CN1476356A - 用于自沉积涂层的保护性反应冲洗 - Google Patents

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Abstract

在固化前使金属基片上的自沉积涂层与含有IIA族或IIB族金属阳离子(例如钙或锌阳离子)以及磷酸根阴离子的水溶液接触，使所述涂层的耐腐蚀性能得到改进。所述冲洗溶液优选为酸性的，并且可以由例如硝酸钙和磷的含氧酸或磷酸二氢锌来制备。任选地，所述冲洗溶液还含有促进剂例如羟胺。

Description

用于自沉积涂层的保护性反应冲洗
发明领域
本发明涉及一种通过应用冲洗水溶液进行浴后冲洗而在基片表面形成确信为改性磷酸盐的物质，从而改进金属基片上的自沉积涂层的耐腐蚀性能的方法。更具体地，本发明涉及一种应用含有IIA和/或IIB族金属阳离子和磷酸根阴离子的冲洗水溶液增强金属基片上自沉积涂层的耐腐蚀性能的方法。
发明背景
在过去几十年中，已经开发了多种用于金属表面的水基涂层，这些涂层在本领域中通常称为自沉积涂层。这些涂层应用当固化时能够形成保护性涂层的树脂的乳液(胶乳)或分散液。所述涂层通常通过将金属表面浸渍在含有树脂乳液或分散液、酸和氧化剂的浴中形成初始湿润的粘性涂层而进行涂覆的。涂层的厚度可能受总固体量、pH值和氧化剂浓度等因素影响。涂层厚度也是浸渍时间的函数。初始润湿涂层足够粘从而保持其粘附在其所形成的金属表面上而不受通常重力的影响，并且如果需要，可以在通过加热使湿涂层转化为干的、固体甚至更粘的涂层而被固化之前进行冲洗。但以这种方式产生的涂层并不总能为金属基片提供足够的耐腐蚀能力，例如通过标准循环腐蚀试验确定的。这些涂层并不总是稳定的，并且当暴露于过热蒸汽、沸水或盐喷雾时可能会脱层。
通过在固化前在含有铬离子的水溶液中冲洗粘结涂层，可明显改进某些自沉积涂层的耐腐蚀能力。但需要可感知的铬离子浓度来得到可接受的涂层。从经济和环境角度来看，铬冲洗步骤是不希望的，因为铬化合物通常是昂贵的且是高毒性的。
在美国专利US 3,063,877、3,585,084、3,592,699、3,647,567、3,791,431、4,030,945、4,186,226、3,795,546、4,636,265、4,636,264和4,800,006中更加全面地描述了上述自沉积涂层组合物和涂层以及冲洗过程的例子，这些文献均作为参考全文引入本申请。
尽管这些现有方法和组合物对所打算的目的来说是相当有效的，但在工业上仍然需要改进的涂覆方法。
                        发明概述
本发明涉及一种增强自沉积涂层耐腐蚀性的方法。更具体地，本发明涉及一种通过应用冲洗溶液在金属表面形成确信为改性金属磷酸盐的物质而改进自沉积涂层耐腐蚀性的方法。
在一种实施方案中，本发明涉及一种改进其上粘附有固化的自沉积涂层的金属表面的耐腐蚀性的方法。所述方法包括使存在于金属表面上的未固化的自沉积涂层与含有有效量的至少一种IIA族或IIB族金属阳离子源和至少一种磷酸根源的冲洗水溶液接触。
相应地，本发明的一个方面是提供一种应用含有硝酸钙和磷酸根源的冲洗液来改进自沉积涂层的耐腐蚀性的方法。
本发明的另一方面是提供一种应用含有碱土金属阳离子和磷酸的冲洗液来改进自沉积涂层的耐腐蚀性的方法。
本发明的另一方面是提供一种应用含有锌阳离子和磷酸根源的冲洗液来改进自沉积涂层的耐腐蚀性的方法。
本发明的又一方面是提供一种应用含有碱土金属化合物、磷酸和促进剂如羟胺的冲洗溶液来改进自沉积涂层的耐腐蚀性的方法。
本发明的再一方面是提供前述方法，其中所述树脂包括环氧树脂、丙烯酸树脂或环氧树脂和丙烯酸树脂的组合物。
本发明的另一方面是提供前述方法，其中在与未固化的自沉积涂层接触过程中将冲洗溶液步骤保持为约20℃至约100℃的温度。
本发明的再一方面是提供前述方法，其中水溶液含有浓度为约2至约300mM/L的IIA和IIB族金属阳离子、磷酸根源，并且pH值为约3.5至约4.0。
本发明的另一方面是提拱前述方法，其中冲洗溶液的磷酸根浓度为约10mM/L至约1000mM/L。
在另一种实施方案中，本发明提供一种改进自沉积在金属基片上的树脂(优选为环氧树脂、丙烯酸树脂或环氧-丙烯酸共混树脂)的耐腐蚀性能的方法，其中该方法包括：
(a)使金属基片与含有乳液形式的树脂和自沉积活化剂的自沉积浴接触，直到在金属基片上自沉积形成所希望厚度的树脂层(通常为约5至约40微米)；
(b)利用由约0.05至约5wt％(更优选为约0.1至约1wt％)硝酸钙、约0.1至约5wt％(更优选为约0.3至约1wt％)磷酸和约0.05至约5wt％(更优选为约0.1至约1.0wt％)羟胺制备的无铬水溶液，在温度为约20至约100℃，在pH值为约3.5至约4.0时，冲洗在其上有自沉积树脂层的金属基片，其冲洗时间应有效改进树脂的耐腐蚀性能；和
(c)在冲洗步骤(b)后，固化在所述金属基片上自沉积的树脂层。
这里描述的方法不需要应用任何类型的铬化合物，但是仍然令人惊讶地修饰了所述涂层，所述涂层即使在非常苛刻的环境条件下也能有效保护金属基片耐腐蚀。另外，应用该方法可以很容易地得到高质量的涂层(即固化的自沉积涂层的外观不会受冲洗的负面影响)。该方法的另一个优点是由于基片与冲洗溶液的接触是在涂层在基片表面上沉积之后发生的，自沉积步骤的任何方面均不需要由常规应用的方法进行变化。也就是说，尽管从理论上讲可以用磷化溶液处理金属基片表面，从而在自沉积之前在基片表面形成磷酸盐转化涂层，但这种磷酸盐转化涂层很可能干扰在基片表面上所希望的树脂的沉积，从而需要对自沉积条件进行很大的重新调节。不能预见已经在金属表面上形成自沉积涂层后这种磷化步骤还能够有效地实施，因为不能十分确定金属表面是否能与覆盖金属表面的自沉积涂层反应，以及如果有的话，该反应是否负面影响自沉积树脂的固化以及固化涂层的外观和其它性能。
在下文详细描述本发明后，对本领域的熟练技术人员来说，本发明的上述各方面和其它突出特征将会变得更明显。
                     发明的详细描述
本发明涉及一种应用新的冲洗溶液改进自沉积涂层的耐腐蚀性能的方法。在涂层固化前，使冲洗溶液与涂覆金属基片接触以在金属基片表面上形成确信是IIA或IIB族金属的改性金属磷酸盐化合物的物质。
本发明的冲洗溶液是含有耐腐蚀量的IIA族和/或IIB族金属阳离子源和能与所处理的基片金属形成复合物的磷酸根源的酸性水溶液。通常IIA或IIB族金属阳离子源是水溶性化合物。磷酸根源是在冲洗水溶液中能够提供磷酸根阴离子的化合物，其提供的阴离子量足以在酸性介质中在基片金属上形成所希望的金属磷酸盐层。尽管尚未完全理解，但确信这种新的冲洗溶液在金属基片表面上形成IIA或IIB族金属的改性磷酸盐。已经发现所形成的磷酸盐化合物明显增强了自沉积涂层的耐腐蚀性能。
应用本发明方法可以更好地保护其不被腐蚀的金属基片可以包括铁、锡、镍、铅、铬、锌、铝或它们的合金，特别是钢(例如冷轧钢、镀锌钢)，以及已经用这些金属或它们的合金中的一种涂覆的表面。
适合在金属基片表面上自沉积的有机树脂包括可由多种出版物已知的多种为乳液(胶乳)或分散液形式的树脂材料。基于环氧树脂的树脂如多元酚(例如双酚A)的缩水甘油醚特别适用于本发明。除了一种或多种环氧树脂外，环氧树脂乳液可以含有交联剂、固化剂、乳化剂、聚结溶剂、促进剂组分、活化剂等。例如在美国专利US4,233,197、US 4,180,603、US 4,289,826、US 4,859,721、US5,500,460、US 6,096,806以及US 09/578,935(于2000年5月25日申请)和09/964,181(于2001年9月25日申请)中描述了适合的环氧树脂基自沉积涂覆***，这些文献均作为参考全文引入本申请。其它适合的树脂可以包括聚乙烯、聚丙烯酸酯(丙烯酸聚合物)、苯乙烯-丁二烯共聚物、酚醛树脂、聚氨酯、聚酯、氯乙烯均聚物和共聚物、亚乙烯基氯均聚物和共聚物等。
丙烯酸树脂(聚合物)也可以在本发明的涂层中用作组分。用作组分的丙烯酸树脂通常可以描述为由一种或多种丙烯酸单体，也可能与一种或多种非丙烯酸单体组合，通过聚合反应得到的聚合物质，当在自沉积促进剂存在时与表面接触时，其提供一种稳定的(例如非聚结的)自沉积浴，并且能够在活性金属表面形成由丙烯酸树脂组成的自沉积粘膜。适合的丙烯酸单体的非限制性例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯(特别是C1-C8烷基酯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。可以与丙烯酸单体共聚的非丙烯酸单体的非限制性例子包括乙烯基芳香族单体如苯乙烯、可聚合的烯键式单不饱和单体、可聚合的烯键式多不饱和单体、乙烯基羧酸酯如乙烯基乙酸酯等。优选地，选择应用的丙烯酸树脂以分散态或胶乳态存在(即在水介质中稳定分散的细小颗粒)。在美国专利US3,585,084、US 4,313,861、US 3,709,743和US 4,874,673，以及待审专利申请09/787,987(于2001年3月23日申请)中描述了适合的丙烯酸树脂基自沉积涂层***。不同树脂的组合也是适合的，例如环氧树脂和丙烯酸聚合物的物理共混物(混合物)，以及通常化学键接的物质如丙烯酸-聚氨酯组合物。
正如在下文中更加详细讨论的，IIA或IIB族金属阳离子、IIA或IIB族金属阳离子源的浓度、磷酸根源的浓度，以及冲洗温度均可以与实施例中所描述的范围不同，从而有效改进所形成的涂层的耐腐蚀性能。
树脂自沉积的实际涂覆过程按已知方法进行。在涂覆步骤前优选按常规方式对金属表面进行化学和/或机械清洗。在美国专利US3,791,431、US 4,186,219和US 4,414,350中描述了这类过程，所有这些文献均作为参考全文引入本申请。许多其它公开适合涂覆方法的专利对本领域熟练技术人员来说是已知的。如果需要的话，未固化的涂层可在实际涂覆步骤之后且在用本发明的冲洗溶液冲洗之前立即用水单独冲洗。
在冲洗溶液中存在的IIA和IIB族金属阳离子源可以通过水溶性IIA或IIB族金属化合物供给。可以应用不同IIA和/或IIB族化合物的混合物。在优选实施方案中，IIA或IIB族金属化合物为钙或锌的化合物。当应用I IA族化合物时，阴离子部分优选为硝酸根。尽管其原因还不是特别清楚，但已经发现硝酸钙在改进自沉积涂层的耐腐蚀性能方面是特别有效的，特别是在酸性环境中在磷酸根源存在时。其它适合的碱土金属化合物的说明性例子包括氯化钙、乙酸钙、甲酸钙、硝酸钡、乙酸钡和苯甲酸镁。在其它实施方案中，可以应用碱土金属化合物的混合物。碱土金属化合物不需要高纯度；经常可以应用工业用或工业级材料，只要所存在的杂质不干扰固化涂层的所希望的耐腐蚀性能的发展即可。例如由已经发现当溶解于水中时，NorskHydro出售的名称为Norsk Hydro CN的硝酸钙颗粒在本文所描述的冲洗方法中十分有效，所述硝酸钙颗粒含有约80％硝酸钙、10％硝酸铵、1％硝酸锶和15％水。
另外，在冲洗溶液中的IIA和IIB族金属阳离子可以通过应用不溶于水的IIA和IIB族金属化合物来提供，而所述不溶于水的金属化合物通过用酸等处理使其可溶。这种化合物的说明性例子包括磷酸钙、氧化钙(石灰)、氢氧化钙(熟石灰)、碳酸钙、磷酸锌、氧化锌、氢氧化锌以及碳酸锌。
尽管在冲洗溶液中IIA和IIB族金属阳离子的浓度并不认为是特别关键的，但所存在的量必须足以在表面上形成改性的金属磷酸盐，并且增强所形成的基片的耐腐蚀性能。这一最小量随磷酸根源、所应用的树脂组合物、所选的金属阳离子源、冲洗温度、冲洗持续时间等因素而变化，但是可以很容易地通过极少量的实验来确定。通常，IIA和/或IIB族金属化合物的总浓度为约0.05至约5wt％(更优选为约0.1至约1wt％)就足够了。以另一种方式表示，通常在冲洗溶液中IIA和/或IIB族金属阳离子的浓度范围为约2至约300mM/L(更优选为约5至约100mM/L)。总体来讲，当在冲洗溶液中碱土金属阳离子浓度和/或磷酸根浓度增加时，可以得到更好的耐腐蚀性。但当碱土金属浓度很高时，对制动液和溶剂的耐受性以及涂层的外观具有负面影响。本发明的冲洗水溶液优选含有浓度为约0.01至约2.0wt％(更优选为约0.03至约1.5wt％)的硝酸根。
在冲洗溶液中含有一定量的磷酸根源以与金属基片形成改性的金属磷酸盐。在本发明的优选实施方案中，基片金属为铁或钢，从而冲洗溶液在铁或钢的基片上形成确信为IIA或IIB族金属的改性的磷酸铁。
磷酸根阴离子可通过磷的任何含氧酸或其水溶性盐而供给冲洗溶液，其中磷处于+5价状态。与US 4,636,265中的教导不同，为了得到令人满意的抗腐性能的增强，在冲洗溶液中不需要应用金属次磷酸盐。因此，在本发明的优选实施方案中，冲洗溶液不含任何次磷酸金属盐。在优选实施方案中，磷酸根源为磷酸(例如偏和/或正磷酸)或缩合磷酸例如多磷酸，因为这些种类很容易商购得到，且在冲洗水溶液中易溶，且提供足够的pH值以形成稳定的溶液。通常，磷的含氧酸以一定量加入到冲洗溶液中，从而保持其pH值为约2.5至约4.2，并且优选为约3.5至约4.0(其中IIA或IIB族金属为钙)以及优选为约2.8至约3.8(其中IIA或IIB族金属为锌)。pH值的有效上限可以通过在冲洗溶液中存在的各类物质的溶解度来确定。例如如果pH值过高，磷酸钙或磷酸锌开始从溶液中沉淀出来。必要时可以加入酸或碱调节冲洗溶液的最终pH值，从而达到所希望的pH值。对于提高pH值来说，氢氧化铵和氨水是优选的碱。
在另一种实施方案中，磷酸根源可以是金属或碱土金属的磷酸盐，所述磷酸盐可溶于水或者可溶于酸性溶液中。在一种实施方案中，磷酸根源可以是金属或碱土金属如铝、锌、钙、铁的磷酸盐及其混合物。这样金属磷酸盐可以同时作为IIA或IIB族金属阳离子源和磷酸根阴离子源。应该理解的是磷酸根源在冲洗溶液中不应形成不溶性沉淀物或干扰金属基片的涂层。
在本发明的典型实施方案中，在冲洗水溶液中磷酸根的浓度以PO4计算为约10mM/L至约1000mM/L(更优选为约40mM/L至约250mM/L)。换一种方式，在冲洗水溶液中磷酸根的浓度优选为约0.05至约5wt％(更优选为约0.5至约2.5wt％)。
向冲洗溶液中加入的酸量部分取决于磷酸根源和冲洗溶液中所希望的磷酸根浓度。冲洗溶液优选保持在酸性pH值，优选的pH值为约4.2或更低，从而避免冲洗溶液中一些组分沉淀。另外，已经发现在本发明范围内的至少一些实施方案中，优选保持冲洗溶液的pH值为约3.5或更高，这是因为pH值至少为3.5能促进形成质量更好的固化自沉积涂层。在一定条件下，应用pH值低于约3.5的冲洗溶液在应用特定环氧树脂制备的自沉积涂层中可能会出现起泡、针孔或其它缺陷。
当磷酸根源是金属磷酸盐时，用于保持冲洗液pH值在所希望的酸度范围内的酸组分可以是任何酸，所述酸不干扰在金属基片表面上形成IIA或IIB族金属的改性磷酸盐，并且对基片表面上沉积的自沉积涂层不产生负面影响。适合酸的例子包括氢氯酸、硝酸和硫酸。能够保持必要pH值的各种有机酸如羧酸也可以应用。
在各种因素中，用于制备冲洗液的酸组分的浓度根据特定酸的强度以及其它组分的浓度和酸碱性能而变化。通常，酸组分的存在浓度为约100meq/L至约5000meq/L，优选为约400meq/L重量至约2000meq/L。在一种实施方案中，冲洗溶液用约0.4至约2.0wt％磷酸制备以达到pH值为3.5-4.0。
在一种优选实施方案中，基片金属是钢，其用pH值为3.5-4.0的由0.1-1wt％硝酸钙、0.4-2wt％磷酸和0.1-1.0wt％羟胺制备的冲洗水溶液冲洗。在这种冲洗溶液中的磷酸根确信主要以磷酸二氢钙的形式存在，所述磷酸二氢钙在基片表面上沉积钙改性的磷酸铁涂层。
在另一种优选实施方案中，基片金属是钢，其用pH值为2.8-3.8的由0.1-1wt％氧化锌、0.5-2.5wt％磷酸和0.1-1.0wt％亚硝酸钠制备的水溶液冲洗。
在优选实施方案中，含有促进剂如羟胺或羟胺源例如羟铵盐或羟胺前体，以强化冲洗操作。促进剂在溶液中起氧化剂的作用，有助于金属溶解和金属磷酸盐的形成。例如促进剂可以选自羟胺、羟铵盐、亚硝酸盐、钼酸盐、氯酸盐、肟、过氧化物、过硫酸盐、硝基芳香族化合物(例如硝基苯磺酸盐)或其混合物。具体的例子包括羟胺、硫酸羟胺、亚硝酸钠和间硝基苯磺酸。在冲洗溶液中促进剂是任选的，但通常是优选的。但含钠的促进剂如氯酸钠不是优选的，因为它们会造成某些水的敏感性。促进剂优选那些最容易形成金属磷酸盐涂层的物质。
当应用促进剂时，其存在浓度通常为约0.05至约5wt％，优选为约0.1至约1wt％。以另一种方式表示，促进剂的浓度通常为约10至约3000mM/L，更优选为约20至约600mM/L。
尽管不必获得明显的耐腐蚀性的改进，除IIA或IIB族金属源、磷酸根源和任选的促进剂外，其它物质也可能存在于冲洗水溶液中。例如，冲洗水溶液可以含有二价金属阳离子例如锰、镍、钴、铜等的阳离子。在一种优选实施方案中，冲洗水溶液同时含有镍和锰阳离子。在该实施方案中，Ni优选的存在浓度为约500至约1500ppm，并且Mn优选的存在浓度为约100至约1000ppm。氟化物(以自由和/或复合形式存在)也可以存在(通常氟化物的总浓度为100-5000ppm)。本发明的主要优点是在冲洗液中不需要应用铬化合物。在优选实施方案中，冲洗溶液是不含铬的。
在本发明的方法中，根据已知方法使由上述未固化树脂自沉积涂覆的金属基片与含有IIA和/或IIB族金属阳离子源、磷酸根源和任选的促进剂的冲洗溶液接触。例如金属基片可以浸渍或浸泡在冲洗溶液中、利用溶液喷雾处理、辊涂或应用组合的喷雾/浸泡过程。如果需要，可以进行多次冲洗。处理时间通常为几秒到几分钟，优选为约30秒至约5分钟，特别优选为约60秒至约120秒。在处理过程中，溶液通常保持在约为20℃至约100℃的温度下。当未固化树脂由环氧树脂组成时，溶液温度更优选为约48℃至约55℃。冲洗液的pH值保持在有效使固化涂层具有令人满意的质量(例如起泡、针孔或其它缺陷的形成最少)并避免冲洗溶液任何组分沉淀的范围内。对于在连续工业操作中应用的冲洗溶液来说，定期补充冲洗溶液以更换所消耗的冲洗组分是必需的或希望的。
冲洗步骤后，利用对具体涂层组合物适合的方法对涂覆金属基片进行固化。通常单独用水进行进一步冲洗是不希望的，这是因为这种冲洗会降低由本发明的冲洗所达到的耐腐蚀性能的改进。固化可以按照任何已知的方式进行操作，例如在升温下(例如约50℃至约300℃)通过加热(优选为烘烤)进行固化。在各种因素中，特别优选的固化温度的选择取决于用于涂层的树脂、交联剂、聚结剂的类型，但可以很容易地通过标准实验过程确定。
已经发现在固化前使自沉积涂覆基片与新的冲洗溶液接触会产生更稳定的涂层。所形成的涂覆基片对强腐蚀性/高温环境具有增强的耐受能力，所述强腐蚀性/高温环境包括过热蒸汽和沸水。例如，已经发现当用含有硝酸钙、磷酸和羟胺的冲洗溶液冲洗时，在钢基片上的环氧树脂基自沉积涂层对166℃的过热蒸汽可以具有改进的耐受能力，可以耐受30分钟。在沸水下暴露3-6小时不会导致粘性损失。与之相比，对用硝酸钙且不含磷酸根源的水溶液冲洗的涂层进行的相似试验则表现出严重的起泡和脱层。尽管不希望受任何特定的理论所束缚，但确信在本发明方法中应用的冲洗溶液提供了由碱土金属阳离子、基片金属和磷酸根形成的保护性沉积涂层。确信冲洗溶液形成了IIA或IIB族金属改性的基片金属磷酸盐。在一种实施方案中，确信冲洗溶液在基片表面形成了钙改性的磷酸铁。在另一种实施方案中，确信冲洗溶液在基片表面形成了锌改性磷酸铁。
                           实施例1
含有环氧树脂、交联剂、聚结溶剂和粒度范围为100-300nm的表面活性剂的环氧分散体可以按照美国专利US 6,096,806中所描述的过程制备。
CRS(冷轧钢)板(由ACT Laboratories，Inc.提供)可以用常规的碱性清洗剂清洗，并在应用上述的环氧分散体浴涂覆前用水冲洗。将清洗后的板在环境温度下在涂覆浴中浸渍约90秒。所述涂覆浴可以含有15wt％环氧分散体(约6％浴固体)、0.18wt％氟化铁、0.23wt％氢氟酸、0.52wt％碳黑(AQUABLACK 255A)以及84.07wt％去离子水。
未固化的膜首先在自来水浴中冲洗，然后在pH值为约3.5-4.0的含有0.3wt％硝酸钙、1.2wt％磷酸和0.4wt％羟胺的冲洗水溶液中浸渍60-120秒。冲洗温度保持在约48-55℃。然后将涂覆、冲洗过的板在185℃下固化40分钟。
当涂层固化后的板经330°F的过热蒸汽处理30分钟及沸水处理3-6小时后，当应用划格法附着力试验(ASTM D3359)检测时，所述固化涂层预期不会出现粘性损失或起泡。
                          实施例2
按实施例1所述用环氧分散体涂覆ACT CRS板。将带有未固化的自沉积涂层的板用自来水冲洗，然后在保持AR为约64-68℃的冲洗水溶液中浸渍150-200秒，所述冲洗水溶液应用0.41wt％氧化锌、1.09wt％磷酸和0.3-0.55wt％亚硝酸钠制备。冲洗溶液含有25(±1)点的总酸和4(±1)点的游离酸。
冲洗后，将涂覆板在185℃下固化40分钟。涂覆且固化后的板进行中性盐喷雾试验(Neutral Salt Spray testing)(ASTM B117)504小时。得到ASTM级别为5-6。
                    实施例2A(对比)
重复实施例2，只是将带有未固化的自沉积涂层的板浸渍在保持为50-55℃的去离子水中，而不是实施例2中所应用的冲洗水溶液中。以这种方式制备的涂覆且固化后的板的ASTM级别仅为1-2，表明这种板比按本发明(实施例2)制备的板具有明显差的耐腐蚀性。
                       实施例3
用含有环氧分散体(按美国专利US 6,096,806制备)和丙烯酸乳液的混合物(共混物)的自沉积组合物涂覆ACT CRS板。将带有未固化的自沉积涂层的板用自来水冲洗，然后在保持为约48-52℃的冲洗水溶液中浸渍60-90秒，所述冲洗水溶液应用1.2wt％磷酸、0.3wt％硝酸钙和0.4wt％羟胺制备(pH值为3.5-4.0)。以这种方式冲洗后固化的板的中性盐喷雾级别(ASTM B117)为7。
                实施例3A(对比)
重复实施例3，只是将带有未固化的自沉积涂层的板浸渍在保持为50-55℃的去离子水中，而不是实施例3中所应用的冲洗水溶液中。所得到的固化涂覆板的中性盐喷雾级别仅为1-2，证明了应用本发明的溶液能够很大程度地增强耐腐蚀性。
                    实施例4
用基于NEOCRYL XK64丙烯酸苯乙烯共聚物乳液(Avecia的NeoResins分部的一种产品)的自沉积组合物涂覆ACT CRS板。将带有未固化的自沉积涂层的板用自来水冲洗，然后在保持为约64-68℃的冲洗水溶液中浸渍150-200秒，所述冲洗水溶液应用0.41wt％氧化锌、1.09wt％磷酸和0.3-0.55wt％亚硝酸钠制备。冲洗溶液含有25(±1)点的总酸和4(±1)点的游离酸。
冲洗后，将涂覆板在125℃下固化30分钟。对涂覆且固化后的板进行中性盐喷雾试验(ASTM B117)504小时。得到ATSM级别为5-6。
                     实施例4A(对比)
重复实施例4，只是将带有未固化的自沉积涂层的板浸渍在保持为50-55℃的去离子水中，而不是实施例4中所应用的冲洗水溶液中。以这种方式制备的涂覆且固化后的板的ASTM级别仅为1-2，证明这种板比按本发明(实施例4)制备的板具有明显差的耐腐蚀性。
                        实施例5
用基于NEOCRYL XK64丙烯酸苯乙烯共聚物乳液的自沉积组合物涂覆ACT CRS板。将带有未固化的自沉积涂层的板用自来水冲洗，然后在保持为约35-40℃的冲洗水溶液中浸渍150-300秒，所述冲洗水溶液含有1500-2000ppm的Zn、800-1200ppm的Ni、300-500ppm的Mn、1.4-1.7wt％磷酸根、0.9-1.1wt％硝酸根以及500-1500ppm的氟化物总量。冲洗溶液含有22(±2)点的总酸和0.3-0.7点的游离酸。
冲洗后，将涂覆板在125℃下固化40分钟。对涂覆且固化后的板进行中性盐喷雾试验(ASTM B117)504小时。得到ASTM级别为5-6。
                    实施例5A(对比)
重复实施例5，只是将带有未固化的自沉积涂层的板浸渍在保持为50-55℃的去离子水中，而不是实施例5中所应用的冲洗水溶液中。以这种方式制备的涂覆且固化后的板的ASTM级别仅为1-2，证明这种板比按本发明(实施例5)制备的板具有明显差的耐腐蚀性。
尽管已经选择了各种实施方案用来证实本发明，但本领域的熟练技术人员应该理解的是在不偏离所附权利要求中所定义的本发明的范围内，可以进行各种改进。

Claims (34)

1.一种改进金属表面耐腐蚀性能的方法，其中所述金属表面上粘附有固化的自沉积涂层，所述方法包括使存在于所述金属表面上的未固化的自沉积涂层与冲洗水溶液接触，其中所述冲洗水溶液含有至少一种选自IIA或IIB族金属阳离子的金属阳离子源和至少一种磷酸根源，其含量应有效改进所述金属表面的耐腐蚀性能。
2.权利要求1的方法，其中所述冲洗水溶液是酸性的。
3.权利要求1的方法，其中所述冲洗水溶液的所述金属阳离子的浓度为约2mM/L至约300mM/L。
4.权利要求1的方法，其中所述冲洗水溶液含有钙的阳离子。
5.权利要求1的方法，其中所述冲洗水溶液含有硝酸根阴离子。
6.权利要求1的方法，其中所述冲洗水溶液含有锌的阳离子。
7.权利要求1的方法，其中所述磷酸根源选自磷酸、缩合磷酸及其水溶性盐。
8.权利要求1的方法，其中所述冲洗水溶液另外含有至少一种促进剂。
9.权利要求8的方法，其中所述促进剂选自羟胺、羟铵盐和亚硝酸盐。
10.权利要求1的方法，其中所述未固化的自沉积涂层含有至少一种选自环氧树脂、丙烯酸树脂的树脂及其组合物。
11.权利要求1的方法，其中所述方法包括使所述未固化的自沉积涂层与所述冲洗水溶液在约20℃至约100℃的温度下接触。
12.权利要求1的方法，其中所述冲洗水溶液不含铬和次磷酸根。
13.权利要求1的方法，其中所述冲洗水溶液含有硝酸根阴离子和阳离子，所述阳离子选自锌阳离子、钙阳离子及其混合物。
14.权利要求1的方法，其中所述冲洗水溶液用硝酸钙和磷酸制备且其pH值为约3.5-4.0。
15.权利要求1的方法，其中所述冲洗水溶液的磷酸根浓度为约10mM/L至约1000mM/L。
16.权利要求1的方法，进一步包括在所述接触步骤后使所述自沉积涂层固化。
17.一种改进金属表面耐腐蚀性能的方法，其中所述金属表面上粘附有固化的自沉积涂层，所述方法包括使存在于所述金属表面上的未固化的自沉积涂层与冲洗水溶液接触，其中所述冲洗水溶液含有浓度为约5mM/L至约100mM/L的IIA或IIB族金属阳离子和浓度为40mM/L至约250mM/L的磷酸根。
18.权利要求17的方法，其中所述冲洗水溶液是酸性的。
19.权利要求17的方法，其中所述冲洗水溶液含有约10mM/L至约3000mM/L的促进剂。
20.一种改进钢表面耐腐蚀性能的方法，所述方法包括：
a)使所述钢表面与含有为未固化乳液或分散体形式的树脂和自沉积活化剂的自沉积浴接触，直到具有所希望厚度的树脂层自沉积在所述钢表面上；
b)用不含铬且不含次磷酸根的水溶液冲洗其上自沉积有树脂层的所述钢表面，其中所述水溶液含有耐腐蚀有效量的至少一种IIA或IIB族金属阳离子源和至少一种磷酸根源；以及
c)固化自沉积在所述钢表面上的树脂层。
21.权利要求20的方法，其中硝酸钙被用作IIA或IIB族金属阳离子源的至少一部分。
22.权利要求20的方法，其中磷酸、缩合磷酸或其混合物被用作磷酸根源的至少一部分。
23.权利要求20的方法，其中所述冲洗水溶液另外含有选自羟胺、羟铵盐、亚硝酸盐、钼酸盐、过氧化物、过硫酸盐、氯酸盐、硝基芳香族化合物及其混合物的促进剂。
24.权利要求23的方法，其中所述促进剂是羟胺或羟铵盐。
25.权利要求20的方法，其中所述树脂包括至少一种选自环氧树脂、丙烯酸树脂及其组合物的树脂。
26.权利要求20的方法，所述冲洗步骤(b)在约20℃至约100℃的温度下进行。
27.权利要求20的方法，其中所述水溶液含有约0.01至约2wt％硝酸根。
28.权利要求20的方法，其中所述水溶液的pH值至少为约3.5。
29.权利要求20的方法，其中所述水溶液的IIA或IIB族金属阳离子的浓度为约2至约300mM/L。
30.权利要求20的方法，其中所述水溶液用硝酸钙和磷酸制备且其pH值不低于约3.5。
31.一种改进金属表面耐腐蚀性能的方法，所述金属表面具有粘附于其上的固化自沉积涂层，所述方法包括：
1)使存在于所述金属表面上的未固化的自沉积涂层与冲洗水溶液接触，其中所述冲洗水溶液含有：
a)水；
b)约2-300mM/L的一种或多种选自IIA金属阳离子和IIB族金属阳离子的金属；
c)约10mM/L至约1000mM/L的磷酸根；以及
d)约10至约3000mM/L的至少一种促进剂；
其中所述冲洗水溶液是酸性的，不含铬和次磷酸根，在所述接触过程中保持在约20℃至约100℃的温度下；以及
1)在不单独用水进一步冲洗的条件下固化所述未固化的自沉积涂层。
32.权利要求31的方法，其中所述冲洗水溶液另外含有约0.01至约2wt％硝酸根。
33.权利要求31的方法，其中所述金属阳离子选自钙阳离子、锌阳离子及其混合物。
34.权利要求31的方法，其中所述冲洗水溶液另外含有选自镍、锰及其混合物的阳离子。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6645633B2 (en) * 2001-09-25 2003-11-11 Henkel Corporation Autodeposition compositions
DE60321805D1 (de) * 2002-07-15 2008-08-07 Henkel Ag & Co Kgaa Selbstabscheidende mit ungesättigtem monomer modifizierte epoxy dispersion
US7388044B2 (en) * 2002-07-15 2008-06-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Coatings with enhanced water-barrier and anti-corrosive properties
US7462233B2 (en) 2006-04-13 2008-12-09 The Sherwin-Williams Company Pigment and coating composition capable of inhibiting corrosion of substrates
CA2681890C (en) * 2007-05-04 2017-05-16 Ecolab Inc. Water soluble magnesium compounds as cleaning agents and methods of using them
WO2009057054A2 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 Greenkote (Israel) Ltd. Method of applying phosphate coatings to object-surfaces
DE102009029334A1 (de) * 2009-09-10 2011-03-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Metalloberflächen
DE102009047522A1 (de) * 2009-12-04 2011-06-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrstufiges Vorbehandlungsverfahren für metallische Bauteile mit Zink- und Eisenoberflächen
US20110218292A1 (en) * 2010-03-08 2011-09-08 Ineos Nova Llc Monovinyl aromatic polymer compositions with a novel combination of stiffness and stress crack resistance
CN103282451B (zh) 2010-12-20 2017-02-22 汉高股份有限及两合公司 外观光泽改善的自沉积涂层及其施用方法
US9228109B2 (en) 2010-12-20 2016-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Glossy improved appearance auto-deposition coating, and methods of applying same
BR112013031898B1 (pt) 2011-06-17 2020-11-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Composiqoes de banho de autodeposiqao, seus metodos de preparaqao, metodo de geraqao de um revestimento por autodeposiqao, e artigo de fabricaqao
US9115442B2 (en) 2013-03-15 2015-08-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Electrodeposition of an autodepositable polymer
EP3397402B1 (en) 2015-12-31 2023-05-24 Henkel AG & Co. KGaA Low bake autodeposition coatings
EP4310223A1 (en) 2022-07-18 2024-01-24 Henkel AG & Co. KGaA Alkaline reaction rinse for decorative autophoretic coatings

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3063877A (en) 1960-10-10 1962-11-13 Amchem Prod Method and solutions for treating metal surfaces
US4030945A (en) 1966-06-01 1977-06-21 Amchem Products, Inc. Rinsing coated metallic surfaces
US3592699A (en) 1966-06-01 1971-07-13 Amchem Prod Process and composition for coating metals
GB1130687A (en) 1966-06-01 1968-10-16 Amchem Prod Processes and materials for applying polymer coatings to ferriferous and zinciferous metal surfaces
US3791431A (en) 1966-06-01 1974-02-12 Amchem Prod Process for coating metals
US3795546A (en) 1966-06-01 1974-03-05 Amchem Prod Rinsing coated metallic surfaces
US3709743A (en) 1969-11-28 1973-01-09 Celanese Coatings Co Acidic deposition process
US3647567A (en) * 1969-11-28 1972-03-07 Celanese Coatings Co Post-dipping of acidic deposition coatings
US4186219A (en) 1975-08-29 1980-01-29 Union Carbide Corporation Maintaining the effectiveness of a coating composition
US4637839A (en) * 1975-08-29 1987-01-20 Amchem Products, Inc. Treating autodeposited coating with Cr composition
US4180603A (en) 1977-01-31 1979-12-25 Oxy Metal Industries Corporation Coating bath composition and method
US4289826A (en) 1977-07-22 1981-09-15 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Water-borne coating for metal surfaces
US4186226A (en) 1978-06-21 1980-01-29 Union Carbide Corporation Autodeposited coatings with increased surface slip
US4233197A (en) 1978-06-26 1980-11-11 Oxy Metal Industries Corporation Water-borne coating for metal surfaces
US4414350A (en) 1979-09-27 1983-11-08 Amchem Products, Inc. Ferrous complexing agent for autodeposition
US4313861A (en) 1980-02-28 1982-02-02 Union Carbide Corporation Latex autodeposition coatings
DE3442985A1 (de) * 1984-11-26 1986-05-28 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur verbesserung des korrosionsschutzes von autophoretisch abgeschiedenen harzueberzuegen auf metalloberflaechen
US4874673A (en) 1984-12-20 1989-10-17 Henkel Corporation Use of fugitive plasticizer in autodepositing composition
DE3500443A1 (de) 1985-01-09 1986-09-11 Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln Verfahren zur verbesserung des korrosionsschutzes autophoretisch abgeschiedener harzschichten auf metalloberflaechen
US4800106A (en) 1987-06-19 1989-01-24 Amchem Products, Inc. Gloss enhancement of autodeposited coatings
DE3727382A1 (de) 1987-08-17 1989-03-02 Henkel Kgaa Addukte von carbonsaeuren und isocyanaten an epoxide, derartige addukte enthaltende waessrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der autophoretischen beschichtung metallischer oberflaechen
WO1991005023A1 (en) 1989-10-02 1991-04-18 Henkel Corporation Composition and process for and article with improved autodeposited surface coating based on epoxy resin
US5294265A (en) * 1992-04-02 1994-03-15 Ppg Industries, Inc. Non-chrome passivation for metal substrates
US6033492A (en) * 1995-07-25 2000-03-07 Henkel Corporation Composition and process for autodeposition with modifying rinse of wet autodeposited coating film
WO1997007163A1 (en) 1995-08-16 1997-02-27 Henkel Corporation Storage stable autodepositable dispersions of epoxy resins and processes therefor and therewith

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Publication number Publication date
US6613387B2 (en) 2003-09-02
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DE60111073T2 (de) 2006-05-04
AU2002217806A1 (en) 2002-06-03
WO2002042008A1 (en) 2002-05-30
KR100842198B1 (ko) 2008-06-30
US20020102356A1 (en) 2002-08-01

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