KR100856186B1 - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100856186B1
KR100856186B1 KR1020077022849A KR20077022849A KR100856186B1 KR 100856186 B1 KR100856186 B1 KR 100856186B1 KR 1020077022849 A KR1020077022849 A KR 1020077022849A KR 20077022849 A KR20077022849 A KR 20077022849A KR 100856186 B1 KR100856186 B1 KR 100856186B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
component
weight
resin composition
ring
Prior art date
Application number
KR1020077022849A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070117656A (ko
Inventor
마사아끼 우라까와
다께시 아라이
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20070117656A publication Critical patent/KR20070117656A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100856186B1 publication Critical patent/KR100856186B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3218—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 내열성, 접착성, 프리프레그 보존 안정성 및 절연 신뢰성이 우수한 인쇄 배선판이 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (A) 옥사졸리돈환을 포함하는 에폭시 수지, (B) 노볼락형 에폭시 수지, (C) 구아니딘 유도체 및 (D) 이미다졸류를 성분으로서 포함하는 에폭시 수지 조성물이며, (A) 성분이 옥사졸리돈환과 동시에 이소시아누르환을 포함하고, 옥사졸리돈환에 대한 이소시아누르환의 IR 흡광도의 비가 0.01 이상 0.1 이하이고, (A) 성분과 (B) 성분의 중량비가 5:95 내지 95:5이고, (C) 성분과 (D) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 에폭시 수지의 중량의 합 100 중량부당, 각각 0.01 내지 5 중량부, 0.08 중량부 이하이고, 수지 조성물로부터 (C) 성분과 (D) 성분을 제거한 중량을 기준으로 한 브롬 함유율이 10 중량％ 이상 20 중량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
에폭시 수지 조성물, 옥사졸리돈환, 노볼락형 에폭시 수지, 이소시아누르환

Description

에폭시 수지 조성물{EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 내열성과 절연 신뢰성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이것을 사용한 프리프레그, 나아가서는 프리프레그를 적층 성형하여 이루어지는 금속박 피복 적층판에 관한 것이다.
최근 전자 기기 재료의 분야에서 전자 기기의 고기능화나 소형화가 진행됨에 따라, LSI의 고밀도 실장화와 인쇄 배선판의 다층화가 진행되고 있다. 특히 반도체 패키지용 인쇄 배선판은, 그 제조 공정에서 고온에서 반도체칩의 와이어 본딩, 수지 밀봉, 땜납 리플로우와 같은 공정을 거친다. 이와 같은 제품에 사용되는 인쇄 배선판의 재료는, 고온에서 강도나 탄성률 등의 물성을 유지시키기 위해, 종래 이상의 높은 유리 전이 온도(Tg)가 필요로 된다. 반도체 패키지용 인쇄 배선판이나 인터넷 통신 장치에 사용되는 초다층 인쇄 배선판에서는, 배선 밀도가 매우 높아진 결과, 배선 도체, 특히 구리의 이온마이그레이션에 의한 고장이 큰 문제가 되고 있으며, 동장 적층판의 절연 수지로서 사용되는 에폭시 수지 조성물에 대해서도, 종래 요구되었던 내열성과 동박 접착력 뿐만 아니라, 이온마이그레이션을 발생하기 어렵게 하는 것이 요구되고 있다. 또한, 최근 전자 기기용의 인쇄 배선판은 신호선 임피던스를 조절하기 위해, 다층 배선의 절연층의 두께를 관리하게 되었다. 이 때문에, 프리프레그의 수지 플로우가 항상 일정한 것이 요구되게 되었으며, 프리프레그의 겔타임이 제조 후의 보존 기간 중에 변동되지 않는 것, 즉 프리프레그의 보존 안정성이 중요해지고 있다.
그러나, 종래부터 사용되고 있는, 실질적으로 저브롬화 에폭시 수지와 다관능 에폭시 수지 등의 조합을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 디시안디아미드나 노볼락형 페놀 수지와 같은 경화제와 이미다졸 등의 효과 촉진제로 경화시키는 방법에서는, 내열성, 접착성, 내이온마이그레이션성 및 프리프레그의 보존 안정성을 반드시 겸비한다고는 할 수 없었다.
예를 들면 특허 문헌 1과 2에는, 옥사졸리돈환을 포함하는 에폭시 수지와 브롬화 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있으며, 이들 수지 조성물의 접착성에 대해서는 요구 수준을 충족하고 있지만, 유리 전이 온도나 절연 신뢰성에 대해서는 충분한 효과를 갖고 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-222160호
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)4-227924호
본 발명은, 이러한 사정을 기초로 내열성, 접착성, 프리프레그 보존 안정성 및 절연 신뢰성이 우수한, 신뢰성이 높은 다층판용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명의 수지 조성물을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
(1) (A) 옥사졸리돈환을 포함하는 에폭시 수지, (B) 노볼락형 에폭시 수지, (C) 구아니딘 유도체 및 (D) 이미다졸류를 성분으로서 포함하는 에폭시 수지 조성물이며, (A) 성분이 옥사졸리돈환과 동시에 이소시아누르환을 포함하고, 옥사졸리돈환에 대한 이소시아누르환의 IR 흡광도의 비가 0.01 이상 0.1 이하이고, (A) 성분과 (B) 성분의 중량비가 5:95 내지 95:5이고, (C) 성분과 (D) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 에폭시 수지의 중량의 합 100 중량부당, 각각 0.01 내지 5 중량부, 0.08 중량부 이하이고, 수지 조성물로부터 (C) 성분과 (D) 성분을 제거한 중량을 기준으로 한 브롬 함유율이 10 중량％ 이상 20 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, (B) 성분인 노볼락형 에폭시 수지의 연화점이 80 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
(3) 상기 (1)에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분의 중량비가 40:60 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
(4) 상기 (1)에 있어서, (D) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 에폭시 수지의 중량의 합 100 중량부당 0.005 내지 0.08 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
(5) 상기 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
(6) 상기 (5)에 기재된 프리프레그를 금속박과 함께 적층 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속박 피복 적층판.
(7) 상기 (5)에 기재된 프리프레그와 상기 (6)에 기재된 금속박 피복 적층판으로 제조되는, 1층 이상의 배선층을 갖는 인쇄 배선판.
<발명의 효과>
본 발명의 조성물은, 다층판용 에폭시 수지 조성물로서, 우수한 내열성, 접착성, 프리프레그 보존 안정성 및 절연 신뢰성의 효과를 갖는다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명 수지 조성물에서, (A) 옥사졸리돈환을 포함하는 에폭시 수지(이하, (A) 성분이라고 함)는, 바람직하게는 0.5 내지 10 당량/㎏의 옥사졸리돈환을 함유하는 에폭시 수지이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 당량/㎏의 옥사졸리돈환을 함유하는 에폭시 수지이다. 0.5 당량/㎏ 이상의 옥사졸리돈환을 함유함으로써 경화물의 강인성이나 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하며, 10 당량/㎏ 이하 함유함으로써 경화물의 내수성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 (A) 성분의 에폭시 당량은 200 내지 10000 g/eq인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 내지 5000 g/eq, 더욱 바람직하게는 250 내지 2000 g/eq이다. 에폭시 당량이 10000 g/eq 이하이면 경화물의 내열성이나 내수성이 향상되고, 200 g/eq 이상이면 경화물의 강인성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, (A) 성분은 1 분자당 평균 1관능 이상의 에폭시기를 갖지만, 1 분자당 바람직하게는 평균 1.2 내지 5관능의 에폭시기, 보다 바람직하게는 평균 1.2 내지 3관능의 에폭시기, 더욱 바람직하게는 평균 2 내지 3관능의 에폭시기를 갖는다. 에폭시기의 관능기수가 5관능 이하이면 경화물의 내열성이 향상되고, 저장 안정성이 향상되며, 1.2관능 이상이면 경화물의 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 (A) 성분은 예를 들면, 글리시딜 화합물과 이소시아네이트 화합물을 옥사졸리돈환 형성 촉매의 존재하에 반응시킴으로써, 거의 이론량으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트 화합물과 글리시딜 화합물을 당량비 1:1.1 내지 1:10의 범위로 반응시켜, 옥사졸리돈환을 포함하는 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 사용하는 이소시아네이트 화합물과 글리시딜 화합물의 당량비는 1:1.1 내지 1:10의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:5의 범위이다. 당량비를 1:1.1 내지 1:10으로 함으로써 내열성 및 내수성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
(A) 성분의 제조에 사용되는 원료 글리시딜 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜에테르류, 글리시딜에스테르류, 글리시딜아민류, 선형 지방족 에폭시드류, 지환식 에폭시드류 등을 포함하는 수지를 들 수 있다. 글리시딜에테르류로서는, 예를 들면 비스페놀 또는 2가 이상의 페놀의 글리시딜에테르류, 노볼락의 폴리글리시딜에테르류, 알킬글리시딜에테르류 등을 들 수 있다. 이들 글리시딜에테르류의 구체예로서는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 비페놀, 디히드록시나프탈렌 등의 2가 페놀류를 글리시딜화한 화합물을 들 수 있으며, 이외에 예를 들면 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-(4-히드록시페닐)에탄, 4,4-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등의 트리스(글리시딜옥시페닐)알칸류나 아미노페놀 등을 글리시딜화한 화합물을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 나프톨노볼락 등의 노볼락을 글리시딜화한 화합물이 있다. 또한, 글리시딜에스테르류로서는, 예를 들면 헥사히드로프탈산의 디글리시딜에스테르나 이량체산의 디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 글리시딜아민류로서는, 예를 들면 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-파라아미노페놀, 트리글리시딜-메타아미노페놀 등을 들 수 있다. 또한, 선형 지방족 에폭시드류로서는, 예를 들면 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시드류로서는, 예를 들면 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트 등을 들 수 있다. 이들 원료 글리시딜 화합물은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(A) 성분 수지를 얻기 위한 원료 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 지방족 이소시아네이트 화합물로서 메탄디이소시아네이트, 부탄-1,1-디이소시아네이트, 에탄-1,2-디이소시아네이트, 부탄-1,2-디이소시아네이트, 트랜스비닐렌디이소시아네이트, 프로판-1,3-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 2-부텐-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부텐-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부탄-1,4-디이소시아네이트, 펜탄-1,5-디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 헵탄-1,7-디이소시아네이트, 옥탄-1,8-디이소시아네이트, 노난-1,9-디이소시아네이트, 데칸-1,10-디이소시아네이트, 디메틸실란디이소시아네이트, ω,ω'-1,3-디메틸시클로헥산디이소시아네이트, ω,ω'-1,4-디메틸시클로헥산디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트 화합물을 들 수 있으며, 방향족 이소시아네이트 화합물로서 디페닐실란디이소시아네이트, ω,ω'-1,3-디메틸벤젠디이소시아네이트, ω,ω'-1,4-디메틸벤젠디이소시아네이트, ω,ω'-1,4-디메틸나프탈렌디이소시아네이트, ω,ω'-1,5-디메틸나프탈렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,5-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,6-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-3,5-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-2,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이트티오포스페이트)-3,3',4,4'-디페닐메탄테트라이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 화합물, 상기 이소시아네이트 화합물의 2량체나 3량체 등의 다량체, 알코올이나 페놀에 의해 마스크된 블록 이소시아네이트 및 비스우레탄 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 이소시아네이트 화합물은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(A) 성분 수지의 상기한 원료 이소시아네이트 화합물 중, 바람직하게는 2 또는 3관능 이소시아네이트 화합물이지만, 더욱 바람직하게는 2관능 방향족 이소시아네이트 화합물이다. 이소시아네이트 화합물의 관능기수가 지나치게 많으면 저장 안정성이 저하되고, 적으면 내열성이 발휘되지 않는다. 입수하기 용이한 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112007071757064-pct00001
식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
Figure 112007071757064-pct00002
식 중, R1' 내지 R8'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. A는 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -SO-, -CO-, -S- 또는 -O-이다.
(A) 성분 수지의 제조는, 예를 들면 옥사졸리돈환 형성 촉매의 존재하에 행할 수 있다. 옥사졸리돈환 형성 촉매로서는, 글리시딜 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응에서 옥사졸리돈환을 선택적으로 생성하는 촉매가 바람직하다.
상기 반응에서 옥사졸리돈환을 생성하는 촉매로서는, 예를 들면 염화리튬, 부톡시리튬 등의 리튬 화합물, 3불화 붕소의 착염, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오다이드 등의 4급 암모늄염을 들 수 있으며, 디메틸아미노에탄올, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질디메틸아민, N-메틸모르폴린 등의 3급 아민, 트리페닐포스핀과 같은 포스핀류, 알릴트리페닐포스포늄브로마이드, 디알릴디페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트ㆍ아세트산 착체, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄요오다이드 등의 포스포늄 화합물, 트리페닐안티몬 및 요오드의 조합, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등이 있고, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용되지만, 이들로 한정되지 않는다.
옥사졸리돈환 형성 촉매의 양은, 사용하는 원료에 대하여 바람직하게는 5 ppm 내지 2 중량％의 범위로 사용되지만, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 1 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 5000 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 1000 ppm이다. 이것은 상기 촉매가 2 중량％ 이하이면, 생성 수지 중에 불순물로서 잔류하여, 적층판의 재료로서 사용한 경우, 절연성의 저하나 내습성의 저하를 초래하는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하고, 5 ppm 이상이면 소정의 수지를 얻기 위한 생산 효율의 저하를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 촉매를 제거하기 위해, 본 발명의 에폭시 수지를, 촉매를 실질적으로 용해하지 않는 적당한 용제를 사용하 여 여과할 수 있다.
(A) 성분의 제조는, (A) 성분을 용해할 수 있는 적당한 용제의 존재하에서도 실시할 수 있다. 용제를 사용하는 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 메틸에틸케톤, 크실렌, 톨루엔, 메틸셀로솔브, 테트라히드로푸란 등의 (A) 성분에 대하여 화학적으로 불활성인 용제가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용한다.
(A) 성분의 제조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법으로 행할 수 있다. 원료 에폭시 수지를 반응기에 소정량 투입한 후, 가열하여 소정의 온도로 조정한다. 그 후, 촉매를 단독으로 또는 물이나 적당한 용제에 혼합하여 투입한다. 투입 온도는 바람직하게는 20 내지 200 ℃의 범위에서 실시하지만, 보다 바람직하게는 80 내지 200 ℃이고, 더욱 바람직하게는 110 내지 180 ℃이다. 20 ℃ 이상에서 촉매를 투입함으로써, 소정의 반응 온도에 도달할 때까지 에폭시기와 분자 내 2급 알코올성기의 반응이 촉진되어, 에폭시기 농도가 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 200 ℃ 이하에서 투입함으로써, 반응이 폭주하는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
이어서, 상기 이소시아네이트 화합물을 1회 또는 수회로 나누어 단계적 또는 연속적으로 적하한다. 적하 시간은 바람직하게는 1 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 5 시간에 걸쳐서 적하하는 것이 바람직하다. 이것은, 적하 시간이 1 시간보다 짧으면 이소시아누르환의 지나친 생성을 촉진하는 경우가 있으며, 10 시간보다 길면 에폭시기 농도가 저하되는 경우가 있어, 어떠한 경우에도 얻어지는 수 지의 성능이나 저장 안정성이 저하되기 때문이다.
반응 온도는 통상적으로 20 내지 300 ℃의 범위에서 실시되지만, 바람직하게는 60 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 230 ℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 220 ℃, 특히 바람직하게는 140 내지 200 ℃의 범위에서 실시한다. 반응 온도를 300 ℃ 이하로 함으로써 수지의 열화를 방지할 수 있고, 20 ℃ 이상으로 함으로써 반응이 충분히 완결되어, 바람직하지 않은 트리이소시아누레이트환을 다수 포함하는 수지를 생성하는 것을 방지할 수 있어, 얻어지는 수지는 어떠한 경우에도 저장 안정성, 내수성이 향상된다.
또한, 글리시딜 화합물과 이소시아네이트 화합물에 의해 (A) 성분을 제조할 때, 에폭시 수지를 고분자량화하면서 변성하는 통상법에 따라 페놀 화합물을 첨가할 수도 있다. 페놀 화합물로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A, 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-(4-히드록시페닐)에탄, 4,4-[1[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등의 트리스(글리시딜옥시페닐)알칸류, 아미노페놀, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 나프톨노볼락, 브롬화페놀노볼락, 브롬화비스페놀 A 노볼락 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서, (A) 성분의 적외 분광 광도 측정에 의한 이소시 아누르환에서 유래하는 파수 1,710 ㎝-1의 흡광도의, 옥사졸리돈환에서 유래하는 파수 1,750 ㎝-1의 흡광도에 대한 비는 0.01 이상 0.1 이하이다. 이 IR 흡광도비가 0.01 이상이면 본 발명의 수지 조성물에서의 이미다졸류의 필요량을 감소시킬 수 있고, 0.1 이하이면 프리프레그의 저장 안정성과 경화물의 내수성이 우수하다. IR 흡광도비는 0.02 이상 0.05 이하가 가장 바람직하다.
또한 (A) 성분 중에는, 글리시딜 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 원료 글리시딜 화합물의 미반응물이 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 또한 이 원료 글리시딜 화합물의 미반응물은 단량체 성분인 것이 바람직하다. 단량체 성분이란, 글리시딜 화합물이 반복 단위를 갖는 경우에는 해당 반복 단위가 1 단위인 경우를 나타내고, 반복 단위를 갖지 않는 경우에는 글리시딜 화합물 자체를 나타낸다. 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 경우를 예시하면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르는 하기 화학식 3으로 표시되지만, 이 중 n=0인 성분의 것을 단량체 성분이라고 한다.
Figure 112007071757064-pct00003
식 중, n은 0 또는 양의 정수이다.
(A) 성분 중에는 이들 원료 글리시딜 화합물의 미반응 단량체 성분이 5 내지 80 중량％ 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량％이다. 미반응 단량체 성분이 5 중량％ 이상이면 글리시딜기의 농도 저하에 기인하는 경화 반응 속도의 저하가 없고, 80 중량％ 이하이면 옥사졸리돈환 농도를 높게 포함시킬 수 있어 경화물의 내열성이 향상된다.
본 발명 수지 조성물에서의 (B) 노볼락형 에폭시 수지(이하, (B) 성분이라고 함)로는, 분자 중에 노볼락형 구조를 갖는 화합물이 사용된다. 예로서는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 연화점이 80 ℃ 이상인 수지가 우수한 프리프레그 보존 안정성의 효과를 발휘할 수 있다는 점에서 바람직하다. 이들 중에서 경화물의 Tg, 강인성 및 프리프레그 보존 안정성의 균형으로부터, 하기 화학식 4의 크레졸노볼락형 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용되지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112007071757064-pct00004
식 중, n은 0 또는 양의 정수이다.
에폭시 수지 조성물 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 중량비는 5:95 내지 95:5의 범위가 바람직하고, 50:50 내지 90:10의 범위가 보다 바람직하고, 60:40 내지 80:20의 범위가 가장 바람직하다. 이 바람직한 조성 범위에서 접착 강도와 Tg가 우수한 유용한 경화물이 얻어질 뿐만 아니라, 프리프레그의 보존 안정성과 절연 신뢰성이 우수하다. 즉, (A) 성분의 중량비가 5 이상이면 에폭시 수지 중의 옥사졸리돈환의 농도가 충분하여 접착 강도가 높고, 95 이하이면 노볼락형 에폭시 수지의 배합 비율이 충분하여 경화물의 Tg가 높고, 경화 반응의 속도가 충분히 빨라지기 때문에, 이미다졸류의 사용량을 감소시킬 수 있다. 또한, (B) 성분의 중량비가 95를 초과하면 수지 조성물의 겔타임이 지나치게 짧아지고, 성형성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명 수지 조성물에서 (C) 구아니딘 유도체(이하, (C) 성분이라고 함)란, 하기 화학식 5의 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112007071757064-pct00005
식 중, R9 및 R10은 치환기이고, 이들의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환상기, 시아노기, 니트로기 및 이들의 조합을 들 수 있다.
(C) 성분의 구체적인 예로서는 디시안디아미드, 디시안디아미드-아닐린 부가물, 디시안디아미드-메틸아닐린 부가물, 디시안디아미드-디아미노디페닐메탄 부가 물, 디시안디아미드-디클로로디아미노디페닐메탄 부가물, 디시안디아미드-디아미노디페닐에테르 부가물 등의 디시안디아미드 유도체, 염산아미노구아니딘, 염산구아니딘, 질산구아니딘, 탄산구아니딘, 인산구아니딘, 술파민산구아니딘, 중탄산아미노구아니딘 등의 구아니딘염, 아세틸구아니딘, 디아세틸구아니딘, 프로피오닐구아니딘, 디프로피오닐구아니딘, 시아노아세틸구아니딘, 숙신산구아니딘, 말레산구아니딘, 부티르산구아니딘, 아디프산구아니딘, 프탈산구아니딘, 디에틸시아노아세틸구아니딘, 디시안디아미딘, N-옥시메틸-N'-시아노구아니딘, N,N'-디카르보에톡시구아니딘, 클로로구아니딘, 브로모구아니딘, o-톨루일비구아니딘 등이 있으며, 디시안디아미드, 말레산구아니딘이 보다 바람직하고, 디시안디아미드가 가장 바람직하다. 이들 중 몇 종류를 병용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 이들을 에폭시기를 갖는 화합물과의 아닥트로서 사용할 수도 있다.
(C) 성분의 사용량은, (A) 성분과 (B) 성분의 중량의 합 100 중량부를 기준으로서 0.01 내지 5 중량부이고, 0.05 내지 4 중량부가 바람직하고, 0.1 내지 3 중량부가 보다 바람직하다. (C) 성분의 사용 비율이 (A) 성분과 (B) 성분의 중량의 합 100 중량부를 기준으로서 0.01 중량부 미만이면, 금속박이나 금속박의 산화 처리면에 대한 접착력이 불충분해지기 쉽고, 5 중량부를 초과하면 땜납 내열성이 저하되는 경우가 있다. (C) 성분의 바람직한 배합량 범위에서는, (C) 성분에 의한 경화물의 우수한 내열성을 손상시키지 않고 강한 접착력을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 (D) 성분인 이미다졸류는, (C) 성분의 경화 촉진제로서 사용된다. (D) 성분으로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페 닐이미다졸 등을 들 수 있다. (D) 성분의 첨가량은, (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 에폭시 수지의 중량의 합 100 중량부를 기준으로서, 0.08 중량부 이하이면 프리프레그 보존 안정성과 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 0.005 중량부 이상이면 경화물의 유리 전이 온도를 충분히 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 브롬 함유량은 10 중량％ 이상 20 중량％ 이하이고, 12 중량％ 이상 18 중량％ 이하가 가장 바람직하다. 브롬 함유량이 10 중량％ 미만이면 경화물이나 기재를 포함하는 적층판의 난연성이 불충분해지기 쉽고, 20 중량％를 초과하면, 본 발명의 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 인쇄 배선판의 열 분해 온도가 낮아져, 납 프리 땜납과 같은 고융점 땜납을 사용하는 것이 어려워진다.
본 발명의 수지 조성물에 브롬을 함유시키는 방법으로서는, 공지된 임의의 방법을 이용할 수 있지만, 브롬화 에폭시 수지를 혼합하는 방법이 얻어지는 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도가 높아지기 때문에 바람직하다. 브롬화 에폭시 수지로서는, 예를 들면 일반적으로 고브롬화 에폭시 수지(브롬 함유량 대략 49 중량％)로서 알려진 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007071757064-pct00006
식 중, n은 0 또는 양의 정수이다.
본 발명의 수지 조성물의 (C) 성분 및 (D) 성분을 제거한 나머지 성분의 가수분해성 염소량은 500 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하이고, 30 ppm 이하가 가장 바람직하다. 가수분해성 염소량이 500 ppm보다 많으면, 배선판에 사용되는 금속 도체를 부식하여 절연성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
가수분해성 염소란, 시료 3 g을 25 ㎖의 톨루엔에 용해하고, 이것에 0.1 규정 KOH-메탄올 용액 20 ㎖를 첨가하여 15분간 자비(煮沸)한 후, 질산은 적정하여 구한 염소량으로부터, 마찬가지로 시료를 톨루엔에 용해하고, 그대로 질산은으로 적정한 무기 염소량을 빼어 구한 값이다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 이미다졸 이외의 경화 촉진제를 첨가할 수 있다. 경화 촉진제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예로서는 제3급 아민류, 포스핀류, 아미노트리아졸류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 원하 는 성상을 제공하는 목적으로, 임의의 에폭시 수지를 첨가할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 각 성분을 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 에폭시 수지 바니시의 형태로 조정할 수 있다. 용매로서는 특별히 제한되지 않지만, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 메탄올 등을 사용할 수 있다. 용제는 사용되는 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 및 기타 첨가제의 성상에 기초하여 선택된다.
본 발명의 수지 조성물에는, 그 용도에 따라 원하는 성능을 부여시키는 목적으로, 본래의 성질을 손상시키지 않는 범위의 양의 충전제나 첨가제를 배합할 수 있다. 충전제는 섬유상일 수도 있고, 분말상일 수도 있으며, 실리카, 알루미나, 탈크, 운모, 유리 비즈, 유리 중공구 등을 들 수 있다. 첨가제로서는 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제, 가소제, 안료, 염료, 착색제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 기계적 강도를 높이고, 치수 안정성을 증대시키기 위해 기재를 첨가할 수 있다. 본 발명에 사용되는 기재로서는 로빙 클로스, 클로스, 촙트 매트, 서피싱 매트 등의 각종 유리포, 석면포, 금속 섬유포 및 기타 합성 또는 천연의 무기 섬유포; 폴리비닐알코올 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 전방향족 폴리아미드 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유 등의 합성 섬유로부터 얻어지는 직포 또는 부직포; 면포, 삼베, 펠트 등의 천연 섬유포; 카본 섬유포; 크래프트지, 코튼지, 종이-유리 혼섬지 등의 천연 셀룰로오스계 천 등이 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 또한, 유기 및/또는 무기의 단섬유를 수지 조성물에 첨가하여 기재로 할 수도 있다.
본 발명의 프리프레그를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 본 발명의 수지 조성물과 필요에 따라 다른 성분을 상술한 용매 또는 그 혼합 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시키고, 기재에 함침한 후 건조하는 방법을 들 수 있다. 건조시에, 가열의 정도를 조절하여 수지 조성물을 반경화의 소위 B 스테이지 상태로 하는 것이 바람직하다.
함침은 침지(디핑), 도포 등에 의해 행해진다. 함침은 필요에 따라 복수회 반복하는 것도 가능하며, 이때 조성이나 농도가 상이한 복수의 용액을 사용하여 함침을 반복하여, 최종적으로 목적으로 하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
본 발명의 프리프레그에는, 필요에 따라 수지와 기재의 계면에서의 접착성을 개선하는 목적으로 커플링제를 사용할 수 있다. 커플링제로서는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네트 커플링제 등 일반적인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그에서 기재가 차지하는 비율은, 프리프레그 100 질량부를 기준으로서 5 내지 90 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 80 질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 질량％이다. 기재가 5 질량％ 이상이면 복합 재료의 경화 후의 치수 안정성이나 강도가 충분하고, 기재가 90 질량％ 이하이면 프리프레그 경화물의 유전 특성이나 난연성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 금속박 피복 적층판은, 금속박과 프리프레그를 적층 경화하여 제조된다. 성형 및 경화는, 예를 들면 온도 80 내지 300 ℃, 압력 0.01 내지 100 MPa, 시간 1분 내지 10 시간의 범위, 보다 바람직하게는 온도 120 내지 250 ℃, 압력 0.1 내지 10 MPa, 시간 1분 내지 5 시간의 범위에서 행할 수 있다.
본 발명의 금속박 피복 적층판에 사용되는 금속박으로서는, 예를 들면 동박, 알루미늄박, 주석박 등을 들 수 있으며, 동박이 특히 바람직하다. 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 105 ㎛의 범위이다.
이어서 본 발명에 대하여 제조예, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 여기서 "부" 및 "％"는 "중량부" 및 "중량％"를 나타낸다.
(제조예 1)
비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 189 g/eq) 100부에 테트라부틸암모늄브로마이드 0.04부를 투입하고, 교반 가열하여 내온을 175 ℃로 하였다. 또한, 콜로네이트 T-80(닛본 폴리우레탄사 제조 TDI; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 약 80 ％, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 약 20 ％) 16.1부를 120분에 걸쳐서 투입하였다. 투입 종료 후 반응 온도를 175 ℃로 유지하고, 4 시간 동안 교반하여 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I을 얻었다. 에폭시 당량은 334였다. 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I의 적외선 흡수 스펙트럼을 조사한 바, 이소시아네이트에서 유래하는 흡수 피크는 존재하지 않고, 이소시아누르환과 옥사졸리돈환의 흡수 피크 강도비는 0.03이었다.
(제조예 2)
비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180 g/eq) 100부에 2-페닐이미다졸0.044부를 투입하고, 교반 가열하여 내온을 160 ℃로 하였다. 또한, 밀리오네이트 MT(닛본 폴리우레탄사 제조 MDI; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트) 25.0부를 45분에 걸쳐서 투입하였다. 투입 종료 후, 반응물의 온도는 반응열에 의해 180 내지 185 ℃로 상승하였다. 밀리오네이트 MT의 투입 종료 후 15분간 교반하여, 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 II를 얻었다. 에폭시 당량은 345였다. 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 II의 적외선 흡수 스펙트럼을 조사한 바, 이소시아네이트 및 이소시아누르환에서 유래하는 흡수 피크는 존재하지 않고, 이소시아누르환과 옥사졸리돈환의 흡수 피크 강도비는 0이었다.
(실시예 1)
제조예 1에서 얻은 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I을 48부, 아사히 가세이 케미칼즈(주) 제조 고브롬화 에폭시 수지 AER8018(에폭시 당량 334, 브롬 함유량 48.8 ％)을 34부, 아사히 가세이 케미칼즈(주) 제조 크레졸노볼락형 에폭시 수지 ECN1299(에폭시 당량 217)를 18부, 디시안디아미드(Dicy)를 3.1부 및 2-메틸이미다졸(2 Mz) 0.04부를 메톡시프로판올과 N,N'-디메틸포름아미드의 1:1 중량비 혼합 용제에 용해하여 에폭시 수지 바니시를 조정하였다. 이 에폭시 수지 바니시의 겔타임은 170 ℃에서 270초였다. 이 에폭시 수지 바니시를 유리 클로스(아사히 슈에벨(주) 제조, 스타일 7628, 2116 및 1080, 처리 AS891AW)에 함침하고, 170 ℃에서 건조시켜 스타일 7628에 대해서는 수지분 약 43 ％, 2116에 대해서는 수지분 약 48 ％, 스타일 1080에 대해서는 수지분 약 60 ％의 프리프레그를 얻었다. 이들 프리 프레그의 겔타임은 170 ℃ 에서 120초였다. 1080 스타일의 프리프레그 3매를 내층재로 하고, 2116 스타일의 프리프레그를 외층 접착용으로서, 도체 배선 형성용에 12 μ의 미쯔이 긴조꾸 고교(주) 제조 3EC-III 동박을 사용하여, 정법에 의해 직경 0.3 ㎜의 도금 스루홀을 갖는 4층 인쇄 배선판을 얻었다. 내층 동박의 광택면은, 공지된 산화제에 의한 흑화 처리를 실시하였다. 도금 스루홀은 교대로 정극측과 부극측의 배선에 접속되며, 정극측 도금 스루홀과 부극측 도금 스루홀의 절연 간격은 0.3 ㎜가 되도록 하였다. 인쇄 배선판을 제조할 때 가압 가공을 행하는 경우에는, 온도 180 ℃, 압력 4 MPa, 시간 60분의 조건으로 가열 가압하였다. 이 4층 인쇄 배선판의 정극측 스루홀과 부극측 스루홀에 정전압 전원으로 직류 100 V의 전압을 인가하고, 온도 120 ℃, 습도 85 ％(2기압)에서 스루홀간의 절연이 파괴되어 단락될 때까지의 시간(절연 신뢰성)을 측정한 바, 약 4 시간이었다. 또한, 이 4층 인쇄 배선판에 대하여, 시차 주사열 분석법에 의한 Tg(DSC법, 세이꼬 덴시 고교(주) 제조 DSC220C형)의 측정, 외층의 동박 접착 강도의 측정 및 내층 흑화 처리의 접착 강도의 측정을 행하였다. 접착 강도의 측정은 JIS C6481에 따랐다. Tg는 178 ℃로 높고, 외층 동박 접착 강도와 내층 흑화 처리접착 강도는 각각 1.6 kN/m 및 0.7 kN/m로 충분히 높았다. 또한, 7628 스타일의 프리프레그 4매를 동일한 조건으로 가열 가압하여 얻은 두께 약 0.8 ㎜의 적층판에 대하여, UL94규격에 준하여 난연성의 시험을 행한 바, V-0 상당의 양호한 난연성이었다. 7628 스타일의 프리프레그를 온도 23 ℃, 습도 50 ％에서 90일간 보존하고, 프리프레그의 170 ℃에서의 겔타임이 초기값 120초로부터 어떻게 변화하는지 조사한 바, 초기값의 92 ％로 우수한 보존 안정성을 나타내었다.
(비교예 1)
제조예 2에서 얻은 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 I을 66부, 아사히 가세이 케미칼즈(주) 제조 고브롬화 에폭시 수지 AER8018(에폭시 당량 334, 브롬 함유량 48.8 ％)을 34부, 디시안디아미드를 2.9부, 2-메틸이미다졸을 0.35부 및 붕산 0.24부를 메톡시프로판올과 N,N'-디메틸포름아미드의 1:1 중량비 혼합 용제에 용해하여 에폭시 수지 바니시를 조정하였다. 이 에폭시 수지 바니시의 겔타임은, 170 ℃에서 270초였다. 이하 실시예 1과 동일하게 프리프레그, 4층 배선판 및 0.8 ㎜ 두께 적층판을 제조하였다. 프리프레그의 겔타임은 170 ℃에서 120초였다. 절연 신뢰성은 1.7 시간이었으며, 실시예 1에 비해 2분의 1 이하로 현저히 짧았다.
(실시예 2 내지 5 및 비교예 2 내지 5)
표 1에 나타낸 배합으로 에폭시 수지 바니시를 조정하고, 실시예 1과 동일하게 프리프레그, 적층판, 4층 배선판을 제조하여, 절연 신뢰성, 유리 전이 온도, 외층 동박 접착 강도, 내층 흑화 처리 접착 강도, 난연성 및 프리프레그의 보존 안정성을 조사하였다. 실시예 2 내지 5에서는 보존 안정성이 우수한 프리프레그, 170 ℃ 이상의 우수한 Tg를 갖는 적층판, 절연 신뢰성이 우수한 4층판이 얻어졌다.
옥사졸리돈환을 포함하는 에폭시 수지에 이소시아누르환이 존재하지 않고, 이미다졸의 사용량이 많아진 비교예 1, 2, 3에서는, 충분한 절연 신뢰성이 얻어지지 않았다. 또한, 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지를 사용하지 않은 비교예 4에서는, 프리프레그의 보존 안정성과 Tg가 실시예에 비해 현저히 떨어졌다. 또한, 다관능 수지에 대한 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지의 비가 지나치게 작은 비교예 5에서는 겔타임이 지나치게 짧아져, 프리프레그의 보존 안정성이 불충분하며, 외층 및 내층 동박의 접착력이 낮을 뿐만 아니라, 성형성이 불량하여, 품질이 양호한 4층 기판을 얻을 수 없었다.
이들 실시예를 표 1에, 비교예를 표 2에 통합하여 나타낸다.
Figure 112007071757064-pct00007
Figure 112007071757064-pct00008
*1: 크레졸노볼락형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미칼즈(주) 제조, 에폭시 당량 219 g/eq, 연화점 92 ℃)
*2: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시레진(주) 제조, 에폭시 당량 213 g/eq, 연화점 65 ℃)
*3: 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지(재팬 에폭시레진(주) 제조, 에폭시 당량 213 g/eq)
*4: 고브롬화 에폭시 수지(아사히 가세이 케미칼즈(주) 제조, 에폭시 당량 406 g/eq, 브롬 함유량 48.8 ％)
*5: 저브롬화 에폭시 수지(아사히 가세이 케미칼즈(주) 제조, 에폭시 당량 469 g/eq, 브롬 함유량 20.5 ％)
*6: 디시안디아미드(와꼬 준야꾸(주) 제조)
*7: 2-에틸-4-메틸이미다졸(와꼬 준야꾸 고교(주) 제조)
*8: 2-메틸이미다졸(와꼬 준야꾸 고교(주) 제조)
*9: 2-페닐이미다졸(와꼬 준야꾸 고교(주) 제조)
*10: 7628 스타일의 프리프레그를 23 ℃, 상대 습도 50 ％로 90일간 보존했을 때의 겔타임 유지율
*11: 절연이 유지된 시간이 2 시간 이상이면 ○, 2 시간 미만을 ×로 하였다.
본 발명을 특정한 실시 양태를 참조하여 상세히 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은, 2005년 4월 7일 출원된 일본 특허 출원(특원 제2005-110584)에 기초한 것이며, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 사용된다.
본 발명의 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 프리프레그는 보존 안정성이 90 ％ 이상으로 우수하고, 상기 프리프레그로부터 외층 동박 접착 강도, 내층 흑화 처리 접착 강도 및 난연성이 우수한 적층판 또는 인쇄 배선판이 얻어지며, 이들 적 층판 또는 인쇄 배선판은 Tg가 170 ℃ 이상으로 높을 뿐만 아니라, 우수한 절연 신뢰성도 겸비한다는 것이 분명하기 때문에, 광대역 통신 장치용 다층 배선판의 제조에 유용하다.

Claims (7)

  1. (A) 옥사졸리돈환을 포함하는 에폭시 수지, (B) 노볼락형 에폭시 수지, (C) 구아니딘 유도체 및 (D) 이미다졸류를 성분으로서 포함하는 에폭시 수지 조성물이며, (A) 성분이 옥사졸리돈환과 동시에 이소시아누르환을 포함하고, 옥사졸리돈환에 대한 이소시아누르환의 IR 흡광도의 비가 0.01 이상 0.1 이하이고, (A) 성분과 (B) 성분의 중량비가 5:95 내지 95:5이고, (C) 성분과 (D) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 에폭시 수지의 중량의 합 100 중량부당, 각각 0.01 내지 5 중량부, 0.08 중량부 이하이고, 수지 조성물로부터 (C) 성분과 (D) 성분을 제거한 중량을 기준으로 한 브롬 함유율이 10 중량％ 이상 20 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분인 노볼락형 에폭시 수지의 연화점이 80 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분의 중량비가 40:60 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (D) 성분의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 에폭시 수지의 중량의 합 100 중량부당 0.005 내지 0.08 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  6. 제5항에 기재된 프리프레그를 금속박과 함께 적층 성형하여 이루어지는 금속박 피복 적층판.
  7. 제5항에 기재된 프리프레그와 제6항에 기재된 금속박 피복 적층판으로 제조되는, 1층 이상의 배선층을 갖는 인쇄 배선판.
KR1020077022849A 2005-04-07 2006-04-07 에폭시 수지 조성물 KR100856186B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005110584 2005-04-07
JPJP-P-2005-00110584 2005-04-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070117656A KR20070117656A (ko) 2007-12-12
KR100856186B1 true KR100856186B1 (ko) 2008-09-03

Family

ID=37087017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077022849A KR100856186B1 (ko) 2005-04-07 2006-04-07 에폭시 수지 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090032286A1 (ko)
EP (1) EP1867672B1 (ko)
JP (1) JP4633116B2 (ko)
KR (1) KR100856186B1 (ko)
CN (1) CN101151294B (ko)
DE (1) DE602006019836D1 (ko)
TW (1) TW200641037A (ko)
WO (1) WO2006109744A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0817181A8 (pt) * 2007-10-31 2016-12-20 Dow Global Technologies Inc Polímero termofixo contendo anel de oxazolidinona terminado por epóxi, composição termofixa de revestimento em pó, substrato, método para prover um substrato com um revestimento epóxi ligado por fusão (fbe), substrato revestido, método para preparar um polimero contendo um anel de oxazolidinona terminado por epóxi e polímero
EP2385974A4 (en) * 2009-01-06 2012-12-05 Dow Global Technologies Llc METAL STABILIZERS FOR EPOXY RESINS AND DISPERSION METHOD
US20100255740A1 (en) * 2009-04-01 2010-10-07 Taiwan Union Technology Corporation Epoxy resin blend
US9240523B2 (en) * 2009-04-03 2016-01-19 Osram Opto Semiconductors Gmbh Method for producing an optoelectronic component, optoelectronic component, and component arrangement having a plurality of optoelectronic components
DE102009052061A1 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Alzchem Trostberg Gmbh Verwendung von Guanidin-Derivaten als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze
US8871892B2 (en) * 2009-11-12 2014-10-28 Dow Global Technologies Llc Polyoxazolidone resins
US9528026B2 (en) 2011-07-19 2016-12-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board
JP2016528361A (ja) * 2013-08-16 2016-09-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー １ｋ熱硬化性エポキシ組成物
US10829603B2 (en) * 2014-02-25 2020-11-10 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, resin cured product, fiber-reinforced composite material, and prepreg
JP6441632B2 (ja) * 2014-09-30 2018-12-19 旭化成株式会社 エポキシ樹脂の製造方法
CN112638973B (zh) * 2018-07-30 2023-03-31 陶氏环球技术有限责任公司 可固化的树脂组合物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0543657A (ja) * 1991-08-19 1993-02-23 Asahi Chiba Kk エポキシ樹脂組成物
JPH0971634A (ja) * 1995-09-07 1997-03-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd プリプレグ用エポキシ樹脂組成物
JPH09100358A (ja) * 1995-10-04 1997-04-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
JPH09143244A (ja) * 1995-11-20 1997-06-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 複合材料用エポキシ樹脂組成物
JP2000159911A (ja) * 1998-11-25 2000-06-13 Matsushita Electric Works Ltd プリプレグ及び積層板
KR20010079646A (ko) * 1998-08-14 2001-08-22 그래햄 이. 테일러 열경화성 수지 조성물을 위한 점도 조정제
KR20020026408A (ko) * 2000-07-26 2002-04-10 이마이 기요스케 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 복합금속 적층판

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3323122A1 (de) * 1983-06-27 1985-05-23 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von reaktionsharzformstoffen
GB8912952D0 (en) * 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
SG43193A1 (en) 1990-05-21 1997-10-17 Dow Chemical Co Latent catalysts cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therfrom
JP3322909B2 (ja) 1991-08-15 2002-09-09 旭化成エポキシ株式会社 エポキシ樹脂組成物
US5545697A (en) * 1994-02-14 1996-08-13 Ciba-Geigy Corporation Urethane modified epoxy resin compositions
WO1998044017A1 (fr) * 1997-03-27 1998-10-08 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composition de resine epoxyde pour plastique renforce de fibre de verre, preimpregne et moulage tubulaire produit au moyen de cette composition
GB9827367D0 (en) * 1998-12-11 1999-02-03 Dow Deutschland Inc Adhesive resin composition
JP2003261744A (ja) * 2002-01-04 2003-09-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物、及び自己接着性プリプレグ
JP3981659B2 (ja) 2003-10-08 2007-09-26 新日本製鐵株式会社 支線タイプ防風壁
US7671147B2 (en) * 2004-06-29 2010-03-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Composition of oxazolidine epoxy resin, epoxy phosphazene, phosphorus compound or polyphenylene ether and curing agent

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0543657A (ja) * 1991-08-19 1993-02-23 Asahi Chiba Kk エポキシ樹脂組成物
JPH0971634A (ja) * 1995-09-07 1997-03-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd プリプレグ用エポキシ樹脂組成物
JPH09100358A (ja) * 1995-10-04 1997-04-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
JPH09143244A (ja) * 1995-11-20 1997-06-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 複合材料用エポキシ樹脂組成物
KR20010079646A (ko) * 1998-08-14 2001-08-22 그래햄 이. 테일러 열경화성 수지 조성물을 위한 점도 조정제
JP2000159911A (ja) * 1998-11-25 2000-06-13 Matsushita Electric Works Ltd プリプレグ及び積層板
KR20020026408A (ko) * 2000-07-26 2002-04-10 이마이 기요스케 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 복합금속 적층판

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070117656A (ko) 2007-12-12
TWI319421B (ko) 2010-01-11
JP4633116B2 (ja) 2011-02-16
EP1867672A4 (en) 2009-09-02
CN101151294A (zh) 2008-03-26
EP1867672B1 (en) 2011-01-26
EP1867672A1 (en) 2007-12-19
TW200641037A (en) 2006-12-01
WO2006109744A1 (ja) 2006-10-19
US20090032286A1 (en) 2009-02-05
CN101151294B (zh) 2011-02-09
DE602006019836D1 (de) 2011-03-10
JPWO2006109744A1 (ja) 2008-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100856186B1 (ko) 에폭시 수지 조성물
KR100866653B1 (ko) 난연성 에폭시 수지 조성물
JP4723865B2 (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物、同組成物を含有するプリプレグ、積層板およびプリント配線板
HU214197B (hu) Epoxigyanta keverékek és ezekből előállítható prepregek és kompozit anyagok, valamint a prepregekből előállítható vezetőlemezek
US10047213B2 (en) Method of curing thermosetting resin composition, thermosetting resin composition, and PREPREG, metal-clad laminate, resin sheet, printed-wiring board, and sealing material in which thermosetting resin composition is used
JP2008291056A (ja) エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、並びに、これらを用いた金属箔張積層板及びプリント配線板
JP5253989B2 (ja) イソシアネート変性エポキシ樹脂
EP3211035B1 (en) Epoxy resin composition as well as prepreg and laminated board using the same
JP3794991B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP5247368B2 (ja) エポキシ樹脂の製造方法
US5545697A (en) Urethane modified epoxy resin compositions
JP5252711B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH0543655A (ja) 積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物
US5312651A (en) Method for making a prepreg of an epoxy resin impregnated fiberglass substrate
JPH0543657A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP3322909B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
US5449737A (en) Urethane modified epoxy resin compositions
JP4901629B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2000219799A (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物および積層板
KR20010101310A (ko) 시아네이트-에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용한프리프레그, 금속 호일 적층판 및 인쇄 배선판
JPH08104737A (ja) エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ
US5130407A (en) Hydantoin or barbituric acid-extended epoxy resin
US5006615A (en) Hydantoin or barbituric acid-extended epoxy resin composition
JPH0212180B2 (ko)
JPH07252343A (ja) 難燃性エポキシ樹脂の製造方法、難燃性エポキシ樹脂組成物およびプリント配線基板用マトリックス樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120802

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130801

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140808

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150730

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160727

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170804

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180816

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190819

Year of fee payment: 12