KR100836538B1 - Metallization of carbon nanotubes for field emission applications - Google Patents

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Abstract

The present invention is directed towards metallized carbon nanotubes, methods for making metallized carbon nanotubes using an electroless plating technique, methods for dispensing metallized carbon nanotubes onto a substrate, and methods for aligning magnetically-active metallized carbon nanotubes. The present invention is also directed towards cold cathode field emitting materials comprising metallized carbon nanotubes, and methods of using metallized carbon nanotubes as cold cathode field emitters.

Description

전계 방출 분야용 탄소 나노튜브의 금속화 {METALLIZATION OF CARBON NANOTUBES FOR FIELD EMISSION APPLICATIONS}Metallization of Carbon Nanotubes for Field Emission Fields {METALLIZATION OF CARBON NANOTUBES FOR FIELD EMISSION APPLICATIONS}

본 발명은 일반적으로 나노 구조 물질(nanostructured materials)에 관한 것이며, 특히 전계 방출 분야용 변형 탄소 나노튜브를 이용하는 것에 관한 것이다.The present invention relates generally to nanostructured materials, and more particularly to the use of modified carbon nanotubes for field emission applications.

탄소 나노튜브(CNT)는 현재 다양한 분야에서 냉전자 소오스(cold electron source)로서 사용되기 위해 조사되고 있다. 이들은 디스플레이, 마이크로파 소오스, x선 튜브 등을 포함한다. CNT가 냉음극으로 사용되기 위해, CNT는 전도성 표면(전도성 기판 또는 비전도성 기판 상의 전도성 필름) 상에 위치되어야 한다. 이로 인해 기판 표면 상에 촉매를 위치시켜 CVD 기술(Kim 등, J. Appl. Phys., 90(5), 2591(2001))을 이용하여 인 시츄(in situ) 방식으로 탄소 나노튜브를 성장시키게 되었다. 그러나, 이는 많은 단점을 갖는다. 이러한 기술은 일반적으로 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)를 성장시킨다. 그러나, MWNT는 단중벽 탄소 나노튜브(SWNT)와 비교할 때 열악한 전계 방출 품질을 갖는다(2001년 10월 16-19일에 일본 나고야 나고야 회의 센터에서 개최된 제 8회 국제 디스플레이 워크숍과 함께 제 21회 국제 디스플레이 리서치 컨퍼런스에서 Kurachi 등의 "이중벽 탄소 나노튜브 방출원을 갖는 FED" 중 pp. 1237-1240). 기판은 사용 가능한 기판을 제한하는 고온, 일반적으로 약 600℃ 이상의 고온을 받는다. 고온 성장 프로세스가 요구되기 때문에 균일성은 달성되기 어렵다. 결과적으로, 이러한 프로세스를 이용한 음극의 제조는 소정 수준의 전계 방출을 생산할 수 있는 물질을 생성시키는데 필요한 수많은 복잡한 사후 프로세싱 단계 때문에 매우 고가일 것이다.Carbon nanotubes (CNTs) are currently being investigated for use as cold electron sources in various fields. These include displays, microwave sources, x-ray tubes and the like. In order for the CNT to be used as a cold cathode, the CNT must be placed on a conductive surface (conductive film or conductive film on a non-conductive substrate). This allows the catalyst to be placed on the substrate surface to grow carbon nanotubes in situ using CVD techniques (Kim et al., J. Appl. Phys., 90 (5), 2591 (2001)). It became. However, this has a number of disadvantages. This technique generally grows multiwall carbon nanotubes (MWNT). However, MWNTs have poor field emission quality compared to single-walled carbon nanotubes (SWNTs) (21st with the 8th International Display Workshop, held at Nagoya Conference Center, Nagoya, Japan, October 16-19, 2001). Pp. 1237-1240 in Kurachi et al. "FED with double-walled carbon nanotube emitters" at the International Display Research Conference. Substrates are subjected to high temperatures, generally about 600 ° C. or more, which limit the usable substrates. Uniformity is difficult to achieve because a high temperature growth process is required. As a result, the production of cathodes using this process will be very expensive because of the many complex post-processing steps required to produce materials capable of producing a certain level of field emission.

다른 연구는 별도의 프로세스에서 CNT 음극들을 제조하고, 이들을 수집하고, 그리고 다양한 기술을 이용하여 이들을 기판 상에 분산시키는 프로세스에 집중되어 왔다(Kim 등, 다이아몬드 및 관련 물질, 9, 1184(2000)). 이는 전술한 인 시츄 방법에 비해 많은 장점을 갖는다. 먼저, CNT 물질의 제조는 음극의 제조와 분리된다. 이로 인해 적용 분야(단중벽, 이중벽, 다중벽, 변형, 비변형 등)에 대해 최상의 CNT 물질을 선택할 수 있다. 둘째로, 분산 프로세스는 매우 낮은 온도에서 수행되어, 기판의 선택에 큰 탄력성을 허용한다. 셋째로, 큰 면적의 기판 상에 균일한 증착이 현재 이용가능한 저가의 설비를 이용하여 실행가능하다. 그러나, 현재의 분산 프로세스는 단점을 갖는다. 이들 중 하나는 CNT 화이버가 종종 서로 응집되거나 다른 물질 내에 포함되도록 분산된다는 것이다(2001년 10월 16-19일에 일본 나고야 나고야 회의 센터에서 개최된 제 8회 국제 디스플레이 워크숍과 함께 제 21회 국제 디스플레이 리서치 컨퍼런스에서 Kim 등의 "탄소 나노튜브 FED의 리지에 대해" 중 pp. 1221-1224). 이들 인자는 CNT 물질의 성능을 제한한다. "활성화" 프로세스는 종종 CNT 물질의 분산 후에 이용된다. 이들 프로세스는 초기 CNT의 성능의 일부를 회복시킨다(Chang 등의 미국 특허 제 6,436,221 B1). 그러나, 이들 "활성화" 프로세스 단계는 제조에 비용을 추가시키고 불균일한 성능을 야기할 수도 있다. 현재 분산 기술의 또다른 단점은 분산된 CNT 화이버가 기판 또는 기판의 전도성층과 충분히 양호한 접촉성을 갖지 않아 전계 방출에 필요한 전자들을 공급하는 성능을 방해한다는 것이다.Other research has focused on the process of making CNT cathodes in a separate process, collecting them, and dispersing them on a substrate using various techniques (Kim et al., Diamond and Related Materials, 9, 1184 (2000)). . This has many advantages over the in situ method described above. First, the production of the CNT material is separated from the production of the negative electrode. This allows you to choose the best CNT material for your application (single wall, double wall, multiwall, strained, unstrained, etc.). Secondly, the dispersion process is performed at very low temperatures, allowing great flexibility in the selection of the substrate. Third, uniform deposition on large area substrates is feasible using low cost equipment currently available. However, current distributed processes have disadvantages. One of these is that CNT fibers are often aggregated together or dispersed to be included in other materials (21st International Display with the 8th International Display Workshop held at Nagoya Conference Center, Nagoya, Japan, October 16-19, 2001). Kim et al. On the Ridge of Carbon Nanotubes FED at the Research Conference, pp. 1221-1224). These factors limit the performance of the CNT material. The "activation" process is often used after the dispersion of the CNT material. These processes restore some of the performance of the initial CNTs (Chang et al. US Pat. No. 6,436,221 B1). However, these "activation" process steps add cost to the manufacturing and may result in non-uniform performance. Another drawback of current dispersion techniques is that dispersed CNT fibers do not have sufficiently good contact with the substrate or the conductive layer of the substrate, hindering the ability to supply electrons required for field emission.

최근에 CNT 물질와 다른 나노입자 물질을 혼합함으로써, CNT의 전계 방출 특성이 개선되었음이 공지되어 있다(본원에 참조된 Mao 등의 미국 가출원 제 60/417,246호). 이웃하는 나노튜브가 서로로부터 추출된 전기장을 차폐시키기 때문에(Bonard 등, Adv. Mat., 13, 184(2001)), 이러한 개선은 나노입자에 의한 CNT 물질의 유동 분리의 결과라고 믿어진다. CNT 화이버들이 너무 가까운 상황에서, 이들은 서로로부터 인가된 전기장을 전기적으로 스크린할 수도 있다. 화이버들 사이의 분리를 증가시킴으로써, 방출 사이트에서 유효 인가된 전기장의 강도가 보다 커진다.It is known that the field emission properties of CNTs have recently been improved by mixing CNT materials with other nanoparticle materials (US Provisional Application No. 60 / 417,246 to Mao et al., Referenced herein). Because neighboring nanotubes shield the electric fields extracted from each other (Bonard et al., Adv. Mat., 13, 184 (2001)), it is believed that this improvement is the result of flow separation of CNT material by nanoparticles. In situations where CNT fibers are too close, they may electrically screen the electric fields applied from each other. By increasing the separation between the fibers, the strength of the effectively applied electric field at the emission site is greater.

많은 SWNT 화이버는 SWNT의 키랄 지수(chiral indices)(n,m)에 의존하는 밴드갭을 갖는 반전도성이다. Choi 등(미국 특허 제 6,504,292 B1)은 전계 방출 분야에서, 이러한 밴드갭은 기판에 이미 부착되어 있는 CNT 화이버 상에 금속 필름을 증착시킴으로써 극복될 수 있다고 설명한다. Choi 등은 CNT 화이버가 CVD 기술을 이용하여 성장된 후에 코팅된다고 설명한다. 이러한 방법은 기판 상에 CNT를 성장시키는 전술한 고유 단점을 갖는다. 더욱이, CNT 화이버가 기판 상에 분산된 후 코팅된다면, 개선된 방출을 위해 CNT 화이버를 분리시키는 문제점이 여전히 남아 있을 것이다.Many SWNT fibers are semiconducting with a bandgap that depends on the chiral indices (n, m) of the SWNTs. Choi et al. (US Pat. No. 6,504,292 B1) describe that in the field emission field, this bandgap can be overcome by depositing a metal film on CNT fibers that are already attached to the substrate. Choi et al. Explain that CNT fibers are coated after they are grown using CVD techniques. This method has the inherent disadvantages described above for growing CNTs on a substrate. Furthermore, if the CNT fibers are coated after being dispersed on the substrate, there will still be a problem of separating the CNT fibers for improved release.

CNT를 정렬하는 방법이 Yaniv 등에게 허여된 미국 특허 제 6,312,303 B1(본원에 참조됨)에 개시되어 있고, 상기 방법에 의해 CNT는 호스트 물질 내에 CNT를 포함하고, 호스트 물질(액정 물질와 같은)을 정렬시킴으로써 정렬되고 호스트 페이스 물질은 그 후 CNT를 정렬시킨다.A method of aligning CNTs is disclosed in US Pat. No. 6,312,303 B1 (referenced herein) to Yaniv et al., Wherein the CNTs comprise CNTs in the host material and align the host material (such as a liquid crystal material). And the host face material then aligns the CNTs.

본 발명은 금속화된 탄소 나노튜브, 금속화된 탄소 나노튜브를 제조하는 방법; 금속화된 탄소 나노튜브를 기판 상에 분산시키는 방법; 금속화된 탄소 나노튜브를 정렬시키는 방법; 금속화된 탄소 나노튜브, 정렬된 금속화 탄소 나노튜브, 및 이들의 조합물을 포함하는 냉음극 전계 방출 물질; 및 냉음극 전계 방출원으로서 금속화된 탄소 나노튜브를 이용하는 방법에 관한 것이다.The present invention provides a method for producing metallized carbon nanotubes, metallized carbon nanotubes; A method of dispersing metallized carbon nanotubes on a substrate; A method of aligning the metallized carbon nanotubes; Cold cathode field emission materials including metallized carbon nanotubes, ordered metallized carbon nanotubes, and combinations thereof; And methods of using metallized carbon nanotubes as cold cathode field emitters.

본 발명에 따른 금속화된 탄소 나노튜브는 하나 이상의 금속으로 적어도 부분적으로 코팅된 탄소 나노튜브이다. 본 발명에 따른 탄소 나노튜브는 단중벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 버키튜브(buckybute), 탄소 피브릴(carbon fibrils), 반도체 탄소 나노튜브, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 탄소 나노튜브 반응 물질(즉, 금속화되기 이전의 탄소 나노튜브)의 순도는 일반적으로 적어도 약 1% 내지 약 100% 이하, 구체적으로 적어도 약 10% 내지 약 100%, 보다 구체적으로 적어도 약 20% 내지 약 100% 범위이다. 전술된 탄소 나노튜브는 다발로 또는 개별체로서 존재할 수 있다. 더욱이, 금속화된 탄소 나노튜브가 유도되는 탄소 나노튜브는 본 발명에 따른 탄소 나노튜브를 적절하게 제공하는 소정의 프로세스에 의해 제조될 수 있다.Metallized carbon nanotubes according to the present invention are carbon nanotubes at least partially coated with one or more metals. Carbon nanotubes according to the present invention is a single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, buckybute, carbon fibrils, semiconductor carbon nanotubes, and combinations thereof Including but not limited to. The purity of the carbon nanotube reactant (ie, carbon nanotubes prior to metallization) is generally at least about 1% to about 100%, specifically at least about 10% to about 100%, more specifically at least about 20% To about 100%. The carbon nanotubes described above may be present in bundles or as individual entities. Moreover, carbon nanotubes from which metallized carbon nanotubes are derived can be prepared by any process that provides adequately the carbon nanotubes according to the present invention.

탄소 나노튜브 상의 금속 코팅(또한 "필름"으로 지칭됨)은 하나 이상의 금속층을 포함하고 그 두께는 일반적으로 적어도 약 0.1nm 내지 약 10㎛, 구체적으로 적어도 약 0.1nm 내지 약 1㎛, 보다 구체적으로 적어도 약 0.5nm 내지 약 1㎛ 범위이다. 탄소 나노튜브 상의 금속 코팅은 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 은(Ag), 아연(Zn), 리듐(Rh), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 크롬(Cr), 베릴륨(Be), 팔라듐(Pd), 인듐(In), 백금(Pt), 금(Au), 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 소정의 실시예에서, 금속 코팅은 둘 이상의 금속의 합금을 포함한다. 소정의 실시예에서, 금속 코팅은 상이한 금속 또는 합금의 다중층을 포함한다. 소정의 실시예에서, 금속 코팅은 금속이 자기장 내에 위치될 때 자기장 라인을 따라 정렬하는 친화성을 나타낸다는 점에서 자기적으로 활성인 금속을 포함한다. 금속화된 탄소 나노튜브 제품 내의 금속의 중량%는 일반적으로 적어도 약 0.1% 내지 약 99%, 구체적으로 적어도 약 1% 내지 약 99%, 보다 구체적으로 적어도 약 5% 내지 약 99% 범위이다. 본 발명의 소정 실시예에서, 이들 금속 코팅은 개개 탄소 나노튜브에 대해 매우 균일하다. 소정의 실시예에서, 이들 금속 코팅은, 금속 코팅(105)이 탄소 나노튜브(104) 상에서 금속화된 탄소 나노튜브(106)를 형성하도록 도시된 도 1에 도시된 것처럼, 불균일, 불연속, 및/또는 불완전하다. 소정의 실시예에서, 이들 금속 코팅은 탄소 나노튜브 다발의 외부에 주로 증착된다. 소정의 실시예에서, 탄소 나노튜브의 다발은 다발의 내부에서 금속화된다. 소정의 실시예에서, 탄소 나노튜브는 튜브 구조 내에서 엔도헤드럴(endohedral) 방식으로 금속화된다. 소정의 실시예는 전술한 금속화된 탄소 나노튜브의 소정 조합을 갖는 금속화된 탄소 나노튜브를 포함한다.Metal coatings on carbon nanotubes (also referred to as “films”) comprise one or more metal layers and the thickness thereof is generally at least about 0.1 nm to about 10 μm, specifically at least about 0.1 nm to about 1 μm, more specifically At least about 0.5 nm to about 1 μm. Metal coatings on carbon nanotubes include nickel (Ni), iron (Fe), copper (Cu), silver (Ag), zinc (Zn), lithium (Rh), tin (Sn), cadmium (Cd), and chromium (Cr). ), Beryllium (Be), palladium (Pd), indium (In), platinum (Pt), gold (Au), and combinations thereof. In certain embodiments, the metal coating comprises an alloy of two or more metals. In certain embodiments, the metal coating comprises multiple layers of different metals or alloys. In certain embodiments, the metal coating comprises a magnetically active metal in that it exhibits an affinity for aligning along the magnetic field lines when the metal is located in the magnetic field. The weight percent of metal in the metalized carbon nanotube product generally ranges from at least about 0.1% to about 99%, specifically at least about 1% to about 99%, more specifically at least about 5% to about 99%. In certain embodiments of the invention, these metal coatings are very uniform with respect to the individual carbon nanotubes. In certain embodiments, these metal coatings are non-uniform, discontinuous, and as shown in FIG. 1 where the metal coating 105 is formed to form metallized carbon nanotubes 106 on carbon nanotubes 104. / Or incomplete In certain embodiments, these metal coatings are mainly deposited on the outside of the carbon nanotube bundles. In certain embodiments, the bundle of carbon nanotubes is metallized inside the bundle. In certain embodiments, the carbon nanotubes are metallized in an endohedral manner within the tube structure. Certain embodiments include metallized carbon nanotubes having any combination of the metalized carbon nanotubes described above.

금속화된 탄소 나노튜브를 제조하는 예시적인 방법은; a) 복수의 탄소 나노튜브를 제공하는 단계; b) 무전해 금속 도금 용액을 준비하는 단계; c) 반응 용액을 형성하기 위해 상기 탄소 나노튜브를 상기 무전해 금속 도금 용액에 첨가하는 단계; d) 상기 반응 용액을 용액 내의 금속 이온이 금속으로 환원되고 금속화된 탄소 나노튜브를 형성하도록 탄소 나노튜브 상에서 핵생성하게 하는 환원 상태로 만드는 단계; 및 e) 상기 반응 용액으로부터 상기 금속화된 탄소 나노튜브를 제거하는 단계를 포함한다. 본 발명의 소정 실시예에서, 금속화된 탄소 나노튜브는 반응 용액으로부터 제거된 후에 세척 및 건조된다.Exemplary methods of making metallized carbon nanotubes include; a) providing a plurality of carbon nanotubes; b) preparing an electroless metal plating solution; c) adding the carbon nanotubes to the electroless metal plating solution to form a reaction solution; d) bringing the reaction solution into a reduced state such that metal ions in the solution are reduced to metal and nucleated on carbon nanotubes to form metallized carbon nanotubes; And e) removing the metalized carbon nanotubes from the reaction solution. In certain embodiments of the invention, the metallized carbon nanotubes are washed and dried after being removed from the reaction solution.

본 발명, 및 본 발명의 장점을 보다 완벽하게 이해하기 위해, 첨부된 도면과 함께 다음의 상세한 설명이 참조된다.In order to more fully understand the present invention and its advantages, reference is made to the following detailed description in conjunction with the accompanying drawings.

도 1은 인듐-주석-산화물(ITO)/유리 상에서 금속화된 탄소 나노튜브를 도시하며, 여기서 금속 코팅은 모든 탄소 나노튜브(CNT)에 대해 균일할 필요는 없으며,1 shows carbon nanotubes metallized on indium-tin-oxide (ITO) / glass, where the metal coating need not be uniform for all carbon nanotubes (CNTs),

도 2는 금속화된 탄소 나노튜브가 분산되면서 자기적으로 정렬되는 실시예를 도시하며,2 illustrates an embodiment in which metallized carbon nanotubes are magnetically aligned as they are dispersed,

도 3은 본 발명을 구성하는 전계 방출 디스플레이 장치를 도시하며,3 shows a field emission display device constituting the present invention,

도 4는 탄소 나노튜브를 금속으로 코팅하는데 사용되는 무전해 도금욕을 도시하며,4 shows an electroless plating bath used to coat carbon nanotubes with a metal,

도 5는 코발트 코팅된 탄소 나노튜브와 코팅되지 않은 탄소 나노튜브에 대한 전계 방출 전류 대 전기장을 도시하며, FIG. 5 shows the field emission current versus electric field for cobalt coated carbon nanotubes and uncoated carbon nanotubes. FIG.                 

도 6은 자기적으로 정렬된 금속화 CNT를 기판 상에 분산시키기 전에 음극 기판이 6 개의 영구 자석 세트 상에 위치되는 실시예를 도시하며,6 illustrates an embodiment in which a cathode substrate is placed on a set of six permanent magnets before dispersing the magnetically aligned metallized CNTs onto the substrate,

도 7은 ITO/유리 기판을 위치시키고 기판 상에 자기적으로 정렬된 CNT를 분산시키기 전에 도 6에 도시된 6 개의 영구 자석의 배열을 도시하며, 여기서 각각의 블록 자석의 면은 단면도에서 도시된 것처럼 N-S극으로 자화되어 있으며,FIG. 7 shows the arrangement of the six permanent magnets shown in FIG. 6 before placing the ITO / glass substrate and dispersing the magnetically aligned CNTs on the substrate, where the face of each block magnet is shown in cross section. Is magnetized to the NS pole,

도 8은 음극이 도 7에 도시된 것처럼 아래에 자석을 갖는 기판 상에 분산되는 자기적으로 활성화된 금속화 CNT를 포함하는 디스플레이 장치에서의 전계 방출을 도시한다.FIG. 8 illustrates field emission in a display device in which the cathode comprises a magnetically activated metallized CNT dispersed on a substrate having a magnet underneath as shown in FIG. 7.

전술한 탄소 나노튜브는 본 발명의 탄소 나노튜브를 적절히 제공하는 많은 수의 벽, 키랄성(chirality), 및 소정 치수의 탄소 나노튜브일 수 있고, 단중벽 탄소 나노튜브(SWNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCT), 버키튜브(buckytube), 탄소 피브릴(carbon fibrils), 유도된 탄소 나노튜브, 화학적으로 변형된 탄소 나노튜브, 금속 탄소 나노튜브, 반도체 탄소 나노튜브, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 소정 실시예에서, 탄소 나노튜브는 금속화 단계 전에 염산으로 처리된다.The carbon nanotubes described above can be a large number of walls, chirality, and predetermined dimensions of carbon nanotubes that adequately provide the carbon nanotubes of the present invention, and single walled carbon nanotubes (SWNT), multiwall carbon nano Tubes (MWNT), double-walled carbon nanotubes (DWCT), buckytubes, carbon fibrils, derived carbon nanotubes, chemically modified carbon nanotubes, metal carbon nanotubes, semiconductor carbon nanotubes , And combinations thereof, but is not limited thereto. In certain embodiments of the invention, the carbon nanotubes are treated with hydrochloric acid before the metallization step.

본 발명에 따른 무전해 도금 용액(통상적으로 도금욕으로 지칭됨)은 용매, 금속염, 및 환원제(무전해 도금 기술의 상세한 설명을 위해 본원에 참조된 Ranney 등의 금속의 무전해 도금 및 코팅, Noyes, Park, NJ(1972) 참조)를 포함한다. 본 발명의 소정 실시예에서, 금속염을 용해시키는 것을 돕는 촉진제 종이 존재한다. 소정의 실시예에서, pH를 조절하기 위한 밸런싱제(balancing agent)가 존재할 수도 있다. 용매는 무전해 도금 용액 성분의 용매화를 적절하게 제공하는 소정의 용매일 수 있다. 예시적인 용매는 물이다. 금속염은 본 발명에 따른 무전해 금속 도금을 적절하게 제공하는 소정의 금속일 수 있고, 니켈, 철, 구리, 은, 아연, 로듐, 주석, 카드뮴, 크롬, 베릴륨, 팔라듐, 인듐, 백금, 금, 및 이들의 조합물의 염을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 소정의 실시예에서, 둘 이상의 금속의 합금이 상기 프로세스로 탄소 나노튜브 상에 도금된다. 환원제는 본 발명에 따른 금속염의 환원을 적절하게 제공하는 소정의 환원제일 수 있고 NaH2PO2·H2O, N2H4·2HCl, N2H4·xH2O, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 선택적인 촉진제 종은 용액에 금속염의 용해를 용이하게 함으로써 본 발명의 무전해 금속 도금 프로세스를 적절하게 촉진시키는 소정의 종일 수 있다. 적절한 촉진제 종은 C4H4O6KNa·4H2O, Na2C4H4O6, Na3C6H5O7·2H2O, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 선택적인 밸런싱제는 본 발명에 따라 pH를 적절하게 조절하는 소정의 종일 수 있다. 적절한 밸런싱제는 NaOH, KOH, NH4OH, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.Electroless plating solutions (commonly referred to as plating baths) in accordance with the present invention include solvents, metal salts, and reducing agents (electroless plating and coating of metals such as Ranney et al., Referenced herein for details of electroless plating techniques, Noyes , Park, NJ (1972)). In certain embodiments of the invention, there is an accelerator species that helps to dissolve the metal salts. In certain embodiments, a balancing agent may be present to adjust the pH. The solvent can be any solvent that adequately provides solvation of the electroless plating solution component. Exemplary solvents are water. The metal salts may be any metals which suitably provide for electroless metal plating according to the invention, and include nickel, iron, copper, silver, zinc, rhodium, tin, cadmium, chromium, beryllium, palladium, indium, platinum, gold, And salts of combinations thereof. In certain embodiments, an alloy of two or more metals is plated onto carbon nanotubes in the process. The reducing agent may be any reducing agent which appropriately provides for the reduction of the metal salts according to the invention and may be NaH 2 PO 2 H 2 O, N 2 H 4 2HCl, N 2 H 4 xH 2 O, and combinations thereof. Including but not limited to. The optional promoter species may be any species that suitably promotes the electroless metal plating process of the present invention by facilitating the dissolution of the metal salt in solution. Suitable promoter species include, but are not limited to, C 4 H 4 O 6 KNa.4H 2 O, Na 2 C 4 H 4 O 6 , Na 3 C 6 H 5 O 7 .2H 2 O, and combinations thereof. . An optional balancing agent may be any species that properly adjusts pH in accordance with the present invention. Suitable balancing agents include, but are not limited to, NaOH, KOH, NH 4 OH, and combinations thereof.

본 발명의 소정 실시예에서, 탄소 나노튜브를 무전해 도금 용액에 첨가하는 단계는 먼저 첨가 직전에 탄소 나노튜브를 적절한 용매 내에서 초음파 처리(ultrasonicating)함으로써 수행된다. 이는 무전해 도금 용액 내의 탄소 나노튜브의 분산을 향상시켜 반응 용액을 형성시킨다. 이러한 반응 용액은 용액 내의 금속 이온이 금속으로 환원되고 금속화된 탄소 나노튜브를 형성하도록 탄소 나노튜브 상에서 핵생성하게 하는 환원 상태로 된다. 본 발명에 따른 환원 조건은 용액 내의 금속 이온을 적절하게 환원시키는 소정의 조건이다. 이러한 환원 조건은 가열, 조사(irradiation), 화학적 활성화, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 소정의 실시예에서, 무전해 도금 용액은 탄소 나노튜브의 첨가 전에 환원 상태로 된다.In certain embodiments of the invention, the step of adding the carbon nanotubes to the electroless plating solution is performed by first sonicating the carbon nanotubes in a suitable solvent just prior to addition. This enhances the dispersion of the carbon nanotubes in the electroless plating solution to form the reaction solution. This reaction solution is in a reduced state that causes metal ions in the solution to be reduced to metal and nucleated on the carbon nanotubes to form metallized carbon nanotubes. Reducing conditions according to the present invention are predetermined conditions for appropriately reducing metal ions in a solution. Such reducing conditions include, but are not limited to, heating, irradiation, chemical activation, and combinations thereof. In certain embodiments, the electroless plating solution is in a reduced state prior to the addition of carbon nanotubes.

본 발명의 소정 실시예에서, 탄소 나노튜브 금속화의 정도(즉, 탄소 나노튜브 상에 코팅된 금속의 양)는 반응 용액 내에 존재하는 탄소 나노튜브의 양에 의해 조정된다. 다른 실시예에서, 탄소 나노튜브 금속화의 정도는 반응 용액 내에 존재하는 금속염 및 환원제의 농도에 의해 조정된다. 다른 실시예에서, 탄소 나노튜브 금속화의 정도는 반응 용액에서 소모되는 탄소 나노튜브의 시간에 의해 조정된다. 다른 실시예에서, 탄소 나노튜브 금속화의 정도를 조정하는 전술한 방법들 중 하나 이상의 조합이 금속화되는 정도에 의존하는 소정의 바람직한 특성을 갖는 금속화된 탄소 나노튜브 제품을 생산하는데 이용된다.In certain embodiments of the invention, the degree of carbon nanotube metallization (ie, the amount of metal coated on the carbon nanotubes) is adjusted by the amount of carbon nanotubes present in the reaction solution. In another embodiment, the degree of carbon nanotube metallization is adjusted by the concentration of metal salts and reducing agents present in the reaction solution. In another embodiment, the degree of carbon nanotube metallization is adjusted by the time of carbon nanotubes consumed in the reaction solution. In another embodiment, a combination of one or more of the aforementioned methods of adjusting the degree of carbon nanotube metallization is used to produce metallized carbon nanotube products having certain desirable properties that depend on the degree of metallization.

본 발명의 소정 실시예에서, 반응 용액으로부터 금속화된 탄소 나노튜브를 제거하는 단계 전에, 안정화제가 첨가되어 금속 이온의 환원을 느리게 한다. 안정화제는 본 발명의 환원 프로세스를 느리게 하도록 적절하게 제공되는 소정의 종일 수 있고 H3BO3, C3H6O3, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이렇게 반응을 느리게 하는 것은 최종 제품의 특성을 보다 더 조절할 수 있게 한다. 반응 용액으로부터 금속화된 탄소 나노튜브를 제거하는 적절한 방법은 원심분리(및 후속적인 경사분리), 여과, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 소정 실시예에서, 반응 용액으로부터 금속화된 탄소 나노튜브를 제거하는 단계 후에, 금속화된 탄소 나노튜브 제품을 세척하는 단계가 존재한다. 적절한 세척 용매는 최종 제품으로부터 원치않는 반응물 또는 반응 생성물을 적절하게 제거하는 소정의 용매를 포함한다. 적절한 용매는 물, 이소프로필 알코올, 아세톤, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 금속화된 탄소 나노튜브 제품의 선택적인 건조 단계는 본 발명에 따른 금속화된 탄소 나노튜브를 적절하게 건조시키는 소정의 건조 프로세스에 의해 수행되고 가열, 진공에의 노출, 진공 가열, 조사, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.In certain embodiments of the invention, before the step of removing the metalized carbon nanotubes from the reaction solution, stabilizers are added to slow the reduction of metal ions. Stabilizers can be any species appropriately provided to slow the reduction process of the present invention and include, but are not limited to, H 3 BO 3 , C 3 H 6 O 3 , and combinations thereof. This slower response allows more control over the final product's properties. Suitable methods of removing metallized carbon nanotubes from the reaction solution include, but are not limited to, centrifugation (and subsequent decantation), filtration, and combinations thereof. In certain embodiments of the invention, after removing the metalized carbon nanotubes from the reaction solution, there is a step of washing the metallized carbon nanotube product. Suitable washing solvents include any solvent that adequately removes unwanted reactants or reaction products from the final product. Suitable solvents include, but are not limited to, water, isopropyl alcohol, acetone, and combinations thereof. An optional drying step of the metallized carbon nanotube product is carried out by a predetermined drying process for appropriately drying the metallized carbon nanotubes according to the present invention and is heated, exposed to vacuum, vacuum heated, irradiated, and these Combinations of but not limited to.

금속화된 탄소 나노튜브를 기판 상에 분산시키는 예시적인 방법은 a) 현탁액을 형성하기 위해 용매에 금속화된 탄소 나노튜브를 분산시키는 단계; 및 b) "도포기 수단"을 이용하여 현탁액을 기판에 도포하는 단계를 포함한다. 금속화된 탄소 나노튜브가 분산되는 용매는 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, 물, 에탄올, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 금속화된 탄소 나노튜브를 용매에 분산시키는 방법은 교반, 진동, 초음파 원조, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 도 1은 기판(103) 상에 있는 금속화된 탄소 나노튜브(106)의 일 실시예를 도시한다.Exemplary methods of dispersing metalized carbon nanotubes on a substrate include a) dispersing the metalized carbon nanotubes in a solvent to form a suspension; And b) applying the suspension to the substrate using “applicator means”. Solvents in which the metallized carbon nanotubes are dispersed include, but are not limited to, isopropanol, methanol, acetone, water, ethanol, and combinations thereof. Methods of dispersing metallized carbon nanotubes in a solvent include, but are not limited to, agitation, vibration, ultrasonic assistance, and combinations thereof. 1 illustrates one embodiment of metallized carbon nanotubes 106 on a substrate 103.

본 발명에 따른 도포기 수단은 금속화된 탄소 나노튜브의 현탁액을 기판 상에 조절된 방식으로 적절하게 분산시키는 소정의 방법일 수 있다. 이러한 도포는 균일 또는 불균일할 수 있고, 기판 상에 있는 금속화된 탄소 나노튜브의 최종 필름, 또는 층의 두께가 상당히 변할 수 있다. 적절한 도포기 수단은 프린팅, 분산, 페인팅, 분사, 브러싱, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적절한 프린팅 방법은 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 오프-셋 프린팅, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 예시적인 도포기 수단은 분사 기술을 포함하며 이에 의해 금속화된 탄소 나노튜브의 현탁액이 스프레이어(sprayer)를 이용하여 표면 상에 분사된다. 이론에 구속되진 않지만, 본 발명에 따른 스프레이어는 현탁액을 작은 오리피스를 통해 신속하게 미는 펌프 스프레이어일 수 있고 상기 오리피스를 나갈 때, 현탁액은 기판 표면을 향하는 작은 현탁액 액적의 에어로젤이 된다. 선택적으로, 기판은 초과 용매의 흐름을 방지하기 위해 도포 프로세스 동안 가열될 수 있다. 일반적으로, 금속화된 탄소 나노튜브가 기판 표면에 도포된 후에 기판은 소정의 초과 용매를 제거하기 위해 건조된다. 전술된 기판은 본 발명에 따른 금속화된 탄소 나노튜브가 분산되는 표면을 적절하게 제공하는 소정의 기판일 수 있고, 금속, 세라믹, 유리, 반도체, 코팅된 표면, 적층 물질, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.The applicator means according to the invention may be any method for properly dispersing a suspension of metalized carbon nanotubes in a controlled manner on a substrate. Such application may be uniform or non-uniform, and the thickness of the final film, or layer, of metallized carbon nanotubes on the substrate may vary significantly. Suitable applicator means include, but are not limited to, printing, dispersing, painting, spraying, brushing, and combinations thereof. Suitable printing methods include, but are not limited to, inkjet printing, screen printing, off-set printing, and combinations thereof. Exemplary applicator means include spraying techniques whereby a suspension of metallized carbon nanotubes is sprayed onto a surface using a sprayer. Without wishing to be bound by theory, the sprayer according to the present invention may be a pump sprayer that quickly pushes the suspension through a small orifice and when exiting the orifice, the suspension becomes an airgel of small suspension droplets facing the substrate surface. Optionally, the substrate can be heated during the application process to prevent the flow of excess solvent. Generally, after the metallized carbon nanotubes are applied to the substrate surface, the substrate is dried to remove any excess solvent. The above-mentioned substrate may be any substrate that appropriately provides a surface on which the metallized carbon nanotubes according to the present invention are dispersed, and may include metals, ceramics, glass, semiconductors, coated surfaces, laminated materials, and combinations thereof. Including but not limited to.

본 발명의 소정 실시예에서, 금속화된 탄소 나노튜브는 자기장의 영향 하에서 기판 상에 분산된다. 이와 같은 실시예에서, 금속화된 탄소 나노튜브가 자기적으로 활성인 코팅을 가질 때, 금속화된 탄소 나노튜브는 바람직한 방식으로 정렬되거나 배향될 수 있다. 본 발명의 소정 실시예에서, 금속화된 탄소 나노튜브는 기판 상에 분산된 후에 자기적으로 정렬된다. 본 발명에 따른 자기적인 정렬은 영구 자석, 전자석, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 자석 으로 달성될 수 있다. 본 발명의 다양한 실시예는 균일한, 불균일한, 지향된, 다방향의, 등방성의, 이방성의, 연속적인, 펄스화된, 이들의 조합 형태인 자기장을 포함하지만 이에 한정되지 않는 자기장을 포함한다. 소정의 실시예에서, 분산 헤드가 기판 표면 상에서 래스터(raster)되면서 자기장이 전체 기판에 인가된다. 소정의 실시예에서, 자기장은 매우 국부적이고 그 자체가 기판 표면 상에서 분산 헤드와 함께 래스터된다. 본 발명의 소정 실시예에서, 기판은 자성이 있다. 본 발명에 따른 자기적 정렬은 기존의 정렬 프로세스(Chang 등의 미국 특허 제 6,436,221호)와 달리, 이러한 정렬을 발생시키기 위해 나노튜브 표면과 접촉하기 위해 어떤 것도 요구되지 않다는 점에서 매우 청정한 프로세스이다. 더욱이, 본 발명의 소정 실시예에서, 자기적 정렬 프로세스는 기판 상에 분산된 나노튜브층의 소정 영역이 일 방향으로 정렬되고, 다른 영역에서는 다른 방향으로 정렬되도록 "패턴화"될 수 있다. 이들 방향은 평면에 수직 또는 평면에 있는, 또는 평면 내부 그리고 평면 외부(경사짐)의 조합인 "자북(north)"을 가질 수 있다. 정렬 프로세스는 탄소 나노튜브 증착 중에 또는 증착 후에 수행될 수 있다.In certain embodiments of the invention, metallized carbon nanotubes are dispersed on a substrate under the influence of a magnetic field. In such embodiments, when the metalized carbon nanotubes have a magnetically active coating, the metalized carbon nanotubes can be aligned or oriented in a preferred manner. In certain embodiments of the invention, the metallized carbon nanotubes are magnetically aligned after being dispersed on a substrate. Magnetic alignment according to the invention can be achieved with one or more magnets selected from the group consisting of permanent magnets, electromagnets, and combinations thereof. Various embodiments of the present invention include magnetic fields including but not limited to magnetic fields in the form of uniform, non-uniform, directed, multidirectional, isotropic, anisotropic, continuous, pulsed, combinations thereof. . In certain embodiments, a magnetic field is applied to the entire substrate while the dispersing head is rastered onto the substrate surface. In certain embodiments, the magnetic field is very local and itself rasters with the dispersing head on the substrate surface. In certain embodiments of the invention, the substrate is magnetic. Magnetic alignment in accordance with the present invention is a very clean process in that unlike conventional alignment processes (US Pat. No. 6,436,221 to Chang et al.), Nothing is required to contact the nanotube surface to generate such an alignment. Moreover, in certain embodiments of the present invention, the magnetic alignment process may be “patterned” such that certain regions of the nanotube layer dispersed on the substrate are aligned in one direction and in other regions. These directions may have "north" which is a combination of perpendicular or planar to the plane, or in-plane and out-of-plane (tilt). The alignment process can be performed during or after carbon nanotube deposition.

도 2는 금속화된 탄소 나노튜브가 분산되는 동안 자기적으로 정렬되는 실시예를 도시한다. 도 2를 참조하면, 자성인 금속화된 CNT를 분산시키고 X 및/또는 Y 방향으로 이동하는 분산 헤드(202)가 기판(201) 상에서 래스터된다. 자성인 금속화된 CNT가 노즐(203)을 통과할 때, CNT는 코일(204)과 전력 공급원(205)에 의해 발생된 자기장으로 정렬된다. 그러므로 자기적으로 정렬된 금속화된 CNT의 분산된 액적(206)은 소정의 배열 또는 배향으로 기판 표면 상에 증착될 수 있다. 선택적 으로, 자기 코어(208)를 포함하는 추가 자석(209)이 분산 프로세스를 더 진행시키고 자성인 금속화된 CNT를 배향시키기 위해 사용될 수 있다. 소정의 실시예에서, 선택적인 코팅(207)이 자성인 금속화된 CNT의 분산을 개시하기 전에 기판에 도포된다.2 illustrates an embodiment in which metallized carbon nanotubes are magnetically aligned while being dispersed. Referring to FIG. 2, a dispersion head 202 is rasterized on a substrate 201 that disperses a magnetic metalized CNT and moves in the X and / or Y direction. As the magnetic metalized CNT passes through the nozzle 203, the CNT is aligned with the magnetic field generated by the coil 204 and the power supply 205. Therefore, dispersed droplets 206 of magnetically aligned metallized CNTs may be deposited on the substrate surface in a desired arrangement or orientation. Optionally, additional magnets 209 including magnetic core 208 may be used to further advance the dispersion process and orient the metalized CNTs that are magnetic. In certain embodiments, an optional coating 207 is applied to the substrate before initiating the dispersion of the magnetic metalized CNTs.

후술하는 것처럼 소정의 실시예에서, 영구 자석은 분산 중에 자기적으로 활성화된 금속화 CNT를 정렬시키는 것을 돕기 위해 기판(201)의 일 측부 또는 양 측부 상에 배열될 수 있다. 자기장은 분산 헤드로 이동하지 않는 보다 큰 전자기 코일에 의해 공급될 수 있다.In certain embodiments, as described below, permanent magnets may be arranged on one or both sides of the substrate 201 to assist in aligning the magnetically activated metallized CNTs during dispersion. The magnetic field can be supplied by a larger electromagnetic coil that does not travel to the dispersion head.

본 발명의 소정 실시예에서, 자기적으로 활성화된 금속화 CNT가 상기 기판 상에 분산된 후에 전자기 헤드는 표면 상에서 래스터된다. 이러한 래스터링은 패턴화된 정렬을 발생시킨다. 이들 실시예에서, 전자기 헤드는 판독/기록 헤드가 컴퓨터의 데이타 저장 "하드 드라이브" 내에 있는 디스크의 자기 표면에 패턴을 기록하는 것과 같이 표면에 패턴을 기록한다.In certain embodiments of the invention, the electromagnetic head is rasterized on the surface after magnetically activated metallized CNTs are dispersed on the substrate. This rasterization results in a patterned alignment. In these embodiments, the electromagnetic head writes the pattern to the surface such that the read / write head writes the pattern to the magnetic surface of the disk in the computer's data storage "hard drive".

본 발명의 소정 실시예에서, 금속 탄소 나노뷰트는 나노입자로 비금속화된 탄소 나노튜브의 분산을 위해 전술한 방식으로 나노입자와 함께 분산된다(본원에 참조된 미국 가출원 제 60/417,246호). 이러한 나노입자는 금속, 반금속, 플러렌(fullerenes), 반도체, 유전체, 세라믹, 메탈로이드, 유리, 폴리머, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는 조성을 갖는다. 소정의 실시예에서, 나노입자는 자기적으로 활성이다. 소정의 실시예에서, 자기적으로 활성인 금속화된 탄소 나노튜브는 자기적으로 활성인 나노입자와 함께 분산된다. 이러한 실시예에서, 국부적인 자기장 강도는 정렬 프로세스 중에 증가되어, 금속화된 탄소 나노튜브를 잠재적으로 보다 큰 정도로 정렬시킬 수 있다.In certain embodiments of the invention, the metal carbon nanobutes are dispersed with the nanoparticles in the manner described above for the dispersion of the nonmetalized carbon nanotubes into the nanoparticles (US Provisional Application No. 60 / 417,246, referenced herein). Such nanoparticles have a composition including but not limited to metals, semimetals, fullerenes, semiconductors, dielectrics, ceramics, metalloids, glass, polymers, and combinations thereof. In certain embodiments, nanoparticles are magnetically active. In certain embodiments, magnetically active metallized carbon nanotubes are dispersed with magnetically active nanoparticles. In this embodiment, the local magnetic field strength can be increased during the alignment process, potentially aligning the metalized carbon nanotubes to a greater degree.

본 발명의 소정 실시예에서, 금속화된 탄소 나노튜브는 전계 방출 분야에서 사용된다. 소정의 실시예에서, 이들 금속화된 탄소 나노튜브는 금속 코팅이 없는 탄소 나노튜브 보다 전계 방출 분야에 보다 적절하다. 이론에 구속되진 않지만, 금속화된 탄소 나노튜브는 전계 방출 분야용 장치에 결합될 때, 서로 보다 잘 분리되어, 이웃하는 탄소 나노튜브에 의해 야기되는 차폐 효과(shielding effect)를 감소시키는 보다 저밀도의 탄소 나노튜브 정렬을 생성시키는 것 같다. 더욱이, 상기 금속 코팅은 반도체 탄소 나노튜브 및 나노튜브-기판 접합부에서 전자의 흐름을 향상시킨다. 전계 방출 분야와 관련된 본 발명의 소정 실시예에서, 금속화된 탄소 나노튜브는 도포기 수단을 이용하여 기판 상에 분산되고, 최종 기판(금속화된 탄소 나노튜브를 갖는)은 예를 들어 전계 방출 디스플레이에서 음극으로서 사용된다. 금속화된 탄소 나노튜브가 사용될 수 있는 다른 전계 방출 분야는 X-선 소오스, 전자 소오스, rf 어레이, 마이크로파 튜브, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.In certain embodiments of the invention, metallized carbon nanotubes are used in the field emission field. In certain embodiments, these metallized carbon nanotubes are more suitable for field emission applications than carbon nanotubes without a metal coating. Without wishing to be bound by theory, metallized carbon nanotubes, when coupled to a device for field emission applications, are better separated from each other, resulting in a lower density, which reduces the shielding effect caused by neighboring carbon nanotubes. It seems to produce carbon nanotube alignments. Moreover, the metal coating improves the flow of electrons in the semiconductor carbon nanotubes and nanotube-substrate junctions. In certain embodiments of the present invention related to the field emission field, metallized carbon nanotubes are dispersed on a substrate using an applicator means, and the final substrate (with metallized carbon nanotubes) is for example field emission. Used as cathode in display. Other field emission applications in which metallized carbon nanotubes can be used include, but are not limited to, X-ray sources, electron sources, rf arrays, microwave tubes, and combinations thereof.

금속화된 CNT가 전계 방출 분야에서 음극으로서 사용되기 위해 기판 표면 상에 분산되는 본 발명의 소정 실시예에서, CNT층을 "활성화"시키고 보다 양호한 전계 방출을 생성하기 위해 선택적인 테이핑 프로세스가 사용될 수 있다. 이러한 실시예에서, 접착제 필름 또는 테이프가 CNT층의 상부에 위치되어 접착제가 CNT와 접촉하게 된다. 그후 테이프는 적절한 각도에서 제거되어 층의 표면 상에 있는 CNT 는 전계 방출 특성을 보다 향상시키기 위해 수직으로 정렬될 수 있다. 이러한 활성화는 비금속화된 CNT를 포함하는 전계 방출 음극에서 이미 설명되었다(본원에 모두 참조된 Chang 등의 미국 특허 제 6,436,221 B1; Yaniv 등의 가출원 제 60/348,856). 자기적 정렬을 이용하는 실시예는 이러한 단계를 제거할 수도 있다.In certain embodiments of the invention where metallized CNTs are dispersed on the substrate surface for use as cathodes in field emission applications, an optional taping process may be used to “activate” the CNT layer and produce better field emission. have. In this embodiment, an adhesive film or tape is placed on top of the CNT layer so that the adhesive is in contact with the CNT. The tape is then removed at an appropriate angle so that the CNTs on the surface of the layer can be aligned vertically to further improve field emission properties. Such activation has already been described for field emission cathodes comprising non-metalized CNTs (US Pat. No. 6,436,221 B1 to Chang et al., Provisional Application No. 60 / 348,856 to Yaniv et al., All incorporated herein by reference). Embodiments using magnetic alignment may eliminate this step.

그러므로 본원에서 개시되는 것처럼, 본 발명은 먼저 금속 필름으로 코팅되고 그 후 음극 상에 분산되는 탄소 나노튜브 방출원을 이용하는 개선된 전계 방출 음극에 관한 것이다. 이러한 전계 방출 음극은 도 1에 도시된다. 도 1을 참조하면, 금속화된 탄소 나노튜브(106)는 전도체층(102)과 전도체 또는 비전도체일 수 있는 선택층(101)을 포함하는 기판(103) 상에 도시된다. 집합적으로, 이는 전계 방출 음극(100)을 형성한다. 이러한 음극은 종래 기술에 비해 a) 화이버가 반도체일지라도 금속층이 CNT 화이버의 길이를 따라 큰 정도의 전기전도도를 제공하고; b) 금속층은 CNT 화이버를 서로 분리시키는 추가 수단을 제공하여, 상호 전기적 차폐를 감소시키고 사후 증착 활성화 단계의 필요성을 제거하며; c) 금속 코팅된 탄소 화이버는 코팅되지 않은 탄소 나노튜브 보다 훨씬 강하게 기판 상의 금속층에 부착하고(금속 사이의 부착력은 기판과 비금속화된 탄소 나노튜브 사이의 부착력 보다 훨씬 강함); 그리고 금속 코팅은 매우 다양하고 이용가능한 CNT 화이버로부터 선택을 허용하는 표준 전해질 기술을 이용하여 SWNT 및 MWNT, 반도체 또는 금속 CNT, 정제된(purified) 또는 비정제된(non-purified) CNT에 도포될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 소정 실시예에서, 개선된 전계 방출 음극은 자기적으로 정렬될 수 있는 금속화된 CNT를 포함한다. 전계 방출 음극 내에서 이들 금속화된 탄소 나노튜브의 자기적 정렬은 소정의 바람직한 배향으로 될 수 있고, 소정의 또는 모든 금속화된 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 정렬은 패턴화되거나 균일할 수 있다. 비금속화된 탄소 나노튜브계 전계 방출 음극으로부터 개선된 전계 방출은 나노튜브가 수직으로 정렬될 때 구현되었다(본원에 참조된 미국 가출원 제 60/348,856호 참조).Therefore, as disclosed herein, the present invention relates to an improved field emission cathode using a carbon nanotube emission source that is first coated with a metal film and then dispersed on the cathode. This field emission cathode is shown in FIG. Referring to FIG. 1, metallized carbon nanotubes 106 are shown on a substrate 103 that includes a conductor layer 102 and a selection layer 101, which may be a conductor or a non-conductor. Collectively, this forms the field emission cathode 100. Compared to the prior art, such a cathode is characterized in that: a) the metal layer provides a greater degree of electrical conductivity along the length of the CNT fiber, even if the fiber is a semiconductor; b) the metal layer provides additional means to separate the CNT fibers from each other, reducing mutual electrical shielding and eliminating the need for a post deposition activation step; c) the metal coated carbon fibers adhere to the metal layer on the substrate much more strongly than the uncoated carbon nanotubes (the adhesion between the metals is much stronger than the adhesion between the substrate and the non-metalized carbon nanotubes); And metal coatings can be applied to SWNTs and MWNTs, semiconductor or metal CNTs, purified or non-purified CNTs using standard electrolyte techniques that allow selection from a wide variety of available CNT fibers. have. Moreover, in certain embodiments of the invention, the improved field emission cathode comprises a metalized CNT that can be magnetically aligned. The magnetic alignment of these metallized carbon nanotubes in the field emission cathode can be in any desired orientation and can include any or all metallized carbon nanotubes. The alignment can be patterned or uniform. Improved field emission from nonmetalized carbon nanotube-based field emission cathodes was realized when the nanotubes were aligned vertically (see US Provisional Application No. 60 / 348,856, incorporated herein).

도 3을 참조하면, 전술된 전계 방출 음극은 전계 방출 디스플레이(300)에 통합될 수 있다. 기판(301) 상에 전도체층(302)이 증착되고 금속화된 탄소 나노튜브층(303)이 전도체층 상부 위에 증착된다. 양극은 유리 기판일 수도 있는 기판(304), 인듐-주석-산화물일 수도 있는 전도체층(305), 및 금속화된 탄소 나노튜브층(303)으로부터 방출된 전자를 수용하는 인층(306, phosphor layer)을 포함한다. 전자는 양극과 음극 사이의 적절한 전기장에 응답하여 층(303)으로부터 방출된다.Referring to FIG. 3, the aforementioned field emission cathode can be integrated into the field emission display 300. A conductor layer 302 is deposited on the substrate 301 and a metallized carbon nanotube layer 303 is deposited over the conductor layer. The anode is a phosphor layer 306 that receives electrons emitted from the substrate 304, which may be a glass substrate, the conductor layer 305, which may be indium-tin-oxide, and the metallized carbon nanotube layer 303. ). Electrons are emitted from layer 303 in response to a suitable electric field between the anode and the cathode.

본 발명의 소정 실시예에서, 탄소 나노튜브는 자기적으로 활성이지만 비금속인 종으로 코팅된다. 이와 같은 코팅된 나노튜브는 먼저 전술한 것처럼 금속 코팅을 증착시키고, 그 후 이러한 코팅과 다른 화학물, 예를 들어 산화제(예를 들어, 산소)를 반응시킴으로써 제조될 수 있어서, 더이상 금속성이 없지만, 여전히 자성인 화합물을 형성한다. 다른 실시예에서, 이러한 비금속의 자기적으로 활성인 코팅은 용액으로부터 탄소 나노튜브 상에 화학적으로 석출된다. 코팅으로서 탄소 나노튜브에 도포될 수 있는 비금속의 자기적으로 활성인 물질의 예는 마그네타이트(Fe3O4)이다. 이러한 방식으로 마그네타이트를 증착시키는 방법은 종래 기술에서 공지되어 있다(모두 본원에 참조된 Berger 등의 "수용성 페로유체의 준비 및 특성", J. Chem. Edu., 76(7), 943(1999); Palacin 등의 "미크론 크기의 자성 물질에 의한 패턴화", Chem. Mater., 8,1316(1996)). 탄소 나노튜브 상에 마그네타이트를 증착시키는 적절한 방법은 Fe(Ⅱ) 및 Fe(Ⅲ) 할로겐화물의 혼합물을 포함하는 수용액을 준비하고 그 후 탄소 나노튜브의 존재 하에 상기 수용액과 수산화암모늄을 반응시키는 것과 관계된다. 그 후 철이 프로세스에서 탄소 나노튜브를 코팅시키는 Fe3O4 로서 용액으로부터 석출된다. 계면활성제가 상기 용액 내에서 탄소 나노튜브의 분산을 용이하게 하도록 이용될 수도 있다.In certain embodiments of the invention, carbon nanotubes are coated with a species that is magnetically active but nonmetal. Such coated nanotubes can be prepared by first depositing a metal coating as described above, and then reacting this coating with other chemicals, such as oxidants (eg, oxygen), which is no longer metallic, Form a compound that is still magnetic. In another embodiment, such a magnetically active coating of nonmetals is chemically precipitated on carbon nanotubes from solution. An example of a nonmetal magnetically active material that can be applied to carbon nanotubes as a coating is magnetite (Fe 3 O 4 ). Methods of depositing magnetite in this manner are known in the art (both referred to herein by Berger et al. "Preparation and Properties of Water-Soluble Ferrofluids", J. Chem. Edu., 76 (7), 943 (1999). Palacin et al. "Patterning with micron-sized magnetic material", Chem. Mater., 8,1316 (1996)). A suitable method for depositing magnetite on carbon nanotubes involves preparing an aqueous solution comprising a mixture of Fe (II) and Fe (III) halides and then reacting the aqueous solution with ammonium hydroxide in the presence of carbon nanotubes. do. Iron is then precipitated out of solution as Fe 3 O 4 which coats the carbon nanotubes in the process. Surfactants may also be used to facilitate dispersion of the carbon nanotubes in the solution.

본 발명의 다른 실시예에서, 다른 형태의 나노 구조 물질이 탄소 나노튜브 대신에 사용될 수 있다. 이들 다른 나노 구조 물질은, 금속화된 탄소 나노튜브와 동일한 방식으로 금속화되고, 기판 상에 분산되고, 자기적으로 활성인 금속으로 금속화된다면 정렬될 수 있다. 이러한 나노 구조 물질로는 보론 나이트라이드 나노튜브, 실리콘, 실리콘 카바이드, 갈륨 나이트라이드, 인듐 포스파이드의 나노와이어, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.In other embodiments of the invention, other types of nanostructured materials may be used in place of carbon nanotubes. These other nanostructured materials can be aligned if they are metallized in the same manner as metallized carbon nanotubes, dispersed on a substrate, and metalized with a magnetically active metal. Such nanostructured materials include, but are not limited to, boron nitride nanotubes, silicon, silicon carbide, gallium nitride, nanowires of indium phosphide, and combinations thereof.

본 발명에 따른 CNT를 금속으로 먼저 코팅하고 그 후 코팅된 CNT를 기판 상에 분산시키는 프로세스는 특히 전계 방출 분야에서 수많은 장점을 갖는다. CNT를 기판 상에 분산시키는 이러한 방법은 클럼핑(clumping)을 방지하는 작용을 하고, 기판에 충분히 양호한 접촉을 제공하고, CNT를 반도체로 제조함으로써 가해지는 제한을 극복하고, 그리고 활성화 프로세스의 필요성을 제거한다. 금속 코팅이 자기 적으로 활성인 실시예에서의 또다른 장점은 증착 전에, 중에, 또는 후에 금속 코팅된 CNT를 정렬시킬 수 있다는 것이다.The process of first coating a CNT according to the invention with a metal and then dispersing the coated CNT on a substrate has numerous advantages, especially in the field emission field. This method of dispersing CNTs on a substrate serves to prevent clumping, provide sufficiently good contact to the substrate, overcome the limitations imposed by manufacturing CNTs into semiconductors, and eliminate the need for an activation process. Remove Another advantage in embodiments in which the metal coating is magnetically active is that the metal coated CNTs can be aligned before, during, or after deposition.

다음의 실시예는 본 발명의 소정 실시예를 보다 자세히 설명하기 위해 제공된다. 상기 실시예는 금속 코팅된(금속화된) CNT가 전계 방출 분야용으로 제조되고 준비되는 방법을 설명한다. 다음의 실시예에서 설명되는 기술이 본 발명의 실행에 잘 작용하는 본 발명자에 의해 발견된 기술을 나타내고, 본 발명의 실행을 위한 예시적인 모드를 구성한다고 고려될 수 있음을 당업자는 인식해야 한다. 그러나, 본 발명의 개시내용의 견지에서 당업자는 많은 변경예가 개시된 특정 실시예에 가해질 수 있고 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어남이 없이 동일 또는 유사한 결과를 얻을 수 있음을 인식해야 한다.The following examples are provided to further illustrate certain embodiments of the present invention. This example illustrates how metal coated (metalized) CNTs are prepared and prepared for field emission applications. Those skilled in the art should recognize that the techniques described in the following examples represent techniques discovered by the inventors that work well with the practice of the present invention, and may be considered to constitute exemplary modes for the practice of the present invention. However, one of ordinary skill in the art, in light of the present disclosure, should appreciate that many modifications may be made to the particular embodiments disclosed and that equivalent or similar results may be obtained without departing from the spirit and scope of the invention.

실시예Example

실시예 1. 코발트 박막에 의한 단중벽 탄소 나노튜브의 코팅Example 1 Coating of Single Walled Carbon Nanotubes by Cobalt Thin Films

상기 프로세스는 무전해 도금 기술을 이용하여 탄소 나노튜브의 표면 상에 금속 박막 또는 코팅을 증착시키는 방법을 제공한다. 이러한 매우 저가이고 단순한 프로세스를 이용하여, 금속화된 탄소 나노튜브가 매우 대량으로 충분히 제조될 수 있다.The process provides a method of depositing a thin metal film or coating on the surface of carbon nanotubes using electroless plating techniques. Using this very low cost and simple process, metallized carbon nanotubes can be produced sufficiently in very large quantities.

여기서 사용된 단중벽 탄소 나노튜브(SWNT)는 일진 나노테크사(한국)로부터 구입되었다. SWNT의 길이는 약 수 마이크로미터 내지 약 20마이크로미터 범위이고, 직경은 일반적으로 약 2 나노미터 이하이었다.The single-walled carbon nanotubes (SWNT) used here were purchased from Iljin Nanotech Co., Ltd. (Korea). The length of the SWNTs ranged from about several micrometers to about 20 micrometers and the diameter was generally about 2 nanometers or less.

도 4를 참조하면, 무전해 도금 장치(400)는 수조(402)에 침지된 비이커(403) 에 포함된 무전해 도금 용액(404)을 포함한다. 수조(402)는 자기 교반가열판(401)에 의해 가열되고 온도계(406)에 의해 모니터링된다. 교반은 자기 교반가열판(401)과 교반 모터(407)에 의해 활성화되는 교반 막대(405)로 수행된다. 본 실시예에서, 무전해 도금 용액(404)은 물과 다음의 화학물을 포함한다.Referring to FIG. 4, the electroless plating apparatus 400 includes an electroless plating solution 404 included in the beaker 403 immersed in the water tank 402. The water bath 402 is heated by the magnetic stirring heating plate 401 and monitored by the thermometer 406. Stirring is performed with a stir bar 405 activated by a magnetic stir heating plate 401 and a stir motor 407. In this embodiment, the electroless plating solution 404 includes water and the following chemicals.

1. Co 이온을 제공하기 위한 코발트(Co)염(CoSO4·7H2O)(다른 염, 예를 들어 CoCl2·6H2O가 사용될 수도 있음을 주목). 상기 성분의 농도는 약 20-28g/l이다. 1. Cobalt (Co) salt (CoSO 4 · 7H 2 O) to provide Co ions (notice that other salts may be used, for example CoCl 2 · 6H 2 O). The concentration of this component is about 20-28 g / l.

2. Co 이온을 Co(0)로 환원시키기 위한 환원제(NaH2PO2·H2O). 상기 성분의 농도는 약 18-25g/l이다.2. Reducing agent (NaH 2 PO 2 H 2 O) to reduce Co ions to Co (0). The concentration of the component is about 18-25 g / l.

3. 용액(C4H4O6KNa·4H2O) 내에 Co 염의 용해를 용이하게 하기 위한 촉진제 종. 상기 성분의 농도는 약 140-160g/l이다.3. Accelerator species to facilitate dissolution of Co salts in solution (C 4 H 4 O 6 KNa.4H 2 O). The concentration of the component is about 140-160 g / l.

4. 환원 반응을 느리게 하기 위한 안정화제(H3BO3). 상기 성분의 농도는 27-35g/l이다.4. Stabilizer (H 3 BO 3 ) to slow down the reduction reaction. The concentration of the component is 27-35 g / l.

5. 밸런싱제(NaOH). 이는 상기 용액의 pH 값을 조절하기 위해 사용된다. 사용되는 상기 물질의 양은 금속 도금 용액에 대해 pH를 8-10으로 유지시키는데 필요한 양이다.5. Balancing agent (NaOH). This is used to adjust the pH value of the solution. The amount of material used is the amount necessary to maintain the pH at 8-10 for the metal plating solution.

상기 화학물들은 900ml까지 탈이온수에 용해되었다.The chemicals were dissolved in deionized water up to 900 ml.

상기 용액 내의 코발트 이온은 약 85-95℃의 환원 조건 하에서 반응을 겪는다. 상기 용액의 pH는 반응 전에 및 반응 중에 조절될 필요가 있다. 상기 실시예 에서, pH 값은 약 9로 유지되었다. NaOH가 상기 용액의 pH를 조절하기 위해 도금 프로세스 중에 첨가되었다.Cobalt ions in the solution undergo a reaction under reducing conditions of about 85-95 ° C. The pH of the solution needs to be adjusted before and during the reaction. In this example, the pH value was maintained at about 9. NaOH was added during the plating process to adjust the pH of the solution.

약 3-4g의 탄소 나노튜브 분말은 무전해 도금 용액에 유입되기 전에 약 100ml의 물을 포함하는 비이커 내에서 수 분 동안 초음파 처리된다(첨가 후에 총 용액은 1000ml임). 용액이 준비된 후에, 용액은 수조 내에서 85-95℃로 가열되고 그 후 초음파 처리된 SWNT는 용액이 교반되는 동안 무전해 도금 용액에 신속하게 첨가된다. 탄소 나노튜브는 용이하게 서로 클럼프되기 때문에, 물+CNT 혼합물은 도금 용액에 첨가되기 직전에 초음파 처리되어야 한다. 도금 용액에서의 일반적인 반응 시간은 약 5-10분이다. 시간이 길어도 결과에 크게 영향을 주지 않는다. 반응 중에, 가스가 용액으로부터 발생된다. 용액은 초기에 핑크색이고 점차 무색으로 변한다. 반응의 끝에, 가스가 용액으로부터 거의 또는 전혀 발생하지 않는다.About 3-4 g of carbon nanotube powder is sonicated for several minutes in a beaker containing about 100 ml of water before entering the electroless plating solution (after addition the total solution is 1000 ml). After the solution is ready, the solution is heated to 85-95 ° C. in a water bath and then sonicated SWNT is quickly added to the electroless plating solution while the solution is stirred. Since the carbon nanotubes are easily clumped together, the water + CNT mixture must be sonicated just before it is added to the plating solution. Typical reaction time in the plating solution is about 5-10 minutes. Longer times do not significantly affect the results. During the reaction, gas is generated from the solution. The solution is initially pink and gradually turns colorless. At the end of the reaction, little or no gas is generated from the solution.

금속의 반응/증착 후에, 반응 비이커는 수조로부터 꺼내지고 상온으로 냉각된다. 수 분 후에, 금속화된 탄소 나노튜브 분말이 비이커의 바닥에서 수집되고 용액은 분말로부터 디켄트(decant)된다. 분말은 수 회 세척되고, 매 회 분말을 교란시키지 않도록 주의해야 한다. 세척은 반응 후에 분말에 여전히 남아 있는 소정의 무전해 도금 반응물의 농도를 희석시킨다. 그 후 분말은 제거되고 로 내에서 약 60℃-100℃에서 수 시간 동안 건조된다. 이제 탄소 나노튜브 분말은 금속의 박층 또는 필름으로 코팅된다.After the reaction / deposition of the metal, the reaction beaker is taken out of the water bath and cooled to room temperature. After a few minutes, the metalized carbon nanotube powder is collected at the bottom of the beaker and the solution is decanted from the powder. The powder is washed several times and care must be taken not to disturb the powder each time. Washing dilutes the concentration of certain electroless plating reactants that still remain in the powder after the reaction. The powder is then removed and dried in the furnace at about 60 ° C.-100 ° C. for several hours. The carbon nanotube powder is now coated with a thin layer or film of metal.

실시예 2. 기판 상에 탄소 나노튜브의 분산Example 2 Dispersion of Carbon Nanotubes on a Substrate

본 실시예에서, 코발트로 금속화된 SWNT 분말이 이소프로필 알코올(IPA)과 혼합되어 현탁액을 형성했다. 현탁액은 1000ml의 IPA 내에 약 1g의 금속화된 SWNT를 포함했다. SWNT는 서로 용이하게 클럼프되기 때문에, 용액을 음극 기판 상에 분사하기 전에 IPA 내의 나노튜브를 분산시키기 위해 초음파 교반이 사용되었다. SWNT/IPA 현탁액이 2 ×2㎠의 면적을 갖는 전도체 인듐-주석-산화물(ITO)/유리 기판 상에 분사되었다. IPA가 제어되지 않는 방식으로 유동하는 것을 방지하기 위해, 기판의 전방 측부 및 후방 측부는 분사 프로세스 중에 약 30-70℃까지 가열되었다. 기판은 탄소 나노뉴브가 전체 표면을 덮을 때까지 후방 및 전방에서 수 회 내지 수 십회 분사되었다. 탄소 나노튜브 층의 두께는 약 1-20㎛이었다. 필름은 그 후 공기 중에서 건조되었다.In this example, the cobalt-metalized SWNT powder was mixed with isopropyl alcohol (IPA) to form a suspension. The suspension contained about 1 g of metalized SWNTs in 1000 ml of IPA. Since SWNTs are easily clumped together, ultrasonic agitation was used to disperse the nanotubes in the IPA before spraying the solution onto the cathode substrate. The SWNT / IPA suspension was sprayed onto a conductor indium-tin-oxide (ITO) / glass substrate with an area of 2 × 2 cm 2. To prevent the IPA from flowing in an uncontrolled manner, the front and back sides of the substrate were heated to about 30-70 ° C. during the spraying process. The substrate was sprayed several times to ten times in the rear and front until the carbon nanonudes covered the entire surface. The thickness of the carbon nanotube layer was about 1-20 μm. The film was then dried in air.

실시예 3. 샘플의 전계 방출 시험Example 3 Field Release Test of Samples

기판 상에 코팅된 금속화된 SWNT를 갖는 기판이 준비되었고 도 1 및 도 3에 도시된 것처럼 전계 방출 특성을 위해 시험되었다. 비금속화된 SWNT로 코팅된 기판이 또한 비교 목적을 위해 분사 프로세스에 의해 동일한 형태로 준비되었다. 음극은 약 0.5mm의 갭을 갖는 다이오드 구조에서 인 스크린으로 장착됨으로써 시험되었다. 시험 조립체는 10-7토르로 펌프된 진공 챔버 내에 위치되었다. 그 후 음극의 전기적 특성은 음의 펄스화된 전압을 음극에 인가하고 양극을 그라운드 포텐션에 유지시키고 양극에서의 전류를 측정함으로써 측정되었다. 고전류 레벨에서 인 스크린에 대한 손상을 방지하기 위해 펄스화된 전압이 사용되었다(듀피 팩터 : 2%). 도 5는 이들 시험의 결과를 도시한다. 각각의 경우에, 음극은 "활성화"되지 않았고, 증착된 상태로 시험되었다. 금속화된 CNT 음극이 매우 안정하고 균일함을 알았다. 비금속화된 음극은 일반적으로 턴-온(turn-on) 프로세스(다수의 아크 현상이 발생) 중에 불안정했다. 도 5로부터 금속화된 SWNT가 비금속화된 SWNT 보다 훨씬 양호한 전계 방출 특성을 나타냄을 알 수 있다. 음극 상에서의 시험은 비금속화된 CNT에 대해 6.5V/㎛에서 30mA의 방출 전류와 3.5V/㎛의 추출 필드(extraction field)와 비교할 때 Co로 코팅된 CNT에 대해 4V/㎛에서 30mA의 방출 전류와 2V/㎛의 한계 추출 필드를 나타낸다.Substrates with metalized SWNTs coated on the substrates were prepared and tested for field emission characteristics as shown in FIGS. 1 and 3. Substrates coated with non-metalized SWNTs were also prepared in the same form by a spraying process for comparison purposes. The cathode was tested by mounting it in-screen in a diode structure with a gap of about 0.5 mm. The test assembly was placed in a vacuum chamber pumped to 10 -7 Torr. The electrical properties of the cathode were then measured by applying a negative pulsed voltage to the cathode, keeping the anode at ground potential and measuring the current at the anode. Pulsed voltage was used (duty factor: 2%) to prevent damage to the in-screen at high current levels. 5 shows the results of these tests. In each case, the cathode was not "activated" and was tested in the deposited state. It was found that the metalized CNT cathode was very stable and uniform. Nonmetallized cathodes were generally unstable during the turn-on process (multiple arcing events occurred). It can be seen from FIG. 5 that the metalized SWNTs exhibit much better field emission properties than the nonmetalized SWNTs. The test on the cathode was 30 mA at 4 V / µm for Co coated CNTs compared to an extraction current of 30 mA at 6.5 V / µm for an unmetalized CNT and an extraction field of 3.5 V / µm. And a limit extraction field of 2 V / µm.

본원에서 설명되고 청구된 모든 조성물 및 방법은 본 발명의 개시 내용의 견지에서 부적절한 실험 없이 제조되고 실행될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법이 바람직한 실시예에 대해 설명되었지만, 변형 실시예가 본 발명의 개념, 취지, 및 범위로부터 벗어남이 없이 본원에서 개시된 방법의 단계 또는 방법의 단계 과정에서 그리고 조성물 및 방법에 적용될 수도 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 보다 구체적으로, 화학적으로 그리고 생리학적으로 관련된 소정의 촉매가 동일 또는 유사한 결과를 달성하면서 본원에서 개시된 촉매를 대체할 수 도 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 당업자에게 명백한 이러한 모든 유사한 대체물 및 수정예는 첨부된 청구범위에 의해 한정되는 본 발명의 취지, 범위, 및 개념 내에 있다.All compositions and methods described and claimed herein can be made and executed without inappropriate experimentation in light of the present disclosure. Although the compositions and methods of the present invention have been described with respect to preferred embodiments, modifications may be applied to the compositions and methods and to the steps of the methods or methods of the methods disclosed herein without departing from the spirit, spirit, and scope of the invention. It will be apparent to those skilled in the art. More specifically, it will be apparent to those skilled in the art that certain chemically and physiologically relevant catalysts may be substituted for the catalysts disclosed herein while achieving the same or similar results. All such similar substitutes and modifications apparent to those skilled in the art are within the spirit, scope, and concept of the invention as defined by the appended claims.

실시예 4. 자기적으로 활성인 금속화 탄소 나노튜브의 분산 및 정렬Example 4 Dispersion and Alignment of Magnetically Active Metallized Carbon Nanotubes

코발트로 코팅된 SWNT는 실시예 1에 설명된 기술에 따라 제조되었다. 도 6을 참조하면, ITO/유리를 포함하는 25cm ×25cm의 음극 기판(602)이 도 6에 도시된 바와 같이 6 개의 인접한 10cm ×15cm 크기의 영구 자석(601)의 상부에 위치되었 다. 그 후 자기적으로 활성화된 금속화 SWNT가 실시예 2에 설명된 기술에 따라 음극 기판에 분사되어 CNT층(603)을 형성하였다.Cobalt coated SWNTs were prepared according to the technique described in Example 1. Referring to FIG. 6, a 25 cm by 25 cm cathode substrate 602 comprising ITO / glass was placed on top of six adjacent 10 cm by 15 cm permanent magnets 601 as shown in FIG. A magnetically activated metallized SWNT was then sprayed onto the cathode substrate in accordance with the technique described in Example 2 to form a CNT layer 603.

소정의 실시예에서, 마스킹층이 분사 프로세스 중에 CNT층을 패턴화하기 위해 기판의 표면 상에 위치될 수 있다. 소정의 실시예에서, 이러한 마스크층은 CNT가 소정의 패턴으로 기판 상에 수집되도록 허용하는 홀을 갖는 금속 호일이다. 소정의 실시예에서, 금속 호일은 또한 자성이 있고 호일을 음극 기판(602)에 단단히 유지시키기 위해 기판의 다른 측면에서 자석(601)에 끌린다. 소정의 실시예에서, 자석(601)은 자석의 단부 또는 측부 또는 면에 영구 자극을 가질 수 있다. 상기 실시예에서, 자극은 도 7에 도시된 것처럼 자석의 면에 있었다. 자석의 배열은 또한 도 7에 도시되어 있다. 도 7을 참조하면, N이 S로 그리고 S가 N으로 바뀐 완전 반대를 포함하는 다른 배열이 가능하다. 소정의 실시예에서 기판(602) 자체는 자기적으로 활성이고 이러한 실시예에서 자석(601)은 필요없을 수도 있다.In certain embodiments, a masking layer may be placed on the surface of the substrate to pattern the CNT layer during the spraying process. In certain embodiments, this mask layer is a metal foil with holes that allow CNTs to be collected on a substrate in a predetermined pattern. In certain embodiments, the metal foil is also magnetic and attracted to the magnet 601 on the other side of the substrate to keep the foil firmly on the cathode substrate 602. In certain embodiments, the magnet 601 may have a permanent magnetic pole at the end or side or face of the magnet. In this embodiment, the magnetic pole was on the face of the magnet as shown in FIG. The arrangement of the magnets is also shown in FIG. With reference to FIG. 7, another arrangement is possible, including complete inversion where N is replaced by S and S by N. In some embodiments the substrate 602 itself is magnetically active and in this embodiment the magnet 601 may not be necessary.

본 실시예에서, 자기적으로 활성화된 금속화 SWNT를 음극 기판 상에 분사한 후에, 자석은 도 3에 도시된 것처럼 제거되고 전계 방출 디스플레이 장치에 통합된다. 도 8은 사용중인 상기 장치를 도시한다. 도 8은 인 스크린 상에서 전계 방출 강도(밝은 지점)를 도시하는 전계 방출 디스플레이 장치의 이미지를 도시한다. 최고 강도의 영역이 저면 상의 인접한 자석이 있는 지점이라는 것은 흥미롭다(도 6 및 도 7 참조).In this embodiment, after spraying the magnetically activated metallized SWNT on the cathode substrate, the magnet is removed as shown in FIG. 3 and incorporated into the field emission display device. 8 shows the device in use. 8 shows an image of a field emission display device showing field emission intensity (bright spot) on an in-screen. It is interesting that the region of highest strength is the point where there is an adjacent magnet on the bottom (see FIGS. 6 and 7).

Claims (39)

자기적으로 활성화된 금속 코팅을 갖는 탄소 나노튜브를 포함하는 자기적으로 활성화된 금속화 탄소 나노튜브 물질.A magnetically activated metallized carbon nanotube material comprising carbon nanotubes having a magnetically activated metal coating. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄소 나노튜브는 단중벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 버키튜브, 탄소 피브릴, 유도된 탄소 나노튜브, 화학적으로 변형된 탄소 나노튜브, 금속 탄소 나노튜브, 반도체 탄소 나노튜브, 및 이들의 조합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는,The carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, buckytubes, carbon fibrils, derived carbon nanotubes, chemically modified carbon nanotubes, metal carbon nanotubes, semiconductor carbon Selected from the group consisting of nanotubes, and combinations thereof, 자기적으로 활성화된 금속화 탄소 나노튜브 물질.Magnetically Activated Metallized Carbon Nanotube Material. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속 코팅은 약 0.1nm 이상 및 약 1㎛ 이하 범위의 두께를 갖는,The metal coating has a thickness in a range of about 0.1 nm or more and about 1 μm or less, 자기적으로 활성화된 금속화 탄소 나노튜브 물질.Magnetically Activated Metallized Carbon Nanotube Material. a) 기판; 및a) a substrate; And b) 자기적으로 활성화된 금속화 탄소 나노튜브를 포함하는 음극.b) a cathode comprising magnetically activated metallized carbon nanotubes. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 자기적으로 활성화된 금속화 탄소 나노튜브의 일부 이상이 정렬되는 음극.At least a portion of the magnetically activated metallized carbon nanotubes aligned. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 나노입자를 더 포함하는 음극.A cathode further comprising nanoparticles. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 상기 나노입자의 일부 이상이 자기적으로 활성인 음극.At least a portion of the nanoparticles are magnetically active. a) 기판을 제공하는 단계; 및a) providing a substrate; And b) 도포 수단을 이용하여 상기 기판 상에 자기적으로 활성화된 금속화 탄소 나노튜브를 분산시키는 단계를 포함하는 방법.b) dispersing magnetically activated metallized carbon nanotubes on the substrate using application means. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 도포 수단은 적절한 용매내에 부유된 자기적으로 활성화된 금속화 탄소 나노튜브의 현탁액을 상기 기판 상에 분사하는 분사 기술을 포함하는 방법.Wherein said applying means comprises a spraying technique for spraying onto said substrate a suspension of magnetically activated metallized carbon nanotubes suspended in a suitable solvent. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 자기적으로 활성화된 금속화 탄소 나노튜브는 자기적으로 활성화되지 않은 탄소 나노튜브와 함께 상기 기판 상에 분산되는 방법.The magnetically activated metallized carbon nanotubes are dispersed on the substrate together with the carbon nanotubes not magnetically activated. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 자기적으로 활성화된 금속화 탄소 나노튜브는 나노입자와 함께 상기 기판 상에 분산되는 방법.The magnetically activated metallized carbon nanotubes are dispersed together with the nanoparticles on the substrate. 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 상기 나노입자의 일부 이상이 자기적으로 활성인 방법.At least some of the nanoparticles are magnetically active. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 자기적으로 활성인 금속화 탄소 나노튜브가 분산되면서 자기장에 의해 정렬되는 방법.And the magnetically active metallized carbon nanotubes are aligned by a magnetic field while being dispersed. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 자기적으로 활성화된 금속화 탄소 나노튜브는 분산된 후에 자기장에 의해 정렬되는 방법.And said magnetically activated metallized carbon nanotubes are aligned by a magnetic field after they are dispersed. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 기판이 자기적으로 활성인 방법.The substrate is magnetically active. 전계 방출 디스플레이 장치로서,A field emission display device, a) 양극 조립체; 및a) an anode assembly; And b) 음극 조립체를 포함하며,b) a cathode assembly, 상기 음극 조립체가;The negative electrode assembly; 1) 기판;1) a substrate; 2) 상기 기판 상에 증착된 전기전도성층; 및2) an electrically conductive layer deposited on the substrate; And 3) 상기 전기전도성층 상에 증착된 자기적으로 활성화된 금속화 탄소 나노튜브층을 포함하는,3) a magnetically activated metallized carbon nanotube layer deposited on the electrically conductive layer, 전계 방출 디스플레이 장치.Field emission display device. 금속 코팅을 갖는 탄소 나노튜브를 포함하는 금속화된 탄소 나노튜브 물질.Metalized carbon nanotube material comprising carbon nanotubes with a metal coating. 제 17 항에 있어서,The method of claim 17, 상기 탄소 나노튜브는 단중벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 버키튜브, 탄소 피브릴, 유도된 탄소 나노튜브, 화학적으로 변형된 탄소 나노튜브, 금속 탄소 나노튜브, 반도체 탄소 나노튜브, 및 이들의 조합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는,The carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, buckytubes, carbon fibrils, derived carbon nanotubes, chemically modified carbon nanotubes, metal carbon nanotubes, semiconductor carbon nanotubes, and these Selected from the group consisting of combinations of 금속화 탄소 나노튜브 물질.Metallized Carbon Nanotube Materials. 제 17 항에 있어서,The method of claim 17, 상기 금속 코팅이 상기 탄소 나노튜브의 외부 표면 상에 균일하게 분포되는,Wherein the metal coating is uniformly distributed on the outer surface of the carbon nanotubes, 금속화 탄소 나노튜브 물질.Metallized Carbon Nanotube Materials. 제 17 항에 있어서,The method of claim 17, 상기 금속은 니켈, 철, 구리, 은, 아연, 로듐, 주석, 카드뮴, 크롬, 베릴륨, 팔라듐, 인듐, 백금, 금, 및 이들의 조합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는,The metal is selected from the group consisting of nickel, iron, copper, silver, zinc, rhodium, tin, cadmium, chromium, beryllium, palladium, indium, platinum, gold, and combinations thereof, 금속화 탄소 나노튜브 물질.Metallized Carbon Nanotube Materials. 제 17 항에 있어서,The method of claim 17, 상기 금속 코팅은 약 0.1nm 이상 및 약 1㎛ 이하 범위의 두께를 갖는,The metal coating has a thickness in a range of about 0.1 nm or more and about 1 μm or less, 금속화 탄소 나노튜브 물질.Metallized Carbon Nanotube Materials. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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