KR100369077B1 - Lithium secondary battery and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 캐소드, 애노드 및 이들사이에 개재되어 있는 세퍼레이타를 구비하고 있는 리튬 2차 전지에 관한 것으로서, 상기 세퍼레이타는 망목 구조를 갖는 절연성 수지 쉬트와, 상기 망목 구조내로 유지된 겔 상태의 고분자 고체 전해질을 포함하는 고분자 고체 전해질 함유 쉬트이고, 상기 고분자 고체 전해질이, 화학식 1로 표시되는 열중합성 모노머와, 화학식 2로 표시되는 가교제의 공중합체로 이루어진 고분자 매트릭스 및 리튬염과 용매로 이루어진 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a lithium secondary battery having a cathode, an anode and a separator interposed therebetween, wherein the separator comprises an insulating resin sheet having a mesh structure and a gel state held in the mesh structure. A polymer solid electrolyte-containing sheet comprising a polymer solid electrolyte of claim 1, wherein the polymer solid electrolyte comprises a polymer matrix composed of a copolymer of a thermopolymerizable monomer represented by Formula 1, a crosslinking agent represented by Formula 2, a lithium salt, and a solvent. It is characterized by including an electrolyte solution.
여기에서, R1은 수소 또는 메틸기이고; R2와 R3는 수소, C1∼C6알킬기, 디알킬아미노알킬기[-(R)N(R')2, 여기에서 R과 R'은 C1∼C6알킬기임] 및 하이드록시알킬기[-(R")OH, 여기에서 R"은 C1∼C6알킬기임]로 이루어진 군으로부터선택되고; R4와 R5는 수소 또는 메틸기이고; n은 3 내지 30의 수이다.Wherein R 1 is hydrogen or a methyl group; R 2 and R 3 are hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group, a dialkylaminoalkyl group [-(R) N (R ') 2 , where R and R' are a C 1 -C 6 alkyl group] and a hydroxyalkyl group [- (R ") OH, where R" is C 1 ~C 6 alkyl group is selected from the group consisting of; R 4 and R 5 are hydrogen or a methyl group; n is a number from 3 to 30.
Description
본 발명은 리튬 2차 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 전지내 중합반응에 따라 형성된 겔 형태의 고분자 고체 전해질을 포함하고 있는 세퍼레이타를 이용하여 전극과 전해질간의 계면에서의 저항이 줄어들고 캐소드와 애노드간의 이온 전도가 원활하게 이루어짐으로써 고율 충방전 특성이 개선된 리튬 2차 전지와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same. More specifically, the resistance at the interface between the electrode and the electrolyte using a separator containing a polymer solid electrolyte in the form of a gel formed by the polymerization reaction in the battery The present invention relates to a lithium secondary battery having improved high rate charge and discharge characteristics by reducing the number and smoothly conducting ionic conduction between the cathode and the anode, and a method of manufacturing the same.
리튬 2차 전지는 전해질로서 액체 전해질이나 고체 전해질 특히, 고분자 고체 전해질이 사용된다. 그중에서도 고분자 고체 전해질을 채용하는 리튬 2차 전지는 전해액 누출에 의하여 기기가 손상될 우려가 없고 전해질자체가 세퍼레이타 역할을 다하기 때문에 전지의 소형화를 도모할 수 있고 고에너지 밀도로 종래에는 없는 편리성이 높은 전지로 사용가능하다. 이러한 장점으로 인하여 휴대용 전자기기의 구동 전원이나 메모리 백업 전원으로서 주목받고 있다.As the lithium secondary battery, a liquid electrolyte or a solid electrolyte, in particular, a polymer solid electrolyte is used as the electrolyte. Among them, the lithium secondary battery employing a polymer solid electrolyte has no risk of damage to the device due to leakage of the electrolyte, and the electrolyte itself plays a role of separator. Therefore, the battery can be miniaturized and has high energy density. It can be used as a high battery. These advantages have attracted attention as a driving power source or a memory backup power source for portable electronic devices.
세퍼레이타로서 고분자 고체 전해질을 채용하고 있는 리튬 2차 전지에 대한 구체적인 일실시예가 미국 특허 제5,952,126호에 개시되어 있다. 이 특허 내용에 의하면, 고분자 고체 전해질은 N-이소프로필아크릴 아미드와 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 공중합반응에 의하여 형성된 고분자 매트릭스와 전해액으로 구성되며, 이를 필름 형태로 만들어 캐소드와 애노드 사이에 개재시킨다. 또는 상기 N-이소프로필아크릴 아미드와 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 함유하는 고분자 매트릭스 형성용 조성물을 전극 제조시 부가하기도 한다.One specific embodiment of a lithium secondary battery employing a polymer solid electrolyte as a separator is disclosed in US Pat. No. 5,952,126. According to this patent content, the polymer solid electrolyte is composed of a polymer matrix and an electrolyte formed by copolymerization of N-isopropylacrylamide and polyethylene glycol dimethacrylate, which is formed into a film and interposed between the cathode and the anode. Alternatively, a composition for forming a polymer matrix containing the N-isopropylacrylamide and polyethylene glycol dimethacrylate may be added during electrode production.
그런데, 이러한 리튬 2차 전지는 제조하는 과정이 복잡하고 어렵고 전해액 함량이 적어 캐소드와 애노드간의 이온 전도성이 저하되고 이로 인하여 고율 충방전 특성 등의 전지 성능이 만족할 만한 수준에 이르지 못하는 문제점이 있다.However, such a lithium secondary battery has a problem in that the manufacturing process is complicated and difficult and the content of the electrolyte is low, so that the ion conductivity between the cathode and the anode is lowered, and thus the battery performance such as high rate charge / discharge characteristics cannot be satisfactory.
또한, 미국특허 제5952126호에는 캐소드, 애노드, 세퍼레이타가 적층되어 있는 전지가 개시되어 있는데, 이 경우에는 캐소드, 애노드 및 세퍼레이타를 필름으로 제조하기 위하여 폴리머의 사용량이 증가되어 리튬 이온 전지에 비하여 전지의 성능이 떨어지는 문제점이 있으며, 전지의 성능을 향상시키기 위해서는 전해액의 중량을 폴리머의 중량에 대하여 1000 내지 2500% 사용하여야 하는 문제점이 있다.In addition, US Patent No. 5852126 discloses a battery in which a cathode, an anode, and a separator are stacked. In this case, the amount of the polymer is increased in order to manufacture the cathode, the anode, and the separator into a film. There is a problem in that the performance of the battery compared to the problem, in order to improve the performance of the battery has a problem that the weight of the electrolyte should be used 1000 to 2500% based on the weight of the polymer.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 고율 충방전 특성이 개선된 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to solve the above problems to provide a lithium secondary battery with improved high rate charge and discharge characteristics.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 리튬 2차 전지의 제조방법을제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for manufacturing the lithium secondary battery.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 율별 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the charge and discharge characteristics according to the rate of the lithium secondary battery prepared according to Example 2 of the present invention.
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,In the present invention to achieve the first technical problem,
캐소드, 애노드 및 이들사이에 개재되어 있는 세퍼레이타를 구비하고 있는 리튬 2차 전지에 있어서,In a lithium secondary battery having a cathode, an anode and a separator interposed therebetween,
상기 세퍼레이타가,The separator,
망목 구조를 갖는 절연성 수지 쉬트와, 상기 망목 구조내로 유지된 겔 상태의 고분자 고체 전해질을 포함하는 고분자 고체 전해질 함유 쉬트이고,A polymer solid electrolyte-containing sheet comprising an insulating resin sheet having a mesh structure and a polymer solid electrolyte in a gel state held in the mesh structure,
상기 고분자 고체 전해질이,The polymer solid electrolyte,
화학식 1로 표시되는 열중합성 모노머와, 화학식 2로 표시되는 가교제의 공중합체로 이루어진 고분자 매트릭스 및 리튬염과 용매로 이루어진 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제공한다.Provided is a lithium secondary battery comprising a polymer matrix composed of a copolymer of a thermopolymerizable monomer represented by Formula 1, a copolymer of a crosslinking agent represented by Formula 2, and an electrolyte solution containing a lithium salt and a solvent.
<화학식 1><Formula 1>
<화학식 2><Formula 2>
여기에서, R1은 수소 또는 메틸기이고;Wherein R 1 is hydrogen or a methyl group;
R2와 R3는 수소, C1∼C6알킬기, 디알킬아미노알킬기[-(R)N(R')2, 여기에서 R과 R'은 C1∼C6알킬기임] 및 하이드록시알킬기[-(R")OH, 여기에서 R"은 C1∼C6알킬기임]로 이루어진 군으로부터 선택되고;R 2 and R 3 are hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group, a dialkylaminoalkyl group [-(R) N (R ') 2 , where R and R' are a C 1 -C 6 alkyl group] and a hydroxyalkyl group [- (R ") OH, where R" is C 1 ~C 6 alkyl group is selected from the group consisting of;
R4와 R5는 수소 또는 메틸기이고;R 4 and R 5 are hydrogen or a methyl group;
n은 3 내지 30의 수이다.n is a number from 3 to 30.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 (a) 캐소드와 애노드 사이에 망목 구조를 하는 절연성 수지 쉬트를 삽입하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣는 단계;The second technical problem of the present invention is to form an electrode structure by inserting an insulating resin sheet having a mesh structure between the cathode and the anode, and then placing it in a battery case;
(b) 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에, 화학식 1로 표시되는 열중합성 모노머, 화학식 2로 표시되는 가교제 및 리튬염과 용매로 이루어진 전해액을 포함하는 고분자 고체 전해질 전구체 조성물을 주입하여 상기 망목 구조의 절연성 수지 쉬트내에 고분자 고체 전해질 전구체 조성물을 함침시키는 단계; 및(b) injecting a polymer solid electrolyte precursor composition comprising a thermopolymerizable monomer represented by Chemical Formula 1, a crosslinking agent represented by Chemical Formula 2, and an electrolyte solution containing a lithium salt and a solvent into a battery case in which an electrode structure is accommodated; Impregnating the polymer solid electrolyte precursor composition into the insulating resin sheet; And
(c) 상기 (b) 단계로부터 얻어진 결과물을 가열하여 고분자 고체 전해질 조성물내의 열중합성 모노머와 가교제를 중합하여 겔상의 고분자 고체 전해질을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 제조방법에 의하여 이루어진다.(c) heating the resultant obtained from step (b) to polymerize the thermopolymerizable monomer and the crosslinking agent in the polymer solid electrolyte composition to form a gel polymer solid electrolyte; preparing a lithium secondary battery comprising the By the method.
<화학식 1><Formula 1>
<화학식 2><Formula 2>
여기에서, R1은 수소 또는 메틸기이고;Wherein R 1 is hydrogen or a methyl group;
R2와 R3는 수소, C1∼C6알킬기, 디알킬아미노알킬기[-(R)N(R')2, 여기에서 R과 R'은 C1∼C6알킬기임] 및 하이드록시알킬기[-(R")OH, 여기에서 R"은 C1∼C6알킬기임]로 이루어진 군으로부터 선택되고;R 2 and R 3 are hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group, a dialkylaminoalkyl group [-(R) N (R ') 2 , where R and R' are a C 1 -C 6 alkyl group] and a hydroxyalkyl group [- (R ") OH, where R" is C 1 ~C 6 alkyl group is selected from the group consisting of;
R4와 R5는 수소 또는 메틸기이고;R 4 and R 5 are hydrogen or a methyl group;
n은 3 내지 30의 수이다.n is a number from 3 to 30.
본 발명에서는 세퍼레이타로서 망목 구조를 갖는 절연성 수지 쉬트와, 상기 망목 구조내에 겔상의 고분자 고체 전해질을 포함하는 고분자 고체 전해질 함유 쉬트를 사용한다. 이와 같이 고분자 고체 전해질이 절연성 수지 쉬트의 망목 구조내에 겔 상태로 존재하므로 전해액 누출이 생기지 않을 뿐만 아니라 순수 고체형 전해질을 사용한 경우와 비교하여 이온 이동의 자유도가 크므로 캐소드와 애노드간의 이온 도전이 원할해진다.In the present invention, an insulating resin sheet having a mesh structure and a polymer solid electrolyte-containing sheet containing a gel polymer electrolyte in the mesh structure are used as the separator. Since the polymer solid electrolyte is present in the gel state of the insulating resin sheet in the gel state, electrolyte leakage does not occur and the ion mobility between the cathode and the anode is not desired because the degree of freedom of ion migration is greater than that of the pure solid electrolyte. Become.
상기 절연성 수지 쉬트는 고분자 고체 전해질의 지지체 역할을 하면서 세퍼레이타의 강도를 유지하는 기능을 수행한다. 이러한 역할을 하는 구체적인 예로는 폴리에틸렌 쉬트, 폴리프로필렌 쉬트 등을 사용한다. 이 때 절연성 수지 쉬트의 두께는 10 내지 40㎛이고 공극율이 40 내지 70%인 것이 바람직하며, 절연성 수지 쉬트의 두께가 상기 범위를 벗어나 두꺼은 경우에는 전지의 성능을 저하시키며 얇은 경우에는 단락의 위험이 있고, 공극율이 상기 범위를 벗어나 작을 경우에는 전지의 성능이 저하되는 문제점과 클 때에는 세퍼레이타를 제조하기 곤란한 문제점이 있어서 바람직하지 못하다.The insulating resin sheet serves to support the polymer solid electrolyte and to maintain the strength of the separator. Specific examples that play this role include polyethylene sheets, polypropylene sheets, and the like. In this case, the thickness of the insulating resin sheet is preferably 10 to 40 μm and the porosity is 40 to 70%. If the thickness of the insulating resin sheet is outside the above range, the performance of the battery is reduced. In the case where the porosity is smaller than the above range, there is a problem that the performance of the battery is lowered, and when the porosity is large, there is a problem that it is difficult to manufacture the separator.
상기 절연성 수지 쉬트내의 망목 구조내에 함유된 고분자 고체 전해질은, 전지내에 화학식 1의 열중합성 모노머와 화학식 2의 가교제를 함유하는 고분자 고체 전해질 전구체 조성물을 부가한 다음, 이를 열중합하여 만든 것이다.The polymer solid electrolyte contained in the mesh structure in the insulating resin sheet is prepared by adding a polymer solid electrolyte precursor composition containing a thermopolymerizable monomer of Formula 1 and a crosslinking agent of Formula 2 in a battery, and then thermally polymerizing it.
<화학식 1><Formula 1>
<화학식 2><Formula 2>
여기에서, R1은 수소 또는 메틸기이고;Wherein R 1 is hydrogen or a methyl group;
R2와 R3는 수소, C1∼C6알킬기, 디알킬아미노알킬기[-(R)N(R')2, 여기에서 R과 R'은 C1∼C6알킬기임] 및 하이드록시알킬기[-(R")OH, 여기에서 R"은 C1∼C6알킬기임]로 이루어진 군으로부터 선택되고;R 2 and R 3 are hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group, a dialkylaminoalkyl group [-(R) N (R ') 2 , where R and R' are a C 1 -C 6 alkyl group] and a hydroxyalkyl group [- (R ") OH, where R" is C 1 ~C 6 alkyl group is selected from the group consisting of;
R4와 R5는 수소 또는 메틸기이고;R 4 and R 5 are hydrogen or a methyl group;
n은 3 내지 30의 수이다.n is a number from 3 to 30.
상기 열중합성 모노머로는 아크릴 아미드, N,N-디메틸아크릴 아미드, N,N-디에틸아크릴 아미드, N-이소프로필 아크릴 아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴 아미드 및 아크릴로일 모르폴린중에서 선택된 하나 이상을 사용하며, 상기 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴산 에스테르(PolyEthyleneGlycolDiAcrylate: PEGDA) 또는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴산 에스테르(PolyEthyleneGlycolDiMethAcrylate: PEGDMA)를 사용한다.The thermopolymerizable monomer is selected from acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide and acryloyl morpholine. At least one is used, and as the crosslinking agent, polyethylene glycol diacrylic acid ester (PolyEthyleneGlycol DiAcrylate (PEGDA) or polyethylene glycol dimethacrylic acid ester (PolyEthyleneGlycol DiMethAcrylate: PEGDMA) is used.
이하, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 제조방법을 살펴보기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention will be described.
먼저, 리튬 2차 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 캐소드와 애노드를 각각 제조한다. 이 때 캐소드 활물질로는 리튬 금속 복합 산화물, 전이금속 화합물, 설퍼 화합물 등을 사용하며, 애노드 활물질로는 리튬 금속, 탄소재, 흑연재 등을 사용한다.First, a cathode and an anode are prepared respectively according to a conventional method used in manufacturing a lithium secondary battery. In this case, a lithium metal composite oxide, a transition metal compound, a sulfur compound, or the like is used as the cathode active material, and a lithium metal, carbon material, graphite material, or the like is used as the anode active material.
상기 과정에 따라 얻어진 캐소드와 애노드 사이에 망목 구조를 하는 절연성 수지 쉬트를 삽입한 다음, 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한다. 그 후, 이와 같이 형성된 전극 구조체를 전지 케이스에 수납한다. 이어서, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에 고분자 고체 전해질 전구체 조성물을 주입하여 상기 망목 구조의 절연성 수지 쉬트내에 고분자 고체 전해질 전구체 조성물을 함침시킨다. 여기서 고분자 고체 전해질 전구체 조성물의 주입 과정은감압 조건하에서 진행하는 것이 유리하다.An insulating resin sheet having a mesh structure is inserted between the cathode and the anode obtained according to the above process, and then wound or stacked to form an electrode structure. Thereafter, the electrode structure thus formed is stored in the battery case. Next, the polymer solid electrolyte precursor composition is injected into the battery case containing the electrode structure to impregnate the polymer solid electrolyte precursor composition into the insulating resin sheet of the mesh structure. Here, the injection process of the polymer solid electrolyte precursor composition is advantageously performed under reduced pressure.
상기 고분자 고체 전해질 전구체 조성물은, 화학식 1로 표시되는 열중합성 모노머와, 화학식 2로 표시되는 가교제 및 리튬염과 유기용매로 이루어진 전해액을 혼합하여 제조된다. 이밖에도 상기 고분자 고체 전해질 조성물에는 열중합개시제를 부가하여 열중합성 모노머와 가교제간의 중합반응을 촉진시킨다. 열중합개시제의 구체적인 예로는 아조이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO) 등을 이용하며, 이의 함량은 통상적인 수준이다.The polymer solid electrolyte precursor composition is prepared by mixing a thermopolymerizable monomer represented by the formula (1), a crosslinking agent represented by the formula (2), and an electrolyte solution composed of a lithium salt and an organic solvent. In addition, a thermal polymerization initiator is added to the polymer solid electrolyte composition to promote a polymerization reaction between the thermally polymerizable monomer and the crosslinking agent. Specific examples of the thermal polymerization initiator may use azoisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO) and the like, the content of which is conventional.
상기 고분자 고체 전해질 조성물에서 화학식 1의 열중합성 모노머와 화학식 2의 가교제의 혼합중량비는 1:0.01 내지 1:10인 것이 바람직하며, 이 범위내에서 세퍼레이타의 기계적 특성과 이온전도성이 가장 우수하다. 그리고 전해액은 리튬염과 유기용매로 이루어지며, 이 전해액의 중량과, 화학식 1의 열중합성 모노머와 화학식 2의 가교제의 총중량간의 혼합비는 20:1 내지 3:1인 것이 바람직하다. 전해액의 함량이 열중합성 모노머와 가교제의 총중량에 대하여 상기 범위보다 작은 경우에는 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있고, 상기 범위보다 많은 경우에는 가교반응이 일어나지 않는 문제점이 발생되므로 바람직하지 못하다.In the polymer solid electrolyte composition, the mixed weight ratio of the thermopolymerizable monomer of Formula 1 and the crosslinking agent of Formula 2 is preferably 1: 0.01 to 1:10, and within this range, the mechanical properties and ion conductivity of the separator are excellent. . The electrolyte is composed of a lithium salt and an organic solvent, and the mixing ratio between the weight of the electrolyte and the total weight of the thermopolymerizable monomer of Formula 1 and the crosslinking agent of Formula 2 is preferably 20: 1 to 3: 1. When the content of the electrolyte is less than the above range with respect to the total weight of the thermopolymerizable monomer and the crosslinking agent, there is a problem that the performance of the battery is lowered, and when more than the above range, the crosslinking reaction does not occur, which is not preferable.
상기 전해액을 구성하는 리튬염은 전해액 총중량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부를 사용하며, 리튬염의 구체적인 예로는 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 유기용매로는 카보네이트계 용매로서, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용한다. 그리고 전해액의 용매는 고분자 고체 전해질을 겔 상태로 유지할 수 있을 정도로 포함되도록 그 함량을 조절한다.The lithium salt constituting the electrolyte solution is used 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total electrolyte, specific examples of lithium salts are lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF) 6 ), at least one selected from the group consisting of lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and lithium bistrifluoromethanesulfonylamide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ). As the organic solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like are used as the carbonate solvent. And the solvent of the electrolyte is adjusted to the content so that it can be contained to maintain the polymer solid electrolyte in the gel state.
그 후, 고분자 고체 전해질 전구체 조성물이 함침된 망목 구조의 절연성 수지 쉬트가 수납된 전지 케이스를 가열한다. 이 때 가열온도 범위는 중합성 모노머와 가교제의 종류에 따라 약간씩 달라지지만, 60 내지 100℃ 범위에서 이루어진다. 이 때 가열온도 범위가 100℃를 초과하면 전해액이 증발하게 되고, 60℃ 미만이면 가교반응이 진행되지 않는 문제점이 발생하여 바람직하지 못하다.Thereafter, the battery case in which the insulating resin sheet having a mesh structure impregnated with the polymer solid electrolyte precursor composition is housed is heated. At this time, the heating temperature range varies slightly depending on the type of the polymerizable monomer and the crosslinking agent, but is made in the range of 60 to 100 ° C. At this time, when the heating temperature range is more than 100 ℃ evaporation of the electrolyte, if less than 60 ℃ cross-linking reaction does not proceed, it is not preferable.
상술한 바와 같은 가열과정을 거치면, 고분자 고체 전해질 조성물내의 열중합성 모노머와 가교제가 중합되어 겔상의 고분자 고체 전해질이 형성되고 이러한 겔형태의 고분자 고체 전해질이 절연성 수지 쉬트의 망목 구조내에 존재하는 고분자 고체 전해질 함유 쉬트가 완성된다. 여기서 고분자 고체 전해질 함유 쉬트의 두께 10 내지 30㎛인 것이 바람직하며, 만약 고분자 고체 전해질 함유 쉬트의 두께가 30㎛를 초과하면 전지의 성능이 저하되고, 10㎛ 미만이면 미세 단락이 발생하여 바람직하지 못하다.After the heating process as described above, the polymerizable thermopolymerizable monomer in the polymer solid electrolyte composition and the crosslinking agent are polymerized to form a gel polymer solid electrolyte, and the polymer polymer electrolyte in the gel form is present in the mesh structure of the insulating resin sheet. The containing sheet is completed. It is preferable that the thickness of the polymer solid electrolyte-containing sheet is 10 to 30 μm, and if the thickness of the polymer solid electrolyte-containing sheet is more than 30 μm, the performance of the battery is lowered. .
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited only to the following examples.
실시예 1Example 1
LiCoO294 중량부, 슈퍼-P 3 중량부 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 3 중량부를 (N-메틸-2-피롤리돈) 80중량부에 용해하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 캐소드 활물질 슬러리를 폭이 4.9㎝, 두께가 147㎛인 Al-호일에 도포하고, 이를 건조 및 압연한 뒤 소정치수로 절단하여 캐소드를 제조하였다.A cathode active material slurry was prepared by dissolving 94 parts by weight of LiCoO 2 , 3 parts by weight of Super-P and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) in 80 parts by weight of (N-methyl-2-pyrrolidone). The cathode active material slurry was applied to an Al-foil having a width of 4.9 cm and a thickness of 147 μm, dried, rolled, and cut to a predetermined dimension to prepare a cathode.
메조카본파이버(MCF: Petoca사) 89.8 중량부, 옥살산 0.2 중량부, PVDF 10 중량부를 (N-메틸-2-피롤리돈) 100중량부에 용해하여 애노드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 애노드 활물질 슬러리를 폭이 5.1㎝, 두께가 178㎛인 구리 호일상에 도포한 다음, 이를 건조 및 압연하고 소정치수로 절단하여 애노드를 제조하였다.An anode active material slurry was prepared by dissolving 89.8 parts by weight of mesocarbon fiber (MCF: Petoca Co., Ltd.), 0.2 parts by weight of oxalic acid, and 10 parts by weight of PVDF in 100 parts by weight of (N-methyl-2-pyrrolidone). The anode active material slurry was applied on a copper foil having a width of 5.1 cm and a thickness of 178 μm, and then dried, rolled, and cut to a predetermined dimension to prepare an anode.
상기 과정에 따라 제조된 캐소드와 애노드 사이에, 폭이 5.35㎝, 두께가 18㎛, 공극률이 60%인 폴리에틸렌 세퍼레이타(아사히 카제이 주식회사 제품)을 배치하고, 이를 와인딩(winding)하여 전극 조립체를 만들었다. 이 전극 구조체를 전지 케이스에 넣은 다음, 이를 감압한 다음, 하기 과정에 따라 얻어진 고분자 고체 전해질 전구체 용액 5.6g을 주입하였다.Between the cathode and the anode manufactured according to the above process, a polyethylene separator (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) having a width of 5.35 cm, a thickness of 18 μm, and a porosity of 60% is disposed, and wound up to wind the electrode assembly. Made. The electrode structure was placed in a battery case, and the pressure was reduced, and then 5.6 g of a polymer solid electrolyte precursor solution obtained according to the following procedure was injected.
고분자 고체 전해질 전구체 용액은, N-이소프로필아크릴 아미드(Aldrich사) 5g과 PEGDMA(중량평균분자량: 330) 2g을 UBE사 전해액(1.15M LiPF6EC:DMC:DEC=3:3:4 중량비) 70g에 부가하여 이를 혼합하고 나서, 상기 혼합물에 열중합개시제인 AIBN 0.5g을 첨가하여 균일하게 혼합함으로써 제조하였다.In the polymer solid electrolyte precursor solution, 5 g of N-isopropylacrylamide (Aldrich) and 2 g of PEGDMA (weight average molecular weight: 330) were used in the UBE company electrolyte solution (1.15 M LiPF 6 EC: DMC: DEC = 3: 3: 4 weight ratio). After adding to 70 g and mixing the mixture, 0.5 g of AIBN, which is a thermal initiator, was added to the mixture to prepare the mixture.
그 후, 상기 결과물을 80℃의 항온조에 4시간 담그고 가열하여 상기 고분자 고체 전해질 전구체 용액을 이용한 열중합반응을 실시함으로써 두께가 18㎛인 고분자 고체 전해질 함유 쉬트 및 리튬 2차 전지를 완성하였다.Thereafter, the resultant was immersed in a thermostatic bath at 80 ° C. for 4 hours and heated to conduct a thermal polymerization reaction using the polymer solid electrolyte precursor solution, thereby completing a polymer solid electrolyte-containing sheet and a lithium secondary battery having a thickness of 18 μm.
실시예 2Example 2
고분자 고체 전해질 전구체 용액 제조시 UBE사 전해액(1.15M LiPF6EC:DMC:DEC=3:3:4 중량비) 대신 전해액(1.15M LiPF6EC:PC:DEC=3:3:4 중량비)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.In the preparation of the polymer solid electrolyte precursor solution, an electrolyte solution (1.15M LiPF 6 EC: PC: DEC = 3: 3: 4 weight ratio) was used instead of UBE's electrolyte solution (1.15M LiPF 6 EC: DMC: DEC = 3: 3: 4 weight ratio). Except that, the lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 1.
실시예 3Example 3
캐소드와 애노드 사이에, 폭이 5.35㎝, 두께가 18㎛인 폴리에틸렌 세퍼레이타(아사히 카제이 주식회사 제품)을 배치하고, 이를 스택킹(stacking)하여 전극 조립체를 만든 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.Example 1 except that a polyethylene separator (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) having a width of 5.35 cm and a thickness of 18 μm was disposed between the cathode and the anode, and then stacked to form an electrode assembly. The lithium secondary battery was completed by the same method as described above.
실시예 4Example 4
고분자 고체 전해질 전구체 용액 제조시, N-이소프로필아크릴 아미드와 PEGDMA의 함량이 각각 2g 및 2g으로 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.In preparing the polymer solid electrolyte precursor solution, a lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 1 except that N-isopropylacrylamide and PEGDMA were used in amounts of 2 g and 2 g, respectively.
실시예 5Example 5
고분자 고체 전해질 전구체 용액 제조시, N-이소프로필아크릴 아미드와 PEGDMA의 함량이 각각 2g 및 5g으로 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.In preparing the polymer solid electrolyte precursor solution, a lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 1 except that N-isopropylacrylamide and PEGDMA were used in amounts of 2 g and 5 g, respectively.
상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 리튬 2차 전지를 0.2C 충,방전으로 화성한 후 율별 충방전 특성 조사는 0.5C 충전, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 방전 조건에서 실시하였다.After charging the lithium secondary batteries prepared according to Examples 1 to 5 with 0.2C charge and discharge, charging and discharging characteristics according to the rate were performed at 0.5C charge, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, and discharge conditions.
충방전 특성 평가 결과, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 고율 방전 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.As a result of evaluation of charge and discharge characteristics, it was confirmed that the high rate discharge characteristics of the lithium secondary batteries manufactured according to Examples 1 to 5 were excellent.
특히 도 1에는 실시예 2에 따라 제조된 리튬 2차전지의 율별 충방전 특성을 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 실시예 2의 리튬 2차 전지는 1C, 0.5C 및 0.2C 에서의 방전용량이 우수하며, 2C와 같은 고율 조건하에서도 방전용량특성이 양호하게 유지된다는 것을 확인할 수 있었다.In particular, Figure 1 shows the charge and discharge characteristics according to the rate of the lithium secondary battery prepared according to Example 2. Referring to this, the lithium secondary battery of Example 2 was excellent in the discharge capacity at 1C, 0.5C and 0.2C, it was confirmed that the discharge capacity characteristics are maintained well even under high rate conditions such as 2C.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 세퍼레이타로서 전자 절연성을 확보할 수 있는 절연성 수지 쉬트의 망목 구조내에 화학식 1의 열중합성 모노머와 화학식 2의 가교제의 공중합체로 이루어진 겔 형태의 고분자 고체 전해질이 존재하는 고분자 고체 전해질 함유 쉬트를 이용하여 전극과 전해질 계면간의 저항이 줄어들고 캐소드와 애노드간의 이온 도전이 원활하게 이루어짐으로써 고율 충방전 특성이 개선된다.In the lithium secondary battery of the present invention, a gel polymer electrolyte composed of a copolymer of a thermopolymerizable monomer of Formula 1 and a crosslinking agent of Formula 2 is formed in a mesh structure of an insulating resin sheet capable of securing electronic insulation as a separator. By using the existing polymer solid electrolyte-containing sheet, the resistance between the electrode and the electrolyte interface is reduced, and the ionic conduction between the cathode and the anode is smoothly performed, thereby improving high rate charge and discharge characteristics.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the above embodiments, it is merely illustrative, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. . Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.
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