KR100858598B1

KR100858598B1 - 금속부재 표면의 활성화 방법

Info

Publication number: KR100858598B1
Application number: KR1020067016535A
Authority: KR
Inventors: 가오루 호시노; 마코토 미야시타; 다카시 가와무라; 도시코 도쓰카; 히로시 에이라쿠; 구니지 야시로; 다쿠미 구로사와
Original assignee: 파커 네쓰쇼리 고교 가부시키카이샤
Priority date: 2004-01-20
Filing date: 2005-01-19
Publication date: 2008-09-17
Also published as: CN1910303B; JPWO2005068679A1; EP1707646A1; EP1707646B1; US20070204934A1; WO2005068679A1; CN1910303A; JP4861703B2; DE602005015934D1; EP1707646A4; KR20060114368A

Abstract

금속부재의 표면에 질화층, 침탄층 혹은 침탄질화층을 형성시키는 가스 질화법, 가스침탄법 등의 확산침투 처리를 곤란하게 하고 있는 고합금강부재의 표면 부동태화 피막을, 가스 열처리로 통상적으로 취급되고 있는 가스류를 이용하여, 피처리금속 및/ 또는 금속제 노재(爐材)표면의 촉매작용을 이용하여, 노내에 있어서 HCN가스를 생성시켜, 부동태화하고 있는 고합금강부재의 표면을 활성화시키는 것에 의해, 종래, 할로겐화물에 의한 활성화 처리로 문제였던 노내 퇴적물, 노내 벽화의 손모, 또는 배기가스의 무해화 처리 등의 폐해를 수반하지 않는, 확산침투처리의 전단계 처리로서 유용한 금속부재 표면의 활성화 처리법을 제공한다.

침탄, 질화, 금속, 표면, 활성화, HCH

Description

금속부재 표면의 활성화 방법{METHOD FOR ACTIVATING SURFACE OF METAL MEMBER}

본 발명은, 금속부재에 대해서, 질화나 침탄 등의 확산 침투처리를 실시하기 앞서, 금속부재 표면을 활성화시키는 금속부재의 사전처리 방법에 관한 것이다.

내마모성, 피로강도 등의 기계적 성질을 향상시킬 목적으로, 금속부재의 표면에 질화층 혹은 침탄층을 형성시키는 가스 질화법이나 가스 침탄법은, 철계 재료로 이루어지는 부재에 주로 널리 실시되고 있다.

합금강, 특히 고합금강으로 이루어지는 부재 표면에, 이러한 처리를 실시할 때, 부재 표면에 존재하고 있는 부동태화 피막(산화물 등)에 의해, 질소나 탄소가 금속부재 표면 속에 침입 확산하는 것을 방해할 수 있어, 상기 부재의 처리 불량이나 처리 얼룩짐을 발생하는 것이 문제가 된다. 이 때문에 이러한 확산 침투처리에 앞서, 금속부재의 표면의 활성화 처리가 행해지고 있다. 상기 표면 활성화 처리로서 가장 널리 채용되고 있는 것은, 말코마이징(Malcomizing)처리로 대표되는 염화물계 화합물을 이용하는 방법이다. 염화물로서는 염화비닐수지, 염화암모늄, 염화 메틸렌 등이 사용되고 있다.

상기 염화물은, 처리로 중에 금속부재와 함께 넣어져서 가열된다. 상기 가 열에 의해 이러한 염화물이 분해하여 HCl이 생성되고, 상기 생성된 HCl이 금속부재 표면의 부동태화 피막을 파괴(변성)하여 표면을 활성화시켜, 다음 공정의 질화나 침탄 등의 확산 침투처리를 확실하게 하고 있다.

그러나, 상기와 같이 염화물에 의한 금속부재의 표면 활성화는, 분해 생성한 HCl이 벽돌이나 금속으로 이루어지는 노(爐)내 벽면을 손모(損耗)시킬 뿐만 아니라, 가스 질화나 가스 연질화(gas softnitriding)에 있어서는, 분위기 가스인 암모니아와 반응하여 염화암모늄을 생성하고, 상기 염화암모늄이 노내나 배기계통에 퇴적하여 장애의 원인이 될 뿐만 아니라, 금속부재(워크) 표면에 잔존하여 상기 부재의 내식성이나 피로강도의 저하 등을 초래하고 있다.

근래, 상기 염화물을 이용하는 방법을 대신하는 방법으로서, 같은 할로겐족에 속하는 불소화합물(NF₃)에 의한 금속부재 표면의 활성화 방법이 실용화되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 상기 NF₃은 가열에 의해 분해되어 불소를 생성하여, 생성한 불소가 금속부재 표면의 부동태화 피막을 불화물막으로 바꾸어 금속부재 표면을 활성화하고 있다. 그러나, 불소화합물(NF₃)에 의한 금속부재 표면의 활성화법에서는, 배기가스중에 포함되는 NF₃이나 HF의 무해화에 고도의 처리가 필요하여, 해당 방법의 보급에 방해가 되고 있다.

상기 할로겐화물을 이용하는 금속부재 표면의 활성화 방법에는 노내 퇴적물의 문제, 노내 벽면의 손모, 혹은 배기가스의 무해화 처리 설비를 필요로 하는 등의 과제가 있다. 이러한 배경으로부터 할로겐화물을 이용하지 않는 금속부재 표면 의 활성화 방법에 대한 개발이 진행되고 있다.

특허문헌 2에 기재된 암모니아 가스 질화 방법은, 아세톤의 열분해에 의해 생성하는 환원성 래디컬과 CO를 워크인 고크롬 합금동 부재표면에서 생성시킴으로써, 합금강 부재 표면의 부동태화 피막을 환원 활성화하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 가열된 고크롬 합금강 부재 표면에서 아세톤이 하기 (1)식에 따라 열분해하여, 환원성 래디컬과 CO가 고크롬 합금부재 표면에서 생성된다.

2(CH₃)CO→2CH₃·+CO … (1)

금속부재 표면의 산화막(MO)은 하기 (2) 식으로 환원된다.

5MO+2CH₃·→5M+2CO+3H₂O … (2)

고크롬 합금강 부재의 표면 산화막의 주성분은 Cr₂O₃이므로

5Cr₂O₃+6CH₃·→10Cr+6CO+9H₂O … (3)

상기 (1)∼(3)식에 따라 생성한 CO는 분위기 가스인 암모니아와 반응하여 하기 (4)식에 따라 HCN을 생성한다.

CO+NH₃→HCN+H₂O … (4)

상기 (4)식에서 생성한 HCN은, 하기의 반응에 의해 고크롬 합금부재 표면의 부동태화 피막을 환원한다.

Cr₂O₃+6HCN→2Cr(CN₃)+3H₂O … (5)

생성한 Cr(CN)₃의 C와 N은, 고크롬 합금부재 표면 속에 확산하여, 침탄과 질 화에 기여하고 상기 부재표면에 잔류물은 생기지 않는다.

이에 대하여 상기 염화물에 의한 고크롬 합금강 부재 표면의 활성화 반응은 하기 (6)식에서 표시된다.

Cr₂O₃+6HCl→2CrCl₃+3H₂O … (6)

상기 크롬 염화물이 부재 표면에 잔류하여, 부재의 부식의 원인물질이 된다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평성3-44457호

특허문헌 2 : 일본 특허출원공보 평성9-38341호

이상과 같이, 특허문헌 2에 기재된 방법은, 특허문헌 1에 기재된 염화물에 의한 금속부재 표면의 활성화 방법의 문제점을 원리적으로 해결한 점에서 뛰어나다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 방법은, 상온 상압에서 액체의 아세톤을 이용하므로, 아세톤 증기를 도입하는 장치를 필요로 하여, 아세톤의 유량 제어가 용이하지 않기 때문에, 균일한 활성표면을 갖는 금속부재를 얻는 것이 어렵다고 하는 결점이 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 취급에 문제가 있는 아세톤을 대신하여, 상온 상압에서 기체인 화합물을 이용하는 방법의 개발에 매진하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 구성은 하기와 같다.

1. 상온 상압에서 기체인 탄소공급 화합물과 암모니아를 필수성분으로 하는 혼합기체를 가열로내에서 300℃ 이상으로 가열하여, 상기 가열혼합기체 내에서 금속부재, 금속제 노내벽 혹은 금속제 치구의 촉매작용에 의해 HCN을 생성시켜, 생성한 HCN을 금속부재의 표면에 작용시키는 것을 특징으로 하는 금속부재 표면의 활성화 방법.

2. 탄소공급 화합물이, 아세틸렌, 에틸렌, 프로판 및 부탄으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 상기 1에 기재된 금속부재 표면의 활성화 방법.

3. 금속제 노내벽 혹은 금속제 치구가, Fe, Ni, CO, Cu, Cr, Mo, Nb, V, Ti 및 Zr로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 상기 1에 기재된 금속부재 표면의 활성화 방법.

4. 노내에서 발생시키는 HCN 농도가, 100mg/㎥ 이상이고, 노내 분위기 가스의 노점이 5℃ 이하인 상기 1에 기재된 금속부재 표면의 활성화 방법.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 금속부재의 표면에 질화층, 침탄층 혹은 침탄 질화층을 형성시키는 가스 질화법, 가스 침탄법 등의 확산 침투처리를 곤란하게 하고 있는 고합금강부재의 표면 부동태화 피막을, 가스열처리에서 통상으로 취급되고 있는 가스류를 이용하여, 피처리금속 및/ 또는 금속제 노재(爐材) 표면의 촉매작용을 이용하여, 노내에서 HCN가스를 생성시켜, 부동태화하고 있는 고합금강 부재의 표면을 활성화시킴으로써, 종래, 할로겐화물에 의한 활성화 처리에서 문제였던 노내 퇴적물, 노내 벽면의 손모, 또는 배기가스의 무해화 처리 등의 폐해를 수반하지 않는, 확산 침투처리의 전단계 처리로서 유용한 금속부재 표면의 활성화 처리법을 제공할 수 있다.

다음에, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.

상기 특허문헌 2에 의하면, 상기 (1)식의 아세톤의 열분해로 생성한 CH₃·(메틸 래디컬)은 금속부재 표면의 산화막을 환원한다. 상기 (1)과 (2)식에서 생성한 CO는, 분위기 가스의 암모니아와 금속표면에서 반응하여 HCN을 생성한다. HCN은 상기 (5)식에 의해서 금속 산화막에 작용한다.

본 발명자들은 아세톤의 열분해로 생성하는 CH₃·과 HCN(또 하나의 열분해 생성물인 CO와 분위기 가스의 암모니아와의 반응생성물)은, 상기 (2)식과 (5)식의 비교로부터 부동태화 피막에의 작용에 있어서 유사하고, CH₃·과 HCN의 양쪽의 존재는, 고크롬 합금강부재 표면의 활성화의 충분조건이지만, 반드시 필요조건은 아닌 것이라고 추정하며, HCN에 착안하여 금속표면에서의 HCN 생성 방법의 개발과 HCN에 의한 금속부재 표면의 활성화 효과의 확인에 매진하였다.

질화 분위기 가스(NH₃:N₂=몰비 1:1)와 상온 상압에서 기체인 각종의 탄소함유 화합물로부터 선택한 가스를 노내가 SUS310S제의 머플로(muffle furnace)에 도입하여 550℃로 가열하여, HCN의 생성에 대해서 조사하였다. 그 결과, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌, 에틸렌, 프로판, 부탄이 각각 암모니아와의 조합으로, 분명하게 HCN을 생성하는 것이 확인되었다.

이에 대해서 머플로의 내벽을 벽돌제의 노를 대신한 것 이외는, 상기와 같은 실험을 실시하여 HCN의 생성량을 분석한 결과, 모든 케이스에서 HCN은 검출되지 않았다. 이것으로부터 암모니아와 이들 가스에 의한 HCN 생성반응에는, 금속표면의 촉매작용이 필수 조건인 것이 분명해졌다.

암모니아와 상기 탄소함유 화합물에 의한 HCN 생성반응은 각각 하기의 식으로 표시할 수 있다.

NH₃+CO→HCN+H₂O … (7)

2NH₃+2CO₂→2HCN+H₂O+O₂ … (8)

2NH₃+C₂H₂→2HCN+3H₂ … (9)

2NH₃+C₂H₄→2HCN+4H₂ … (10)

3NH₃+C₃H₈→3HCN+7H₂ … (11)

4NH₃+C₄H₁₀→4HCN+9H₂ … (12)

질화 분위기 가스(NH₃:N₂=몰비 1:1)와 각종의 탄소함유 화합물로부터 선택한 가스와의 반응에 의한 HCN의 생성량의 비교는, 질화 분위기 가스(NH₃:N₂=몰비 1:1)에 대하여 각각의 탄소함유 화합물을 당량비로 1% 함유시키고, 내벽이 SUS310S제의 머플로에 도입하고, 550℃에 30분간 가열하여, 상기 (7)∼(12)식의 반응을 행하게 하였다. 그 결과, 각각의 탄소함유 화합물에 의한 HCN 생성량은 하기의 순서이었다.

C₂H₂>CO>C₂H₄>C₄H₁₀>C₃H₈>CO₂

질화 분위기 가스와의 반응에서 HCN을 생성하는 것이 확인된 이들 탄소함유 화합물에 대해서, 질화처리의 초기 단계에 이들 화합물의 각각을 가열로내에 도입하여 활성화 작용이 있는지 없는지에 대해서 SUS304 판재를 이용하여 평가하였다. 그 결과, C₂H₂, CO, C₂H₄, C₄H₁₀ 및 C₃H₈은, 탄소함유 화합물을 도입하지 않는 컨트롤된 질화처리와 비교하여, 상기 SUS304 판재에 대해 질화 균일성 및 질소침입에 의한 중량 증가에서 분명한 효과가 확인되었다. 이에 대해 CO₂를 이용한 경우는 균일 질화성 및 시험편의 중량증가 중 어느 것에 있어서도 컨트롤된 질화처리와 차이가 없고, CO₂에 대해서는 상기 SUS304 판재의 표면에 대해서 활성화 작용은 확인되지 않았다.

노내에서 CO₂의 도입에 의해 HCN이 생성되는 것에도 불구하고, 상기 SUS304판재의 표면에 대해서 활성화 작용을 얻을 수 없는 것은, 상기 (8)식의 HCN 생성반응의 부생성물인 O₂와 H₂O의 산화작용에 의한 상기 SUS304 판재의 표면의 재산화에 의한 것이라고 추정된다. CO에 대해서는, 상술한 바와 같이 HCN을 생성하지만, 이것은 암모니아와 CO를 포함하는 RX가스가 존재하는 가스 연질화 분위기에서 스테인레스강이 균일하게 질화되지 않는 현상과 모순되지만, 상기 모순은 이하의 이유에 의한다고 생각할 수 있다. 여기서, RX가스란 탄화수소가스(예를 들면, 프로판가스, 부탄가스, 천연가스)와 공기를 거의 화학 당량으로 혼합하여, 1000℃로 유지한 촉매층 중에서 분해시켜 CO, H₂(N₂)를 주성분으로 하고 소량의 CO₂와 H₂O를 포함하는 가스로 하여 침탄 가스로서 널리 이용되고 있는 가스이다.

가스 연질화의 대표적인 조성인 NH₃:RX가스=몰비 1:1에 포함되는 CO는, 용량비로 약 10%이다. 따라서 가스 연질화로 내에는 금속부재 표면의 활성화에 필요한 HCN은 충분히 존재한다고 추정되지만, 노점이 제어되어 있지 않은 RX가스에는 상당량의 H₂O(2용량% 전후)와 0.5용량% 전후의 CO₂가 존재하기 때문에, 이들의 산화작용에 의해 활성화된 상기 SUS304 판재의 표면이 재산화되어, 상기 판재 표면 중에 질소의 침입을 방해되고 있다고 판단된다.

따라서, 금속부재 표면의 활성화를 위한 탄소공급 화합물로서 CO가스를 선택하는 경우, RX가스가 아니라, 단독의 CO가스를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에 있어서의 CO가스의 필요 주입량은, 가스 연질화 분위기의 1/10(용량) 정도이기 때문에, RX가스중의 H₂O나 CO₂의 영향이 낮아지므로, RX가스를 CO원으로서 이용할 수 있는 경우도 있을 수 있다.

상기 (7)∼(12)의 반응식의 우변의 식으로부터 판단하여 시안 생성작용이 있는 이들 화합물 중에서 CO₂의 경우의 부생성물의 산화작용이 가장 높고, 이어서 CO이고, 탄화수소 화합물은 모두 환원성 수소를 생성한다. 따라서 재산화를 방지하기 위해서는 탄소공급 화합물로서 탄화수소 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 합금강부재 표면의 활성화 작용은 HCN에 의한 것이다. 상기 활성화 효과는 노내 분위기 중의 HCN 농도에 의존한다. 만족하는 활성화 작용을 얻기 위한 HCN의 적정한 농도는 100~30,000mg/㎥의 범위이다. HCN의 농도가 100mg/㎥ 미만에서는 상기 활성화 작용을 기대할 수 없다. 한편, HCN의 농도가 30,000mg/㎥ 초과에서는 상기 활성화 효과가 포화되어, 경제적으로 불리해질 뿐만 아니라, 탄소공급 화합물의 열분해에 의한 슈팅(sooting, 노내에서의 카본생성)이 일어나므로 바람직하지 않다.

또한, 노내 분위기 가스의 노점은 5℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 노점이 5℃보다 높으면 HCN가스에 의해 활성화된 금속표면이 분위기중의 H₂O에 의해 재산화되어 다시 부동태화한다.

본 발명의 방법에 있어서 환경 측면에서의 이점은, 상기 반응식(5)에서 설명되어 있는 바와 같이, 금속부재 표면의 활성화에 기여한 HCN이 부재 표면 내에 넣어져 부재의 질화, 침탄에 기여하여 부재 표면에 잔류물을 남기지 않는 것과 함께, 반응에 기여하지 않고 배기가스로서 배출되는 HCN은 질화장치에 부속되어 있는 암모니아 연소장치로 용이하게 연소 무해화할 수 있어, 새로운 부가적 설비는 불필요하다는 점이다.

본 발명의 새로운 장점은 질화처리 프로세스상의 원활한 공정진행에 의한 질화처리 시간의 단축이다. 금속부재의 가스 질화는 통상 하기와 같은 스케줄로 행하여진다.

금속부재를 노내에 세트하고, 노내의 대기를 진공 퍼지 혹은 질소 가스 치환한 후 질화 분위기 가스(NH₃+N₂)를 시간당 노내 용적의 1~10배량 도입하면서, 금속부재의 질화처리 온도까지 승온 후 일정온도로 유지한다. 처리중 노내압은 대기압 +0.5kPa 정도로 압력밸브에 의해서 유지하고, 압출된 배기가스는 배기가스 연소장치로 연소 분해된다.

상기 특허문헌 1에 나타나는 불소계 가스에 의한 방법에서는, 일본 특허 제 2501925호 명세서의 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, 불소계 가스를 도입하여 부재의 활성화 처리를 실시한 후, 불화계 가스를 배기하고 나서 질화 분위기 가스를 노내에 도입할 필요가 있다.

이에 대하여 본 발명에서는 금속부재를 질화처리 온도로 승온하는 공정에서, 질화 분위기 가스 중에 탄소공급 화합물을 도입하고, HCN을 발생시켜서 금속부재 표면을 활성화하고, 그 후 탄소공급 화합물의 도입을 정지함으로써 질화공정에 그대로 이행할 수 있다. 이에 따라 질화공정의 처리시간이 대폭으로 단축되는 것과 함께, 활성화로부터 질화공정으로 이행할 때에 종래의 처리에서 문제가 되고 있었던 금속부재 표면의 재산화 현상을 근본적으로 해소할 수 있다.

본 발명의 기술적 특징 및 효과는 상기와 같다. 이하에, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 본 발명에서 사용하는 처리로는, 내벽이 금속제인 것이 바람직하지만, 내벽이 금속제가 아니라도, 처리되는 금속부재가 HCN의 촉매가 되고, 또한, 금속부재를 노내에서 유지하는 치구가 금속제이면 좋다. 상기 금속제 내벽, 금속부재, 치구를 구성하는 금속으로서는, 예를 들면, Fe, Ni, CO, Cu, Cr, Mo, Nb, V, Ti 및 Zr로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 표면 활성화 처리되는 금속부재로서는, 냉간 금형용 강, 열간 금형용 강, 플라스틱 금형용 강, 고속도 공구강, 분말 고속도 공구강, 크롬몰리브덴강, 마르에이징강, 오스테나이트계 스테인레스강, 페라이트계 스테인레스강, 마르텐사이트계 스테인레스강, 마르텐사이트계 내열강, 오스테나이트계 내열강 또는 니켈기초합금 등을 들 수 있고, 이들 금속부재는 상기 처리로 내에서 적당한 치구에 의해 통상의 방법에 따라 놓여져서 표면 활성화 처리된다

상기 노 내에 공급하는 표면처리용 기체는 상온 상압에서 기체인 탄소공급 화합물과 암모니아로서, 각각 전용 봄베로부터 노내에 공급된다. 이러한 기체는 금속부재를 노내에 세트하여, 노내의 대기를 진공퍼지 혹은 질소가스로 치환한 후 노내에 질화 분위기 가스(암모니아 단독 또는 암모니아+질소가스 혹은 암모니아+질소가스+수소가스)를 도입하여, 환원 분위기를 확립한 후 승온을 개시하여 본 발명의 탄소공급 화합물을 도입한다. 암모니아 가스와 탄소공급 화합물은, 노내에서 300℃ 이상으로 가열되면 금속표면의 촉매작용에 의해 HCN을 생성한다. 질화 분위기 가스인 암모니아의 유량과 도입하는 탄소공급 화합물의 유량비는 1:0.0001~1:0.1의 범위내로 해야 한다. 탄소공급 화합물의 유량비가 1:0.0001보다 낮은 경우에서는 HCN의 생성량이 낮기 때문에 활성화 효과를 얻을 수 없다. 탄소공급 화합물의 유량비가 1:0.1 초과에서는 활성화 효과가 포화되어 경제적으로 불리하게 된다.

탄소공급 화합물은 상기와 같이 아세틸렌, 에틸렌, 프로판, 부탄 및 일산화탄소로부터 선택된 하나 이상의 가스상 화합물이며, 상기와 같이 암모니아 함유 가스와 동시에 처리로 내에 공급할 수도 있다. 상기 암모니아 함유 가스의 노내 온도가 약 300℃에 이른 시점에서 탄소공급 화합물의 도입을 개시하는 것이 탄소공급 화합물의 효율적인 이용상 바람직하지만, 노내 분위기 중의 탄소공급 화합물 농도를 조기에 상승시켜 처리시간을 단축시키기 위해서는 승온개시와 동시에 탄소공급 화합물을 도입하여 초기 단계부터 HCN 생성을 도모하는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명에서 사용하는 처리로의 구조를 나타내는 도면.

도 2는 실시예 1의 시험편의 절단면에 대한 현미경 사진.

도 3은 비교예 1의 시험편의 절단면에 대한 현미경 사진.

[부호의 설명]

1 : 머플로 2 : 외부케이스

3 : 히터 4 : 내부 용기(retort)

5 : 가스 도입관 6 : 배기관

7 : 모터 8 : 팬

9 : 금속제 치구 10 : 가스 안내통

11 : 역깔대기(inverted funnel) 12 : 진공펌프

13 : 배기가스 연소장치 14 : 탄소공급 화합물 가스 봄베

15 : 암모니아 가스 봄베 16 : 질소가스 봄베

17 : 수소가스 봄베 18 : 유량계

19 : 가스 제어밸브

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 한편, 이하의 실시예 및 비교예는 도 1에 나타내는 구조의 처리로를 이용하여 실시하였다. 도 1에 있어서 1이 머플로, 2는 그 외부케이스, 3이 히터, 4는 내부 용기(retort), 5는 가스도입관, 6은 배기관, 7은 모터, 8은 팬, 9는 금속제 치구, 10은 가스 안내통, 11은 역깔대기(inverted funnel), 12는 진공펌프, 13은 배기가스 연소장치, 14는 탄소공급 화합물 가스 봄베, 15는 암모니아 가스 봄베, 16은 질소가스 봄베, 17은 수소가스 봄베, 18은 유량계, 19는 가스 제어밸브이다.

[실시예 1]

도 1에 나타낸 내용적 100L의 SUS310S 머플로를 이용하여 상기 노내에 SUS304 판재를 세트하여 NH₃ 가스와 N₂ 가스를, 200L/H의 유속으로 보내, 실온으로부터 550℃로 75분 승온하였다. 도중 분위기 온도가 100℃가 된 시점(승온개시부터 18분후)에서 아세틸렌가스 2L/H의 주입을 개시하였다. 550℃로 승온 후 2시간 분위기 온도를 유지하여, 이 시점에서 아세틸렌 가스의 주입을 정지하는 한편, NH₃가스와 N₂가스를 550℃로 4시간 더 흐르게 하여 질화를 진행시킨 후, 가열을 정지하고 N₂가스만을 계속 흐르게 하여 노냉하고, 분위기 온도가 100℃ 이하가 된 시점에서 노내의 시험편을 꺼냈다.

또한, 노내로부터의 배기가스를 분기하고, 배기가스의 일부를 2질량% 가성소 다 수용액에 흡수시켜 HCN 분석을 실시하였다. HCN 흡수액의 분석결과로부터, 아세틸렌 가스 주입기간의 노내 분위기 중의 평균 HCN농도는 8,000mg/㎥이었다. SUS304 시험편의 질화처리 전후의 중량증가를 측정한 바 20g/㎡이었다. SUS304 시험편을 절단 및 연마하여 마블액(Marble's solution)으로 에칭하여 광학현미경으로 절단면을 관찰한 바, 50㎛의 균일한 두께의 질화층이 형성되어 있었다(도 2에 배율 500배의 현미경 사진을 나타낸다). 빅커스 경도계로 상기 시험편의 표면경도를 5점 측정한 바 어느 값이나 Hv=1200~1250의 사이에 분포하고 있었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 머플로내에 SUS304 판재를 세트하고 NH₃가스와 N₂가스를 각각 200L/H의 유속으로 보내 실온으로부터 550℃로 75분 승온하였다. 도중에 분위기 온도가 100℃가 된 시점(온도상승 개시부터 18분 후)에서, 프로판가스 5L/H의 주입을 개시하였다. 550℃로 승온 후 2시간 분위기 온도를 유지하여, 이 시점에서 프로판가스의 주입을 정지하는 한편, NH₃가스와 N₂가스를 550℃에서 4시간 더 흐르게 하여 질화를 진행시킨 후, 가열을 정지하고 N₂가스만을 계속 흐르게 하여 노냉하고 분위기 온도가 100℃이하가 된 지점에서 노내의 시험편을 꺼냈다.

또한, 노내로부터의 배기가스를 분기하여, 배기가스의 일부를 2질량% 가성소다 수용액에 흡수시켜 HCN분석을 실시하였다. HCN 흡수액의 분석결과로부터, 프로판가스 주입기간의 노내 분위기 중의 평균 HCN농도는 400mg/㎥이었다. SUS304 시험편의 질화처리 전후의 중량증가를 측정한 바 18g/㎡이었다. SUS304 시험편을 절 단 및 연마하고 마블액으로 에칭하여 절단면을 광학현미경으로 관찰한 바, 45㎛의 균일한 두께의 질화층이 형성되어 있었다. 빅커스 경도계로, 상기 시험편의 표면경도를 5점 측정한 바, 어느 값이나 Hv=1200~1250의 사이에 분포하고 있었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 사용한 머플로내에 SUS304 판재를 세트하고 NH₃가스와 N₂가스를 각각 200L/H의 유속으로 보내어 실온으로부터 550℃로 75분 승온하였다. 도중에 분위기 온도가 100℃가 된 시점(승온개시부터 18분 후)에서 CO가스 5L/H의 주입을 개시하였다. 550℃로 승온 후 2시간 분위기 온도를 유지하여, 이 시점에서 CO가스의 주입을 정지하는 한편, NH₃가스와 N₂가스를 550℃에서 4시간 더 흐르게 하여 질화를 진행시킨 후, 가열을 정지하고 N₂가스만을 계속 흐르게 하여 노냉하고 분위기 온도가 100℃이하가 된 지점에서 노내의 시험편을 꺼냈다.

또한, 노내로부터의 배기가스를 분기하고, 배기가스의 일부를 2질량% 가성소다 수용액에 흡수시켜 HCN분석을 실시하였다. HCN 흡수액의 분석결과로부터, CO가스 주입기간의 노내 분위기 중의 평균 HCN농도는 1,000mg/㎥에 이르고 있었다. SUS304 시험편의 질화처리 전후의 중량증가를 측정한 바, 18g/㎡이었다. SUS304 시험편을 절단 및 연마하고 마블액으로 에칭하여 절단면을 광학현미경으로 관찰한 바, 45㎛의 균일한 두께의 질화층이 형성되어 있었다. 빅커스 경도계로, 상기 시험편의 표면경도를 5점 측정한 바, 어느 값이나 Hv=1200~1250의 사이에서 분포하고 있었다.

[실시예 4]

실시예 1에서 사용한 머플로내에 SUS304 판재를 세트하고 NH₃가스와 N₂가스를 각각 200L/H의 유속으로 보내어 실온으로부터 550℃로 75분 승온하였다. 도중에 분위기 온도가 100℃가 된 시점(승온개시부터 18분 후)에서 C₂H₄가스 5L/H의 주입을 개시하였다. 550℃로 승온 후 2시간 분위기 온도를 유지하여, 이 시점에서 C₂H₄가스의 주입을 정지하는 한편, NH₃가스와 N₂가스를 550℃에서 4시간 더 흐르게 하여 질화를 진행시킨 후, 가열을 정지하고 N₂가스만을 계속 흐르게 하여 노냉하고 분위기 온도가 100℃이하가 된 지점에서 노내의 시험편을 꺼냈다.

또한, 노내로부터의 배기가스를 분기하고, 배기가스의 일부를 2질량% 가성소다 수용액에 흡수시켜 HCN 분석을 실시하였다. HCN 흡수액의 분석결과로부터, C₂H₄가스 주입기간의 노내 분위기 중의 평균 HCN농도는 1,200mg/㎥에 이르고 있었다. SUS304 시험편의 질화처리 전후의 중량증가를 측정한 바, 18g/㎡이었다. SUS304 시험편을 절단 및 연마하고 마블액으로 에칭하여 절단면을 광학현미경으로 관찰한 바, 45㎛의 균일한 두께의 질화층이 형성되어 있었다. 빅커스 경도계로, 상기 시험편의 표면경도를 5점 측정한 바, 어느 값이나 Hv=1200~1250의 사이에 분포하고 있었다.

[실시예 5]

실시예 1에서 사용한 머플로내에 SUS304 판재를 세트하고 NH₃가스와 N₂가스 를 각각 200L/H의 유속으로 보내어 실온으로부터 550℃로 75분 승온하였다. 도중에 분위기 온도가 100℃가 된 시점(승온개시부터 18분 후)에서 C₄H₁₀가스 5L/H의 주입을 개시하였다. 550℃로 승온 후 2시간 분위기 온도를 유지하여, 이 시점에서 C₄H₁₀가스의 주입을 정지하는 한편, NH₃가스와 N₂가스를 550℃에서 4시간 더 흐르게 하여 질화를 진행시킨 후, 가열을 정지하고 N₂가스만을 계속 흐르게 하여 노냉하고 분위기 온도가 100℃이하가 된 지점에서 노내의 시험편을 꺼냈다.

또한, 노내로부터의 배기가스를 분기하고, 배기가스의 일부를 2질량% 가성소다 수용액에 흡수시켜 HCN 분석을 실시하였다. HCN 흡수액의 분석결과로부터, C₄H₁₀가스 주입기간의 노내 분위기 중의 평균 HCN 농도는 600mg/㎥에 이르고 있었다. SUS304 시험편의 질화처리 전후의 중량증가를 측정한 바, 18g/㎡이었다. SUS304 시험편을 절단 및 연마하고 마블액으로 에칭하여 절단면을 광학현미경으로 관찰한 바, 45㎛의 균일한 두께의 질화층이 형성되어 있었다. 빅커스 경도계로, 상기 시험편의 표면경도를 5점 측정한 바 어느 값이나 Hv=1200∼1250의 사이에 분포하고 있었다.

[비교예 1]

실시예 1에서 사용한 머플로내에 SUS304 판재를 세트하고 NH₃가스와 N₂가스를 각각 200L/H의 유속으로 보내어 실온으로부터 550℃로 75분 승온하였다. 550℃로 승온 후 6시간 분위기 온도를 유지하여, NH₃가스와 N₂가스를 계속 흐르게 하여 질화를 진행시킨 후, 가열을 정지하고 N₂가스만을 계속 흐르게 하여 노냉하고 분위기 온도가 100℃ 이하가 된 지점에서 노내의 시험편을 꺼냈다.

노내로부터의 배기가스를 분기하고, 배기가스의 일부를 2질량% 가성소다 수용액에 흡수시켜 HCN분석을 실시하였다. HCK 흡수액을 분석결과, HCN은 전혀 검출되지 않고 노내 분위기중에는 HCN은 전혀 존재하지 않았던 것이 확인되었다. SUS304 시험편의 질화처리 전후의 중량증가를 측정한 바, 10g/㎡이었다. SUS304 시험편을 절단 및 연마하고 마블액으로 에칭하고 절단하여 절단면을 광학현미경으로 관찰한 바, 8∼18㎛의 불균일한 두께의 질화층이 형성되어 있었다(도 3에 배율 500배의 현미경 사진을 나타낸다). 빅커스 경도계로 상기 시험편의 표면경도를 5점 측정한 바, Hv=500∼1100과 크게 변동하여 절대치도 실시예와 비교하여 낮은 값을 나타내었다.

본 발명에 의하면, 금속부재의 표면에 질화층, 침탄층 혹은 침탄 질화층을 형성시키는 가스 질화법, 가스 침탄법 등의 확산 침투처리를 곤란하게 하고 있는 고합금강부재의 표면 부동태화 피막을, 가스 열처리로 통상으로 취급되어 있는 가스류를 이용하여 피처리 금속 및/ 또는 금속제 노재 표면의 촉매작용을 이용하여, 노내에 있어서 HCN 가스를 생성시켜, 부동태화하고 있는 고합금강부재의 표면을 활성화시키는 것에 의해 종래, 할로겐화물에 의한 활성화 처리에서 문제이었던 노내 퇴적물, 노내벽면의 손모, 또는 배기가스의 무해화 처리 등의 폐해를 수반하지 않 는, 확산 침투처리의 전단계 처리로서 유용한 금속부재 표면의 활성화 처리법을 제공할 수 있다.

Claims

상온 상압에서 기체인 아세틸렌, 에틸렌, 프로판 및 부탄으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 탄소공급 화합물과 암모니아를 필수성분으로 하는 혼합기체를 내벽이 금속제인 머플로 내에서 300℃ 이상으로 가열하고, 상기 가열 혼합기체 중에서 금속부재, 금속제 노(爐) 내벽 혹은 금속제 치구의 촉매작용에 의해 HCN을 생성시켜, 생성한 HCN을 금속부재의 표면에 작용시키는 것을 특징으로 하는 금속부재 표면의 활성화 방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 금속제 노내벽 혹은 금속제 치구가, Fe, Ni, CO, Cu, Cr, Mo, Nb, V, Ti 및 Zr로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 금속부재 표면의 활성화 방법.
제 1 항에 있어서, 노내에서 발생시키는 HCN농도가, 100mg/㎥이상이고, 노내 분위기 가스의 노점이 5℃ 이하인 금속부재 표면의 활성화 방법.