KR100842198B1 - 자기침착 코팅물용 보호성 반응 헹굼 - Google Patents

Abstract

금속 기재 상에 자기침착된 코팅물의 부식방지성은, 경화 전에 자기침착된 코팅물을 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 양이온 (예컨대, 칼슘 또는 아연 양이온) 및 인산염을 함유하는 수용액과 접촉시킴으로써 향상된다. 헹굼 용액은 바람직하게 산성이며, 예를 들어 질산칼슘, 및 인 또는 아연 이수소 인산염의 옥시 산으로부터 제조될 수 있다. 임의적으로, 헹굼 용액은 또한 히드록실아민과 같은 가속화제를 포함한다.

자기침착된 코팅물, 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 양이온, 인산염, 헹굼액, 내부식성, 부식방지성

Description

자기침착 코팅물용 보호성 반응 헹굼{PROTECTIVE REACTION RINSE FOR AUTODEPOSITION COATINGS}

[관련 출원 참조]

본 출원은 2000년 11월 22일 출원된 미국 특허 출원 일련(Ser.) 제 60/252,799 호를 우선권 주장한 것으로, 상기 우선권의 개시 내용은 본원에 모두 참고로 인용된다.

[기술 분야]

본 출원은 기재(substrate) 표면에 변성 인산염인 것으로 믿어지는 것을 형성하기 위해, 수성 헹굼 용액을 이용하는 포스트-배쓰(post-bath) 헹굼에 의해, 금속 기재 상의 자기침착 코팅물의 부식방지성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 제 IIA 족 및/또는 제 IIB 족 금속 양이온 및 인산염 음이온을 함유하는 수성 헹굼 용액을 이용하여 금속 기재 상의 자기침착 코팅의 부식방지성을 증진시키는 방법에 관한 것이다.

지난 수십년 간, 당 분야에 통상 자기침착 코팅물로 일컬어지는 금속 표면용 각종 수계(water-based) 코팅물이 개발되어 왔다. 이 코팅물은 경화될 때 보호성 코팅물을 형성할 수 있는 수지의 유화액(라텍스) 또는 분산액을 이용한다. 코팅물은 전형적으로, 금속 표면을 수지 유화액 또는 분산액, 산 및 산화제를 포함하는 배쓰에 침액시킴으로써 초기에 습윤 상태인 접착성 코팅물을 형성하는데 적용된다. 코팅물의 두께는 예를 들어, 총 고형분, pH 및 산화제 농도와 같은 인자에 의해 영향을 받을 수 있다. 또한 코팅물 두께는 침액 시간의 함수이다. 초기 습윤 코팅물은 충분히 접착성이어서, 정상적 중력의 영향에 대항하여 그것이 형성되는 금속 표면에 부착되어 유지되고, 원할 경우, 가열 경화시킴으로써 습윤 코팅물이 건조한 고형의 더욱 접착성있는 코팅물로 전환되기 전에 헹구어질 수 있다. 그러나 이러한 식으로 제조된 코팅물은, 예컨대 표준 사이클 부식 시험에 의해 결정 시, 금속 기재에 부식에 대한 적당한 내성을 항상 제공하지는 않는다. 이 코팅물은 과열된 스팀, 비등수 또는 염 스프레이에 노출 시, 항상 안정한 것은 아니며, 층박리가 일어날 수 있다.

일부 자기침착 코팅물의 내부식성은, 경화 전에, 크롬 이온을 함유하는 수용액 중, 접착된 코팅물을 헹굼으로써 상당히 향상된다. 그러나 수용가능한 코팅물을 수득하기 위해서는 상당한 크롬 이온 농도가 필요하다. 크롬 화합물은 일반적으로 비싸고, 동시에 매우 독성이 강하기 때문에, 크롬 헹굼 공정은 경제적 및 환경적 관점에서 바람직하지 않다.

상기 기재된 자기침착 코팅 조성물, 및 코팅 및 헹굼 절차의 예는 미국 특허 제 3,063,877 호, 제 3,585,084 호, 제 3,592,699 호, 제 3,647,567 호, 제 3,791,431 호, 제 4,030,945 호, 제 4,186,226 호, 제 3,795,546 호, 제 4,636,265 호, 제 4,636,264 호 및 제 4,800,006 호에 더욱 충분히 기재되어 있고, 그 개시 내용은 본원에 모두 참고로 인용된다.

이들 전 방법과 조성물은 의도하는 목적에 합당히 효과적이었으나, 당 산업계에 향상된 코팅 방법이 계속 요구되어지고 있다.

발명의 개요

본 발명은 자기침착 코팅물의 내부식성의 증진 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 헹굼 용액을 이용하여 금속 표면 상에 변성된 금속 인산염인 것으로 믿어지는 것을 형성함으로써, 자기침착 코팅물의 내부식성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

한 구현예로서, 본 발명은 경화 자기침착 코팅물이 접착된 금속 표면의 내부식성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 금속 표면 상에 존재하는 비경화 자기침착 코팅물을 유효량의 하나 이상의 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 양이온 원 및 하나 이상의 인산염 원을 함유하는 수성 헹굼액과 접촉시킴을 포함한다.

따라서, 본 발명의 한 측면은 질산칼슘 및 인산염 원을 함유하는 헹굼액을 이용하여, 자기침착 코팅물의 내부식성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 알칼리 토금속 양이온 및 인산을 함유하는 헹굼 용액을 이용하여, 자기침착 코팅물의 내부식성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 아연 양이온 및 인산염 원을 함유하는 헹굼 용액을 이용하여, 자기침착 코팅물의 내부식성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 측면은 알칼리 토금속 화합물, 인산, 및 히드록실아민과 같은 가속화제를 포함하는 헹굼 용액을 이용하여, 자기침착 코팅물의 내부식성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 수지가 에폭시 수지, 아크릴 수지, 또는 에폭시 수지와 아크릴 수지의 조합을 포함하는 상기 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 헹굼 용액 단계가 비경화 자기침착 코팅물과 접촉 중에 약 20 내지 약 100 ℃ 의 온도에서 유지되는 상기 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 수용액이 약 2 내지 약 300 mM/L 의 제 IIA 족 및 제 IIB 족 금속 양이온 농도, 인산염 원, 및 약 3.5 내지 약 4.0 의 pH를 가지는 상기 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 헹굼 용액이 약 10 내지 약 1000 mM/L 의 인산염 농도를 가지는 상기 방법을 제공하는 것이다.

또 다른 구현예에서, 본 발명은 금속 기재 상에 자기침착된 수지 (바람직하게는 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 에폭시-아크릴 배합 수지) 의 부식방지성을 향상시키는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법을 제공한다 :

(a) 금속 기재를, 원하는 두께 (전형적으로 약 5 내지 약 40 ㎛) 의 수지 층이 금속 기재 상에 자기침착될 때까지, 유화액 형태의 수지 및 자기침착 활성화제를 포함하는 자기침착 배쓰와 접촉시킴;

(b) 약 20 내지 약 100 ℃ 의 온도에서, 약 3.5 내지 약 4.0 의 pH 에서, 수지의 부지방지성을 향상시키기 위한 유효 시간 동안, 약 0.05 내지 약 5 중량% (더 욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량%) 의 질산칼슘; 약 0.1 내지 약 5 중량% (더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1 중량%) 의 인산; 및 약 0.05 내지 약 5 중량% (더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0 중량%) 의 히드록실아민을 이용하여 제조된 크롬 비함유 수용액으로, 수지 층이 자기침착된 금속 기재를 헹굼; 및

(c) 헹굼 단계 (b) 후에 상기 금속 기재 상에 자기침착된 수지 층을 경화시킴.

본원에 기재된 방법은 임의의 유형의 크롬 화합물의 사용을 요하지 않으나, 놀랍게도 매우 엄격한 환경적 조건 하에서도 금속 기재를 부식으로부터 보호하는데 매우 효과적인 코팅물을 제공한다. 더욱이, 고품질의 코팅물이 본 방법을 이용하여 용이하게 달성될 수 있다 (즉, 경화 자기침착 코팅물의 외관은 헹굼에 의해 악영향을 받지 않는다). 본 방법의 또 다른 이점은, 기재를 헹굼 용액과 접촉시키는 것이 코팅액이 기재 표면 상에 침착된 후에 일어나기 때문에, 자기침착 단계의 어떠한 측면도 통상 실행되는 것으로부터 변화될 필요가 없다는 것이다. 즉, 이론적으로 금속 기재 표면을 인산화 용액으로 처리하여, 자기침착 전에 기재 표면 상에 인산염 전환 코팅물을 형성할 수 있는 반면, 상기 인산염 전환 코팅은 기재 표면 상의 수지의 원하는 침착을 방해하기 쉬워, 자기침착 조건의 상당한 재조정이 필요하다. 금속 표면의 반응이 금속 표면을 덮는 자기침착된 코팅물에 의해 수행될 수 있는지의 여부, 및 달성될 경우 상기 반응이 자기침착된 수지, 및 경화 코팅물의 외관 및 다른 성질을 부정적으로 변성시키는지의 여부가 매우 불확실했기 때문에, 기재 표면 상에 자기침착된 코팅물이 형성된 후, 상기와 같은 인산화 단계를 효과적으로 수행할 수 있음은 예상되지 못했다.

본 발명의 상기와 같은 특색들 및 기타 현저한 특징은 본 발명의 하기 상세한 설명의 관점에서 당업자에게 분명해질 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 신규 헹굼 용액을 이용하여 자기침착 코팅물의 부식 억제 성질을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 헹굼 용액을 코팅된 금속 기재와 접촉시켜, 코팅물의 경화 전에, 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 변성된 금속 인산염 화합물인 것으로 믿어지는 것을 금속 기재 표면 상에 형성시킨다.

본 발명에 따른 헹굼 용액은 처리되는 기재 금속과 착물을 형성할 수 있는, 부식 억제량의 제 IIA 족 및/또는 제 IIB 족 금속 양이온 원 및 인산염 원을 함유하는 산성 수용액이다. 전형적으로 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 양이온 원은 수용성 화합물이다. 인산염 원은 산성 매질 중 기재 금속 상에 원하는 금속 인산염 층을 형성하기 위한 충분량으로 수성 헹굼 용액 중에 인산염 음이온을 제공할 수 있는 화합물이다. 완전히 이해되지 않더라도, 신규 헹굼 용액이 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속-변성된 인산염을 금속 기재 표면 상에 형성하는 것으로 믿어진다. 수득된 인산염 화합물을 자기침착 코팅물의 부식 억제 성질을 상당히 증진시키는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 방법을 적용함으로써 부식으로부터 보다 잘 보호될 수 있는 금속 기재는 철, 주석, 니켈, 납, 크롬, 아연, 알루미늄 또는 이들의 합금, 특히 강 (예컨대, 냉 롤링된 강, 아연합금된 강), 또한 상기 금속들 또는 이들의 합금 중 하나 로 코팅된 표면을 포함할 수 있다.

금속 기재의 표면 상의 자기침착에 적합한 유기 수지는 수많은 공보들로부터 공지된 바와 같은 유화액 (라텍스) 또는 분산액 형태의 다양한 수지 물질들을 포함한다. 에폭시 수지 기재의 수지, 예컨대 다가 페놀 (예컨대, 비스페놀 A) 의 글리시딜 에테르가 본 발명에서의 사용에 특히 적합하다. 에폭시 수지 유화액은, 하나 이상의 에폭시 수지에 부가하여, 가교제, 경화제, 유화제, 유착성 용매(coalescing solvent), 가속화제 성분, 활성화제 등을 함유할 수 있다. 적당한 에폭시 수지 기재의 자기침착 코팅계는 예를 들어 미국 특허 제 4,233,197 호, 제 4,180,603 호, 제 4,289,826 호, 제 4,859,721 호, 제 5,500,460 호, 및 제 6,096,806 호, 및 미국 일련(Ser.) 출원 제 09/578,935 호 (2000. 5. 25. 출원) 및 제 09/964,181 호 (2001. 9. 25. 출원) 에 기재되어 있고, 그 개시 내용은 본원에 모두 참고로 인용된다. 다른 적당한 수지에는, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트 (아크릴 중합체), 스티렌-부타디엔 공중합체, 페놀성 및 노볼락 수지, 우레탄, 폴리에스테르, 비닐 클로라이드 단독중합체 및 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 단독중합체 및 공중합체 등이 포함된다.

아크릴 수지 (중합체) 는 또한 본 발명의 코팅물 중 한 성분으로서 사용될 수 있다. 한 성분으로서 사용되는 아크릴 수지는 일반적으로, 하나 이상의 비(非)아크릴 단량체와 조합될 수 있는, 하나 이상의 아크릴 단량체의 중합으로써 수득되는 중합체성 물질로서 기재될 수 있고, 이는 안정한 (예컨대, 비응고성) 자기침착 배쓰를 제공할 수 있으면서도, 자기침착 가속화제의 존재 하에 표면과 접촉 시, 활성 금속 표면 상에 아크릴 수지를 포함하는 자기침착 접착성 필름을 형성할 수 있다. 적당한 아크릴 단량체의 비제한적 예에는, 아크릴산, 메트아크릴산, 아크릴산과 메트아크릴산의 에스테르 (특히 C₁ - C₈ 알킬 에스테르), 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드 등이 포함된다. 아크릴 단량체(들)와 공중합될 수 있는 비아크릴 단량체의 비제한적 예에는, 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 중합가능한 에틸렌성 단일불포화 단량체, 중합가능한 비닐렌성 다중불포화 단량체, 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 등이 포함된다. 바람직하게는, 사용하기 위해 선택되는 아크릴 수지는 분산된 형태 또는 라텍스 형태 (즉, 수성 매질 중에 안정하게 분산된 미세한 입자) 이다. 적당한 아크릴 수지 기재의 자기침착 코팅계는 예를 들어, 미국 특허 제 3,585,084 호, 제 4,313,861 호, 제 3,709,743 호 및 제 4,874,673 호 및 계류 중인 출원 일련(Ser.) 출원 제 09/787,987 호 (2001. 3. 23. 출원) 에 기재되어 있다. 상이한 수지들의 조합, 예컨대 에폭시 수지 및 아크릴 중합체의 물리적 배합물 (혼합물), 및 화학적으로 결합된 물질, 예컨대 아크릴-우레탄 조합도 또한 적당하다.

이후 더욱 상세히 논의되는 바와 같이, 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 양이온, 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 양이온 원의 농도, 인산염 원의 농도, 및 헹굼 온도를 실시예에 기재된 바로부터 변화시켜, 수득된 코팅물의 내부식성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

수지의 자기침착을 위한 실제 코팅 절차는 공지된 방법에 따른다. 바람직하게 금속 표면은 코팅 단계 전에 통상적 방식으로 화학적으로 및/또는 기계적으로 세정되었다. 이러한 유형의 방법은 미국 특허 제 3,791,431 호, 제 4,186,219 호 및 제 4,414,350 호에 기재되어 있고, 그 개시 내용은 본원에 모두 참고로 인용된다. 적당한 코팅 방법을 개시하는 다른 많은 특허들이 당업자에 의해 공지되어 있다. 원할 경우, 비경화 코팅물을, 실제 코팅 단계 직후에, 또한 본 발명의 헹굼 용액으로 헹구기 전에, 물만으로 헹굴 수 있다.

헹굼 용액 중에 존재하는 제 IIA 족 및 제 IIB 족 금속 양이온 원을 수용성 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 화합물을 이용하여 공급할 수 있다. 상이한 제 IIA 족 및/또는 제 IIB 족 금속 화합물의 혼합물을 이용할 수 있다. 바람직한 구현예로서, 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 화합물은 칼슘 또는 아연 화합물이다. 제 IIA 족 화합물을 이용할 경우, 음이온 부분은 바람직하게 질산염이다. 질산칼슘은, 잘 이해되지 않는 이유로, 특히 산성 환경에서 인산염 원의 존재 하에, 자기침착 코팅물의 내부식성 향상에 특히 효과적인 것으로 나타났다. 다른 적당한 알칼리성 토금속 화합물의 실례에는, 염화칼슘, 아세트산칼슘, 포름산칼슘, 질산바륨, 아세트산바륨 및 벤조산마그네슘이 포함된다. 다른 구현예로서, 알칼리 토금속 화합물들의 혼합물을 사용할 수 있다. 알칼리 토금속 화합물은 고순도일 필요는 없고, 공업적 또는 산업적 등급의 물질을 종종 이용할 수 있으며, 단 존재하는 불순물은 경화 코팅물의 원하는 부식방지성의 발현을 방해하지 않는다. 예를 들어, 약 80 % 질산칼슘, 10 % 질산암모늄, 1 % 질산스트론튬 및 15 % 물을 함유하는, Norsk Hydro 사의 상표명 Norsk Hydro CN 으로 시판되는 질산칼슘 과립은 물 중 용해될 때, 본원에 기재된 헹굼 방법에서 매우 효과적인 것으로 나타났다.

대안적으로, 헹굼 용액 중 제 IIA 족 및 제 IIB 족 금속 양이온은 산 등의 처리에 의해 가용성이 되는 불수용성 제 IIA 족 및 제 IIB 족 금속 화합물의 이용에 의해 공급될 수 있다. 상기 화합물의 실례에는, 인산칼슘, 산화칼슘(석회), 수산화칼슘(소석회), 탄산칼슘, 인산아연, 산화아연, 수산화아연 및 탄산아연이 포함된다.

헹굼 용액 중 제 IIA 족 및 제 IIB 족 금속 양이온의 농도가 특히 결정적인 것으로 믿어지지 않으나, 표면 상에 변성된 금속 인산염을 형성하고, 수득된 기재의 부식에 대한 내성을 증진시키기에 충분한 양이 존재해야 한다. 이 최소량은 인산염 원, 사용된 수지 조성물, 선택된 금속 양이온 원, 헹굼 온도, 헹굼 시간 등에 따라 변화할 것이나, 최소한의 실험을 통해 바로 결정될 수 있다. 전형적으로, 약 0.05 내지 약 5 중량% (보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량%) 의 제 IIA 족 및 제 IIB 족 금속 화합물의 총 농도가 충분할 것이다. 달리 표현하면, 헹굼 용액 중 전형적인 제 IIA 족 및/또는 제 IIB 족 금속 양이온 농도는 약 2 내지 약 300 mM/L (더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 100 mM/L) 의 범위이다. 일반적으로 말하면, 헹굼 용액 중 알칼리 토금속 양이온 농도 및/또는 인산염 농도가 증가함에 따라, 더 좋은 내부식성이 수득된다. 그러나, 브레이크(brake) 유체 및 용매에 대한 내성, 및 코팅물의 외관은 높은 알칼리 토금속 수준에서 악영향을 받을 수 있다. 본 발명의 수성 헹굼 용액은 바람직하게 약 0.01 내지 약 2.0 중량% (더욱 바람직하게는 약 0.03 내지 약 1.5 중량%) 의 농도로 질산염을 함유한다.

인산염 원은 헹굼 용액 중에, 금속 기재와 변성된 금속 인산염을 형성하기 위한 양으로 포함된다. 본 발명의 바람직한 구현예로서, 기재 금속은 철 또는 강이며, 이에 따라 헹굼 용액이 철 또는 강 기재 상에 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 변성된 철 인산염인 것으로 믿어지는 것을 형성하게 된다.

인산염 음이온을 인의 임의의 옥시 산 또는 이의 수용성 염에 의해 헹굼 용액에 공급할 수 있고, 상기 인은 +5 의 원자가 상태이다. 미국 특허 제 4,636,265 호의 교시 내용과 대조적으로, 부식방지성의 만족스러운 증진을 달성하기 위해 헹굼 용액 중 금속 차아인산염의 사용이 필요하지 않다. 이에 따라, 본 발명의 바람직한 구현예로서, 헹굼 용액은 어떠한 금속 차아인산염도 함유하지 않는다. 바람직한 구현예로서, 인산염 원은, 수성 헹굼 용액 중 용이하게 가용화될 수 있는, 시판용 원으로부터 바로 입수가능하며, 안정한 용액을 형성하기에 충분한 pH 를 제공하는 종인, 인산 (예컨대, 메타 및/또는 오르토 인산) 또는 축합 인산, 예컨대 폴리인산이다. 전형적으로, 인의 옥시 산을, (제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속이 칼슘인 경우는) pH 를 약 2.5 내지 약 4.2, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 4.0 으로, 또한 (제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속이 아연인 경우는) pH 를 바람직하게 약 2.8 내지 약 3.8 로 유지시키기 위한 양으로 헹굼 용액에 첨가한다. 효과적인 pH 상한점은 헹굼 용액 중 존재하는 각종 종들의 용해도에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 인산칼슘 또는 인산아연은 pH 가 너무 높을 경우, 용액으로부터 석출되기 시작할 수 있다. 헹굼 용액의 최종 pH를 산 또는 염기의 첨가에 의해 필요한 대로 조정하여, 원하는 pH를 수득할 수 있다. 수산화암모늄 및 암모니아는 pH를 올리기 위한 바람직한 염기이다.

본 발명의 대안적 구현예로서, 인산염 원은 물 중 가용성이거나, 산성 용액 중에서 가용화될 수 있는 금속 또는 알칼리성 토금속 인산염일 수 있다. 한 구현예로서, 인산염 원은 알루미늄, 아연, 칼슘, 철 및 이들의 혼합물과 같은 금속 또는 알칼리 토금속의 인산염일 수 있다. 이에 금속 인산염은 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 양이온 및 인산염 음이온 모두의 원으로서 작용할 수 있다. 인산염 원은 헹굼 용액 중 불용성 석출물을 형성하거나, 금속 기재의 코팅물을 방해해서는 안된다는 것을 알게 된다.

본 발명의 전형적 구현예로서, 수성 헹굼 용액 중 인산염 농도는 PO₄ 로서 계산 시, 약 10 내지 약 1000 mM/L (더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 250 mM/L) 이다. 다른 방식으로는, 수성 헹굼 용액 중 인산염 농도는 바람직하게 약 0.05 내지 약 5 중량% (더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.5 중량%) 이다.

헹굼 용액에 첨가된 산의 양은, 부분적으로 인산염 원, 및 헹굼 용액 중 인산염의 원하는 농도에 의존한다. 바람직하게 헹굼 용액은 산성 pH, 바람직하게는 약 4.2 이하의 pH에서 유지되어, 헹굼 용액의 일부 성분들의 석출을 피한다. 게다가, 본 발명의 영역 내에서 적어도 일부 구현예의 경우, 3.5 이상의 pH 가 보다 좋은 품질의 경화 자기침착 코팅물의 생성을 촉진하기 때문에, 헹굼 용액을 약 3.5 이상의 pH 에서 유지시키는 것이 바람직함이 밝혀졌다. 예를 들어, 일부 조건 하에서, 약 3.5 미만의 pH를 갖는 헹굼 용액을 이용하면, 특별한 에폭시 수지를 이용하여 제조된 자기침착 코팅물에 기포, 핀홀 및 기타 결함이 형성되게 된다.

인산염 원이 금속 인산염인 경우, 헹굼액의 pH를 원하는 산도 범위로 유지시키는데 사용된 산 성분은, 금속 기재 표면 상에서의 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 변성된 인산염의 형성을 방해하지 않고, 기재 표면 상에 침착된 자기침착 코팅물에 악영향을 주지 않는 임의의 산일 수 있다. 적당한 산의 예에는 염산, 질산 및 황산이 포함된다. 필요한 pH를 유지할 수 있는, 카르복실산과 같은 각종 유기산도 또한 사용할 수 있다.

헹굼액 제조에 사용되는 산 성분의 농도는 다른 인자들 중에서도, 특별한 산의 강도, 및 기타 성분들의 농도 및 산 기재의 성질들에 따라 변화가능하다. 전형적으로 산 성분은 약 100 meq/L 내지 약 5000 meq/L, 바람직하게는 약 400 중량 meq/L 내지 약 2000 meq/L 의 농도로 존재한다. 한 구현예로서, 헹굼 용액은 3.5 내지 4.0 의 pH를 제공하기 위해 약 0.4 내지 약 2.0 중량% 의 인산을 이용하여, 제조된다.

한 바람직한 구현예로서, 기재 금속은 0.1 내지 1 중량% 질산칼슘, 0.4 내지 2 중량% 인산, 및 0.1 내지 1.0 중량% 히드록실아민 (pH : 3.5 ~ 4.0) 을 이용하여 제조된 수성 헹굼 용액으로 헹구어지는 강이다. 그러한 헹굼 용액 중 인산염은 기재 표면 상에 칼슘-변성된 철 인산염의 코팅물을 침착시키는 칼슘 이수소 인산염의 형태로 주로 존재하는 것으로 믿어진다.

또 다른 바람직한 기재 금속은 0.1 내지 1.0 중량% 산화아연, 0.5 내지 2.5 중량% 인산 및 0.1 내지 1.0 중량% 질산나트륨 (pH : 2.8 ~ 3.8) 을 이용하여 제조된 수용액으로 헹구어지는 강이다.

바람직한 구현예로서, 헹굼액의 성능을 향상시키기 위해, 히드록실아민 또는 히드록실아민 원, 예컨대 히드록실암모늄 염 또는 히드록실아민 전구체와 같은 가속화제가 포함된다. 가속화제는 금속의 용해 및 금속 인산염의 형성을 돕는 용액 중 산화제로서 작용한다. 가속화제는, 예를 들어 히드록실아민, 히드록실암모늄 염, 아질산염, 몰리브덴산염, 염소산염, 옥심, 과산화물, 과황산염, 니트로방향족 화합물 (예컨대, 니트로벤젠 술포네이트), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 특정 예에는, 히드록실아민, 히드록실아민 술페이트, 아질산나트륨 및 메타 니트로벤젠 술폰산이 포함된다.

가속화제는 헹굼 용액 내에서 임의적이나, 일반적으로 바람직하다. 그러나 나트륨 함유의 가속화제, 예컨대 나트륨 클로레이트가 약간의 수(水) 민감성을 초래할 수 있어 덜 바람직하다. 바람직하게 가속화제는 금속 포스페이트 코팅물의 형성에 가장 종속적인 것이다.

가속화제는, 사용 시, 전형적으로 약 0.05 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량% 의 농도로 존재한다. 달리 표현하면, 가속화제 농도는 전형적으로 약 10 내지 약 3000 mM/L, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 600 mM/L 이다.

상당한 내부식성 향상을 수득하는데 필수적이지는 않으나, 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 원, 인산염 원 및 임의적 가속화제 외의 기타 물질이 수성 헹굼액 중 존재할 수 있다. 예를 들어, 수성 헹굼 용액은 이가 금속 양이온, 예컨대 망간, 니켈, 코발트, 구리 등의 이가 금속 양이온을 함유할 수 있다. 한 구현예로서, 헹굼용 수용액은 니켈 및 망간 양이온을 모두 함유한다. 이 구현예에서, Ni 는 바람직하게 약 500 내지 약 1500 ppm 의 농도로 존재하고, Mn 은 바람직하게 약 100 내지 약 1000 ppm 의 농도로 존재한다. (유리 및/또는 착화 형태의) 불화물은 또한 (전형적으로 100 내지 5000 ppm 의 총 불화물 농도로) 존재할 수도 있다. 본 발명의 주요 이점은, 헹굼액 중 크롬 화합물을 사용할 필요가 없다는 것이다. 바람직한 구현예로서, 헹굼 용액은 크롬 비함유이다.

본 발명의 방법에서, 상기 논의된 바와 같은 비경화 수지로 자기침착-코팅된 금속 기재를, 공지된 방법에 따라, 제 IIA 족 및/또는 제 IIB 족 금속 양이온 원, 인산염 원 및 임의적 가속화제를 포함하는 헹굼 용액과 접촉시킨다. 예를 들어, 금속 기재를 헹굼 용액에 침액 또는 침지시키거나, 용액을 분무 처리하거나, 롤-코팅하거나, 또는 분무/침지 절차의 조합으로 처리할 수 있다. 원할 경우, 다중 헹굼을 수행할 수 있다. 처리 시간은 전형적으로 수초 내지 수분이며, 약 30 초 내지 약 5 분의 시간이 바람직하며, 약 60 초 내지 약 120 초가 특히 바람직하다. 처리 동안, 용액은 일반적으로 약 20 내지 약 100 ℃ 의 온도에서 유지된다. 비경화 수지가 에폭시 수지를 함유할 경우, 용액 온도는 약 48 내지 약 55 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 헹굼액의 pH 가 만족스러운 품질 (예컨대, 최소한의 기포, 핀홀 또는 기타 결함 형성) 의 경화 코팅을 제공하고, 헹굼 용액 중 임의의 성분의 침전을 방지하기에 효과적인 범위로 유지된다. 헹굼 용액을, 예컨대 연속적 상업적 조작으로 사용할 경우, 헹굼 용액을 주기적으로 다시 채워, 소비되고 있는 헹굼액의 성분을 교체하는 것이 필수적이거나 바람직하다.

헹굼 단계에 이어서, 코팅된 금속 기재를 특정 코팅 조성을 위해 적당한 방법으로 경화시킨다. 일반적으로 물 만으로 부가적으로 헹구는 것은, 그러한 헹굼이 본 발명의 헹굼액에 의해 수득되는 내부식성 향상을 저하시키는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 경화는 임의의 공지된 방법들, 예를 들어 승온 (예컨대, 약 50 내지 약 300 ℃)에서 가열 (바람직하게는 베이킹) 함으로써 수행될 수 있다. 특별한 최적의 경화 온도의 선택은, 다른 인자들 중에서도, 코팅에 사용된 수지, 가교제 및 유착제의 유형에 따라 좌우될 것이나, 표준 실험 절차에 의해 용이하게 결정될 수 있다.

경화 전에 자기침착 코팅된 기재를 신규 헹굼 용액과 접촉시키는 것이 더욱 안정한 코팅물을 생성시킨다는 것이 밝혀졌다. 수득된 코팅된 기재는 과열된 스팀 및 비등수를 포함하는 고 부식성/고온 환경에 대해 내성이 증가하였다. 예를 들어, 강 기재 상의, 에폭시 수지 기재의 자기침착 코팅물은, 질산칼슘, 인산 및 히드록실 아민을 함유하는 헹굼 용액으로 헹구어질 때, 30 분 동안 166 ℃에서 과열된 스팀에 대한 내성이 향상됨이 밝혀졌다. 3 내지 6 시간 동안 비등수에 노출함으로써, 접착 손실이 없게 된다. 대조적으로, 인산염 원 없이 수성 질산칼슘으로 헹군 코팅물에 대한 유사한 시험은 심각한 기포 및 층박리를 나타냈다. 어떠한 특별한 이론에도 국한되지 않기를 바라면서, 본 발명의 방법에서 사용된 헹굼 용액은 알칼리 토금속 양이온, 기재 금속 및 인산염으로부터 형성된 보호성 침착 코팅물을 제공하는 것으로 믿어진다. 헹굼 용액은 기재 금속의 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 변성된 인산염을 형성하는 것으로 믿어진다. 한 구현예로서, 헹굼 용액은 기재 표면에 칼슘 변성된 철 인산염인 것으로 믿어지는 것을 형성한다. 또 다른 구현예로서, 헹굼 용액은 기재 표면에 아연 변성된 철 인산염인 것으로 믿어지는 것을 형성한다.

실시예 1

에폭시 수지, 가교제, 유착성 용매 및 계면활성제 (입도 : 100 내지 300 nm) 를 함유하는 에폭시 수지 분산액을 미국 특허 제 6,096,806 호에 기재된 절차에 따라 제조할 수 있다.

CRS (Cold Rolled Steel : 냉 롤링된 강) 패널 (공급처 : ACT Laboratories, Inc.) 을, 상기 기재된 에폭시 분산액의 배쓰를 이용하여 코팅하기 전에, 통상적 알칼리성 세정제로 세정하고, 물로 헹굴 수 있다. 세정된 패널을 상온에서 약 90 초간 코팅 배쓰 내에 침액시킨다. 코팅 배쓰는 15 중량% 의 에폭시 분산액 (약 6 % 배쓰 고형분), 0.18 중량% 의 불화철, 0.23 중량% 의 불화수소산, 0.52 중량% 의 카본블랙 (AQUABLACK 255A) 및 84.07 중량% 의 탈이온수를 함유할 수 있다.

비경화 필름을 먼저 수돗물 배쓰에서 헹군 후, 0.3 중량% 의 질산칼슘, 1.2 중량% 의 인산 및 0.4 중량% 의 히드록실아민 (pH : 약 3.5 내지 4.0)을 함유하는 수성 헹굼 용액 중에 60 내지 120 초간 침액시킨다. 헹굼 온도를 약 48 내지 55 ℃ 로 유지시킨다. 이어서, 코팅되고 헹구어진 패널을 185 ℃에서 40 분 동안 경화시킨다.

경화 코팅 패널은, 30 분간 330。F 의 과열된 스팀에, 또한 3 내지 6 시간 동안 비등수에 적용 시, 사교(斜交) 접착 시험 (ASTM D3359) 에 의해 시험할 때, 경화 코팅물의 접착 손실 또는 기포를 나타내지 않을 것으로 예상된다.

실시예 2

ACT CRS 패널을 실시예 1 에 기재된 바와 같은 에폭시 분산액으로 코팅하였다. 비경화 자기침착 코팅물을 함유하는 패널을 수돗물로 헹군 후, 0.41 중량% 의 산화아연, 1.09 중량% 의 인산 및 0.3 내지 0.55 중량% 의 질산나트륨을 이용하여 제조된 약 64 내지 68 ℃ 로 유지된 수성 헹굼 용액 중에 150 내지 200 초 동안 침액시켰다. 헹굼 용액은 25(±1) 포인트의 총 산 및 4(±1) 포인트의 유리 산을 함유하였다.

헹굼 후, 코팅된 패널을 185 ℃ 에서 40 분 동안 경화시켰다. 코팅되고 경화된 패널에 대해 504 시간 동안 중성 염 분무 시험 (Neutral Salt Spray testing) (ASTM B117)을 수행하였다. 5 내지 6 의 ASTM 등급을 수득하였다.

실시예 2A (비교예)

비경화 자기침착 코팅물을 함유하는 패널을 실시예 2에서 사용된 수성 헹굼 용액 대신 50 내지 55 ℃ 로 유지된 탈이온수 중에 침액시키는 것을 제외하고, 실시예 2를 반복하였다. 이러한 식으로 제조된 코팅되고 경화된 패널의 ASTM 등급은 단지 1 내지 2 이었으며, 이는 본 발명 (실시예 2) 에 따라 제조된 패널보다 내부식성이 상당히 좋지 않음을 가리킨다.

실시예 3

ACT CRS 패널을 (미국 특허 제 6,096,806 호에 따라 제조된) 에폭시 분산액, 및 아크릴 유화액의 혼합물 (배합물)을 포함하는 자기침착 조성물로 코팅하였다. 비경화 자기침착 코팅물을 함유하는 패널을 수돗물로 헹군 후, 1.2 중량% 의 인산, 0.3 중량% 의 질산칼슘 및 0.4 중량 % 의 히드록실아민 (pH : 3.5 내지 4.0) 을 이용하여 제조된 약 48 내지 52 ℃ 로 유지된 수성 헹굼 용액 중에 60 내지 90 초 동안 침액시켰다. 이러한 식으로 헹굼 후의 경화 패널에 대한 중성 염 분무 시험 등급 (ASTM B117) 은 7 이었다.

실시예 3A (비교예)

비경화 자기침착 코팅물을 함유하는 패널을 실시예 3 에서 사용된 수성 헹굼 용액 대신 50 내지 55 ℃ 로 유지된 탈이온수 중에 침액시키는 것을 제외하고, 실시예 3 을 반복하였다. 수득된, 경화되고 코팅된 패널의 중성 염 분무 시험 등급은 단지 1 내지 2 이었으며, 이는 본 발명 (실시예 3) 에 따른 용액을 이용하여 내부식성이 상당히 증진됨을 확인시켜준다.

실시예 4

ACT CRS 패널을 NEOCRYL XK 64 아크릴 스티렌 공중합체 유화액 (Avecia 의 NeoResins 지사의 제품) 기재의 자기침착 조성물로 코팅하였다. 비경화 자기침착 코팅물을 함유하는 패널을 수돗물로 헹군 후, 0.41 중량% 의 산화아연, 1.09 중량% 의 인산 및 0.3 내지 0.55 중량% 의 질산나트륨을 이용하여 제조된 약 64 내지 68 ℃ 로 유지된 수성 헹굼 용액 중에 150 내지 200 초 동안 침액시켰다. 헹굼 용액은 25(±1) 포인트의 총 산 및 4(±1) 포인트의 유리 산을 함유하였다.

헹군 후, 코팅된 패널을 125 ℃에서 30 분 동안 경화시켰다. 코팅되고 경화된 패널에 대해 504 시간 동안 중성 염 분무 시험 (ASTM B117) 을 수행하였다. 5 내지 6 의 ASTM 등급을 수득하였다.

실시예 4A (비교예)

비경화 자기침착 코팅물을 함유하는 패널을 실시예 4 에서 사용된 수성 헹굼 용액 대신 50 내지 55 ℃ 로 유지된 탈이온수 중에 침액시키는 것을 제외하고, 실시예 4 를 반복하였다. 이러한 식으로 제조된 코팅되고 경화된 패널의 ASTM 등급은 단지 1 내지 2 이었으며, 이는 본 발명 (실시예 4) 에 따라 제조된 패널보다 내부식성이 상당히 좋지 않음을 가리킨다.

실시예 5

ACT CRS 패널을 NEOCRYL XK 64 아크릴 스티렌 공중합체 유화액 기재의 자기침착 조성물로 코팅하였다. 비경화 자기침착 코팅물을 함유하는 패널을 수돗물로 헹군 후, 1500 내지 2000 ppm 의 Zn, 800 내지 1200 ppm 의 Ni, 300 내지 500 ppm 의 Mn, 1.4 내지 1.7 중량% 의 인산염, 0.9 내지 1.1 중량% 의 질산염, 및 500 내지 1500 ppm 의 총 불화물을 함유하는 약 35 내지 40 ℃ 로 유지된 수성 헹굼 용액 중에 150 내지 300 초 동안 침액시켰다. 헹굼 용액은 22(±2) 포인트의 총 산 및 0.3 내지 0.7 포인트의 유리 산을 함유하였다.

헹군 후, 코팅된 패널을 125 ℃에서 40 분 동안 경화시켰다. 코팅되고 경화된 패널에 대해 504 시간 동안 중성 염 분무 시험 (ASTM B117)을 수행하였다. 5 내지 6 의 ASTM 등급을 수득하였다.

실시예 5A (비교예)

비경화 자기침착 코팅물을 함유하는 패널을 실시예 5 에서 사용된 수성 헹굼 용액 대신 50 내지 55 ℃ 로 유지된 탈이온수 중에 침액시키는 것을 제외하고, 실시예 5 를 반복하였다. 이러한 식으로 제조된 코팅되고 경화된 패널의 ASTM 등급은 단지 1 내지 2 이었으며, 이는 본 발명 (실시예 5) 에 따라 제조된 패널보다 내부식성이 상당히 좋지 않음을 가리킨다.

본 발명을 입증하기 위해 각종 구현예들이 선택되었으나, 첨부된 특허청구범위에 정의된 본 발명의 영역을 벗어나지 않으면서 각종 변형들이 이루어질 수 있음은 당업자에게 인식될 것이다.

Claims (34)

1. 경화 자기침착 코팅물이 접착된 금속 표면의 내부식성을 향상시키는 방법으로서, 상기 금속 표면 상에 존재하는 비경화 자기침착 코팅물을, 상기 금속 표면의 내부식성을 향상시키기 위한 유효량의 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 양이온으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 양이온 원 및 하나 이상의 인산염 원을 포함하는 수성 헹굼액과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 헹굼액이 산성인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 헹굼액이 2 내지 300 mM/L 의 금속 양이온 농도를 가지는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 헹굼액이 칼슘 양이온을 포함하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 헹굼액이 질산염 음이온을 포함하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 헹굼액이 아연 양이온을 포함하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 인산염 원이 인산, 축합된 인산 및 이들의 수용성 염으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 헹굼액이 하나 이상의 가속화제를 부가적으로 포함하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 가속화제가 히드록실아민, 히드록실 암모늄 염 및 아질산염으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 비경화 자기침착 코팅물이 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수지를 포함하는 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 20 내지 100 ℃ 의 온도에서 상기 비경화 자기침착 코팅물을 상기 수성 헹굼액과 접촉시킴을 포함하는 방법.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 헹굼액이 크롬 및 차아인산염을 포함하지 않는 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 헹굼액이 질산염 음이온, 및 아연 양이온, 칼슘 양이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 양이온을 포함하는 방법.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 헹굼액이 질산칼슘 및 인산을 이용하여 제조되고, 3.5 내지 4.0 의 pH 를 가지는 방법.
15. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 헹굼액이 10 내지 1000 mM/L 의 인산염 농도를 가지는 방법.
16. 제 1 항에 있어서, 상기 접촉 단계 후, 상기 자기침착 코팅물을 경화시키는 것을 부가적으로 포함하는 방법.
17. 경화 자기침착 코팅물이 접착된 금속 표면의 내부식성을 향상시키는 방법으로서, 상기 금속 표면 상에 존재하는 비경화 자기침착 코팅물을, 5 내지 100 mM/L 의 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 양이온 농도 및 40 내지 250 mM/L의 인산염 농도를 갖는 수성 헹굼액과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
18. 제 17 항에 있어서, 수성 헹굼액이 산성인 방법.
19. 제 17 항에 있어서, 수성 헹굼액이 10 내지 3000 mM/L 의 가속화제를 포함하는 방법.
20. 강 표면의 내부식성을 향상시키는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법 :

    (a) 상기 강 표면을, 원하는 두께의 수지 층이 상기 강 표면 상에 자기침착될 때까지, 비경화 유화액 또는 분산액 형태의 수지 및 자기침착 활성화제를 포함하는 자기침착 배쓰와 접촉시킴;

    (b) 수지 층이 자기침착된 상기 강 표면을, 부식방지 유효량의 하나 이상의 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 양이온 원 및 하나 이상의 인산염 원을 포함하는, 크롬 비함유 및 차아인산염 비함유의 수용액으로 헹굼; 및

    (c) 상기 강 표면 상에 자기침착된 수지 층을 경화시킴.
21. 제 20 항에 있어서, 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 양이온 원이 질산칼슘을 포함하는 것인 방법.
22. 제 20 항에 있어서, 인산염 원이 인산, 축합된 인산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
23. 제 20 항에 있어서, 상기 수성 헹굼액이 부가적으로, 히드록실아민, 히드록실암모늄 염, 아질산염, 몰리브덴산염, 과산화물, 과황산염, 염소산염, 니트로방향족 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 가속화제를 포함하는 방법.
24. 제 23 항에 있어서, 상기 가속화제가 히드록실아민 또는 히드록실암모늄 염인 방법.
25. 제 20 항에 있어서, 상기 수지가 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수지를 포함하는 방법.
26. 제 20 항에 있어서, 상기 헹굼 단계(b) 가 20 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
27. 제 20 항에 있어서, 상기 수용액이 0.01 내지 2 중량% 의 질산염을 포함하는 방법.
28. 제 20 항에 있어서, 상기 수용액이 3.5 이상의 pH를 가지는 방법.
29. 제 20 항에 있어서, 수용액이 2 내지 300 mM/L 의 제 IIA 족 또는 제 IIB 족 금속 양이온 농도를 가지는 방법.
30. 제 20 항에 있어서, 상기 수용액이 질산칼슘 및 인산을 이용하여 제조되고, 3.5 이상의 pH 를 가지는 방법.
31. 경화 자기침착 코팅물이 접착된 금속 표면의 내부식성을 향상시키는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법 :

    1) 상기 금속 표면 상에 존재하는 비경화 자기침착 코팅물을, 하기 것들을 포함하는 수성 헹굼액과 접촉시킴 :

    a) 물;

    b) 2 내지 300 mM/L 의, 제 IIA 족 금속 양이온 및 제 IIB 족 금속 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 양이온;

    c) 10 내지 1000 mM/L 의 인산염; 및

    d) 10 내지 3000 mM/L 의 하나 이상의 가속화제;

    (여기에서, 상기 수성 헹굼액은 산성이고, 크롬 및 차아인산염이 포함되지 않으며, 상기 접촉 동안, 20 내지 100 ℃ 의 온도에서 유지된다); 및

    2) 상기 비경화 자기침착 코팅물을 물만으로의 부가적 헹굼없이 경화시킴.
32. 제 31 항에 있어서, 수성 헹굼액이 0.01 내지 2 중량% 의 질산염을 추가적으로 포함하는 방법.
33. 제 31 항에 있어서, 상기 금속 양이온이 칼슘 양이온, 아연 양이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
34. 제 31 항에 있어서, 상기 수성 헹굼액이 니켈, 망간 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 양이온을 추가적으로 포함하는 방법.