dissociation degree of lithium salt is lowered, and the conductivity of ions is lowered. When the content of the ethylene carbonate is more than 40% by weight, the ion conductivity at low temperature of the electrolyte is deteriorated and the low temperature property is deteriorated. .
특히 본 발명의 유기용매는 50:50 또는 30:70 중량비의 EC와 DEC의 혼합용매이거나 50:50 또는 30:70 중량비의 EC와 GBL의 혼합용매 시스템인 것이 바람직한데, 이러한 조성을 가질 때 전지의 고율 방치 특성이 우수하기 때문이다.In particular, it is preferable that the organic solvent of the present invention is a mixed solvent of EC and DEC in a 50:50 or 30:70 weight ratio or a mixed solvent system of EC and GBL in a 50:50 or 30:70 weight ratio. This is because the high-rate leaving characteristic is excellent.
본 발명의 전해액에 있어서 유기용매로서 불소화된 방향족 탄화수소 화합물을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 불소화된 방향족 탄화수소 화합물을 더 포함하는 경우 저온 특성이 개선된다는 장점이 있다. 이 불소화된 방향족 탄화수소 화합물의 함량은 에틸렌 카보네이트와 불소화된 방향족 탄화수소 화합물간의 혼합중량비가99:1 내지 70:30인 것이 바람직하다. 이 때 상기 불소화된 방향족 탄화수소 화합물은 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠 및 4-플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 그리고 불소화된 방향족 탄화수소 화합물이 상기 범위를 초과하는 경우에는 리튬염의 용해도가 저하되고, 상기 범위 미만인 경우에는 저온 개선 효과가 미미하므로 바람직하지 못하다.The electrolyte solution of the present invention may further include a fluorinated aromatic hydrocarbon compound as an organic solvent. When the fluorinated aromatic hydrocarbon compound is further included, there is an advantage that the low temperature property is improved. The content of this fluorinated aromatic hydrocarbon compound is preferably a mixing weight ratio of ethylene carbonate and fluorinated aromatic hydrocarbon compound of 99: 1 to 70:30. In this case, the fluorinated aromatic hydrocarbon compound is one selected from the group consisting of 2-fluorotoluene, 3-fluorotoluene, 4-fluorotoluene, 2-fluorobenzene, 3-fluorobenzene, and 4-fluorobenzene That's it. When the fluorinated aromatic hydrocarbon compound exceeds the above range, the solubility of the lithium salt is lowered, and when the fluorinated aromatic hydrocarbon compound is below the above range, the low temperature improvement effect is insignificant, which is not preferable.
리튬염의 구체적인 예로는 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액의 농도는 0.6 내지 1.5M인 것이 바람직하다.Specific examples of lithium salts include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), and lithium bistrifluoromethanesulfonyl At least one selected from the group consisting of amides (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ) is used. And it is preferable that the density | concentration of the electrolyte solution which consists of a lithium salt and an organic solvent is 0.6-1.5M.
상기 고분자 전해질에 있어서, 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트와 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나의 중합반응으로 형성된 중합체와 전해액의 혼합비는 1:10 내지 1:30 중량비인 것이 바람직하다. 만약 전해액에 대하여 중합체의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 고분자 전해질의 이온의 전도성이 저하되고 상기 범위 미만인 경우에는 겔 형성이 되지 않아 바람직하지 못하다. 그리고 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트의 중량평균분자량은 300 내지 5000인 것이 바람직하다.In the polymer electrolyte, it is preferable that the mixing ratio of the polymer formed by the polymerization reaction of polyethylene glycol di (meth) acrylate of Formula 1 and one of the compounds of Formula 2 and the electrolyte is 1:10 to 1:30 by weight. If the content of the polymer with respect to the electrolyte exceeds the above range, the conductivity of the ions of the polymer electrolyte is lowered, if it is less than the above range is not preferable because the gel is not formed. And the weight average molecular weight of the polyethylene glycol di (meth) acrylate of the formula (1) is preferably 300 to 5000.
상기 절연성 수지 쉬트는 고분자 전해질의 지지체 역할을 하면서 세퍼레이타의 강도를 유지하는 기능을 수행한다. 이러한 역할을 하는 구체적인 예로는 폴리에틸렌 수지 쉬트, 폴리프로필렌 수지 쉬트 등을 사용한다. 이 때 절연성 수지 쉬트의 두께는 9 내지 25㎛이고 공극율이 30 내지 60%인 것이 바람직하다.The insulating resin sheet serves to support the polymer electrolyte while maintaining the strength of the separator. As a specific example for playing such a role, a polyethylene resin sheet, a polypropylene resin sheet, or the like is used. At this time, it is preferable that the thickness of an insulating resin sheet is 9-25 micrometers, and the porosity is 30 to 60%.
이하, 본 발명에 따른 리튬 전지의 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the manufacturing method of the lithium battery according to the present invention will be described.
먼저, 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트와 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나와, 중합개시제와, 유기용매와 리튬염로 이루어진 전해액을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 만든다. 이 때 상기 조성물에서 유기용매는 에틸렌 카보네이트 20 내지 70 중량%와 프로필렌 카보네이트 30 내지 80 중량%를 포함한다. 이 유기용매는 경우에 따라서는 불소화된 방향족 탄화수소 화합물을 더 포함하기도 하며, 이 함량은 상술한 바와 같다.First, a composition for forming a polymer electrolyte is prepared by mixing polyethylene glycol di (meth) acrylate of Formula 1 with one selected from a compound of Formula 2, a polymerization initiator, an organic solvent, and an electrolyte solution consisting of lithium salts. At this time, the organic solvent in the composition comprises 20 to 70% by weight of ethylene carbonate and 30 to 80% by weight of propylene carbonate. In some cases, the organic solvent may further contain a fluorinated aromatic hydrocarbon compound, the content of which is as described above.
상기 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 디라우릴 퍼옥사이드를 사용하며, 이의 함량은 통상적인 수준으로서 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량부를 사용하는 것이 중합반응의 반응성면에서 바람직하다.As the polymerization initiator, azobisisobutyronitrile (AIBN) or dilauryl peroxide is used, and the content thereof is a conventional level selected from polyethylene glycol di (meth) acrylate of formula 1 and a compound of formula 2 100 It is preferable to use 0.5 to 10 parts by weight based on parts by weight in view of reactivity of the polymerization reaction.
이와 별도로, 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 캐소드와 애노드를 각각 제조한다. 이 때 캐소드 활물질로는 리튬 금속 복합 산화물, 전이금속 화합물, 설퍼 화합물 등을 사용하며, 애노드 활물질로는 리튬 금속, 탄소재, 흑연재 등을 사용한다.Separately, the cathode and the anode are each prepared in accordance with conventional methods used in the manufacture of lithium batteries. In this case, a lithium metal composite oxide, a transition metal compound, a sulfur compound, or the like is used as the cathode active material, and a lithium metal, carbon material, graphite material, or the like is used as the anode active material.
그 후, 상기 캐소드와 애노드 사이에 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 된 세퍼레이타를 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다.Thereafter, a separator made of an insulating resin having a mesh structure is inserted between the cathode and the anode, and the electrode structure is formed by winding or stacking the separator and then placing the separator in a battery case to assemble the battery. do.
이후, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입한 다음, 열중합반응을 실시한다. 이 때 고분자 전해질 형성용 조성물의 주입은 감압조건하에서 실시하는 것이 보다 효율적이다.Thereafter, the polymer electrolyte formation composition is injected into a battery case in which an electrode structure is stored, and then a thermal polymerization reaction is performed. At this time, it is more efficient to inject the composition for forming the polymer electrolyte under reduced pressure.
상기 열중합온도는 65 내지 85℃범위에서 실시한다. 만약 열중합이 65℃ 미만에서 실시하면, 미반응 모노머가 많이 잔류하고, 85℃를 초과하면 리튬염이 분해량이 크게 증가하는 문제점이 발생된다.The thermal polymerization temperature is carried out in the range of 65 to 85 ℃. If the thermal polymerization is carried out at less than 65 ℃, a large amount of unreacted monomer is left, if the temperature exceeds 85 ℃ causes a problem that greatly increases the amount of lithium salt decomposition.
상술한 바와 같은 제조공정에 따르면, 열중합시 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트와 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나안에 존재하는 불포화기의 열중합반응으로 형성된 중합체가 전해액에 완전히 용해되었다가 상온에서 겔화된다. 따라서, 절연성 수지 쉬트상에 겔 형태의 고분자 전해질이 형성되고 절연성 수지 쉬트의 망목 구조내에 존재하는 고분자 고체 전해질이 완성된다.According to the production process as described above, the polymer formed by the thermal polymerization reaction of the unsaturated group present in the polyethylene glycol di (meth) acrylate of formula 1 and the compound of formula (2) during thermal polymerization is completely dissolved in the electrolyte solution at room temperature Gelled in. Thus, a polymer electrolyte in the form of a gel is formed on the insulating resin sheet, and the polymer solid electrolyte present in the network structure of the insulating resin sheet is completed.
상기 망목 구조를 갖는 절연성 수지 상에 코팅된 고분자 전해질의 두께 5 내지 90㎛인 것이 바람직하며, 이 범위일 때 고분자 전해질의 이온 전도도 등의 특성이 우수하다.It is preferable that the thickness of the polymer electrolyte coated on the insulating resin having the mesh structure is 5 to 90 μm, and when the polymer electrolyte is in this range, it is excellent in properties such as ionic conductivity.
상술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 리튬 전지는 리튬 1차 전지 및 리튬 2차 전지 모두가 가능하다.The lithium battery of the present invention prepared according to the method described above may be both a lithium primary battery and a lithium secondary battery.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기도 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
<실시예 1><Example 1>
먼저, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3g을 EC와 DEC의 혼합용매(중량비는 5:5임) 97g에 부가하여 혼합한 다음, 여기에 아조이소부티로니트릴 0.015g와 EC/DEC(5:5 중량비) 리튬염으로서 1.3M LiPF6을 첨가하여 균일하게 혼합함으로써 고분자 전해액을 얻었다. 여기서 상기 유기용매는 표 1에 나타난 바와 같은 조성을 갖는다.First, 3 g of polyethylene glycol dimethacrylate was added to 97 g of a mixed solvent of EC and DEC (weight ratio is 5: 5), followed by mixing. Then, 0.015 g of azoisobutyronitrile and EC / DEC (5: 5 weight ratio were added thereto. ) 1.3M LiPF 6 was added as a lithium salt, and the polymer electrolyte solution was obtained by mixing uniformly. Wherein the organic solvent has a composition as shown in Table 1.
(N-methylpyrrolidinone(NMP) 50g에 폴리비닐리덴플루오라이드 3g 중량부와 C-10(일본 화학사) 94 중량부와 슈퍼피 3 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 알루미늄 기재상에 150㎛ 두께로 코팅하여 캐소드를 제조하였다.(50 g of N-methylpyrrolidinone (NMP) was mixed with 3 g by weight of polyvinylidene fluoride, 94 parts by weight of C-10 (Japan Chemical Co., Ltd.) and 3 parts by weight of Superpy to prepare a slurry. The cathode was prepared by coating to a μm thickness.
메조카본파이버(Petoca사) 90 중량부와 폴리비닐리덴플루오라이드 10 중량부를 혼합하고, 이를 구리 기재상에 170㎛ 두께로 코팅하여 애노드를 제조하였다.90 parts by weight of mesocarbon fiber (Petoca Co., Ltd.) and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride were mixed, and the anode was prepared by coating it on a copper substrate with a thickness of 170 μm.
상기 캐소드와 애노드 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이타를 삽입시키고 이를 와인딩하여 전지를 조립하였다. 이 결과물에 상기 고분자 전해액을 넣고 1일동안 방치하여 에이징처리한 후, 70℃의 온도에서 5시간동안 열경화시킴으로써 리튬 2차 전지를 얻었다.A cell was assembled by inserting a polyethylene separator between the cathode and the anode and winding it. After the polymer electrolyte was added to the resultant, it was left to stand for 1 day to be aged, and then thermally cured at 70 ° C. for 5 hours to obtain a lithium secondary battery.
<실시예 2><Example 2>
고분자 전해액의 유기용매를 구성하는 EC와 DEC의 혼합중량비가 3:7로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 1 except that the mixed weight ratio of EC and DEC constituting the organic solvent of the polymer electrolyte solution was changed to 3: 7.
<실시예 3><Example 3>
고분자 전해액의 유기용매가 EC와 GBL(혼합중량비는 5:5임)로 구성된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent of the polymer electrolyte solution was composed of EC and GBL (mixed weight ratio is 5: 5).
<실시예 4><Example 4>
EC와 GBL의 혼합중량비가 3:7인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 3, except that the mixed weight ratio of EC and GBL was 3: 7.
<실시예 5>Example 5
유기용매로서 EC/DEC(5:5 중량비) 대신 EC/DEC/4-FB(플루오로벤젠)(30:60:10 중량비)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.The organic solvent was used in the same manner as in Example 1, except that EC / DEC / 4-FB (fluorobenzene) (30:60:10 weight ratio) was used instead of EC / DEC (5: 5 weight ratio). The lithium secondary battery was completed.
<실시예 6><Example 6>
폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 대신 화학식 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 1 except that the compound of Formula 2 was used instead of polyethylene glycol dimethacrylate.
<비교예 1>Comparative Example 1
고분자 전해액의 유기용매가 EC와 DMC(혼합중량비는 5:5임)의 혼합용매로 구성된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent of the polymer electrolyte solution was composed of a mixed solvent of EC and DMC (mixed weight ratio is 5: 5).
<비교예 2>Comparative Example 2
고분자 전해액의 유기용매가 EC와 DMC와 EMC(혼합중량비는 3:3:4임)의 혼합용매로 구성된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent of the polymer electrolyte solution was composed of a mixed solvent of EC, DMC, and EMC (mixed weight ratio is 3: 3: 4).
상기 실시예 1-6 및 비교예 1-2에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 고온 특성을 하기 방법에 따라 평가하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.The high temperature characteristics of the lithium secondary battery prepared according to Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2 were evaluated according to the following method, and the results are shown in Table 1 below.
(1) 용량 회복율(%)(1) Capacity recovery rate (%)
리튬 2차 전지를 85℃에서 약 4시간동안 방치한 후의 용량을 측정하여 방치하기 이전의 초기 용량 대비 백분율로 계산한 것이다.The capacity after leaving the lithium secondary battery at 85 ° C. for about 4 hours was measured and calculated as a percentage of the initial capacity before leaving.
(2) 부풀음 정도(%)(2) swelling degree (%)
85℃에서 4시간동안 방치한 후 전지의 두께를 버니어캘리퍼스로 측정하여 최대값을 방치시키기 이전의 두께에 대비 백분율값으로 표시한다After leaving at 85 ° C for 4 hours, the thickness of the battery is measured with a vernier caliper and expressed as a percentage of the thickness before leaving the maximum value.
(3) OCV 변화(3) OCV change
HIOKI사의 측정기로 전지의 양단간에 걸리는 전압을 측정하여 평가한다.HIOKI's measuring device measures and evaluates the voltage across the battery.
상기 표 1로부터 실시예 1 내지 4 및 6의 리튬 2차 전지는 85℃에서 4시간동안 방치시킨 후의 부풀음 정도가 대략 4% 이하인 데 반하여 비교예 1 및 2의 경우는 각각 150 및 90%로 그 부풀음 정도가 심하였다. 그리고 용량 회복율면에서도 실시예 1 내지 4의 리튬 2차전지는 비교예 1 및 2의 경우에 비하여 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다. 그리고 실시예 5의 리튬 2차 전지는 실시예 1 내지 3과 유사한 경향을 나타냈다.In Table 1, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 and 6 had a degree of swelling of about 4% or less after being left at 85 ° C. for 4 hours, whereas Comparative Examples 1 and 2 were 150 and 90%, respectively. The degree of swelling was severe. In addition, it was found that the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 were very superior in comparison with the cases of Comparative Examples 1 and 2 in terms of capacity recovery rate. And the lithium secondary battery of Example 5 showed a similar tendency as Examples 1-3.
본 발명에 따라 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트를 기초로 하는 겔형 고분자 전해질에서 사용되는 유기 전해액의 유기용매 종류 및 조성비를 최적화시킴으로써 고온 방치 특성이 개선된 리튬 2차 전지를 얻을 수 있게 된다.According to the present invention, by optimizing the organic solvent type and composition ratio of the organic electrolyte used in the gel polymer electrolyte based on polyethylene glycol di (meth) acrylate, it is possible to obtain a lithium secondary battery having improved high temperature leaving characteristics.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the above embodiments, it is merely illustrative, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. . Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.
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