KR100743018B1 - Method for producing field emitter electrode and field emitter electrode produced by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전계방출 에미터전극의 제조방법을 개략적으로 보여주는 단면공정도이고,1 is a cross-sectional process diagram schematically showing a method of manufacturing a field emission emitter electrode according to an embodiment of the present invention;
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전기영동장치를 개략적으로 나타내는 도면이고,2 is a view schematically showing an electrophoretic apparatus used in an embodiment of the present invention,
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 여러 실시예에 따라 제조되는 전계방출 에미터전극의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 도면들이고,3A to 3D are schematic views illustrating a cross-sectional structure of a field emission emitter electrode manufactured according to various embodiments of the present invention.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 에폭시 폴리머층에 실리콘 마스터를 이용하여 임프린팅하여 형성된 패턴을 보여주는 사진이다. 4 is a photograph showing a pattern formed by imprinting an epoxy polymer layer using a silicon master in an embodiment of the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for main parts of the drawings>
11 : 기판 12 : 폴리머층11
13 : 스탬프 14 : 기공13: stamp 14: pore
15 : 탄소나노튜브를 포함하는 금속층15: metal layer containing carbon nanotubes
21 : 전해조 22 : 전해액21: electrolyzer 22: electrolyte
23 : 양극 24 : 전원23: positive electrode 24: power
본 발명은 전계방출 에미터전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전계방출 에미터전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 임프린팅 공정을 이용하여 탄소나노튜브를 균일하게 분포하도록 하여 전계방출 효율을 향상시키는 전계방출 에미터전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전계방출 에미터전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a field emission emitter electrode and a field emission emitter electrode produced by the above, more specifically to uniformly distribute the carbon nanotubes using an imprinting process to improve the field emission efficiency A method of manufacturing a field emission emitter electrode, and a field emission emitter electrode produced using the same.
일반적으로, 전계방출표시장치(Field Emission Display, FED)는 진공 속에서의 전자 방출을 기반으로 한 광원으로서, 강한 전기장에 의해 미세입자에 방출된 전자를 가속시켜 형광물질과 충돌하는 원리로 발광하는 소자를 말한다. 전계방출표시장치는 전자빔 조종 회로를 요하지 않고 불필요한 많은 열을 발생시키지도 않는다는 점에서 CRT 표시장치와 다르고, 백 라이트를 요하지 않고 매우 밝고, 넓은 시야각을 갖고 있으며, 응답시간도 매우 짧다는 점에서 LCD 표시장치와도 구별된다. 이러한 장점들로 인하여 전계방출표시장치는 각종 조명분야 및 디스플레이 장치의 차세대 광원으로 각광을 받고 있다. In general, a field emission display (FED) is a light source based on electron emission in a vacuum, and emits light on the principle of colliding with a fluorescent material by accelerating electrons emitted to the microparticles by a strong electric field. Refers to the device. Field emission displays differ from CRT displays in that they do not require an electron beam control circuit and do not generate a lot of unnecessary heat. They do not require backlight, are very bright, have a wide viewing angle, and have very short response times. It is also distinguished from the device. Due to these advantages, the field emission display device is in the spotlight as the next generation light source of various lighting fields and display devices.
이와 같은 전계방출표시장치의 성능은 전계를 방출할 수 있는 에미터전극에 의해 크게 좌우된다. 최근에는 전계방출 특성을 향상시키기 위하여 에미터 재료로서 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)가 사용되고 있다. CNT를 전계방출 소자의 에미터로 사용하기 위해서는, CNT가 전계방출 에미터 전극 상에 균일하고 견고하게 부착되어 있어야 한다. The performance of the field emission display device is largely determined by the emitter electrode capable of emitting an electric field. Recently, carbon nanotubes (CNTs) have been used as emitter materials to improve field emission characteristics. In order to use CNTs as emitters of field emission devices, CNTs must be uniformly and firmly attached to the field emission emitter electrodes.
종래 CNT를 이용한 전계방출 에미터 전극의 제조방법으로는, 금속 전도층 위에 절연층을 적층한 후 포토레지스트를 이용하여 식각하고, 식각된 부분에 금속촉매 씨드층을 증착하여 화학기상증착(chemical vapor deposition, CDV)으로 기판상에 CNT를 석출시키는 방법이 있다. 그러나, 상기 방법은 진공 장비가 필요하고, 박막공정을 사용하여 양산성이 떨어질 뿐만 아니라 대면적화에 적합하지 않다. In the conventional method of manufacturing a field emission emitter electrode using CNT, an insulating layer is laminated on a metal conductive layer and then etched using a photoresist, and a metal catalyst seed layer is deposited on the etched portion. deposition, CDV) to deposit a CNT on a substrate. However, the method requires vacuum equipment, and is not suitable for large area as well as poor productivity by using a thin film process.
다른 제조방법으로는, CNT를 페이스트에 분산시킨 후 이 페이스트를 인쇄하고 고온소성하는 방법이 있다. 그러나, 이와 같은 페이스트 제조공정은 CNT를 균일하게 분산시키는 것이 매우 어려울 뿐만 아니라, 열처리 공정으로 인하여 CNT가 부서지고, 바인더로 인한 가스 유출 등으로 전계방출 에미터 전극의 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있다. Another manufacturing method is a method of dispersing CNTs in a paste, then printing the paste and hot baking. However, such a paste manufacturing process has a problem that it is very difficult to uniformly disperse the CNTs, the CNTs are broken due to the heat treatment process, and the performance of the field emission emitter electrode is degraded due to the gas leakage due to the binder. .
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 탄소나노튜브를 기판 상에 균일하게 분포시켜 견고하게 부착시킬 수 있는 전계방출 에미터전극의 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a method for producing a field emission emitter electrode that can be uniformly distributed and uniformly distributed carbon nanotubes on a substrate.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조되어 전계방출 효율이 우수한전계방출 에미터전극을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a field emission emitter electrode manufactured by the above method having excellent field emission efficiency.
본 발명의 일 측면에 따르면, According to one aspect of the invention,
기판 상에 폴리머층을 형성하는 단계;Forming a polymer layer on the substrate;
상기 폴리머층 상에 소정의 돌출 패턴을 갖는 스탬프를 임프린팅하여 기공을 형성하는 단계;Imprinting a stamp having a predetermined protruding pattern on the polymer layer to form pores;
상기 기공의 내부를 에칭하여 기판을 노출시키는 단계;Etching the interior of the pores to expose a substrate;
금속 이온 및 탄소나노튜브를 포함하는 전해액을 준비하는 단계;Preparing an electrolyte solution including metal ions and carbon nanotubes;
상기 전해액을 이용한 전해도금방법으로 상기 기공 내부에 탄소나노튜브를 포함하는 금속층을 형성하는 단계; 및Forming a metal layer including carbon nanotubes in the pores by an electroplating method using the electrolyte solution; And
상기 폴리머층을 제거하는 단계;Removing the polymer layer;
를 포함하는 전계방출 에미터전극의 제조방법이 제공된다. Provided is a method of manufacturing a field emission emitter electrode comprising a.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 기판은 니켈, 구리, 알루미늄 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 기판인 것이 바람직하며, 상기 폴리머층은 에폭시 수지, PMMA(polymethyl methacrylate) 등의 열가소성 폴리머 및 열경화성 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 폴리머층의 두께는 1 내지 100㎛이 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리머층의 형성은 핸드캐스팅(handcasting), 액적도포(droplet dispensing), 스핀코팅(spin coating), 스프레이(spray) 및 잉크젯프린팅(ink-jet imprinting)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정에 의해 형성할 수 있다. According to a preferred embodiment, the substrate is preferably a metal substrate selected from the group consisting of nickel, copper, aluminum and alloys thereof, and the polymer layer is a thermoplastic polymer such as epoxy resin, polymethyl methacrylate (PMMA) and thermosetting resin. It is preferable to make. Here, the polymer layer is preferably formed to have a thickness of 1 to 100㎛. In addition, the polymer layer is formed by a process selected from the group consisting of handcasting, droplet dispensing, spin coating, spray, and ink-jet imprinting. can do.
상기 스탬프는 금속 스탬프 또는 고분자 스탬프로서, 폴리머층에 기공이 균 일하게 분산하여 형성될 수 있도록 대응되는 돌출 패턴을 구비한다. 여기서, 임프린팅에 의하여 형성되는 기공의 직경은 100 내지 400nm인 것이 바람직하다. The stamp is a metal stamp or a polymer stamp, and has a corresponding protruding pattern to be formed by uniformly dispersing pores in the polymer layer. Here, the diameter of the pores formed by imprinting is preferably 100 to 400nm.
상기 기공 내부의 에칭 단계는 바람직한 실시예에 따르면, 과망간산 칼륨을 이용하여 30초 내지 10분간 수행될 수 있다. According to a preferred embodiment, the etching step inside the pores may be performed for 30 seconds to 10 minutes using potassium permanganate.
상기 전해액에 포함되는 금속이온은 상기 기판으로 사용되는 금속과 동일한 금속의 이온을 사용하는 것이 바람직하다. It is preferable that the metal ion contained in the said electrolyte solution uses the ion of the same metal as the metal used for the said board | substrate.
또한, 상기 전해액에 포함되는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이중 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT), 더욱 바람직하게는 Arc-MWNT 또는 CVD-MWNT를 사용하는 것이 좋다. In addition, the carbon nanotubes contained in the electrolyte may be used at least one selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes (SWNT), double-walled carbon nanotubes (DWNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWNT), double It is preferable to use multi-walled carbon nanotubes (MWNT), more preferably Arc-MWNT or CVD-MWNT.
상기 전해액에는 탄소나노튜브를 분산시키기 위하여 분산제가 첨가될 수 있다.상기 분산제로는 벤젠 코니움 클로라이드(benzene konium chloride), 도데실벤젠설폰산나트륨(sodium dodecyl benzene sulfonate, NaDDBS), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine), 염화마그네슘 및 Triton-X로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 상기 분산제는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 100 내지 500 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. A dispersant may be added to the electrolyte to disperse the carbon nanotubes. Examples of the dispersant include benzene konium chloride, sodium dodecyl benzene sulfonate (NaDDBS), and polyethylenimine. ), Magnesium chloride and Triton-X are preferably at least one selected from the group consisting of, but are not limited thereto. Herein, the dispersant is preferably added in an amount of 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon nanotubes.
상기 전해액은 금속이온, 탄소나노튜브 및 분산제를 포함하는 전해액을 초음파로 분산시켜 얻어질 수 있다. The electrolyte solution may be obtained by dispersing an electrolyte solution containing metal ions, carbon nanotubes, and a dispersing agent by ultrasonic waves.
본 발명에 따른 전계방출 에미터전극의 제조방법은 상기 탄소나노튜브를 포 함하는 금속층을 형성하기 전에, 상기 기공 내부에 부분적으로 니켈, 구리, 알루미늄 및 그의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 전류조절막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 전류조절막은 기판으로 사용되는 금속과 동일한 금속을 이용하는 것이 바람직하다. In the method of manufacturing a field emission emitter electrode according to the present invention, before forming a metal layer including the carbon nanotubes, a current of a metal selected from the group consisting of nickel, copper, aluminum and alloys thereof is partially formed in the pores. The method may further include forming a control film. In this case, it is preferable that the current control film uses the same metal as the metal used as the substrate.
상기 탄소나노튜브를 포함하는 금속층을 형성하는 단계는 바람직한 실시예에따르면, 도금온도 30 내지 70℃, 전류밀도 0.1 내지 0.5 ASD의 범위에서 도금을 실시하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 금속층은 폴리머층 표면 위로 노출되도록 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 전계방출 에미터전극의 제조방법은 상기 탄소나노튜브를 포함하는 금속층을 연마하는 단계를 더 포함하여 금속층의 높이를 균일하게 조절할 수 있다. According to a preferred embodiment, the forming of the metal layer including the carbon nanotubes may be performed by plating in a range of plating temperature of 30 to 70 ° C. and current density of 0.1 to 0.5 ASD. In addition, the metal layer including the carbon nanotubes is preferably formed to be exposed on the surface of the polymer layer. In this case, the method of manufacturing the field emission emitter electrode may further include polishing the metal layer including the carbon nanotubes to uniformly adjust the height of the metal layer.
상기 폴리머층의 제거단계는 바람직한 실시예에 따르면 과망간산 칼륨을 이용하여 수행될 수 있다. Removing the polymer layer may be performed using potassium permanganate according to a preferred embodiment.
본 발명의 다른 측면에 따르면, According to another aspect of the invention,
위와 같은 제조방법에 의하여 제조되어, It is manufactured by the above manufacturing method,
기판; 및 상기 기판 상에 균일하게 분산된, 탄소나노튜브를 포함하는 금속층;을 포함하는 전계방출 에미터전극이 제공된다. Board; And a metal layer including carbon nanotubes uniformly dispersed on the substrate.
이하, 본 발명에 따른 전계방출 에미터전극의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전계방출 에미터전극에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a method of manufacturing a field emission emitter electrode according to the present invention and a field emission emitter electrode manufactured thereby will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전계방출 에미터전극의 제조방법을 개략적으로 보여주는 단면공정도이다. 1 is a cross-sectional process diagram schematically showing a method of manufacturing a field emission emitter electrode according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전계방출 에미터전극의 제조방법은, 우선 기판(11) 상에 폴리머층(12)을 형성한다. (a단계) Referring to FIG. 1, in the method of manufacturing a field emission emitter electrode according to the present invention, first, a
여기서, 상기 기판(11)은 니켈, 구리, 알루미늄 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 기판인 것이 바람직하며, 상기 폴리머층(12)은 기판과의 접착성이 뛰어날 뿐만 아니라 임프린팅 공정에서 이형성이 뛰어난 고분자를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한 상기 폴리머층(12)은 후속공정으로 전해도금시 금속이온이나 탄소나노튜브가 부착되지 않도록 절연성 고분자를 선택하여 사용하다. 이와 같은 고분자의 구체적인 예로는 에폭시 수지, PMMA(polymethyl methacrylate) 등의 열가소성 폴리머 및 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 폴리머층(12)의 두께는 1 내지 100㎛이 되도록 형성한다. Here, the
이와 같은 폴리머층(12)은 핸드캐스팅(handcasting), 액적도포(droplet dispensing), 스핀코팅(spin coating), 스프레이(spray) 또는 잉크젯프린팅(ink-jet printing) 등의 공정으로 이용하여 기판 상에 도포될 수 있다. The
폴리머층(12)을 형성하고 나면, 상기 폴리머층 상에 소정의 돌출 패턴을 갖는 스탬프(13)를 임프린팅하여 기공(14)을 형성한다. (b단계 및 c단계)After the
상기 스탬프(13)는 금속 스탬프 또는 고분자 스탬프로서, 폴리머층(12)에 기공(14)이 균일하게 분산하여 형성될 수 있도록 대응되는 돌출 패턴을 구비한다. 상기 스탬프(13)를 소정의 압력으로 가압한 뒤 폴리머층(12)으로부터 이형시키는 임프린팅 공정은 스탬프(13)의 돌출 패턴을 원하는 사이즈 및 밀도로 조절하여 원하는 크기 및 밀도로 기공(14)을 찍어낼 수 있기 때문에, 종래의 에칭공정으로 형성할 수 없는 나노사이즈의 기공 형성이 가능하고 높은 면광원 밀도를 얻을 수 있다. 여기서, 임프린팅에 의하여 형성되는 기공의 직경은 100 내지 400nm인 것이 바람직하다. 기공의 직경이 100nm 미만이면 이에 부착되는 탄소나노튜브의 밀도가 너무 낮아 면광원을 이루는 것이 어렵고, 기공의 직경이 400nm를 초과하면 탄소나노튜브가 너무 조밀하게 부착될 수 있어 전계방출 효과가 감소할 수 있다.The
다음으로, 상기 기공(14)의 내부를 에칭하여 기판(11)을 노출시킨다. (d단계)Next, the inside of the
임프린팅 공정에 의하여 기공(14)을 형성할 경우 스탬프(13)에 의하여 눌려지는 부분은 기판(11) 부분이 완전히 노출되지 않고 얇게 폴리머층(12)이 남아 있기 때문에 나중에 전해도금방법에 의하여 금속층이 형성될 수 있도록 기공(14)의 내부를 에칭하여 기판(11)을 노출시켜야 한다. 또한 이 단계는 기판(11) 표면을 드러낼 뿐만 아니라 폴리머층(12)의 표면을 거칠게 하여 탄소나노튜브가 더욱 잘 부착될 수 있도록 만들어 준다. 구체적으로 예를 들면, 상기 기공(14) 내부의 에칭 단계는 과망간산 칼륨을 이용하여 30초 내지 10분간 수행될 수 있다. In the case of forming the
한편, 금속 이온 및 탄소나노튜브를 포함하는 전해액을 준비해 둔다. 상기 전해액에 포함되는 금속이온은 상기 기판(11)으로 사용되는 금속과 동일한 금속의 이온을 사용하는 것이 바람직하다. 기판과 동일한 금속의 이온을 사용하면 기판과 에미터의 저항차이가 적어 전계방출효율을 향상시킬 수 있다. Meanwhile, an electrolyte solution containing metal ions and carbon nanotubes is prepared. As metal ions included in the electrolyte, it is preferable to use ions of the same metal as the metal used for the
상기 전해액에 포함되는 탄소나노튜브로는 단일벽 탄소나노튜브(single wall nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(double wall nanotube, DWNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(multiwall nanotube, MWNT)가 사용될 수 있으며, MWNT가 전도도가 높아 가장 적합하다. 보다 바람직하게는 곧은 직선 형태로 제조되는 Arc-MWNT 또는 CVD-MWNT를 사용하는 것이 좋다. 사용되는 MWNT는 약 10~50nm의 직경을 갖는 것이 바람직하다. As the carbon nanotubes included in the electrolyte, single wall nanotubes (SWNT), double wall nanotubes (DWNT) or multiwall nanotubes (MWNT) may be used. MWNTs are most suitable because of their high conductivity. More preferably, it is preferable to use Arc-MWNT or CVD-MWNT which is manufactured in a straight line shape. The MWNTs used preferably have a diameter of about 10-50 nm.
상기 전해액 중에 탄소나노튜브의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탄소나노튜브는 예를 들면 10~100mg/L로 전해액 중에 포함될 수 있다. 탄소나노튜브의 함량이 10mg/L 미만이면 밀도가 저조하고 100mg/L를 초과하면 탄소나노튜브가 응집되어 고르게 분산되기 어렵다.The content of the carbon nanotubes in the electrolyte is not particularly limited, but the carbon nanotubes may be included in the electrolyte at, for example, 10 to 100 mg / L. If the carbon nanotube content is less than 10mg / L, the density is low, and if the carbon nanotube exceeds 100mg / L, the carbon nanotubes are difficult to aggregate and evenly dispersed.
상기 전해액에는 탄소나노튜브를 균일하게 분산시키기 위하여 분산제가 첨가될 수 있다. 상기 분산제로는 양이온성질을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 음이온성질을 갖는 탄소나노튜브를 캐핑함으로써 양의 전하를 갖도록 한다. 이러한 양이온 분산제의 작용을 통해 탄소나노튜브는 금속이온과 함께 음극으로 걸어주는 기판(11)에 보다 용이하게 침착될 수 있다. 이와 같은 분산제로는 벤젠 코니움 클로라이드(benzene konium chloride), 소듐도데실벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate, NaDDBS), 폴리에틸렌이민(polyethylenimine), 염화마그네슘 및 Triton-X로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온 분산제를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 상기 분산제는 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 100 내지 500 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 분산제의 함량 이 100 중량부 미만이면 분산제가 모든 탄소나노튜브에 고르게 작용하지 못해 분산력이 떨어지고, 함량이 500 중량부를 초과하면 분산제가 서로 뭉쳐서 오히려 탄소나노튜브에 부착되기 어려워진다. A dispersant may be added to the electrolyte to uniformly disperse the carbon nanotubes. As the dispersant, it is preferable to use one having a cationic property, which allows a positive charge by capping carbon nanotubes having an anionic property. Through the action of such a cation dispersant, carbon nanotubes can be more easily deposited on the
금속이온, 탄소나노튜브 및 분산제는 다양한 방식에 의해 전해액에 첨가될 수 있으며, 탄소나노튜브를 균일하게 분산시키기 위하여 소니케이터(sonicator)를 이용하여 초음파 분산시키는 방법을 사용할 수도 있다. 본 발명이 구체적인 실시예에 따르면, 탄소나노튜브를 니켈 와트(Watt)욕에 넣은 후 분산제와 함께 20분 내지 1시간 정도 초음파 분산시키고, 분산후에는 필터를 통하여 뭉쳐있는 탄소나노튜브를 걸러내어 탄소나노튜브가 분산된 니켈이온의 전해액을 준비할 수 있다. Metal ions, carbon nanotubes, and dispersants may be added to the electrolyte by various methods, and may be ultrasonically dispersed using a sonicator to uniformly disperse the carbon nanotubes. According to a specific embodiment of the present invention, the carbon nanotubes are placed in a nickel watt bath and ultrasonically dispersed with a dispersant for about 20 minutes to 1 hour, and after dispersing, the carbon nanotubes are collected through a filter to filter carbon. An electrolyte solution of nickel ions in which nanotubes are dispersed may be prepared.
이와 같이 전해액이 준비되면, 전해도금방법으로 상기 기공(14) 내부에 탄소나노튜브를 포함하는 금속층(15)을 형성한다. (e단계)When the electrolyte is prepared as described above, the
도 2는 본 발명의 전계방출 에미터전극의 제조방법에 사용될 수 있는 전해도금장치의 개략도이다. 2 is a schematic diagram of an electroplating apparatus that can be used in the method for producing a field emission emitter electrode of the present invention.
도 2를 참조하면, 전해액(22)이 저장된 전해조(21)가 도시되어 있다. 상기 전해조(21)의 전해액(22)에는 기공이 형성된 폴리머층(12)의 기판(11) 및 양극부(23)가 함침된다. 상기 기판(11) 및 양극부(23)에 연결된 전원(24)으로부터 소정의 전압이 제공되면, 전해액(22) 중에 금속이온은 탄소나노튜브와 함께 음극으로 걸려있는 기판(11)으로 이끌려 가서 폴리머층(12)의 기공(14) 내부에 탄소나노튜브를 포함하는 금속층(15)을 형성한다. 바람직한 실시예에 따르면, 이와 같은 전해도금방법은 도금온도 30 내지 70℃, 전류밀도 0.1 내지 0.5 ASD의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 도금시간은 적절한 범위로 조절하여 탄소나노튜브를 포함하는 금속층(15)이 폴리머층(12) 표면 위로 노출되도록 형성하는 것이 바람직하다. Referring to FIG. 2, an
이 때, 상기 전계방출 에미터전극의 제조방법은 상기 탄소나노튜브를 포함하는 금속층을 연마하는 단계를 더 포함할 수 있다. 탄소나노튜브의 높이가 균일하지 않으면 국부적인 과전류로 인하여 탄소나노튜브가 타버릴 수 있어 에미터전극의 수명을 단축시킬 수 있다. 이를 개선하기 위하여 위와 같은 연마과정을 통하여 탄소나노튜브를 포함하는 금속층(15)의 높이를 균일하게 조절하여 과전류가 흐르는 것을 방지할 수 있다.In this case, the method of manufacturing the field emission emitter electrode may further include polishing a metal layer including the carbon nanotubes. If the height of the carbon nanotubes is not uniform, the carbon nanotubes may burn out due to local overcurrent, thereby reducing the lifetime of the emitter electrode. In order to improve this, it is possible to prevent the overcurrent flow by uniformly adjusting the height of the
본 발명에 따른 전계방출 에미터전극의 제조방법은 상기 탄소나노튜브를 포함하는 금속층(15)을 형성하기 전에, 상기 기공(14) 내부에 부분적으로 니켈, 구리, 알루미늄 및 그의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 전류조절막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 전류조절막은 기판으로 사용되는 금속과 동일한 금속을 이용하는 것이 바람직하다. The method for manufacturing a field emission emitter electrode according to the present invention is formed from a group consisting of nickel, copper, aluminum, and an alloy thereof partially inside the
도 3a 내지 도 3b는 본 발명의 여러 실시예에 따라 제조될 수 있는 전계방출 에미터전극의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 도면들이다. 3A to 3B are schematic views illustrating a cross-sectional structure of a field emission emitter electrode that can be manufactured according to various embodiments of the present invention.
도 3a는 전류조절막(16)을 형성하지 않고 기공(14) 내부에 탄소나노튜브를 포함하는 금속층(15) 만을 형성한 경우의 단면구조를 보여준다. 도 3b 및 도 3c는 기공(14) 내부에 기판(11)과 동일한 금속을 사용하여 전류조절막(16)을 부분적으로 형성시킨 후 탄소나노튜브를 포함하는 금속층(15)을 형성한 경우의 단면구조를 보여주는 일례들이다. 이와 같이 부분적인 전류조절막(16)의 형성은 이들 예에 한정 되지 아니하며, 여러 다양한 변형예를 가질 수 있다. 상기 전류조절막(16)은 탄소나노튜브에 균일한 전류를 흐르게 하기 위한 저항체 역할을 한다. 보다 바람직하게는 기공(14) 내부의 끝 부분에 균일한 층으로 탄소나노튜브를 포함하는 금속층(15)이 형성될 수 있도록 도 3c에서와 같이 전류조절막(16)을 형성하는 것이 바람직하다. 3A shows a cross-sectional structure when only the
탄소나노튜브를 포함하는 금속층(15)을 형성하고 나면, 폴리머층(12)을 제거함으로써 전계방출 에미턴전극을 완성한다. (f단계)After the
바람직한 실시예에 따르면, 상기 폴리머층(12)의 제거단계는 과망간산 칼륨 등의 에칭액을 이용하여 수행될 수 있다. According to a preferred embodiment, the removing of the
본 발명의 제조방법에 따르면, 기판(11) 상에 탄소나노튜브를 포함하는 금속층(15)을 균일하게 분산시켜 형성할 수 있다. 상기 금속층(15)에 고정된 탄소나노튜브는 금속층에 묻혀 견고히 고정될 수 있다. 이러한 탄소나노튜브는 전계방출 소자의 에미터 역할을 한다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따르면, 탄소나노튜브 에미터의 분포 균일성과 부착 강도가 향상된 전계방출 에미터전극을 구현할 수 있다. 이와 같이 제조된 전계방출 에미터전극은 예를 들어, LCD용 백라이트 광원에 사용될 수 있다. According to the manufacturing method of the present invention, the
상기 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 전계방출 에미터전극은 탄소나노튜브가 균일한 간격으로 고정될 수 있기 때문에 전계 방출시 전류를 분산시켜 에미터의 수명이 길어지며 전계방출 효율이 증가한다. 뿐만 아니라, 임프린팅 공정에 의하여 에미터의 밀도를 임의로 조절할 수 있고, 나노사이즈의 탄소나노튜브 에미 터를 구현할 수 있어 전계집중계수(field enhancement factor)를 향상시킬 수 있다. 또한, 액상에서의 도금 공정을 사용하여 균일도가 높고 대면적 에미터를 구현하기 쉬우며, 제조비용이 저렴하고 높은 양산성을 가질 수 있다. Since the field emission emitter electrode manufactured by the method of the present invention can be fixed at uniform intervals, the carbon nanotubes disperse current during field emission to increase the lifetime of the emitter and increase the field emission efficiency. In addition, the density of the emitter can be arbitrarily adjusted by the imprinting process, and nano-size carbon nanotube emitters can be realized, thereby improving the field enhancement factor. In addition, it is easy to implement a high uniformity and a large area emitter using a plating process in the liquid phase, and the manufacturing cost can be low and have high mass productivity.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
<실시예><Example>
니켈 플레이트 위에 에폭시 고분자를 1~100㎛ 두께로 적층한 뒤, 돌출 패턴을 가진 실리콘 마스터를 이용하여 임프린팅함으로써 상기 에폭시 고분자층에 도 4와 같이 기공을 균일하게 형성하였다. 기공의 직경은 약 200nm였다. 과망간산 칼륨으로 5분간 에칭하여 기공 내에 니켈 플레이트가 노출되도록 하였다.After stacking the epoxy polymer to a thickness of 1 ~ 100㎛ on the nickel plate, by imprinting using a silicon master having a protruding pattern to form pores uniformly in the epoxy polymer layer as shown in FIG. The pore diameter was about 200 nm. Etching with potassium permanganate for 5 minutes allowed the nickel plate to be exposed in the pores.
한편, Arc-MWNT를 니켈 와트(Watt)욕(NiSO4 135g/L, NiCl2 22.5g/L 및 H3BO3 17.5g/L을 혼합한 용액)에 10mg/L 정도 넣은 후 BKC 20mg/L와 함께 1시간 정도 초음파 처리하여 탄소나노튜브를 균일하게 분산시켰다. 이어서, 필터를 통하여 뭉쳐있는 탄소나노튜브를 걸러내어 전해액을 준비하였다. Meanwhile, Arc-MWNT is placed in a nickel watt bath (NiSO 4 135g / L, NiCl 2 22.5g / L, and H 3 BO 3 17.5g / L), about 10mg / L, and then BKC 20mg / L. Ultrasonic treatment was performed for about 1 hour with the carbon nanotubes to be uniformly dispersed. Subsequently, the electrolyte was prepared by filtering out the carbon nanotubes that are aggregated through the filter.
상기 준비된 전해액을 전해조에 투입한 후에, 상기 에폭시 고분자층이 형성된 니켈 플레이트를 음극으로 하고 납 시이트를 양극으로 하여, 에폭시 고분자층에 형성된 기공 내부에 탄소나노튜브를 포함하는 금속층을 약 1~100㎛ 두께로 도금하였다. 이때, 도금시 온도는 50℃로 하고, 전류밀도는 0.5ASD 정도로 조절하였다. 과망간산 칼륨으로 상기 에폭시 고분자층을 제거하여 전계방출 에미터전극을 제조 하였다.After the prepared electrolyte was added to the electrolytic cell, the nickel plate on which the epoxy polymer layer was formed was used as a cathode, and the lead sheet was used as an anode. The metal layer containing carbon nanotubes in the pores formed in the epoxy polymer layer was about 1 to 100 μm. Plated to thickness. At this time, the plating temperature was set to 50 ℃, the current density was adjusted to about 0.5ASD. By removing the epoxy polymer layer with potassium permanganate to prepare a field emission emitter electrode.
이와 같이 제조된 전계방출 에미터전극은 탄소나노튜브가 니켈금속층에 의하여 기판 상에 균일하고 견고하게 부착되었으며, 이와 같은 CNT 에미터를 구비한 전계방출 에미터전극은 우수한 전계방출 효과를 나타내었다. In the field emission emitter electrode thus prepared, carbon nanotubes were uniformly and firmly attached to the substrate by the nickel metal layer, and the field emission emitter electrode having the CNT emitter exhibited excellent field emission effect.
본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.The present invention is not limited to the above embodiments, and many variations are possible by those skilled in the art within the spirit of the present invention.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 전계방출 에미터전극의 제조방법에 의하면 탄소나노튜브가 금속층에 의하여 균일하고 견고하게 부착된 전계방출 에미터전극을 제조할 수 있으며, 임프린팅 공정을 사용하여 에미터의 밀도 및 사이즈 조절이 용이하여 기판 상에 나노사이즈의 CNT 에미터를 균일하게 형성시킬 수 있다. 이에 따라 제조된 전계방출 에미터전극은 우수한 전계방출 효과를 보여주며, 수명이 길고 대면적의 에미터를 구현할 수 있다.As described above, according to the method of manufacturing the field emission emitter electrode according to the present invention, a field emission emitter electrode in which carbon nanotubes are uniformly and firmly attached to each other by a metal layer may be manufactured, and the emitter may be manufactured using an imprinting process. It is easy to control the density and size of the nano-sized CNT emitter can be uniformly formed on the substrate. The field emission emitter electrode thus manufactured shows an excellent field emission effect, and can have a long life and a large area emitter.
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