KR100839393B1 - 폴리아믹산 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

도막성 및 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 포지티브형 포토레지스트를 사용한 패터닝이 가능하며, 패턴 형성 후에 폴리이미드로 전화하는 것에 의해 도막 상부에 낮은 표면에너지를 갖는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있는 격벽 형성용 폴리아믹산 수지 조성물을 제공한다. 베이스가 되는 폴리아믹산 [a] 과 탄소수 2 이상의 불소함유 알킬기를 갖는 폴리아믹산 [b] 을 함유하고, 폴리아믹산 [a] 과 폴리아믹산 [b] 의 총량에 대하여 폴리아믹산 [b] 의 함량이 0.1 ~ 30wt% 인 폴리아믹산 수지 조성물에 의해 달성된다.
폴리아믹산 수지, 폴리이미드 수지

Description

폴리아믹산 수지 조성물{POLYAMIC ACID RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 액정 디스플레이나 EL 디스플레이 등에 있어서, 화소를 분할하는 격벽을 형성하는 데 사용하는 폴리아믹산 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 폴리아믹산 수지 도막을 형성한 후, 포지티브형 포토레지스트를 사용한 패터닝이 가능하고, 또 그 후에 이미드화함으로써 저(低)표면에너지 특성을 갖는 폴리이미드 수지 격벽을 얻을 수 있는 폴리아믹산 수지 조성물에 관한 것이다.
이 폴리아믹산 수지 조성물은, 액정 디스플레이나 EL 디스플레이에 있어서의 잉크젯 방식에 대응한 차광 재료나 격벽 재료로서 사용하는 데에 적합하다.
액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자를 사용한 각종 디스플레이용 표시 장치는, 소형경량 및 저소비전력 등과 같은 우수한 특성으로 인해 눈부신 발전을 이룩하고 있다.
최근, 이들 디스플레이의 제조에 있어서 잉크젯 방식을 사용한 제조 기술의 검토가 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어 액정 표시 소자에 있어서의 컬러 필터의 제작에 대해서는, 종래의 인쇄법, 전착법, 염색법 또는 안료분산법에 대하여, 미리 패터닝된 화소를 규정하는 격벽 (이하 뱅크라고 한다) 을 빛을 차단하는 감광성 수지층으로 형성하고, 이 뱅크에 둘러싸인 개구부 내에 잉크방울을 적하하 는 컬러 필터의 제조 방법이 제안되어 있다. 또한 유기 EL 표시 소자에 있어서도 미리 뱅크를 제작하고, 동일하게 발광층이 되는 잉크방울을 적하하여 유기 EL 표시 소자를 제작하는 방법이 제안되어 있다.
이렇게 뱅크에 둘러싸인 개구부에 잉크젯 방법으로 잉크방울을 적하하는 경우, 뱅크를 넘어 이웃하는 화소로 잉크방울이 넘치는 사태를 방지하기 위해, 기판에는 친(親)잉크성을 갖게 하고 뱅크 표면에는 발(撥)잉크성을 갖게 할 필요가 있다. 또한, 뱅크 측면의 발잉크성이 너무 높으면 뱅크 근방의 잉크층이 얇아진다는 문제도 발생한다.
일본 공개특허공보 2000-187111 호에는, 상기 뱅크재를 금속막과 감광성 유기 박막의 적층 구조로 하고, 감광성 유기 박막에 불소계 계면활성제를 첨가하거나 폴리이미드 이외의 불소계 폴리머를 배합하여 감광성 유기 박막 표면을 저표면에너지로 하는 방법, 및 산소 가스와 플루오르화 화합물 가스에 의한 연속적 플라즈마 처리에 의해 기판에 친잉크성을 갖게 하고 뱅크에는 발잉크성을 갖게 하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 감광성 유기 박막에 불소계 계면활성제를 첨가하거나 폴리이미드 이외의 불소계 폴리머를 배합하는 방법은, 상용성이나 첨가량 등 감광성뿐만 아니라 도막성도 포함시켜 고려해야 할 점이 많고, 또 연속 플라즈마 처리에 의한 방법은 공정이 번잡하게 되는 등, 실용적이라고는 하기 어려웠다.
본 발명의 목적은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도막성 및 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 포지티브형 포토레지스트를 사용한 패터닝이 가능하며, 패턴 형성 후에 폴리이미드로 전화하는 것에 의해 도막 상부에 낮은 표면에너 지를 갖는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있는 폴리아믹산 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 발견하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 환원점도가 0.05 ~ 5.0dl/g (온도 30℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5g/dl) 인 폴리아믹산 [a] 과, 하기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 환원점도가 0.05 ~ 5.0dl/g (온도 30℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5g/dl) 인 폴리아믹산 [b] 을 함유하고, 폴리아믹산 [a] 과 폴리아믹산 [b] 의 총량에 대하여 폴리아믹산 [b] 의 함량이 0.1 ~ 30wt% 인 것을 특징으로 하는 격벽 형성용 폴리아믹산 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112004002033770-pct00001
(R1 은 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 구성하는 4 가의 유기기이고, R2 는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이고, k 는 정수이다.)
Figure 112004002033770-pct00002
(R3 는 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 구성하는 4 가의 유기기이고, R4 은 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이고, R4 의 1 ~ 100몰% 가 탄소수 2 이상의 불소함유 알킬기를 1 개 또는 복수개 갖고, l 은 정수이다.)
본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물은, 베이스가 되는 폴리아믹산 [a] 과 불소함유 알킬기를 갖는 폴리아믹산 [b] 을 함유하는 조성물이다.
폴리아믹산 [b] 은 불소함유 알킬기를 가짐으로써, 저표면에너지로 되고, 격벽을 형성했을 때에 발잉크성을 발휘한다.
<폴리아믹산 [a]>
본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물의 성분이 되는 폴리아믹산 [a] 은, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산이다.
이 폴리아믹산을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 디아민과, 테트라카르복실산 또는 그 유도체인 테트라카르복실산 2무수물이나 디카르복실산 디할로겐화물 등을 반응 및 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 통상적으 로는, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용매 중에서, 디아민과 테트라카르복실산 2무수물 (이하, 산(酸) 2무수물로 약기한다) 을 반응 및 중합시키는 방법을 취할 수 있다.
폴리아믹산 [a] 을 얻기 위해 사용할 수 있는 디아민은 특별히 한정되지 않고, 이들은 1 종으로 사용하거나 복수종을 동시에 사용해도 상관없다.
구태어 그 구체예를 들자면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, o-트리딘, m-트리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
또, 기판에 대한 밀착성을 높이기 위해 실록산함유 디아민을 사용하는 것도 바람직하다.
실록산함유 디아민으로는 하기 화학식 등을 들 수 있다.
Figure 112004002033770-pct00003
(식 중, p 는 1 내지 10 의 정수를 나타낸다)
폴리아믹산 [a] 을 얻기 위해 사용할 수 있는 산 2무수물은 특별히 한정되지 않고, 이들은 1 종이나 복수종을 동시에 사용해도 상관없다.
구태어 산 2무수물의 구체예를 들자면, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복실산페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물과 같은 방향족 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
또, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난아세트산 2무수물과 같은 지환족 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수 물과 같은 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
폴리아믹산 수지 도막의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난아세트산 2무수물 등, 4 개의 카르보닐기가 방향환에 직접 결합하지 않은 테트라카르복실산으로 이루어지는 산 2무수물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물이다.
폴리아믹산의 중합에 있어서, 디아민의 총 몰수와 산 2무수물의 총 몰수의 비는 0.8 내지 1.2 가 바람직하다.
통상의 중축합반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1 에 근접할수록 생성되는 중합체의 중합도가 커진다. 중합도가 지나치게 작으면 막의 강도가 불충분하게 된다. 또 중합도가 지나치게 크면 도막 제조시의 작업성이 악화되는 경우가 있다. 따라서 본 발명에 있어서의 생성물의 중합도는 환원점도가 0.05 ~ 5.0dl/g (온도 30℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5g/dl) 로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기 환원점도는 0.2 ~ 2.0dl/g 이 적합하다.
극성 용매 중에서 디아민과 산 2무수물을 반응시킬 때에 사용할 수 있는 극 성 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, m-크레졸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용해도 된다. 또, 폴리아믹산을 용해시키지 못하는 용매라도, 중합 반응에 의해 생성한 폴리아믹산이 석출되지 않은 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 디아민과 산 2무수물의 반응 온도는 -20 ~ 150℃, 바람직하게는 -5 ~ 100℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 폴리아믹산은 그대로 사용할 수도 있고, 또 메탄올, 에탄올 등의 빈(貧)용매에 침전 단리시켜 회수하여 사용할 수도 있다.
<폴리아믹산 [b]>
본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물의 성분이 되는 폴리아믹산 [b] 은, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산이다.
이 폴리아믹산을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리아믹산 [a] 과 동일한 수법에 의해 얻을 수 있다.
폴리아믹산 [b] 의 환원점도는, 폴리아믹산 [a] 의 환원점도와 동일한 이유에서 0.05 ~ 5.0dl/g (온도 30℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5g/dl) 로 하는 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1.5dl/g 이다. 이 때, 폴리아믹산 [b] 의 환원점도를 폴리아믹산 [a] 의 환원점도보다도 작게 설정하면, 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물을 도막으로 했을 때 폴리아믹산 [b] 이 보다더 도막 표면 부근에 편재하기 쉬워지기 때문에 더욱 바람직하다.
폴리아믹산 [b] 을 얻기 위해 사용하는 디아민은 1 종이나 복수종을 동시에 사용해도 상관없지만, 폴리아믹산 [b] 에 저표면에너지를 부여하기 위해서 탄소수 2 이상의 불소함유 알킬기를 갖는 디아민을 적어도 1 종은 사용할 필요가 있다.
탄소수 2 이상의 불소함유 알킬기를 갖는 디아민은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄소수 6 이상의 불소함유 알킬기를 갖는 디아민이고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 ~ 20 의 불소함유 알킬기를 갖는 디아민이다. 1 디아민 중의 불소함유 알킬기의 개수는 1 개이거나 복수개이거나 상관없다.
통상, 불소함유 알킬기의 탄소수가 클수록, 또 1 디아민 중의 불소함유 알킬기의 개수가 많을수록 표면에너지를 낮게 하는 효과가 커진다.
탄소수 2 이상의 불소함유 알킬기를 갖는 디아민의 구체예로는, 4-트리플루오로에틸-1,3-디아미노벤젠, 4-퍼플루오로헥실-1,3-디아미노벤젠, 4-퍼플루오로옥틸-1,3-디아미노벤젠, 4-퍼플루오로데실-1,3-디아미노벤젠, 5-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-1-옥시메틸)-1,3-디아미노벤젠, 5-(1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실-1-옥시메틸)-1,3-디아미노벤젠, 4-퍼플루오로데실-1,3-디아미노벤젠, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-3,5-디아미노벤조에이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4-퍼플루오로옥틸페녹시)-1,3-디아미노벤젠 등의 불소함유 알킬기함유 디아민을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리아믹산 [b] 을 얻기 위해 사용하는 디아민은, 탄소수 2 이상의 불소함유 알킬기를 갖는 디아민만이어도 되고, 또 기타 디아민을 혼합하여 사용해도 된다. 이 경우, 탄소수 2 이상의 불소함유 알킬기를 갖는 디아민의 사용량은, 사용하는 총 디아민의 몰수에 대하여 1 ~ 100몰% 가 바람직하고, 특히 25 ~ 75몰% 가 적합하다. 탄소수 2 이상의 불소함유 알킬기를 갖는 디아민의 사용량이 1몰% 미만이면 표면에너지를 낮게 하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 기타 디아민을 적어도 25몰% 이상 혼합하여 사용하는 것에 의해 용액상태에서의 폴리아믹산 [a] 과의 상용성이 향상하여, 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물의 안정성이 향상하는 효과를 기대할 수 있다.
상기 「기타 디아민」이란 특별히 한정되는 것이 아니라, 그 구체예로는, 폴리아믹산 [a] 을 얻기 위해 사용할 수 있는 디아민의 구체예로서 예시한 것이 해당된다.
폴리아믹산 [b] 을 얻기 위해 사용할 수 있는 산 2무수물은 특별히 한정되지 않고, 이들은 1 종을 사용하거나 복수종을 동시에 사용해도 상관없다.
구태어 그 구체예를 들자면, 폴리아믹산 [a] 을 얻기 위해 사용할 수 있는 산 2무수물의 구체예로서 예시한 것이 해당된다. 즉, 폴리아믹산 [a] 과 동일하게, 폴리아믹산 수지 도막의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7- 엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난아세트산 2무수물 등, 4 개의 카르보닐기가 방향환에 직접 결합하지 않은 테트라카르복실산으로 이루어지는 산 2무수물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물이다.
<폴리아믹산 수지 조성물>
본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물은, 상기한 폴리아믹산 [a] 과 폴리아믹산 [b] 을 함유하는 것으로, 통상 유기용매에 용해시킨 용액으로서 사용된다.
상기 유기용매로는, 폴리아믹산 [a] 및 폴리아믹산 [b] 을 균일하게 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
그 구체예로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, m-크레졸 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
기타, 기판으로의 도포성이나 인쇄성 및 보존안정성 등의 목적에 따라, 수지 성분의 용해성을 저해하지 않는 한 다른 유기용매를 혼합하여 사용해도 된다. 그와 같은 유기용매의 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 락트산에틸, 락트산부틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등을 들 수 있다.
또한, 용액 중의 수지 농도는, 수지가 유기용매에 균일하게 용해되어 있는 한은 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이성면에서 1 ~ 50중량% 의 범위가 바람직 하다.
폴리아믹산 [a] 과 폴리아믹산 [b] 의 배합비는 도막의 표면에너지를 조정하는 데에 있어서 임의로 선택할 수 있지만, 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물에 있어서는 이하에 서술하는 이유에 의해 한정된다.
폴리아믹산 [a] 만으로는, 거기에서 형성되는 격벽의 표면에너지가 낮아지지 않고, 발잉크성이 부족하다. 역으로, 폴리아믹산 [b] 만으로는, 기판과의 밀착성이 부족한 경우가 있고, 또 격벽 측면의 표면에너지도 낮기 때문에, 격벽 측면에서 잉크의 충분한 도포성을 확보할 수 없는 경우가 있다.
폴리아믹산 [a] 과 폴리아믹산 [b] 을 함유하는 수지 조성물 용액으로부터 도막을 형성시킨 경우, 표면에너지가 낮은 폴리아믹산 [b] 이 도막 표면 부근에 편재한다. 이 도막을 에칭하여 격벽을 형성하면, 상부만 저표면에너지를 갖는 격벽이 얻어진다.
이 때, 폴리아믹산 [b] 의 배합량이 지나치게 적으면 격벽 상부의 표면에너지가 충분히 낮아지지 않고, 또, 배합량이 지나치게 많으면 격벽 측면까지도 저표면에너지로 된다.
따라서, 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물은, 폴리아믹산 [a] 과 폴리아믹산 [b] 의 총량에 대하여 폴리아믹산 [b] 의 함량이 0.1 ~ 30wt% 이고, 바람직하게는 0.1 ~ 10wt% 이고, 보다 바람직하게는 O.1 ~ 5wt% 이다.
폴리아믹산 [b] 의 함량이 지나치게 많으면, 용액의 도포성이 악하되는 경우도 있다.
본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물을 얻기 위해서는, 상기한 폴리아믹산 [a] 과 폴리아믹산 [b] 을 유기 용매 중에서 혼합하거나, 또는 폴리아믹산 [a] 과 폴리아믹산 [b] 의 각각의 용액을 혼합하는 것에 의해 달성할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성시키기 위해서는, 우선 ITO 막이 부착된 유리 기판, SiO2 가 부착된 유리 기판, Cr 막이 부착된 유리 기판 등의 기재 상에 용액을 회전도포한 후, 50 ~ 130℃ 에서 예비건조하여 막을 형성한다. 이 때, 물론 실란계의 커플링제 등을 처리한 기판을 사용하는 것은 물론 바람직하다.
다음에, 예비건조한 도막을 다시 적절한 온도로 소성하여 알칼리 용해성을 제어한 후 (β-베이크라고 한다), 포지티브형 레지스트를 도포하고, 상기 막 상에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 사이에 두고 빛을 조사하고, 알칼리 현상액으로 현상하는 것에 의해 레지스트의 노광부와 동시에 폴리아믹산 수지의 노광부가 세정되어, 단면이 날카로운 릴리프 패턴이 얻어진다.
β-베이크 온도는 폴리아믹산의 구조와도 상관이 있지만, 일반적으로는 150℃ ~ 200℃ 의 적절한 온도가 선택된다. β-베이크 온도가 지나치게 높으면 노광부의 폴리아믹산 수지의 알칼리 용해성이 부족하고, 또 β-베이크 온도가 지나치게 낮으면 미노광부의 폴리아믹산 수지까지 용해되므로, 어느 것도 양호한 릴리프 패턴이 얻어지지 않는다.
사용되는 포지티브형 포토레지스트는, 시판하는 i-선 또는 g-선에 감광하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
광원으로는 일반적으로 초고압 수은 램프를 사용하고, 광원과 마스크의 사이에 분광 필터를 끼움으로써 i-선 (365nm), h-선 (405nm) 이나 g-선 (436nm) 등을 분광 조사하는 것이 가능하지만, 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물에서 얻어진 도막은 이들 중 어떠한 파장의 빛을 사용하더라도 패턴 형성이 가능하다.
또, 마스크 패턴을 도막에 전사하는 방법은 컨택트 얼라이너를 사용한 밀착 노광이나 프록시미티 노광, 스테퍼를 사용한 축소 투영 노광 등이 가능하다.
현상시에 사용되는 현상액은 알칼리 수용액이면 어떠한 것이라도 좋고, 가성칼륨 및 가성소다 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄 및 콜린 등의 수산화 4 급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민 및 에틸렌디아민 등의 아민 수용액을 예로서 들 수 있다. 또, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
이들 현상액은 5 ~ 50℃ 에서 사용가능하지만, 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물로부터 얻어진 도막은, 노광부의 용해성이 높아, 범용되는 2.38중량% 의 수산화 테트라메틸암모늄을 사용하여 실온에서 용이하게 현상을 실시할 수 있다.
이어서 미노광부에 남은 레지스트는, 레지스트를 용해하고 있는 용매에 침지시키는 것에 의해 용이하게 제거된다. 구태어 그 구체예를 들자면 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 2-헵타논 및 시클로헥사논 등이 그 대표적인 예이다.
상기한 바와 같은 방법으로 얻은 릴리프 패턴을 갖는 기판을, 추가로 200℃ ~ 300℃ 에서 열처리를 실시하여 이미드화를 완결시키는 것에 의해, 상부에만 낮은 표면에너지를 갖고, 폴리이미드의 특징인 내열성, 내약품성 및 전기 특성이 우수한 양호한 격벽을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같은 방법으로 얻은 격벽의 상부가 양호한 발잉크성을 가지기 위해서는, 미노광부의 레지스트를 제거하고, 가열하여 이미드화시킨 후의 도막 상부의 표면에너지가 바람직하게는 35dyn/cm 이하, 특히 바람직하게는 30dyn/cm 이하이고, 또 물의 접촉각으로는 바람직하게는 80°이상, 특히 바람직하게는 95°이상이 적절하다.
또한, 노광 후의 현상에 있어서, 알칼리 현상액과의 친화성의 관점에서는 상기 표면에너지는 1Odyn/cm 이상이 바람직하고, 물의 접촉각으로는 150°이하가 바람직하다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(폴리아믹산 수지 조성물의 제조)
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 10.00g (34.2mmol), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 0.44g (1.8mmol), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 7.06g (36.0mmol) 을 N-메틸피롤리돈 (이하, NMP 로 약기하는 경우가 있다) 96.6g 중, 실온에서 6 시간 반응시키는 것에 의해 수평균 분자량이 40,000 (반복 단위 환산으로 k=82) 인 폴리아믹산 [a-1] 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 환원점도는 1.0dl/g (온도 30℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5g/dl) 이었다.
또한 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 1.20g (4.1mmol) 과 4-(4-퍼플루오로옥틸페녹시)-1,3-디아미노벤젠 1.10g (2.0mmol) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 1.20g (6.1mmol) 을 N-메틸피롤리돈 (이하, NMP 라고 약기한다) 19.8g 중, 실온에서 6 시간 반응시키는 것에 의해 수평균 분자량이 10,000 (반복 단위 환산으로 l=17) 인 폴리아믹산 [b-1] 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 환원점도는 0.4dl/g (온도 30℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5g/dl) 이었다.
상기 폴리아믹산 [a-1] 용액 20g 에 폴리아믹산 [b-1] 용액 0.2g 을 가하고 (고형분비=99:1), 그 위에 NMP 5.0g 을 가하여 수지 농도가 12% 가 되도록 희석하였다. 이 용액을 실온에서 1 시간 교반하자 균일한 용액이 얻어졌다. 얻어진 혼합물을 0.4㎛ 의 필터에 의해 여과하여, 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물의 용액을 얻었다.
(패턴 형성)
이 폴리아믹산 수지 용액을 SiO2 가 부착된 유리 기판 상에 스핀코터를 사용하여 직접 도포하고, 90℃ 의 핫플레이트상에서 3 분간 가열하는 것에 의해 막두께 2.3㎛ 의 균일한 도막을 얻었다. 이어서 170℃ 의 핫플레이트 상에서 3 분간 β-베이크를 실시한 후, g-선용 포지티브형 포토레지스트 S-1808 (SHIPLEY 사 제 조) 를 막두께가 1.0㎛ 이 되도록 도포하였다. 이 도막에 테스트 마스크를 통하여 자외선 조사 장치 (Canon Inc. 제조: PLA-501) 에 의해, 전광 자외광을 100OmJ/cm2 의 범위에서 조사하였다. 노광 후, 23℃ 의 알칼리 현상액 (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 제조: NMD-3) 에 20 초간 침지하는 것에 의해 현상을 실시한 후, 순수로 20 초간 린스하였다. 레지스트 박리 후, 미노광부분에서 패턴 형성이 확인되었다. 패턴 해상도는, 라인/스페이스에서 1O㎛ 까지 패턴 박리없이 형성되었다. 얻어진 필름을 250℃, 1 시간 순환 건조로에서 가열하여, 막두께 2.0㎛ 폴리이미드 패턴을 얻었다.
(표면에너지의 평가)
폴리아믹산 수지 용액을 SiO2 가 부착된 유리 기판 상에 스핀코터를 사용하여 직접 도포하고, 90℃ 의 핫플레이트 상에서 3 분간 가열하는 것에 의해 막두께 2.3㎛ 의 균일한 도막을 얻었다. 이어서 170℃ 의 핫플레이트 상에서 3 분간 β-베이크를 실시한 후, g-선용 포지티브형 포토레지스트 S-1808 (SHIPLEY 사 제조) 를 막두께 1.0㎛ 이 되도록 도포하였다. 이 도막의 절반에 마스크를 통해서 자외선 조사 장치 (Canon Inc. 제조: PLA-501) 에 의해, 전체광 자외광을 10OOmJ/cm2 의 범위에서 조사하였다. 노광 후, 23℃ 의 알칼리 현상액 (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 제조: NMD-3) 에 20 초간 침지하는 것에 의해 현상을 실시한 후, 순수로 20 초간 린스하였다. 레지스트 박리 후, 얻어진 필름을 250℃ 에서 1 시간 순환 건조로에서 가열하여, 막두께 2.0㎛ 의 균일한 폴리이미드 도막을 얻 었다. 이 도막 상의 물과 요오드화 메틸렌의 접촉각을 측정한 결과, 각각 95°, 63°이었다. 또한, 하기 계산에 의해 도막의 표면에너지를 산출하였다.
(1+cosθ) ×γL = 2(γS d×γL d)1/2+ 2(γS p×γL p)1/2
γL = γL d + γL p
γS = γS d + γS p
θ: 도막 상의 액체의 접촉각
γL: 액체의 표면에너지
γL d: 액체의 표면에너지 분산항
γL p: 액체의 표면에너지 극성항
γS: 도막의 표면에너지
γS d: 도막의 표면에너지 분산항
γS p: 도막의 표면에너지 극성항
여기서, 물의 접촉각을 θ1, 요오드화 메틸렌의 접촉각을 θ2 로 하고, 물의 표면에너지 (γL=72.8, γL d=29.1, γL p=43.7) {dyn/cm}, 요오드화 메틸렌의 표면에 너지 (γL=50.8, γL d=46.8, γL p=4.0) {dyn/cm} 를 대입하면,
(1+cosθ1) ×72.8 = 2(γS d×29.1)1/2+ 2(γS p×43.7)1/2
(1+cosθ2) ×50.8 = 2(γS d×46.8)1/2+ 2(γS p×4.0)1/2
으로 되고, θ1, θ2 에 각각 측정치를 대입하여 상기 식을 연립시켜 γS d 및 γS p 를 구한다.
그 결과, 도막의 표면에너지는 27.3dyn/cm 이었다. 또한 노광부의 SiO2 기판의 물과 요오드화 메틸렌의 접촉각은 각각 40.7°, 6.9°이고, 표면에너지는 58.9dyn/cm 이었다.
실시예 2
폴리아믹산 [a-1] 의 용액 20g 에 폴리아믹산 [b-1] 의 용액 0.6l 을 가하고 (고형분비=97:3), 또 NMP 5.14g 을 가하여 수지 농도 12% 가 되도록 희석하였다. 이 용액을 실온에서 1 시간 교반하자 균일한 용액이 얻어졌다. 얻어진 혼합물을 0.4㎛ 의 필터에 의해 여과하여, 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물의 용액을 얻었다.
조제한 폴리아믹산 수지 조성물의 용액을 사용하여, 실시예 1 에 준거하여 막두께 2.0㎛ 의 균일한 도막을 얻었다. 동일한 방법으로 검토한 결과, 패턴 해상도는 라인/스페이스에서 10㎛ 까지 패턴 박리없이 형성되었다. 실시예 1 에 준거하여 구한 물과 요오드화 메틸렌의 접촉각은 각각 100°, 73.3°이고, 표면에너지는 21.3dyn/cm 이었다.
실시예 3
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 1.41g (4.8mmol) 과 4-(4-퍼플루오로옥틸페녹시)-1,3-디아미노벤젠 3.00g (5.6mmol) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 1.86g (9.5mmol) 을 NMP 35.5g 중, 실온에서 6 시간 반응시킴으로써, 수평균 분자량이 10,000 (반복 단위 환산으로 l=17) 인 폴리아믹산 [b-2] 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 환원점도는 0.4dl/g (온도 30℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5g/dl) 이었다.
실시예 1 의 폴리아믹산 [a-1] 용액 20g 에 상기 폴리아믹산 [b-2] 용액 0.2g 을 가하고 (고형분비=99:1), 또 NMP 5.0g 을 가하여 수지 농도 12% 가 되도록 희석하였다. 이 용액을 실온에서 1 시간 교반하자 균일한 용액이 얻어졌다. 얻어진 혼합물을 0.4㎛ 의 필터에 의해 여과하여, 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물의 용액을 얻었다.
조제한 폴리아믹산 수지 조성물의 용액을 사용하여, 실시예 1 에 준거하여 막두께 2.0㎛ 의 균일한 도막을 얻었다. 동일한 방법으로 검토한 결과, 패턴 해상도는 라인/스페이스에서 10㎛ 까지 패턴 박리없이 형성되었다. 실시예 1 에 준거하여 구한 물과 요오드화 메틸렌의 접촉각은 각각 101.2°, 76.2°이고, 표면에너지는 19.6dyn/cm 이었다.
실시예 4
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 2g (6.8mmol), 1,3-디아미노-5-벤질옥시-(1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로)-1-데칸 1.71g (2.9mmol), 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 1.92g (9.8mmol) 을 NMP 31.9g 중, 실온에서 6 시간 반응시킴으로써, 수평균 분자량이 11,000 (반복 단위 환산으로 l=10) 인 폴리아믹산 용액 [b-3] 을 얻었다. 환원점도는 0.3dl/g (온도 30℃ 에서의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5g/dl) 이었다.
실시예 1 의 폴리아믹산 [a-1] 용액 20g 에 상기 폴리아믹산 [b-3] 용액 0.2g 을 가하고 (고형분비=99:1), 또 NMP 5.0g 을 가하여 수지 농도 12% 가 되도록 희석하였다. 이 용액을 실온에서 1 시간 교반하자 균일한 용액이 얻어졌다. 얻어진 혼합물을 0.4㎛ 의 필터에 의해 여과하여, 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물의 용액을 얻었다.
조제한 폴리아믹산 수지 조성물의 용액을 사용하여, 실시예 1 에 준거하여 막두께 2.0㎛ 의 균일한 도막을 얻었다. 동일하게 검토한 결과, 패턴해상도는 라인/스페이스에서 10㎛ 까지 패턴 박리없이 형성되었다. 실시예 1 에 준거하여 구한 물과 요오드화 메틸렌의 접촉각은 각각 105°, 79°이고, 표면에너지는 18.4dyn/cm 이었다.
비교예 1
실시예 1 의 폴리아믹산 [a-1] 용액만을 사용하여, 실시예 1 에 준거하여 막두께 2.0㎛ 의 도막을 얻었다. 동일한 방법으로 검토한 결과, 패턴해상도는 라인/스페이스에서 10㎛ 까지 패턴 박리없이 형성되었다. 실시예 1 에 준거하여 구한 물과 요오드화 메틸렌의 접촉각은 각각 64.8°, 31.8°이고, 표면에너지는 44.8dyn/cm 이었다.
비교예 2
p-페닐렌디아민 5.52g (51.0mmol), 4-옥타데실옥시-1,3-디아미노벤젠 3.39g (9.6mmol), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물 18.02g (60.0mmol) 을 NMP 152g 중, 실온에서 6 시간 반응시켰다. NMP 에 의해 고형분 6.0질량% 로 희석한 후, 무수아세트산 및 피리딘을 가하여 40℃ 에서 2 시간, 탈수 폐환 반응을 실시하였다. 이 용액을 메탄올 중에 투입한 후, 여과 건조하여, 수평균 분자량이 17,000 (반복 단위 환산으로 l=38) 인 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 환원점도는 0.6dl/g (온도 30℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5g/dl) 이었다. 이 폴리이미드 분말을 NMP 에 용해시켜 수지 농도 12% 의 폴리이미드 용액 [c] 을 얻었다.
실시예 1 의 폴리아믹산 [a-1] 용액과, 폴리이미드 용액 [c] 을 고형분비로 99:1 이 되도록 혼합하고, 다시 수지 농도 12% 가 되도록 NMP 에 의해 희석하였다. 이 용액을 실온에서 1 시간 교반하여 균일한 용액이 얻어졌다. 얻어진 혼합물을 0.4㎛ 의 필터에 의해 여과하여, 혼합 수지 조성물의 용액을 얻었다.
조제한 혼합 수지 조성물의 용액을 사용하여, 실시예 1 에 준거하여 막두께 2.0㎛ 의 도막을 얻었다. 동일한 방법으로 검토한 결과, 패턴해상도는 라인/스페이스에서 1O㎛ 까지 패턴 박리없이 형성되었다. 실시예 1 에 준거하여 구한 물과 요오드화 메틸렌의 접촉각은 각각 73.1°, 38.0°이고, 표면에너지는 40.8dyn/cm 이었다.
비교예 3
2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판 17.2g (47.5mmol), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 9.81g (50.0mmol) 을 NMP 64.5g 중, 실온에서 24 시간 반응시킴으로써 수평균 분자량이 40,000 (반복 단위 환산으로 k=72) 인 폴리아믹산 [d] 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산의 환원점도는 0.7dl/g (온도 30℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5g/dl) 이었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 0.4㎛ 의 필터에 의해 여과하여, 폴리아믹산 수지 조성물의 용액을 얻었다.
조제한 폴리아믹산 수지 조성물의 용액을 사용하여, 실시예 1 에 준거하여 막두께 2.0㎛ 의 도막을 얻었다. 동일한 방법으로 검토한 결과, 패턴해상도는 라인/스페이스에서 10㎛ 까지 패턴 박리없이 형성되었다. 실시예 1 에 준거하여 구한 물과 요오드화 메틸렌의 접촉각은 각각 70.8°, 39.6°이고, 표면에너지는 40.5dyn/cm 이었다.
비교예 4
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 13.8g (26.6mmol), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 10.0g (40.2mmol), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 12.8g (65.5mmol) 을 NMP 207g 중, 실온에서 6 시간 반응시킴으로써 수평균 분자량이 10,000 (반복 단위 환산으로 k=18) 인 폴리아믹산 [e] 용액을 얻었다. 환원점도는 0.4dl/g (온도 30℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5g/dl) 이었다.
실시예 1 의 폴리아믹산 [a-1] 의 용액과 폴리아믹산 [e] 의 용액을 고형분비 99:1 이 되도록 혼합하고, 또 NMP 에 의해 희석하여 수지 농도 12% 로 하였다. 이 용액을 실온에서 1 시간 교반하자 균일한 용액이 얻어졌다. 얻어진 혼합물을 0.4㎛ 의 필터에 의해 여과하여, 폴리아믹산 수지 조성물의 용액을 얻었다.
조제한 폴리아믹산 수지 조성물의 용액을 사용하여, 실시예 1 에 준거하여 막두께 2.0㎛ 의 도막을 얻었다. 동일한 방법으로 검토한 결과, 패턴해상도는 라인/스페이스에서 1O㎛ 까지 패턴 박리없이 형성되었다. 실시예 1 에 준거하여 구한 물과 요오드화 메틸렌의 접촉각은, 각각 78.3°, 42.9°이고, 표면에너지는 38.1dyn/cm 이었다.
본 발명의 조성물로부터 얻어진 폴리아믹산 도막은, 포지티브형 포토레지스트를 이용하는 것에 의해 알칼리 수용액에 의한 에칭이 가능하고, 소정 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 노광 및 현상 후, 가열 이미드화하는 것에 의해 미세형상이면서 치수 정밀도가 높은 릴리프 패턴을 갖는 폴리이미드 수지를, 기재에 대한 밀착성이 좋으며, 용이하게 얻을 수 있다.
이 폴리이미드 수지는 도막 상부의 표면에너지가 낮기 때문에, 액정 디스플레이나 EL 디스플레이에 있어서의 잉크젯 방식에 대응한 격벽으로 사용하는 데 적합하다.
또한, 본 발명의 성분 [a], [b] 는 모두 폴리아믹산이기 때문에, 상이한 종류의 수지를 혼합한 경우 또는 수지에 계면활성제를 첨가한 경우와 비교하여 적절 한 상용성을 가져, 성분비를 용이하게 조정할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 환원점도가 0.05 ~ 5.0dl/g (온도 30℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5g/dl) 인 폴리아믹산 [a] 과, 하기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 환원점도가 0.05 ~ 5.0dl/g (온도 30℃ 의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5g/dl) 인 폴리아믹산 [b] 을 함유하고, 폴리아믹산 [a] 과 폴리아믹산 [b] 의 총량에 대하여 폴리아믹산 [b] 의 함량이 0.1 ~ 30wt% 인 것을 특징으로 하는 격벽 형성용 폴리아믹산 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007044866751-pct00004
    (R1 은 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 구성하는 4 가의 유기기이고, R2 는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이고, k 는 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112007044866751-pct00005
    (R3 는 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 구성하는 4 가의 유기기이고, R4 는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이고, R4 의 1 ~ 100몰% 가 탄소수 2 이상의 불소함유 알킬기를 1 개 또는 복수개 갖고, l 은 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 의 R1 이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 또는 그 유도체를 구성하는 4 가의 유기기인 폴리아믹산 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (2) 의 R3 가 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 또는 그 유도체를 구성하는 4 가의 유기기인 폴리아믹산 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 도막에 포지티브형 레지스트를 도포하고, 마스크를 사이에 두고 노광하여, 알칼리 현상액으로 현상하고, 레지스트 박리 후에 가열하여 폴리이미드 수지로 했을 때, 미노광부의 폴리이미드 수지 도막 상부의 표면에너지가 35dyn/cm 이하인 폴리아믹산 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 도막에 포지티브형 레지스트를 도포하고, 마스크를 사이에 두고 노광하여, 알칼리 현상액으로 현상하고, 레지스트 박리 후에 가열하여 폴리이미드 수지로 했을 때, 미노광부의 폴리이미드 수지 도막 상부의 물의 접촉각이 80°이상인 폴리아믹산 수지 조성물.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1431822A4 (en) * 2001-09-26 2005-01-05 Nissan Chemical Ind Ltd POSITIVE PHOTOSENSITIVE POLYIMIDE RESIN COMPOSITION
JP4092261B2 (ja) * 2002-08-02 2008-05-28 三星エスディアイ株式会社 基板の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
KR101118697B1 (ko) * 2004-09-03 2012-03-12 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리아미드산을 포함하는 하층 반사방지막 형성조성물
CN101040221B (zh) * 2004-10-14 2010-06-16 日产化学工业株式会社 含有芳香族磺酸酯化合物和光酸发生剂的形成下层防反射膜的组合物
US8017223B2 (en) * 2004-12-30 2011-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Containment structure and method
JP5332204B2 (ja) * 2005-03-29 2013-11-06 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸、ポリイミド及びその製造方法
KR20080108100A (ko) * 2006-03-02 2008-12-11 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 구속된 층의 제조 공정 및 이에 의해 제조된 소자
US8124172B2 (en) 2006-03-02 2012-02-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for making contained layers and devices made with same
WO2007145978A1 (en) * 2006-06-05 2007-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making contained layers and devices made with same
JP2008041960A (ja) * 2006-08-07 2008-02-21 Nissan Chem Ind Ltd 電子回路部品の製造方法
JP2008133336A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Chisso Corp インクジェット用インクおよび当該インクにより得られる硬化膜形成方法
WO2009025498A2 (en) * 2007-08-20 2009-02-26 Lg Chem, Ltd. Alkali developable photosensitive resin composition and dry film manufactured by the same
KR20100094475A (ko) 2007-10-26 2010-08-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 격납된 층을 제조하기 위한 방법 및 재료, 및 이를 사용하여 제조된 소자
US8257902B2 (en) 2007-11-05 2012-09-04 Deyan Wang Compositons and processes for immersion lithography
KR100927704B1 (ko) * 2007-12-07 2009-11-18 제일모직주식회사 액정 배향제, 이를 포함하는 액정 배향막, 및 이를포함하는 액정 표시 장치
CN101946210B (zh) * 2008-02-21 2013-01-23 日产化学工业株式会社 形成抗蚀剂下层膜的组合物和使用该组合物的抗蚀剂图形的形成方法
KR101547588B1 (ko) * 2008-03-10 2015-08-26 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 화상 형성용 하층막 조성물
KR100914064B1 (ko) * 2008-03-19 2009-08-28 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP5540625B2 (ja) * 2008-09-29 2014-07-02 三菱化学株式会社 有機電界発光素子の製造方法、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイおよび有機ｅｌ照明
KR101675176B1 (ko) * 2009-07-27 2016-11-10 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 격납된 층을 제조하기 위한 방법 및 물질, 및 이를 사용하여 제조된 소자
CN102050946B (zh) * 2010-11-22 2012-06-27 昆山西迪光电材料有限公司 含纳米硅聚酰胺紫外正性光刻胶及其成膜树脂
KR20120066923A (ko) 2010-12-15 2012-06-25 제일모직주식회사 신규 페놀 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR101423539B1 (ko) 2010-12-20 2014-07-25 삼성전자 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
CN103975418B (zh) * 2011-10-10 2017-03-08 布鲁尔科技公司 用于平版印刷加工的旋涂碳组合物
US8642177B2 (en) * 2012-03-20 2014-02-04 E I Du Pont De Nemours And Company Acid etch resistance for calcareous substrates
TWI583773B (zh) 2012-12-18 2017-05-21 財團法人工業技術研究院 有機發光二極體
CN111087811A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用
CN111621260B (zh) * 2020-06-18 2022-01-25 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种聚酰胺酸涂层胶及其制备方法
CN115343914B (zh) * 2022-10-20 2023-03-31 上海八亿时空先进材料有限公司 碱溶性树脂、感光性树脂组合物和感光性固化膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02225522A (ja) * 1989-02-27 1990-09-07 Toray Ind Inc 含フッ素ポリイミドおよびポリイミド酸
JPH07228838A (ja) * 1994-02-15 1995-08-29 Hitachi Chem Co Ltd 含フッ素コーティング剤
JPH08239470A (ja) * 1995-03-06 1996-09-17 Nitto Denko Corp ポリイミド樹脂及びその製造方法
JPH10197875A (ja) * 1997-01-10 1998-07-31 Nissan Chem Ind Ltd 液晶配向処理剤
US5817441A (en) 1996-08-07 1998-10-06 Canon Kabushiki Kaisha Process for preparation of color filter and liquid crystal display device

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2931297A1 (de) * 1979-08-01 1981-02-19 Siemens Ag Waermebestaendige positivresists und verfahren zur herstellung waermebestaendiger reliefstrukturen
EP0274354B1 (de) * 1986-12-29 1992-01-08 Ciba-Geigy Ag Photostrukturierbare Polyimidmischungen, Polyimide auf Basis von Benzhydroltetracarbonsäure und deren Herstellung
US5122439A (en) * 1989-08-28 1992-06-16 International Business Machines Corp. Forming a pattern on a substrate
US5288588A (en) * 1989-10-27 1994-02-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Positive photosensitive polyimide resin composition comprising an o-quinone diazide as a photosensitive compound
US5206117A (en) * 1991-08-14 1993-04-27 Labadie Jeffrey W Photosensitive polyamic alkyl ester composition and process for its use
KR0134753B1 (ko) * 1993-02-26 1998-04-18 사토 후미오 폴리아미드산 조성물
JP3227892B2 (ja) * 1993-04-20 2001-11-12 チッソ株式会社 シリコン含有ポリアミド酸誘導体及びそれを用いた感光性樹脂組成物
JPH09302225A (ja) * 1996-03-14 1997-11-25 Toshiba Corp ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子
JP3692631B2 (ja) * 1996-07-09 2005-09-07 旭硝子株式会社 カラーフィルタの製造方法及びそれを用いた液晶表示素子
JPH10197715A (ja) 1997-01-10 1998-07-31 Canon Inc 液晶用カラーフィルターの製造方法、該方法により製造された液晶用カラーフィルター及び液晶パネル
KR100574209B1 (ko) * 1998-10-13 2006-04-27 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드
JP4138117B2 (ja) 1998-12-21 2008-08-20 セイコーエプソン株式会社 カラーフィルタ基板の製造方法
US6677099B1 (en) * 1999-11-30 2004-01-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Positive type photosensitive polyimide resin composition
JP2001183516A (ja) * 1999-12-27 2001-07-06 Canon Inc カラーフィルタとその製造方法、該カラーフィルタを用いた液晶素子
KR100422971B1 (ko) * 1999-12-29 2004-03-12 삼성전자주식회사 나프톨 구조를 가진 이온형 광산발생제 및 이를 이용한감광성 폴리이미드 조성물
CN1148400C (zh) * 2000-04-28 2004-05-05 三井化学株式会社 聚酰亚胺和聚酰胺酸
JP4390028B2 (ja) 2000-10-04 2009-12-24 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
JP3773845B2 (ja) * 2000-12-29 2006-05-10 三星電子株式会社 ポジティブ型感光性ポリイミド前駆体およびこれを含む組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02225522A (ja) * 1989-02-27 1990-09-07 Toray Ind Inc 含フッ素ポリイミドおよびポリイミド酸
JPH07228838A (ja) * 1994-02-15 1995-08-29 Hitachi Chem Co Ltd 含フッ素コーティング剤
JPH08239470A (ja) * 1995-03-06 1996-09-17 Nitto Denko Corp ポリイミド樹脂及びその製造方法
US5817441A (en) 1996-08-07 1998-10-06 Canon Kabushiki Kaisha Process for preparation of color filter and liquid crystal display device
JPH10197875A (ja) * 1997-01-10 1998-07-31 Nissan Chem Ind Ltd 液晶配向処理剤

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