KR100440830B1 - Structure of gel-type polymer electrolyte for lithium ion polymer batteries - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이온 고분자 전지용 겔형 고분자 전해질의 구조에 관한 것으로서, 액체 전해액에 열분해성 개시제와 다관능 저분자 단량체를 혼성함으로써 종래 거대분자의 단량체가 갖는 낮은 반응효율을 보완함으로써, 리튬 이온 고분자 전지의 수명을 우수하게 하는 것을 목적으로 한다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a structure of a gel polymer electrolyte for a lithium ion polymer battery, wherein a mixture of a thermally decomposable initiator and a polyfunctional low molecular monomer in a liquid electrolyte compensates for the low reaction efficiency of a conventional macromolecular monomer, thereby improving the life of the lithium ion polymer battery. It aims to make it excellent.
본 발명에 따른 리튬 이온 고분자 전지용 겔형 고분자 전해질의 구조는, 전극과 분리막으로 조립된 알루미늄 파우치 내에서 액체 전해액에 개시제, 거대분자와 다관능 저분자를 혼합한 단량체로 구성된 전구체를 함침시킨 후 열경화함으로써 2성분 혼성 고분자 네트웍 구조로 형성된다. 반응이 가능한 관능기가 말단에 2∼4개이고 에틸렌 옥사이드를 기본 반복단위로 그 분자량이 5,000 이상인 상기 거대분자 단량체와, 관능기가 말단에 2∼6개이고 에틸렌 옥사이드를 기본 반복단위로 하며 그 분자량이 2,000 이하인 상기 다관능 저분자 단량체가, 95:5∼55:45의 중량비로 혼합된다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이온 고분자 전지용 겔형 고분자 전해질의 구조는, 상기 다관능 저분자 단량체가 6관능 단량체 및 2관능 단량체가 90:10∼50:50의 중량비로 혼합되어 이루어짐으로써 3성분 혼성 고분자 네트웍 구조를 가질 수 있다.The structure of the gel polymer electrolyte for a lithium ion polymer battery according to the present invention is thermally cured by impregnating a precursor composed of a monomer mixed with an initiator, a macromolecule and a polyfunctional low molecule in a liquid electrolyte in an aluminum pouch assembled from an electrode and a separator. It is formed of a bicomponent hybrid polymer network structure. The macromolecular monomer having 2 to 4 functional groups capable of reacting at the terminal and its ethylene oxide as a basic repeating unit, and its molecular weight is 5,000 or more, and 2 to 6 functional groups at the terminal as its basic repeating unit and having a molecular weight of 2,000 or less The polyfunctional low molecular monomer is mixed in a weight ratio of 95: 5 to 55:45. In addition, the structure of the gel polymer electrolyte for lithium ion polymer battery according to the present invention, the multi-functional low-molecular monomer is a six-component monomer and bi-functional monomer is a mixture of 90:10 to 50:50 by weight ratio of three-component hybrid polymer network It may have a structure.
Description
본 발명은 전극과 분리막으로 조립된 알루미늄 파이치 내에 전해액과 혼성 중합성 단량체, 개시제로 구성된 전구체 혼합용액을 함침하고 실링후 열경화하여 겔화하는 전지의 제조하기 위한 리튬 이온 고분자 전지용 겔형 고분자 전해질의 구조에 관한 것으로서, 특히 리튬 이온 고분자 전지의 성능적 특성상 낮은 농도의 단량체를 포함하기 때문에, 종래 열경화성 중합법을 채택하고 있는 겔형 고분자 전해질의 혼합 조성물이 낮은 반응효율을 갖기 때문에 잔존하는 미반응물에 의해 전지수명이 단축되는 것을, 다관능 저분자 단량체를 혼성함에 따라 거대분자의 단량체가 갖는 낮은 반응효율을 보완함으로써, 고분자 네트웍 구조를 보다 안정적이고 리튬 이온 고분자 전지 내에 불순물로 작용할 미반응물을 줄여 전지수명을 개선할수 있는 리튬 이온 고분자 전지용 겔형 고분자 전해질의 구조에 관한 것이다.The present invention is a structure of a gel polymer electrolyte for a lithium ion polymer battery for manufacturing a battery which is impregnated with a precursor mixed solution composed of an electrolyte solution, a hybrid polymerizable monomer and an initiator in an aluminum pitch assembled with an electrode and a separator, and then heat-cured and gelated after sealing. In particular, since the polymer composition contains a low concentration of monomer due to the performance characteristics of the lithium ion polymer battery, the mixed composition of the gel polymer electrolyte employing the conventional thermosetting polymerization method has a low reaction efficiency, and thus the battery is not reacted with the remaining unreacted material. By shortening the lifespan, by compensating the low reaction efficiency of macromolecular monomers by mixing polyfunctional low molecular monomers, the polymer network structure is more stable, and unreacted substances that will act as impurities in lithium ion polymer batteries improve battery life. Lithium-ion high It relates to the structure of a gel polymer electrolyte for molecular batteries.
1975년 라이트(Wright)가 폴리에틸렌 옥사이드와 나트륨 이온으로 시작한 고분자 전해질을 아르만드(Armand)가 전지에 적용함으로써 박막화, 대용량화, 안정성의 이점으로 인해 현대의 휴대용 전자제품과 차세대 전기자동차의 동력원에 대한적용이 크게 기대되었다.In 1975, Lightman applied the polymer electrolyte, which started with polyethylene oxide and sodium ions, to Armand's battery, which is applied to power source of modern portable electronics and next-generation electric vehicle due to the advantages of thinning, large capacity and stability. This was greatly anticipated.
현재, 이러한 고분자 전해질은 저분자 용매를 포함하지 않은 순수 고분자 전해질과 액체 전해질을 고분자에 함침시킨 겔형 고분자 전해질의 두가지 형태로 크게 나누어진다.Currently, these polymer electrolytes are broadly divided into two types: a pure polymer electrolyte containing no low molecular solvent and a gel polymer electrolyte impregnated with a liquid electrolyte.
순수 고분자 전해질은 높은 에너지 밀도와 뛰어난 물성을 나타내지만 실온에서의 낮은 이온전도도를 갖기 때문에 실제로 상업화된 순수 고분자 전해질의 이차전지는 없는 것으로 알려져 있다. 이런 낮은 이온전도도를 보완하기 위해 겔형 고분자 전해질이 개발되기 시작했으며, 현재 일부 상업화되고 있으나, 누액 우려가 없는 겔형 고분자 전해질은 낮은 기계적 물성으로 인해 전지의 제조과정에서 공정상 많은 제약을 받고 있다.Pure polymer electrolytes have high energy density and excellent physical properties, but since they have low ionic conductivity at room temperature, it is known that there are no commercially available secondary batteries of pure polymer electrolytes. Gel polymer electrolytes have been developed to compensate for such low ionic conductivity, and are now commercially available, but gel polymer electrolytes that are free from leakage are subject to many restrictions in the manufacturing process of batteries due to their low mechanical properties.
한편, 이러한 제조공정상의 단점을 보완한 겔형 고분자 전해질을 제조하는 방법에 대하여 몇 가지 제안된 기술이 있는데, 예컨대 고분자 중합후 액체 전해액을 함침하여 전극상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 물리적 가교를 이용한 겔형 고분자 전해질은 물리적 안정성이 약한 단점이 있다.On the other hand, there are some proposed techniques for producing a gel polymer electrolyte to compensate for the shortcomings in the manufacturing process, for example, a method of impregnating a liquid electrolyte after polymer polymerization and applying on the electrode. The gel polymer electrolyte using such physical crosslinking has a weak physical stability.
다른 방법으로서, 액체 전해질상에서 중합하여 겔형 고분자 전해질을 형성하는 방법을 들 수 있는데, 이 방법에 의하면 전해질의 특성이 좋은 장점이 있지만, 중합조건이 까다로운 단점이 있다. 이러한 경화방식은 일반적으로 자외선 경화와, 조립된 파우치 전지 내에서 열경화방식으로 겔화하는 열경화 방식으로 크게 나눌 수 있다. 자외선 경화방식은 저온에서 겔화가 가능한 것이 장점이다. 열경화방식은 설비가 간단한 것이 장점이지만 제조공정이 까다롭고, 전지 내부에서 화학적 반응으로 겔화되므로 반응을 제어하기 어려운 단점을 가지고 있다. 또한, 열경화방식은 중합물 내에서 낮은 단량체 함량과 높은 개시제 함량 때문에 낮은 반응효율로 인해 고분자 네트웍이 치밀하지 못하고 잔존하는 미반응 활성화 물질에 의해 전지 수명을 단축시킬 수 있다.As another method, there may be mentioned a method of forming a gel polymer electrolyte by polymerizing on a liquid electrolyte. According to this method, the characteristics of the electrolyte are good, but polymerization conditions are difficult. Such curing methods can be broadly classified into ultraviolet curing and thermosetting which gels by thermosetting in an assembled pouch battery. The UV curing method has the advantage of being able to gel at low temperatures. The thermosetting method is advantageous in that the equipment is simple, but the manufacturing process is difficult and the reaction is difficult to control because it is gelled by a chemical reaction inside the battery. In addition, the thermosetting method may shorten the battery life due to the unreacted activating material remaining in the polymer network due to the low reaction efficiency due to the low monomer content and the high initiator content in the polymer.
따라서, 본 발명은 상기한 종래 문제점을 고려하여 이루어진 것으로서, 액체 전해액에 열분해성 개시제와 다관능 저분자 단량체를 혼성함으로써 종래 거대분자의 단량체가 갖는 낮은 반응효율을 보완함으로써, 물리적, 화학적 안정성이 우수한 고분자 네트웍 구조를 제공하고, 이러한 특성을 가진 혼성 단량체로 구성된 전구체 혼합용액을 전극과 분리막으로 조립된 셀에 알루미늄 파우치로 함침시켜 열경화하여 겔형 고분자 전해질의 화학적, 물리적 안정성을 향상시킴으로써 리튬 이온 고분자 전지의 수명을 우수하게 하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention has been made in consideration of the above-mentioned conventional problems, and by mixing a thermally decomposable initiator and a polyfunctional low molecular monomer in a liquid electrolyte to compensate for the low reaction efficiency of a conventional macromolecular monomer, a polymer having excellent physical and chemical stability Providing a network structure and impregnating a precursor mixed solution composed of a hybrid monomer having these characteristics with an aluminum pouch in a cell assembled with an electrode and a separator to heat-cure to improve the chemical and physical stability of the gel polymer electrolyte, It aims at improving the lifetime.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 리튬 이온 고분자 전지용 겔형 고분자 전해질의 구조는, 전극과 분리막으로 조립된 알루미늄 파우치 내에서 액체 전해액에 개시제, 거대분자와 다관능 저분자를 혼합한 단량체로 구성된 전구체를 함침시킨 후 열경화함으로써 2성분 혼성 고분자 네트웍 구조로 형성되고; 반응이 가능한 관능기가 말단에 2∼4개이고 에틸렌 옥사이드를 기본 반복단위로 그 분자량이 5,000 이상인 상기 거대분자 단량체와, 관능기가 말단에 2∼6개이고 에틸렌 옥사이드를 기본 반복단위로 하며 그 분자량이 2,000 이하인 상기 다관능 저분자단량체가, 95:5∼55:45의 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the structure of the gel polymer electrolyte for lithium ion polymer battery according to the present invention is a precursor composed of a monomer in which an initiator, a macromolecule and a polyfunctional low molecule are mixed with a liquid electrolyte in an aluminum pouch assembled with an electrode and a separator. Impregnated with and then thermally cured to form a two-component hybrid polymer network structure; The macromolecular monomer having 2 to 4 functional groups capable of reacting at the terminal and its ethylene oxide as a basic repeating unit, and its molecular weight is 5,000 or more, and 2 to 6 functional groups at the terminal as its basic repeating unit and having a molecular weight of 2,000 or less The multifunctional low molecular weight monomers are mixed in a weight ratio of 95: 5 to 55:45.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이온 고분자 전지용 겔형 고분자 전해질의 구조는, 상기 다관능 저분자 단량체가 6관능 단량체 및 2관능 단량체가 90:10∼50:50의 중량비로 혼합되어 이루어짐으로써 3성분 혼성 고분자 네트웍 구조를 가질 수 있다.In addition, the structure of the gel polymer electrolyte for lithium ion polymer battery according to the present invention, the multi-functional low-molecular monomer is a six-component monomer and bi-functional monomer is a mixture of 90:10 to 50:50 by weight ratio of three-component hybrid polymer network It may have a structure.
본 발명의 특징 및 이점들은 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description. Prior to this, the terms or words used in the present specification and claims are defined in the technical spirit of the present invention on the basis of the principle that the inventor can appropriately define the concept of the term in order to explain his invention in the best way. It must be interpreted to mean meanings and concepts.
본 발명에 따른 리튬 이온 고분자 전지용 겔형 고분자 전해질의 구조는, 전극과 분리막으로 조립된 알루미늄 파우치 내에서 액체 전해액에 개시제, 거대분자와 다관능 저분자를 혼합한 단량체로 구성된 전구체를 함침시킨 후 열경화함으로써 형성된다.The structure of the gel polymer electrolyte for a lithium ion polymer battery according to the present invention is thermally cured by impregnating a precursor composed of a monomer mixed with an initiator, a macromolecule and a polyfunctional low molecule in a liquid electrolyte in an aluminum pouch assembled from an electrode and a separator. Is formed.
상기 거대분자 단량체는 주사슬에 에틸렌 옥사이드를 기본 반복단위로 하여 말단에 반응이 가능한 관능기, 예컨대 불포화 탄화수소가 2∼4개 구성되어 분자량이 5,000 이상인 중합성 단량체로 이루어질 수 있다. 또한, 다관능 저분자 단량체는 거대분자 단량체와 같은 구조로 주사슬에 에틸렌 옥사이드를 기본 반복단위로 하여 말단에 관능기, 예컨대 불포화 탄화수소가 2∼6개 구성되고 그 분자량이 2,000 이하인 단량체로 이루어질 수 있다.The macromolecular monomer may be composed of a polymerizable monomer having a molecular weight of 5,000 or more, consisting of 2 to 4 functional groups capable of reacting at the terminal with ethylene oxide as a basic repeating unit in the main chain, for example, unsaturated hydrocarbons. In addition, the polyfunctional low molecular monomer may be composed of a monomer having a molecular weight of 2,000 or less, consisting of 2 to 6 functional groups, such as unsaturated hydrocarbons, at the end of the main chain with ethylene oxide as a basic repeating unit in the same structure as the macromolecular monomer.
상기 거대분자 단량체와 다관능 저분자 단량체를 혼합함으로써 혼성 고분자 구조를 가지는 혼성 단량체의 조성물과 열분해성 개시제를 액체 전해액과 혼합한 후, 양극판과 음극판 사이에 분리막을 넣어 적층하여 제작된 전기를 한 면만 남기고 실링한 알루미늄 파우치 내에서 함침하고, 실링하지 않은 면을 진공 실링하고 열경화시키면, 고분자 네트웍 구조를 가진 겔형 고분자 전해질을 얻을 수 있다.After mixing the macromolecular monomer and the polyfunctional low molecular monomer, the composition of the hybrid monomer having a hybrid polymer structure and the thermally decomposable initiator are mixed with the liquid electrolyte solution, and the separator is sandwiched between the positive electrode plate and the negative electrode plate, leaving only one side of electricity produced. Impregnating in a sealed aluminum pouch, vacuum sealing and heat curing the unsealed surface, a gel polymer electrolyte having a polymer network structure can be obtained.
이러한 겔형 고분자 전해질의 리튬 이온 고분자 전지는 액체 전해액을 안정적으로 함침할 수 있는 구조로써 거대분자 단량체와 이 거대분자 단량체가 갖는 낮은 반응효율을 보완하기 위해 다관능 저분자 단량체를 혼합한 조성물과 열분해성 개시제, 전해액을 함유하고, 조립이 완성된 후 그 내부에서의 화학적 반응으로 겔화하므로 낮은 단량체 함량과 높은 개시제 함량으로 인한 낮은 반응효율이 보완됨에 따라 전지의 수명이 향상될 수 있는 것이다.The lithium ion polymer battery of the gel polymer electrolyte has a structure capable of stably impregnating a liquid electrolyte solution, and a composition in which a macromolecular monomer and a polyfunctional low molecular monomer are mixed to compensate for the low reaction efficiency of the macromolecular monomer and a thermally decomposable initiator. After the granulation is completed, the electrolyte is contained and gelled by a chemical reaction therein. As a result, the low reaction efficiency due to the low monomer content and the high initiator content is compensated for, thereby improving the life of the battery.
다음에 이들 각 조성성분과 경화조건에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Next, each of these composition components and curing conditions will be described in more detail.
거대분자의 중합성 단량체는 주쇄에 에틸렌 옥사이드를 기본 반복단위로 하여 라디칼 반응이 가능한 이중결합을 포함하는 불포화 탄화수소가 사슬의 말단에 2∼4개 범위로 구성되고 5,000 이상의 분자량을 가지며, 이 거대분자 단량체는 분자량이 2,000 이하인 다관능 저분자 단량체와 95:5∼55:45의 중량비로 혼합되어 2성분 혼성 고분자 네트웍 구조를 형성하게 된다. 만일 다관능 저분자 단량체의 혼합비가 45중량%를 초과하면 다관능 저분자 단량체가 대부분을 차지하게 되므로 낮은 농도에서 겔화가 되지 않거나 오히려 반응효율이 감소하는 문제가 있고, 다관능 저분자 단량체의 혼합비가 5중량% 미만이면 반응효율이 저조하여 전지 수명적 특성이좋지 못하게 된다.The macromolecular polymerizable monomer has an unsaturated hydrocarbon including a double bond capable of radical reaction with ethylene oxide as a basic repeating unit in the main chain, and has a molecular weight of 5,000 or more at the end of the chain and has a molecular weight of 5,000 or more. The monomer is mixed with a polyfunctional low molecular weight monomer having a molecular weight of 2,000 or less in a weight ratio of 95: 5 to 55:45 to form a two-component hybrid polymer network structure. If the mixing ratio of the multifunctional low molecular monomer is more than 45% by weight of the multifunctional low molecular monomer occupies most of the gelling at a low concentration or rather there is a problem that the reaction efficiency is reduced, the mixing ratio of the multifunctional low molecular monomer is 5 weight If it is less than%, the reaction efficiency is low, resulting in poor battery life characteristics.
열분해성 개시제는 혼성 단량체에 대비하여 0.5∼7중량% 첨가되는 것이 바람직하다. 또한 열분해성 개시제로는 과산화물계 개시제, 에스테르계 개시제, 아조계 개시제 등이 사용되는 것이 바람직하다.The thermally decomposable initiator is preferably added in an amount of 0.5 to 7% by weight relative to the hybrid monomer. As the thermally decomposable initiator, a peroxide initiator, an ester initiator, an azo initiator or the like is preferably used.
그리고, 액체 전해액과, 혼성 단량체, 개시제를 섞은 혼합용액을 알루미늄 파우치로 조립된 전지에 주입하고 735mmHg의 진공상태에서 실링하여 50∼90℃ 범위에서 경화하여 겔화하는 것이 바람직하다. 50℃ 미만인 경우에는 경화반응이 일어나지 않아 겔화되지 않고, 90℃를 넘으면 전지의 극판이 열화되는 문제점이 발생할 수 있다.Then, it is preferable to inject a mixed solution of a liquid electrolyte, a mixed monomer, and an initiator into a battery assembled with aluminum pouches, seal in a vacuum state of 735 mmHg, and cure at 50 to 90 ° C to gel. If the temperature is less than 50 ° C., the curing reaction does not occur and the gel is not gelled. If the temperature is more than 90 ° C., the electrode plate of the battery may deteriorate.
상기한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예들에 의해 더욱 상세하게 알 수 있으나, 본 발명은 실시예들에 한정되는 것은 아니다.The present invention as described above may be understood in more detail by the following examples, but the present invention is not limited to the embodiments.
[실시예 1∼5]EXAMPLES 1-5
전해액을 1M LiPF6/EC:PC:EMC(30:10:60)로 용해시키고, 중합성 단량체는 이중결합의 수가 4인 폴리(에틸렌 글리콜 테트라 아크릴레이트)(PEGTA Mw : 10,100)와 폴리(에틸렌 글리콜 헥사 아크릴레이트)(PEGHA Mw : 1947)를 각각 90:10(실시예 1), 80:20(실시예 2), 70:30(실시예 3), 60:40(실시예 4), 50:50(실시예 5)의 중량비로 혼합하여 전해액에 대해 각각 4중량%와 개시제는 비스(4-tert-부틸클로로헥실)퍼록시디카보네이트(perkdox 16)로 모노머에 대비하여 5중량%로 혼합한 전구체 혼합용액을 제조하였다.The electrolyte solution was dissolved in 1M LiPF 6 / EC: PC: EMC (30:10:60), and the polymerizable monomer was poly (ethylene glycol tetra acrylate) (PEGTA Mw: 10,100) and poly (ethylene Glycol hexa acrylate) (PEGHA Mw: 1947), respectively, 90:10 (Example 1), 80:20 (Example 2), 70:30 (Example 3), 60:40 (Example 4), 50 4 weight% and initiator were mixed with bis (4-tert-butylchlorohexyl) peroxydicarbonate (perkdox 16), respectively, in an amount of 50:50 (Example 5). A precursor mixed solution was prepared.
이차전지의 규격은 1.3Ah급 465060으로 양극은 알루미늄 호일에 LiCoO2을 박막코팅하고, 음극은 구리 호일에 그라파이프를 박막코팅하여 제조된 전극을 분리막과 함께 스태킹하여 조립한 후 알루미늄 파우치 내에 삽입하고, 한 면만 남기고 각 면을 실링하였다.The size of the secondary battery is 1.3Ah class 465060, the anode is thin film coated with LiCoO 2 on aluminum foil, the cathode is assembled by stacking the electrode with a separator and the thin film coated with copper foil, and then inserted into an aluminum pouch. Each side was sealed, leaving only one side.
이렇게 조립된 전지에 혼합물을 100mAh당 0.36g으로 주입하고, 진공하에서 실링을 한 후에 용액이 전극에 충분히 함침되도록 한 후 오븐에서 60℃로 각 단량체 조성별에 대해 열경화를 시켰다.The assembled cell was injected at 0.36 g per 100 mAh, sealed under vacuum, and allowed to sufficiently immerse the solution in the electrode, followed by thermosetting at 60 ° C. for each monomer composition.
상기한 바와 같이 제작된 전지를 시험예 1에 의거하여 충전하여 전지 수명을 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The battery produced as described above was charged in accordance with Test Example 1 to evaluate the battery life, the results are shown in Table 1.
[실시예 6∼8][Examples 6 to 8]
전해액을 1M LiPF6/EC:PC:EMC(30:10:60)로 용해시키고, 중합성 단량체는 이중결합의 수가 4인 폴리(에틸렌 글리콜 테트라 아크릴레이트)(PEGTA Mw : 10,100)와 트리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트(TEGDA Mw : 1947)를 각각 80:20(실시예 6), 70:30(실시예 7), 60:40(실시예 8)의 중량비로 혼합하여 전해액에 대해 각각 4중량%와 개시제는 비스(4-tert-부틸클로로헥실)퍼록시디카보네이트(perkdox 16)로 모노머에 대비하여 1중량%로 혼합한 전구체 혼합용액을 제조하였다.The electrolyte solution was dissolved in 1M LiPF 6 / EC: PC: EMC (30:10:60), and the polymerizable monomers were poly (ethylene glycol tetra acrylate) (PEGTA Mw: 10,100) and tri (ethylene) having 4 double bonds. Glycol) diacrylate (TEGDA Mw: 1947) was mixed in a weight ratio of 80:20 (Example 6), 70:30 (Example 7), and 60:40 (Example 8), respectively, to 4 wt% of the electrolyte solution. % And the initiator was prepared bis (4-tert- butylchlorohexyl) peroxydicarbonate (perkdox 16) to prepare a precursor mixture solution mixed at 1% by weight relative to the monomer.
이차전지의 규격은 0.7Ah급 463450으로 양극은 알루미늄 호일에 LiCoO2을 박막코팅하고, 음극은 구리 호일에 그라파이프를 박막코팅하여 제조된 전극을 분리막과 함께 스태킹하여 조립한 후 알루미늄 파우치 내에 삽입하고, 한 면만 남기고 각면을 실링하였다.The size of secondary battery is 0.7Ah class 463450. The anode is thin film coated with LiCoO 2 on aluminum foil and the cathode is thin film coated with copper foil on the electrode. Each side was sealed, leaving only one side.
이렇게 조립된 전지에 혼합물을 100mAh당 0.36g으로 주입하고, 진공하에서 실링을 한 후에 용액이 전극에 충분히 함침되도록 한 후 오븐에서 70℃로 각 단량체 조성별에 대해 열경화를 시켰다.The assembled cell was injected at 0.36 g per 100 mAh, sealed under vacuum, and allowed to sufficiently immerse the solution in the electrode, followed by thermosetting at 70 ° C. for each monomer composition.
상기한 바와 같이 제작된 전지를 시험예 1에 의거하여 충전하여 전지 수명을 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The battery produced as described above was charged in accordance with Test Example 1 to evaluate the battery life, the results are shown in Table 1.
[실시예 9∼14]EXAMPLES 9-14
전해액을 1M LiPF6/EC:PC:EMC(30:10:60)로 용해시키고, 중합성 단량체는 이중결합의 수가 4인 폴리(에틸렌 글리콜)테트라 아크릴레이트(PEGTA Mw : 10,100)와 폴리(에틸렌 글리콜 헥사 아크릴레이트)(PEGHA), 트리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(TEGDA)를 80:15:5(실시예 9, 12), 80:10:10(실시예 10, 1), 80:5:15(실시예 11, 14)의 중량비로 혼합하여 전해액에 대해 각각 4중량%와 개시제는 비스(4-tert-부틸클로로헥실)퍼록시디카보네이트(perkdox 16)로 모노머에 대비하여 4중량%(실시예 10, 11)와 4.5중량%(실시예 12, 13, 14)로 혼합한 전구체 혼합용액을 제조하였다.The electrolyte was dissolved in 1M LiPF 6 / EC: PC: EMC (30:10:60), and the polymerizable monomer was poly (ethylene glycol) tetraacrylate (PEGTA Mw: 10,100) and poly (ethylene Glycol hexa acrylate) (PEGHA), tri (ethylene glycol) diacrylate (TEGDA), 80: 15: 5 (Examples 9 and 12), 80:10:10 (Examples 10 and 1), 80: 5 4 weight% and initiator were 4% by weight of the bis (4-tert-butylchlorohexyl) peroxydicarbonate (perkdox 16), respectively, by mixing in a weight ratio of 15 (Examples 11 and 14). Example 10, 11) and the precursor mixture solution was prepared by mixing at 4.5% by weight (Examples 12, 13, 14).
이차전지의 규격은 1.3Ah급 465060으로 양극은 알루미늄 호일에 LiCoO2을 박막코팅하고, 음극은 구리 호일에 그라파이프를 박막코팅하여 제조된 전극을 분리막과 함께 스태킹하여 조립한 후 알루미늄 파우치 내에 삽입하고, 한 면만 남기고 각 면을 실링하였다.The size of the secondary battery is 1.3Ah class 465060, the anode is thin film coated with LiCoO 2 on aluminum foil, the cathode is assembled by stacking the electrode with a separator and the thin film coated with copper foil, and then inserted into an aluminum pouch. Each side was sealed, leaving only one side.
이렇게 조립된 전지에 혼합물을 100mAh당 0.36g으로 주입하고, 진공하에서 실링을 한 후에 용액이 전극에 충분히 함침되도록 한 후 오븐에서 60℃로 각 단량체 조성별에 대해 열경화를 시켰다.The assembled cell was injected at 0.36 g per 100 mAh, sealed under vacuum, and allowed to sufficiently immerse the solution in the electrode, followed by thermosetting at 60 ° C. for each monomer composition.
상기한 바와 같이 제작된 전지를 시험예 1에 의거하여 충전하여 전지 수명을 평가하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.The battery produced as described above was charged according to Test Example 1 to evaluate the battery life, and the results are shown in Table 2.
[실시예 15∼21][Examples 15 to 21]
전해액을 1M LiPF6/EC:PC:EMC(30:10:60)로 용해시키고, 중합성 단량체는 이중결합의 수가 4인 폴리(에틸렌 글리콜) 테트라 아크릴레이트(PEGTA Mw : 10,100)를 70중량%와 폴리(에틸렌 글리콜 헥사 아크릴레이트)(PEGHA) 30중량%로 혼합하여 전해액에 대해 3.5중량%와 개시제는 비스(4-tert-부틸클로로헥실)퍼록시디카보네이트(perkdox 16)로 모노머에 대비하여 1중량%(실시예 15), 1.5중량%(실시예 16), 2중량%(실시예 17), 2.5중량%(실시예 18), 3.5중량%(실시예 19), 4.5중량%(실시예 20), 5.0중량%(실시예 21)로 혼합한 전구체 혼합용액을 제조하였다.The electrolyte was dissolved in 1M LiPF 6 / EC: PC: EMC (30:10:60), and the polymerizable monomer was 70% by weight of poly (ethylene glycol) tetraacrylate (PEGTA Mw: 10,100) having 4 double bonds. And poly (ethylene glycol hexa acrylate) (PEGHA) mixed with 30% by weight of the electrolyte and 3.5% by weight of the electrolyte and bis (4-tert-butylchlorohexyl) peroxydicarbonate (perkdox 16) compared to the monomer 1 Weight% (Example 15), 1.5% by weight (Example 16), 2% by weight (Example 17), 2.5% by weight (Example 18), 3.5% by weight (Example 19), 4.5% by weight (Example 20), the precursor mixed solution mixed at 5.0% by weight (Example 21) was prepared.
이차전지의 규격은 1.3Ah급 465060으로 양극은 알루미늄 호일에 LiCoO2을 박막코팅하고, 음극은 구리 호일에 그라파이프를 박막코팅하여 제조된 전극을 분리막과 함께 스태킹하여 조립한 후 알루미늄 파우치 내에 삽입하고, 한 면만 남기고 각 면을 실링하였다.The size of the secondary battery is 1.3Ah class 465060, the anode is thin film coated with LiCoO 2 on aluminum foil, the cathode is assembled by stacking the electrode with a separator and the thin film coated with copper foil, and then inserted into an aluminum pouch. Each side was sealed, leaving only one side.
이렇게 조립된 전지에 혼합물을 100mAh당 0.36g으로 주입하고, 진공하에서 실링을 한 후에 용액이 전극에 충분히 함침되도록 한 후 오븐에서 60℃로 각 단량체 조성별에 대해 열경화를 시켰다.The assembled cell was injected at 0.36 g per 100 mAh, sealed under vacuum, and allowed to sufficiently immerse the solution in the electrode, followed by thermosetting at 60 ° C. for each monomer composition.
상기한 바와 같이 제작된 전지를 시험예 1에 의거하여 충전하여 전지 수명을 평가하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.The battery produced as described above was charged according to Test Example 1 to evaluate the battery life, and the results are shown in Table 2.
[실시예 22∼25][Examples 22 to 25]
전해액을 1M LiPF6/EC:PC:EMC(30:10:60)로 용해시키고, 중합성 단량체는 이중결합의 수가 4인 폴리(에틸렌 글리콜) 테트라 아크릴레이트(PEGTA Mw : 10,100)를 80중량%와 폴리(에틸렌 글리콜 헥사 아크릴레이트)(PEGHA)를 20중량%로 혼합하여 전해액에 대해 3.5중량%와 개시제는 비스(4-tert-부틸클로로헥실)퍼록시디카보네이트(perkdox 16)로 단량체에 대비하여 3중량%로 혼합한 전구체 혼합용액을 제조하였다.The electrolyte was dissolved in 1M LiPF 6 / EC: PC: EMC (30:10:60), and the polymerizable monomer was 80% by weight of poly (ethylene glycol) tetraacrylate (PEGTA Mw: 10,100) having 4 double bonds. And poly (ethylene glycol hexa acrylate) (PEGHA) by mixing 20% by weight to 3.5% by weight with respect to the electrolyte and the initiator is bis (4-tert-butylchlorohexyl) peroxydicarbonate (perkdox 16) compared to the monomer A precursor mixed solution mixed at 3% by weight was prepared.
이차전지의 규격은 0.7Ah급 465060으로 양극은 알루미늄 호일에 LiCoO2을 박막코팅하고, 음극은 구리 호일에 그라파이프를 박막코팅하여 제조된 전극을 분리막과 함께 스태킹하여 조립한 후 알루미늄 파우치 내에 삽입하고, 한 면만 남기고 각 면을 실링하였다.The size of secondary battery is 0.7Ah class 465060. The anode is thin film coated with LiCoO 2 on aluminum foil, the cathode is thin film coated on copper foil, assembled by stacking electrodes together with separator and then inserted into aluminum pouch. Each side was sealed, leaving only one side.
이렇게 조립된 전지에 혼합물을 100mAh당 0.36g으로 주입하고, 진공하에서 실링을 한 후에 용액이 전극에 충분히 함침되도록 한 후 오븐 내의 온도를 50℃(실시예 22), 60℃(실시예 23), 70℃(실시예 24), 80℃(실시예 25)에서 각각 열경화시켰다.Into this assembled cell, the mixture was injected at 0.36 g per 100 mAh, sealed under vacuum, and allowed to sufficiently immerse the solution in the electrode, and then the temperature in the oven was 50 ° C. (Example 22), 60 ° C. (Example 23), It thermosetted at 70 degreeC (Example 24) and 80 degreeC (Example 25), respectively.
상기한 바와 같이 제작된 전지를 시험예 1에 의거하여 충전하여 전지 수명을평가하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.The battery produced as described above was charged according to Test Example 1 to evaluate the battery life, and the results are shown in Table 3.
[실시예 26∼30][Examples 26-30]
전해액을 1M LiPF6/EC:PC:EMC(30:10:60)로 용해시키고, 중합성 단량체는 이중결합의 수가 4인 폴리(에틸렌 글리콜 테트라 아크릴레이트)(PEGTA Mw : 10,100) 80중량%와, 폴리(에틸렌 글리콜 헥사 아크릴레이트)(PEGHA) 20중량%를 혼합하여, 전해액에 대해 4.0중량%(실시예 26), 3.5중량%(실시예 27), 3.0중량%(실시예 28), 2.75중량%(실시예 29), 2.5중량%(실시예 30)와, 개시제는 비스(4-tert-부틸클로로헥실)퍼록시디카보네이트(perkdox 16)로 모노머에 대비하여 3중량%로 혼합한 전구체 혼합용액을 제조하였다.The electrolyte was dissolved in 1M LiPF 6 / EC: PC: EMC (30:10:60), and the polymerizable monomer was 80% by weight of poly (ethylene glycol tetra acrylate) (PEGTA Mw: 10,100) having 4 double bonds. , 20% by weight of poly (ethylene glycol hexa acrylate) (PEGHA) was mixed, 4.0% by weight (Example 26), 3.5% by weight (Example 27), 3.0% by weight (Example 28), 2.75 to the electrolyte solution WT% (Example 29), 2.5% by weight (Example 30), and the precursor was mixed with bis (4-tert-butylchlorohexyl) peroxydicarbonate (perkdox 16) at 3% by weight relative to the monomer precursor mixture The solution was prepared.
이차전지의 규격은 1.3Ah급 465060으로 양극은 알루미늄 호일에 LiCoO2을 박막코팅하고, 음극은 구리 호일에 그라파이프를 박막코팅하여 제조된 전극을 분리막과 함께 스태킹하여 조립한 후 알루미늄 파우치 내에 삽입하고, 한 면만 남기고 각 면을 실링하였다.The size of the secondary battery is 1.3Ah class 465060, the anode is thin film coated with LiCoO 2 on aluminum foil, the cathode is assembled by stacking the electrode with a separator and the thin film coated with copper foil, and then inserted into an aluminum pouch. Each side was sealed, leaving only one side.
이렇게 조립된 전지에 혼합물을 100mAh당 0.36g으로 주입하고, 진공하에서 실링을 한 후에 용액이 전극에 충분히 함침되도록 한 후 오븐에서 60℃로 각 단량체 조성별에 대해 열경화를 시켰다.The assembled cell was injected at 0.36 g per 100 mAh, sealed under vacuum, and allowed to sufficiently immerse the solution in the electrode, followed by thermosetting at 60 ° C. for each monomer composition.
상기한 바와 같이 제작된 전지를 시험예 1에 의거하여 충전하여 전지 수명을 평가하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.The battery produced as described above was charged in accordance with Test Example 1 to evaluate the battery life, the results are shown in Table 4.
[비교예 1]Comparative Example 1
실시예 1과 동일한 밥법으로 전지를 제조하여 전지 수명을 평가한 결과를 표 1에 나타내었다. 다만 실시예 1과는 달리 100:0의 중량비로 혼합하였다.Table 1 shows the results of evaluating the battery life by producing a battery by the same rice method as in Example 1. Unlike Example 1, but was mixed in a weight ratio of 100: 0.
[비교예 2]Comparative Example 2
실시예 6과 동일한 밥법으로 전지를 제조하여 전지 수명을 평가한 결과를 표 1에 나타내었다. 다만 실시예 6과는 달리 100:0의 중량비로 혼합하였다.Table 1 shows the results of evaluating the battery life by manufacturing a battery by the same method as in Example 6. Unlike Example 6, but was mixed in a weight ratio of 100: 0.
[비교예 4∼6]Comparative Examples 4 to 6
실시예 10과 동일한 방법으로 전지를 제조하여 전지 수명을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다. 다만 실시예 10과는 달리 80:20:0(비교예 4), 80:0:20(비교예 5, 6)의 중량비로 혼합하였다.Table 2 shows the results of evaluating the battery life by manufacturing the battery in the same manner as in Example 10. However, unlike Example 10, it was mixed in a weight ratio of 80: 20: 0 (Comparative Example 4), 80: 0: 20 (Comparative Examples 5, 6).
[시험예 1][Test Example 1]
충/방전으로 전지 수명 평가Battery Life Evaluation with Charge / Discharge
상기 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 전지는 전지 설계용량에 대해 0.04C로 3.15V까지, 0.2C로 4.2V까지 2단계로 초충전을 하고, 전지를 안정화과정을 거친 후 4.2V까지 1C로 정전압 정전류로 충전한 후, 3.0V까지 1C로 방전하여 전지 수명적 특성 평가를 충/방전 테스트기(TOSCAT-3100U)로 상온에서 측정하였고, 그 결과를 표 1∼4에 나타내었다.Batteries manufactured according to the above examples and comparative examples are supercharged in two stages up to 3.15V at 0.04C and 4.2V at 0.2C with respect to the design capacity of the battery. After charging with a constant voltage constant current at 1C, and discharged at 1C up to 3.0V, battery life characteristics evaluation was measured at room temperature with a charge / discharge tester (TOSCAT-3100U), the results are shown in Tables 1-4.
표 1∼4에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 겔형 고분자 전해질의 구조가 적용된 리튬 이온 고분자 전지는 단량체의 함량이 3.5중량%. 개시제는 단량체 중량 대비 3.5중량%에서 가장 우수하였고, 경화시간은 60분 이상이 되어야 하며, 1.3Ah급 전지에 적용하였을 때 200회의 충/방전 과정에서 전체용량의 89% 이상임을 확인할 수 있었다.As shown in Tables 1 to 4, the lithium ion polymer battery to which the structure of the gel polymer electrolyte according to the present invention is applied has a monomer content of 3.5% by weight. The initiator was the best at 3.5% by weight relative to the weight of the monomer, the curing time should be more than 60 minutes, when applied to 1.3Ah class battery was confirmed that more than 89% of the total capacity in 200 charge / discharge process.
[표 1]TABLE 1
[표 2]TABLE 2
[표 3]TABLE 3
[표 4]TABLE 4
상기한 바와 같이 구성된 본 발명에 따른 리튬 이온 고분자 전지용 겔형 고분자 전해질의 구조에 있어서는, 전해액을 안정하게 보유할 수 있는 거대분자 단량체와 반응성을 높일 수 있는 다관능 저분자 단량체를 2혼성 또는 3혼성 고분자 네트웍 구조로 구성함으로써 치밀한 고분자 네트웍과 높은 반응효율로 미반응물을 최소할 수 있으므로 리튬 이온 고분자 전지의 수명적 특성을 개선할 수 있다.In the structure of the gel polymer electrolyte for a lithium ion polymer battery according to the present invention configured as described above, a bi- or tri-hybrid polymer network comprises a polyfunctional low molecular monomer capable of enhancing reactivity with a macromolecular monomer capable of stably retaining an electrolyte solution. By constructing the structure, it is possible to minimize the unreacted substance with a dense polymer network and high reaction efficiency, thereby improving the lifetime characteristics of the lithium ion polymer battery.
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