JP2009073692A - Carbon nanotube and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To allow carbon nanotube itself to be shifted to metallic property from the semiconducting property by surface modification of a metal. <P>SOLUTION: The carbon nanotube is provided with a nanotube body 1 and a metal cluster 2 bonded to the surface of the nanotube body 1 by forming a complex on the surface thereof. The metal cluster 2 has ≥1 nm average particle size. The carbon nanotube is characterized in that since an electric charge is moved from the metal cluster 2 to the nanotube body 1, the semiconductivity of the nanotube body 1 is shifted to a metallic property. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明はカーボンナノチューブ及びその製造方法に関する。本発明に係るカーボンナノチューブは、特に電気配線や導電性樹脂等に好適に利用することができる。   The present invention relates to a carbon nanotube and a method for producing the same. The carbon nanotube according to the present invention can be suitably used particularly for electric wiring, conductive resin, and the like.

カーボンナノチューブは、理論上優れた電気伝導特性を有し、導電性材料として非常に期待されている。しかし、実際に製造できるカーボンナノチューブは、アームシェア型の構造をもつ金属的特性を有するものと、ジグザグ型やキラル型の構造をもつ半導体的（又は絶縁的）特性を有するものとからなる、半導体性リッチの混合物である。この混合物を半導体性のものと金属性のものとに分離することは、現状の技術では困難である。また、金属性のカーボンナノチューブのみを製造することも困難である。   Carbon nanotubes have theoretically excellent electrical conduction characteristics and are highly expected as conductive materials. However, the carbon nanotubes that can actually be manufactured are semiconductors that have metallic properties with an arm-shear structure and semiconductor (or insulating) properties with zigzag or chiral structures. It is a sex-rich mixture. It is difficult to separate this mixture into a semiconducting material and a metallic material using current technology. It is also difficult to produce only metallic carbon nanotubes.

このような半導体性リッチの混合物よりなるカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブ自体の電気抵抗が高くなる。また、このカーボンナノチューブに電気を流そうとすると、半導体性のカーボンナノチューブと金属電極との間に生じるショットキーバリヤー（ショットキー障壁）により、両者間の接触抵抗が高くなる。このため、混合物よりなるカーボンナノチューブには電気が流れにくい。   In the carbon nanotube made of such a semiconducting rich mixture, the electric resistance of the carbon nanotube itself is increased. Further, when an attempt is made to flow electricity to the carbon nanotube, the contact resistance between the two increases due to the Schottky barrier (Schottky barrier) generated between the semiconducting carbon nanotube and the metal electrode. For this reason, it is difficult for electricity to flow through the carbon nanotubes made of the mixture.

そこで、金属元素を主成分とする柱状の金属又は合金を内包してなるカーボンナノチューブを電気配線に利用する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。   Therefore, a technique is known that uses carbon nanotubes that contain columnar metals or alloys containing a metal element as a main component for electrical wiring (see, for example, Patent Document 1).

しかし、このカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブに内包させた金属又は合金部が電気伝導を担っている。すなわち、カーボンナノチューブ自体に、金属的特性を付与して電気的特性を付与するものではない。   However, in this carbon nanotube, the metal or alloy part encapsulated in the carbon nanotube is responsible for electrical conduction. In other words, the carbon nanotube itself does not impart metallic characteristics to impart electrical characteristics.

一方、ナノサイズの金属触媒粒子をカーボンナノチューブの内外壁に分散、担持してなるカーボンナノチューブも知られている（例えば、特許文献２参照）。この技術では、予め炭素基板上に金属粒子を分散させておき、その炭素基板に炭素ソース気体を大気圧下で供給して４００〜９００℃に加熱することで、基板上にカーボンナノチューブを成長させるとともに、その表面に金属粒子を担持させている。   On the other hand, carbon nanotubes in which nano-sized metal catalyst particles are dispersed and supported on the inner and outer walls of carbon nanotubes are also known (see, for example, Patent Document 2). In this technique, metal particles are dispersed in advance on a carbon substrate, and a carbon source gas is supplied to the carbon substrate under atmospheric pressure and heated to 400 to 900 ° C. to grow carbon nanotubes on the substrate. At the same time, metal particles are supported on the surface.

さらに、無電解めっきにより金属コーティングを施したカーボンナノチューブも知られている（例えば、特許文献３参照）。   Furthermore, carbon nanotubes that have been subjected to metal coating by electroless plating are also known (see, for example, Patent Document 3).

しかし、これらの金属粒子やコーティングされた金属は、分子の電子状態のままでカーボンナノチューブの表面に結合している。すなわち、カーボンナノチューブの表面に結合した金属粒子等は、ＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）まで電子が詰まった分子の電子状態となっている。このため、カーボンナノチューブと金属粒子等との間で電荷移動は生じない。すなわち、カーボンナノチューブ自体が半導体性から金属性（導体）に転移したわけではない。   However, these metal particles and the coated metal are bonded to the surface of the carbon nanotube in the molecular electronic state. That is, the metal particles or the like bonded to the surface of the carbon nanotubes are in an electronic state of molecules clogged with electrons up to HOMO (maximum occupied molecular orbital). For this reason, charge transfer does not occur between the carbon nanotube and the metal particles. That is, the carbon nanotubes themselves did not transition from semiconducting to metallic (conductor).

したがって、上記従来技術では、カーボンナノチューブの導電性を大きく向上させることができなかった。
特開２００４−３３５２５９号公報 特開２００４−５９４２８号公報 特表２００５−５３２９１５号公報 Therefore, in the above prior art, the conductivity of the carbon nanotube cannot be greatly improved.
JP 2004-335259 A JP 2004-59428 A JP 2005-532915 A

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブの表面に金属を化学修飾することにより、カーボンナノチューブの導電性のさらなる向上を図ることを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to further improve the conductivity of carbon nanotubes by chemically modifying the surface of the carbon nanotubes with a metal.

また本発明は、金属の表面修飾により、カーボンナノチューブ自体を半導体性から金属性に転移させることを他の目的とするものである。   Another object of the present invention is to transfer the carbon nanotube itself from semiconducting to metallic by modifying the surface of the metal.

上記課題を解決する本発明のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ本体と、該カーボンナノチューブ本体の表面に錯形成により結合した金属クラスターとを備えていることを特徴とするものである。   The carbon nanotube of the present invention that solves the above problem is characterized by comprising a carbon nanotube body and a metal cluster bonded to the surface of the carbon nanotube body by complex formation.

本発明のカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブ本体の表面に金属クラスターが錯形成により結合している。すなわち、このカーボンナノチューブ本体の表面に化学修飾された金属クラスターは、カーボンナノチューブと異なるケミカルポテンシャルをもった状態となっている。このようにカーボンナノチューブ本体と金属クラスターとの間に錯形成が起こると、電荷の移動が可能になる。   In the carbon nanotube of the present invention, metal clusters are bonded to the surface of the carbon nanotube body by complex formation. That is, the metal cluster chemically modified on the surface of the carbon nanotube body has a different chemical potential from that of the carbon nanotube. Thus, when complex formation occurs between the carbon nanotube main body and the metal cluster, charge transfer becomes possible.

このため、本発明のカーボンナノチューブにおいては、電子エネルギーの高い金属クラスターから電子エネルギーの低いカーボンナノチューブ本体へ電子が流れ込み、これによりカーボンナノチューブのバンドギャップがなくなって、フェルミ面まで自由に動ける電子が詰まった状態となっている。すなわち、本発明のカーボンナノチューブでは、金属クラスターからカーボンナノチューブ本体への電荷移動により、カーボンナノチューブ本体が半導体性から金属性（伝導性）に転移している。   For this reason, in the carbon nanotube of the present invention, electrons flow from a metal cluster having a high electron energy into a carbon nanotube body having a low electron energy, thereby eliminating the band gap of the carbon nanotube and clogging electrons that can move freely to the Fermi surface. It is in the state. That is, in the carbon nanotube of the present invention, the carbon nanotube body is transitioned from semiconducting to metallic (conductive) due to charge transfer from the metal cluster to the carbon nanotube body.

ここに、カーボンナノチューブ本体の表面に金属クラスターが錯形成により結合していることは、後述する実施例で示すように、カーボンナノチューブ本体の表面に化学修飾された金属クラスターを、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定によりＸＰＳスペクトルを解析することで確認可能である。   Here, the fact that the metal clusters are bonded to the surface of the carbon nanotube main body by complex formation means that the metal clusters chemically modified on the surface of the carbon nanotube main body are converted to XPS (X-ray photoelectrons) as shown in Examples described later. This can be confirmed by analyzing the XPS spectrum by spectroscopic measurement.

また、前述のとおり金属クラスターからカーボンナノチューブ本体へ電子が流れ込んでいるため、本発明のカーボンナノチューブにおける金属クラスターは、通常の金属よりもプラスの電荷を帯びた状態になっており、プラスに帯電している。   In addition, since electrons flow from the metal cluster to the carbon nanotube body as described above, the metal cluster in the carbon nanotube of the present invention is more positively charged than a normal metal and is charged positively. ing.

本発明のカーボンナノチューブにおいて、前記金属クラスターの粒径は１ｎｍ以上であることが好ましい。金属クラスターの粒径が１ｎｍ以上であれば、後述するように金属クラスターからカーボンナノチューブ本体への電子の移動が確実に行われるようになり、カーボンナノチューブ本体の金属転移を確実に行わせることができる。   In the carbon nanotube of the present invention, the metal cluster preferably has a particle size of 1 nm or more. If the particle size of the metal cluster is 1 nm or more, as will be described later, the movement of electrons from the metal cluster to the carbon nanotube body can be performed reliably, and the metal transition of the carbon nanotube body can be performed reliably. .

本発明のカーボンナノチューブにおいて、前記金属クラスターは白金よりなることが好ましい。   In the carbon nanotube of the present invention, the metal cluster is preferably made of platinum.

後述する実施例で示すように、前記金属クラスターが白金である場合は、Ｘ線源：ＡｌのＫα線（１４８６．６ｅＶ）、運転条件：１５ｋＶ，３００Ｗ、測定時間：０．５時間の条件で行ったＸ線光電子分光分析によるＸＰＳスペクトルにおいて、Ｐｔ ４ｆのピーク位置が、７１．２ｅＶを超え、かつ７２．８ｅＶ未満でれば、カーボンナノチューブ本体の表面に白金よりなる金属クラスターが錯形成により結合している。   As shown in the examples described later, when the metal cluster is platinum, X-ray source: Al Kα ray (1486.6 eV), operating conditions: 15 kV, 300 W, measurement time: 0.5 hours In the XPS spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy analysis, if the peak position of Pt 4f exceeds 71.2 eV and less than 72.8 eV, a metal cluster composed of platinum is bonded to the surface of the carbon nanotube body by complex formation. is doing.

本発明のカーボンナノチューブは、電気配線用として好適に用いることができる。   The carbon nanotube of the present invention can be suitably used for electric wiring.

本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブ本体と、該カーボンナノチューブ本体の表面に錯形成により結合した金属クラスターとを備えたカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、コハク酸をアシル化してから加熱してカルボキシルエチルラジカルとし、該カルボキシルエチルラジカルをカーボンナノチューブ本体と反応させて、該カーボンナノチューブ本体の表面にカルボキシルエチル基を導入してカルボキシル化カーボンナノチューブを得る第１前処理工程と、前記カルボキシル化カーボンナノチューブの前記カルボキシルエチル基をハロゲン化してからチオール化し、チオール基を前記カーボンナノチューブ本体の表面に導入してチオール化カーボンナノチューブを得る第２前処理工程と、前記チオール化カーボンナノチューブの前記チオール基の末端に金属を結合させ、金属担持カーボンナノチューブを得る金属担持工程と、前記金属担持カーボンナノチューブを加熱して前記チオール基を除去し、前記カーボンナノチューブ本体の表面に金属クラスターを錯形成により結合させる熱処理工程と、を備えていることを特徴とするものである。   The carbon nanotube production method of the present invention is a carbon nanotube production method for producing a carbon nanotube comprising a carbon nanotube main body and a metal cluster bonded to the surface of the carbon nanotube main body by complex formation. A first pretreatment step of obtaining carboxylated carbon nanotubes by acylating and heating to carboxylethyl radicals, reacting the carboxylethyl radicals with the carbon nanotube body, and introducing carboxylethyl groups on the surface of the carbon nanotube body The thiolated carbon nanotube is obtained by halogenating the carboxylethyl group of the carboxylated carbon nanotube and then thiolating, and introducing the thiol group into the surface of the carbon nanotube body. A pretreatment step, a metal loading step of obtaining a metal-supported carbon nanotube by bonding a metal to a terminal of the thiol group of the thiolated carbon nanotube, and heating the metal-supported carbon nanotube to remove the thiol group, And a heat treatment step of bonding metal clusters to the surface of the carbon nanotube body by complex formation.

本発明のカーボンナノチューブは、金属クラスターからカーボンナノチューブ本体への電荷移動により、カーボンナノチューブ本体が半導体性から金属性（伝導性）に転移している。このため、本発明のカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブ本体そのものが金属的特性を示して導体となる。   In the carbon nanotube of the present invention, the carbon nanotube main body is transitioned from semiconducting to metallic (conductive) due to charge transfer from the metal cluster to the carbon nanotube main body. For this reason, in the carbon nanotube of the present invention, the carbon nanotube body itself exhibits a metallic characteristic and becomes a conductor.

したがって、本発明のカーボンナノチューブを電気配線に適用すれば、低抵抗かつ軽量の電気配線の実現が可能となる。   Therefore, if the carbon nanotube of the present invention is applied to an electrical wiring, it is possible to realize a low resistance and lightweight electrical wiring.

また、本発明のカーボンナノチューブは、圧縮加工することにより、導電性樹脂にも好適に利用することができる。   Moreover, the carbon nanotube of this invention can be utilized suitably also for conductive resin by compressing.

しかも、本発明では、カーボンナノチューブ本体に微小な金属クラスターを表面修飾することで、カーボンナノチューブ本体を金属に転移させている。このため、カーボンナノチューブに金属を内包させる場合と比較して、金属使用量を少なくできるとともに、金属によるカーボンナノチューブ本体の物性への影響を小さくすることができる。   Moreover, in the present invention, the carbon nanotube main body is transferred to the metal by surface-modifying a minute metal cluster on the carbon nanotube main body. For this reason, compared with the case where a metal is included in a carbon nanotube, the amount of metal used can be reduced, and the influence of the metal on the physical properties of the carbon nanotube body can be reduced.

以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はかかる実施形態のみに限定されるものではない。   Hereinafter, although an embodiment of the present invention is described concretely, the present invention is not limited only to such an embodiment.

本発明のカーボンナノチューブは、図１に模式的に示されるように、カーボンナノチューブ本体１と、このカーボンナノチューブ本体１の表面に錯形成により結合した金属クラスター２とを備えている。   As schematically shown in FIG. 1, the carbon nanotube of the present invention includes a carbon nanotube body 1 and a metal cluster 2 bonded to the surface of the carbon nanotube body 1 by complex formation.

カーボンナノチューブ本体１の形態としては特に限定されず、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）でも、単層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）でもよい。   The form of the carbon nanotube body 1 is not particularly limited, and may be a multi-wall carbon nanotube (MWNT) or a single-wall carbon nanotube (MWNT).

金属クラスター２の種類も特に限定されないが、電子が移動しやすい遷移金属が好ましい。例えば、鉄、クロムやモリブデン等の遷移金属とすることができるが、これらの中では、空気中において安定で酸やアルカリにも侵されにくい金、白金やルテニウム等の貴金属が好ましく、特に白金に代表される白金族元素が好ましい。   The type of the metal cluster 2 is not particularly limited, but a transition metal in which electrons easily move is preferable. For example, transition metals such as iron, chromium, and molybdenum can be used. Among these, gold, platinum, ruthenium, and other precious metals that are stable in air and resistant to acid and alkali are preferable. Representative platinum group elements are preferred.

ここに、金属クラスター２からカーボンナノチューブ本体１への電荷移動量と、金属クラスター２の粒径との関係が図２に示されるように、金属クラスター２からカーボンナノチューブ本体１への電荷移動量に対しては、金属クラスター２の粒径が大きく関与する。なお、図２において、金属クラスター２の粒径が１ｎｍ以上の領域における電荷移動量の値は実験値であり、金属クラスター２の粒径が１ｎｍ未満の領域における電荷移動量の値は計算値である。   Here, the relationship between the amount of charge transfer from the metal cluster 2 to the carbon nanotube body 1 and the particle size of the metal cluster 2 is shown in FIG. On the other hand, the particle size of the metal cluster 2 is greatly involved. In FIG. 2, the value of the amount of charge transfer in the region where the particle size of the metal cluster 2 is 1 nm or more is an experimental value, and the value of the amount of charge transfer in the region where the particle size of the metal cluster 2 is less than 1 nm is a calculated value. is there.

図２に示されるように、金属クラスター２の粒径が１ｎｍ以上の領域では、原子１個あたりの電荷移動量の変化は金属クラスター２のサイズ変化に対して鈍感であり、クラスターサイズが変化しても電荷移動量は大きく変化しない。すなわち、金属クラスター２の粒径が微小化しても、電荷移動量の値はほぼ一定である。これに対し、金属クラスター２の粒径が１ｎｍ未満になると、原子１個あたりの電荷移動量の変化は金属クラスター２のサイズ変化に対して敏感となり、クラスターサイズが微小化することに伴い電荷移動量が大きく増加し、電荷移動量自体も非常に多くなる。このように金属クラスター２の粒径が１ｎｍである点を境にして電荷移動量の特性が変化することがわかる。すなわち、金属クラスター２の粒径が１ｎｍである点の近辺で、カーボンナノチューブ本体１が半導体性から金属性に転位すると考えられる。   As shown in FIG. 2, in the region where the particle size of the metal cluster 2 is 1 nm or more, the change in charge transfer amount per atom is insensitive to the change in size of the metal cluster 2, and the cluster size changes. However, the amount of charge transfer does not change greatly. That is, even when the particle size of the metal cluster 2 is reduced, the value of the charge transfer amount is almost constant. On the other hand, when the particle size of the metal cluster 2 is less than 1 nm, the change in the amount of charge transfer per atom becomes sensitive to the change in the size of the metal cluster 2, and the charge transfer is accompanied by the miniaturization of the cluster size. The amount greatly increases, and the amount of charge transfer itself becomes very large. Thus, it can be seen that the characteristics of the amount of charge transfer change at the point where the particle size of the metal cluster 2 is 1 nm. That is, it is considered that the carbon nanotube body 1 is dislocated from semiconducting to metallic in the vicinity of the point where the particle size of the metal cluster 2 is 1 nm.

このように金属クラスター２の粒径が１ｎｍ未満の場合、電子の数やクラスターサイズによって電子状態のエネルギーは非常に大きく変動する。したがって、この場合、電子は金属クラスター２及びカーボンナノチューブ本体１間を自由に行き来できない。これに対し、金属クラスター２の粒径が１ｎｍ以上の場合、電子の数の変動に対して電子状態のエネルギーは安定になり、金属クラスター２及びカーボンナノチューブ本体１間で電子の行き来が自由となって、カーボンナノチューブ本体１の金属転位が起こる。   As described above, when the particle diameter of the metal cluster 2 is less than 1 nm, the energy of the electronic state varies greatly depending on the number of electrons and the cluster size. Therefore, in this case, electrons cannot freely move between the metal cluster 2 and the carbon nanotube body 1. On the other hand, when the particle size of the metal cluster 2 is 1 nm or more, the energy of the electronic state becomes stable with respect to fluctuations in the number of electrons, and electrons can freely travel between the metal cluster 2 and the carbon nanotube body 1. Thus, metal dislocation of the carbon nanotube body 1 occurs.

したがって、金属クラスター２によってその表面が化学修飾されたカーボンナノチューブ本体１の金属転移を確実に起こさせるべく、金属クラスター２の粒径は１ｎｍ以上であることが好ましい。なお、金属クラスター２の粒径が大きくなりすぎると、金属量一定の下では、金属クラスター２とカーボンナノチューブ本体１との界面での接触面積が減少し、電子が移動するパス（経路）の減少に繋がる。このため、金属クラスター２の粒径の上限は３ｎｍ程度とすることが好ましく、１ｎｍ程度とすることがより好ましい。   Therefore, it is preferable that the particle size of the metal cluster 2 is 1 nm or more so that the metal transition of the carbon nanotube main body 1 whose surface is chemically modified by the metal cluster 2 is surely caused. If the particle size of the metal cluster 2 becomes too large, the contact area at the interface between the metal cluster 2 and the carbon nanotube body 1 is reduced under a constant amount of metal, and the number of paths through which electrons move is reduced. It leads to. For this reason, the upper limit of the particle size of the metal cluster 2 is preferably about 3 nm, and more preferably about 1 nm.

金属クラスター２の粒径は、後述する製造方法において、カーボンナノチューブ本体１に対して導入するカルボキシル基の疎密性や、錯体から金属クラスター２に変化させる際の熱処理条件等を調整することによって制御することができる。例えば、カーボンナノチューブ本体１に対してカルボキシル基２を密状態で導入しておき、錯体から金属クラスター２に変化させる際に一気に加熱したりあるいは加熱温度を高くしたりすることにより、金属クラスター２の粒径を大きくすることができる。   The particle size of the metal cluster 2 is controlled by adjusting the density of the carboxyl groups introduced into the carbon nanotube main body 1 and the heat treatment conditions when changing from the complex to the metal cluster 2 in the production method described later. be able to. For example, by introducing the carboxyl groups 2 in a dense state with respect to the carbon nanotube main body 1 and changing the complex from the complex to the metal cluster 2, by heating at a stretch or raising the heating temperature, The particle size can be increased.

カーボンナノチューブ本体１に対する金属クラスター２の付着量は特に限定されないが、通常、カーボンナノチューブ本体１に対して５〜５０質量％程度であることが好ましい。   Although the adhesion amount of the metal cluster 2 with respect to the carbon nanotube main body 1 is not specifically limited, Usually, it is preferable that it is about 5-50 mass% with respect to the carbon nanotube main body 1. FIG.

金属クラスター２の付着量は、後述する製造方法において、カーボンナノチューブ本体１に対して導入するカルボキシル基の導入量を調整することによって制御することができる。   The adhesion amount of the metal cluster 2 can be controlled by adjusting the introduction amount of the carboxyl group introduced into the carbon nanotube body 1 in the manufacturing method described later.

本発明のカーボンナノチューブの製造方法については特に限定されず、従来の触媒金属担持方法等を用いることができるが、望ましくはカーボンナノチューブ本体１に前処理として有機基を化学修飾により導入してから、金属前駆体を液状還元法で還元させる方法を採用することができる。   The carbon nanotube production method of the present invention is not particularly limited, and a conventional catalyst metal supporting method or the like can be used. Desirably, after introducing an organic group into the carbon nanotube body 1 as a pretreatment by chemical modification, A method of reducing the metal precursor by a liquid reduction method can be employed.

すなわち、本発明のカーボンナノチューブは、以下に示す本発明のカーボンナノチューブの製造方法により好適に製造することができる。   That is, the carbon nanotube of the present invention can be suitably produced by the following method for producing a carbon nanotube of the present invention.

本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、第１前処理工程と、第２前処理工程と、金属担持工程と、熱処理工程とを備えている。以下、本発明のカーボンナノチューブの製造方法について、図３に示す好ましい実施形態を一例として説明する。   The method for producing carbon nanotubes of the present invention includes a first pretreatment step, a second pretreatment step, a metal supporting step, and a heat treatment step. Hereinafter, the preferred embodiment shown in FIG. 3 will be described as an example for the carbon nanotube production method of the present invention.

第１前処理工程では、コハク酸をアシル化してから加熱してカルボキシルエチルラジカルとし、このカルボキシルエチルラジカルをカーボンナノチューブ本体１と反応させる。これにより、カーボンナノチューブ本体１の表面にカルボキシルエチル基を導入して、カルボキシル化カーボンナノチューブを得る。このとき、カーボンナノチューブ本体１に対するカルボキシルエチル基の疎密度合や導入量を調整することで、金属クラスター２の粒径や付着量を制御する。   In the first pretreatment step, succinic acid is acylated and then heated to form carboxyethyl radicals, which are reacted with the carbon nanotube body 1. Thereby, a carboxyl ethyl group is introduce | transduced into the surface of the carbon nanotube main body 1, and a carboxylated carbon nanotube is obtained. At this time, the particle size and the adhesion amount of the metal cluster 2 are controlled by adjusting the density and introduction amount of the carboxylethyl groups with respect to the carbon nanotube main body 1.

この第１前処理工程では、カーボンナノチューブ本体１に有機基としてのカルボキシルエチル基を導入する。そのために本発明では、まずコハク酸をアシル化してから加熱することで、末端にラジカルをもつカルボキシルエチルラジカルとする。そして、このカルボキシルエチルラジカルをカーボンナノチューブ本体と反応させることにより、カーボンナノチューブ本体１の表面にカルボキシルエチル基を導入する。   In the first pretreatment step, a carboxyethyl group as an organic group is introduced into the carbon nanotube body 1. For this purpose, in the present invention, succinic acid is first acylated and then heated to form a carboxylethyl radical having a radical at the terminal. Then, by reacting this carboxylethyl radical with the carbon nanotube body, a carboxylethyl group is introduced into the surface of the carbon nanotube body 1.

このようにカーボンナノチューブ本体１にカルボキシル基を導入するためにコハク酸を利用するのは、以下の理由による。すなわち、半径の小さいカーボンナノチューブは、π電子に歪みがかかっており、反応性が高くなっている。このため、カルボキシル基を導入するために予めカーボンナノチューブを酸処理する際に、強酸を用いると、カーボンナノチューブの表面が破壊されるおそれがある。この点、非常に弱い酸であるコハク酸を用いた反応を利用すれば、カーボンナノチューブの表面を破壊することなく、カルボキシル基の導入が可能となる。   The reason why succinic acid is used to introduce a carboxyl group into the carbon nanotube body 1 is as follows. That is, carbon nanotubes having a small radius are strained in π electrons and have high reactivity. For this reason, when a carbon acid is previously acid-treated for introducing a carboxyl group, if a strong acid is used, the surface of the carbon nanotube may be destroyed. In this regard, if a reaction using succinic acid, which is a very weak acid, is used, a carboxyl group can be introduced without destroying the surface of the carbon nanotube.

ここに、コハク酸を過酸化水素水の水溶液に入れて撹拌し、コハク酸アシル過酸化物を得ることで、コハク酸をアシル化することができる。また、３０〜５０℃程度に加熱したジクロロベンゼンにコハク酸アシル過酸化物を２０〜３０時間程度入れておくことで、カルボキシルエチルラジカルを得ることができる。そして、５０〜８０℃程度に加熱したジクロロベンゼン中で、２００〜３００時間程度、カルボキシルエチルラジカルとカーボンナノチューブ本体１とを反応させることで、カーボンナノチューブ本体１の表面にカルボキシルエチル基を導入して、カルボキシル化カーボンナノチューブを得ることができる。   Here, succinic acid can be acylated by putting succinic acid in an aqueous solution of hydrogen peroxide and stirring to obtain an acyl peroxide of succinic acid. Moreover, a carboxyl ethyl radical can be obtained by putting succinic acyl peroxide in dichlorobenzene heated to about 30 to 50 ° C. for about 20 to 30 hours. And in the dichlorobenzene heated at about 50-80 degreeC, the carboxyl ethyl radical and the carbon nanotube main body 1 are made to react for about 200-300 hours, and a carboxyl ethyl group is introduce | transduced into the surface of the carbon nanotube main body 1. Carboxylated carbon nanotubes can be obtained.

第２前処理工程では、前記カルボキシル化カーボンナノチューブの前記カルボキシルエチル基をハロゲン化してからチオール化する。これにより、末端にメルカプト基（−ＳＨ基）を有するチオール基をカーボンナノチューブ本体１の表面に導入して、チオール化カーボンナノチューブを得る。   In the second pretreatment step, the carboxylethyl group of the carboxylated carbon nanotube is halogenated and then thiolated. Thereby, the thiol group which has a mercapto group (-SH group) at the terminal is introduce | transduced into the surface of the carbon nanotube main body 1, and a thiolated carbon nanotube is obtained.

カルボキシル化カーボンナノチューブのカルボキシルエチル基のハロゲン化は、５０〜１００℃程度の温度で、１２時間程度、塩化チオニル、塩化アルミニウムや塩化水銀等のハロゲン化剤と反応させることで行うことができる。これにより、カルボキシル基の末端の−ＯＨ基を−Ｃｌ基に置換する。   The halogenation of the carboxylethyl group of the carboxylated carbon nanotube can be carried out by reacting with a halogenating agent such as thionyl chloride, aluminum chloride or mercury chloride at a temperature of about 50 to 100 ° C. for about 12 hours. Thereby, the —OH group at the terminal of the carboxyl group is substituted with the —Cl group.

その後のチオール化は、５０〜１００℃程度の温度で、２４時間程度チオール化剤と反応させることにより行うことができる。チオール化剤としては、例えば、アミノメタンチオール、アミノエタンチオール、アミノドデカンチオールなどの炭素数１〜１２のアミノアルカンチオール、メルカプトメタノール、メルカプトエタノール、メルカプトドデカノールなどの炭素数１〜１２のメルカプトアルコール、アミノチオフェノール、メルカプトフェノールなどのベンゼン誘導体を用いることができる。   Subsequent thiolation can be performed by reacting with a thiolating agent at a temperature of about 50 to 100 ° C. for about 24 hours. Examples of the thiolizing agent include mercaptoalcohols having 1 to 12 carbon atoms such as aminoalkanethiol having 1 to 12 carbon atoms such as aminomethanethiol, aminoethanethiol, and aminododecanethiol, mercaptomethanol, mercaptoethanol, and mercaptododecanol. , Benzene derivatives such as aminothiophenol and mercaptophenol can be used.

金属担持工程では、前記チオール化カーボンナノチューブの前記チオール基の末端に金属を結合させ、金属担持カーボンナノチューブを得る。   In the metal supporting step, a metal is bonded to the end of the thiol group of the thiolated carbon nanotube to obtain a metal supporting carbon nanotube.

金属の担持は、例えば、金属前駆体を液状還元法で還元させる方法を採用することができる。例えば、金属として白金を用いる場合、白金前駆体として塩化白金酸を用い、超音波攪拌などにより、チオール化カーボンナノチューブと塩化白金酸とを十分に接触させた後、還元剤で還元させることにより、チオール基の末端のメルカプト基（−ＳＨ基）のＨを金属と置換して、金属を結合させる。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素などを用いることができる。   For metal loading, for example, a method of reducing a metal precursor by a liquid reduction method can be employed. For example, when platinum is used as the metal, chloroplatinic acid is used as the platinum precursor, thiolated carbon nanotubes and chloroplatinic acid are sufficiently brought into contact with each other by ultrasonic stirring or the like, and then reduced with a reducing agent. The metal of the mercapto group (-SH group) at the end of the thiol group is replaced with a metal to bond the metal. As the reducing agent, for example, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, hydrogen, or the like can be used.

熱処理工程では、前記金属担持カーボンナノチューブを加熱して前記チオール基を除去して、カーボンナノチューブ本体１の表面に金属クラスター２を錯形成により結合させる。この熱処理は、水素雰囲気等の還元雰囲気で行うことができる。このときの熱処理条件としては、加熱温度２５０〜６００℃程度、加熱時間５０〜１２０分程度とすることができる。このときの加熱条件を調整することで、隣接する金属微粒子が一体化して形成される金属クラスター２の粒径を制御することができる。   In the heat treatment step, the metal-supported carbon nanotubes are heated to remove the thiol groups, and the metal clusters 2 are bonded to the surface of the carbon nanotube body 1 by complex formation. This heat treatment can be performed in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere. As heat treatment conditions at this time, a heating temperature of about 250 to 600 ° C. and a heating time of about 50 to 120 minutes can be used. By adjusting the heating conditions at this time, the particle diameter of the metal cluster 2 formed by integrating adjacent metal fine particles can be controlled.

こうして、カーボンナノチューブ本体１の表面に金属クラスター２が錯形成により結合したカーボンナノチューブを得ることができる。   Thus, a carbon nanotube in which the metal cluster 2 is bonded to the surface of the carbon nanotube main body 1 by complex formation can be obtained.

本発明に係るカーボンナノチューブは、電気配線や導電性樹脂等の電子放出素材など、金属との接触抵抗を嫌う際の素材として、好適に利用することができる。   The carbon nanotube according to the present invention can be suitably used as a material when hating contact resistance with a metal, such as an electron emission material such as an electric wiring or a conductive resin.

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.

（実施例１）
＜第１前処理工程＞
カーボンナノチューブ本体として、ＣＶＤ法で作製されたＭＷＮＴ（Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｕｅｓ、Ｈｅｌｉｘ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）を準備した。 Example 1
<First pretreatment step>
As the carbon nanotube body, MWNT (High Purity Multi-Wall Carbon nanotubes, Helix Material Solutions) prepared by a CVD method was prepared.

まず、コハク酸１０ｇを２０ｍｌの８％Ｈ２Ｏ２水溶液中で１時間撹拌した。これを、１μｍ径のＰＴＦＥ膜でろ過し、少量の水で洗浄して、コハク酸アシル過酸化物を得た。 First, 10 g of succinic acid was stirred in 20 ml of 8% H 2 O 2 aqueous solution for 1 hour. This was filtered through a 1 μm-diameter PTFE membrane and washed with a small amount of water to obtain an acyl succinate peroxide.

得られたコハク酸アシル過酸化物を室温で２４時間真空乾燥した。この乾燥後のコハク酸アシル過酸化物５００ｍｇと、５０ｍｇのＭＷＮＴとを５０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン溶媒中にて８０℃で１０日間反応させた。この１０日の間、一日おきに５００ｍｇのコハク酸アシル過酸化物を加え、合計で２．５ｇのコハク酸アシル過酸化物をＭＷＮＴと反応させることで、カルボキシルエチルラジカルとＭＷＮＴとを反応させて、ＭＷＮＴの表面にカルボキシル基を導入した。こうしてカルボキシル化ＭＷＮＴを得た。   The resulting acyl succinate peroxide was vacuum dried at room temperature for 24 hours. 500 mg of this dried acyl succinate peroxide and 50 mg of MWNT were reacted at 50 ° C. for 10 days in 50 ml of o-dichlorobenzene solvent. During this 10 days, 500 mg of acyl succinate is added every other day, and a total of 2.5 g of acyl succinate is reacted with MWNT to react the carboxylethyl radical with MWNT. Then, a carboxyl group was introduced on the surface of MWNT. In this way, carboxylated MWNT was obtained.

＜第２前処理工程＞
次に、カルボキシル化ＭＷＮＴに塩化チオニルを加え、７０℃で１２時間還流した（塩素化）。反応に用いられなかった塩化チオニルを蒸発させトラップし、脱水トルエン中で２−アミノエタンチオールを加えて７０℃で２４時間反応させた後、メタノールで洗浄、ろ過した（チオール化）。こうして、チオール基をＭＷＮＴの表面に導入してチオール化ＭＷＮＴを得た。 <Second pretreatment step>
Next, thionyl chloride was added to carboxylated MWNT and refluxed at 70 ° C. for 12 hours (chlorination). The thionyl chloride that was not used in the reaction was evaporated and trapped, and 2-aminoethanethiol was added in dehydrated toluene, reacted at 70 ° C. for 24 hours, washed with methanol, and filtered (thiolation). Thus, a thiol group was introduced on the surface of MWNT to obtain thiolated MWNT.

＜金属担持工程＞
次に、蒸留水４０ｍｌにチオール化ＭＷＮＴを加え、超音波ホモジナイザー（Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、出力１３０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）により、５分間超音波撹拌した。その後、カーボン０．２ｇとの質量比２０％と同等な量のＰｔ前駆体（１０ｍＭ塩化白金酸）３．１２５ｍｌを加えて、超音波スタラー（日本精機製作所製、出力３５Ｗ、周波数４０ｋＨｚ）により、１時間撹拌した。その後、２０ｍｌの純水に水素化ホウ素ナトリウム０．２５ｇを溶かした水溶液を加えることで、チオール化ＭＷＮＴのチオール基の末端にＰｔを担持させた。そして、蒸留水で洗浄、ろ過した。こうして金属担持ＭＷＮＴ（Ｐｔ−Ｓ−ＭＷＮＴ）を得た。 <Metal loading process>
Next, thiolated MWNT was added to 40 ml of distilled water, and the mixture was ultrasonically stirred for 5 minutes with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Sonics & Material, output 130 W, frequency 20 kHz). Thereafter, 3.125 ml of Pt precursor (10 mM chloroplatinic acid) in an amount equivalent to 20% by mass with respect to 0.2 g of carbon was added, and an ultrasonic stirrer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, output 35 W, frequency 40 kHz) Stir for 1 hour. Thereafter, an aqueous solution in which 0.25 g of sodium borohydride was dissolved in 20 ml of pure water was added to support Pt on the end of the thiol group of the thiolated MWNT. And it wash | cleaned and filtered with distilled water. Thus, metal-supported MWNT (Pt-S-MWNT) was obtained.

＜熱処理工程＞
最後に、赤外線加熱炉（アルバック理工社製、ＭＩＲＡ３０００）を用いて、１００ｓｃｃｍ（１００ｃｍ３／ｍｉｎの流量）水素雰囲気中にて、８７３Ｋ×６０分の条件で、金属担持ＭＷＮＴ（Ｐｔ−Ｓ−ＭＷＮＴ）を熱処理した。こうして、チオール基を除去して、ＭＷＮＴの表面にＰｔクラスターを錯形成により結合させたカーボンナノチューブを得た。 <Heat treatment process>
Finally, a metal-supported MWNT (Pt-S-MWNT) was used in an hydrogen atmosphere at 100 sccm (flow rate of 100 cm 3 / min) in a hydrogen atmosphere using an infrared heating furnace (MIRA3000 manufactured by ULVAC-RIKO). ) Was heat treated. Thus, the thiol group was removed, and carbon nanotubes in which Pt clusters were bonded to the surface of MWNT by complex formation were obtained.

なお、得られたカーボンナノチューブの試料Ｎｏ．１をＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝８７３Ｋ）とする。 The obtained carbon nanotube sample No. 1 and Pt h-q / MWNT (Th = 873K).

（実施例２）
実施例１における熱処理工程で処理温度を７７３Ｋと変更すること以外は、実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．２のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝７７３Ｋ）を得た。 (Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature was changed to 773K in the heat treatment step in Example 1, Sample No. To obtain a 2 Pt h-q / MWNT (Th = 773K).

（実施例３）
実施例１における熱処理工程で処理温度を６７３Ｋと変更すること以外は、実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．３のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝６７３Ｋ）を得た。 (Example 3)
In the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature was changed to 673 K in the heat treatment step in Example 1, Sample No. To obtain a third Pt h-q / MWNT (Th = 673K).

（実施例４）
実施例１における熱処理工程で処理温度を５７３Ｋと変更すること以外は、実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．４のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ）を得た。 Example 4
In the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature was changed to 573 K in the heat treatment step in Example 1, Sample No. It was obtained 4 Pt h-q / MWNT (Th = 573K).

（実施例５）
実施例１における熱処理工程で処理温度を５２３Ｋと変更すること以外は、実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．５のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５２３Ｋ）を得た。 (Example 5)
In the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature was changed to 523 K in the heat treatment step in Example 1, Sample No. 5 of Pt h-q / MWNT (Th = 523K) was obtained.

（比較例１）
白金片よりなるＰｔ Ｆｏｉｌ（Ｐｔ箔）を比較試料Ｎｏ．１とした。 (Comparative Example 1)
A Pt Foil (Pt foil) made of a platinum piece was used as a comparative sample No. It was set to 1.

（比較例２）
実施例１における熱処理工程を行わないこと以外は、実施例１と同様にして得た金属担持ＭＷＮＴ（Ｐｔ−Ｓ−ＭＷＮＴ）を比較試料Ｎｏ．２とした。 (Comparative Example 2)
A metal-supported MWNT (Pt-S-MWNT) obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment step in Example 1 was not performed was compared with Comparative Sample No. 2.

（比較例３）
実施例１で準備した単なるＭＷＮＴを比較試料Ｎｏ．３とした。 (Comparative Example 3)
The simple MWNT prepared in Example 1 was compared with the comparative sample No. It was set to 3.

（ＴＥＭ観察）
実施例４で得られた試料Ｎｏ．４（Ｐｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ））を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立製作所社製、Ｈ９０００ＮＡＲ １００ＫＶ）で観察した。そのＴＥＭ写真を図４に示す。 (TEM observation)
Sample No. obtained in Example 4 4 (Pt h-q / MWNT (Th = 573K)) a transmission electron microscope (TEM, Hitachi Ltd., H9000NAR 100KV) was observed in. The TEM photograph is shown in FIG.

図４において、小さな黒点が金属クラスターである。図４より、カーボンナノチューブ本体の表面に複数の金属クラスターが分散、保持されていることがわかる。   In FIG. 4, small black dots are metal clusters. FIG. 4 shows that a plurality of metal clusters are dispersed and held on the surface of the carbon nanotube body.

（ＸＰＳ分析）
実施例１〜５で得られた試料Ｎｏ．１〜５について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により、Ｐｔクラスターの電子状態を調べるとともに元素分析を行った。 (XPS analysis)
Sample No. obtained in Examples 1-5. About 1-5, while analyzing the electronic state of Pt cluster by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis, the elemental analysis was performed.

これは、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製、ＰＨＩ５６００）を用いて、Ｘ線源：ＡｌのＫα線（１４８６．６ｅＶ）、運転条件：１５ｋＶ，３００Ｗ、測定時間：０．５時間の条件で行った。   This is done using an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer (manufactured by ULVAC-PHI, PHI5600), X-ray source: Al Kα ray (1486.6 eV), operating conditions: 15 kV, 300 W, measurement time: 0.5 hours Performed under conditions.

比較のため、比較例１、２の比較試料Ｎｏ．１、２についても、同様にＸＰＳ分析を行った。   For comparison, comparative sample Nos. XPS analysis was similarly performed for 1 and 2.

結果を図５に示す。なお、結合エネルギーは、カーボン担体のＣ １ｓ（２８４．５ｅＶ）を基準とした。また、図５のＸＰＳスペクトルは、Ｐｔ ４ｆ電子のピークを示したものである。図５の縦軸は光電子強度（任意単位）であり、図５の横軸は結合エネルギー（電子ボルト）である。   The results are shown in FIG. The bond energy was based on C 1s (284.5 eV) of the carbon support. Further, the XPS spectrum of FIG. 5 shows a peak of Pt 4f electrons. The vertical axis in FIG. 5 is the photoelectron intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis in FIG. 5 is the binding energy (electron volt).

図５において、通常の金属と表示したものが比較試料Ｎｏ．１（Ｐｔ Ｆｏｉｌ）のＸＰＳスペクトルである。この比較試料Ｎｏ．１（Ｐｔ Ｆｏｉｌ）のＸＰＳスペクトルでは、最も低エネルギー側の７１．２ｅＶ近傍にＰｔ ４ｆのピーク位置がある。   In FIG. 5, what is indicated as a normal metal is the comparative sample No. It is an XPS spectrum of 1 (Pt Foil). This comparative sample No. In the XPS spectrum of 1 (Pt Foil), the peak position of Pt 4f is in the vicinity of 71.2 eV on the lowest energy side.

また、図５において、錯体と表示した比較試料Ｎｏ．２（Ｐｔ−Ｓ−ＭＷＮＴ）のＸＰＳスペクトルである。この比較試料Ｎｏ．２（Ｐｔ−Ｓ−ＭＷＮＴ）のＸＰＳスペクトルでは、最も高エネルギー側の７２．８ｅＶ近傍にＰｔ ４ｆのピーク位置がある。   In addition, in FIG. 2 is an XPS spectrum of 2 (Pt-S-MWNT). This comparative sample No. In the XPS spectrum of 2 (Pt-S-MWNT), the peak position of Pt 4f is in the vicinity of 72.8 eV on the highest energy side.

そして、金属転移と表示したものが、図５の左から順に、実施例１〜５の試料Ｎｏ．１〜５のＸＰＳスペクトルである。これらのうち、金属転移と表示したＸＰＳスペクトルのうち、比較試料Ｎｏ．１のＰｔ Ｆｏｉｌに最も近い左側のものが最高の処理温度（Ｔｈ＝８７３Ｋ）の試料Ｎｏ．１のものであり、比較試料Ｎｏ．２のＰｔ−Ｓ−ＭＷＮＴに最も近い右側のものが最低の処理温度（Ｔｈ＝５２３Ｋ）の試料Ｎｏ．５のものである。つまり、処理温度が高くなるにつれて、ＸＰＳスペクトルにおけるＰｔ ４ｆのピーク位置が低エネルギー側にずれ、Ｐｔの元素状態は錯体から通常の金属に近付く。   And what was indicated as metal transition is sample Nos. 1 to 5 of Examples 1 to 5 in order from the left in FIG. 1 to 5 XPS spectra. Among these, among the XPS spectra indicated as metal transition, comparative sample No. Sample No. 1 having the highest processing temperature (Th = 873K) is the one on the left side closest to Pt Foil of No. 1. No. 1 and comparative sample No. 2 on the right side closest to Pt-S-MWNT is the sample No. with the lowest processing temperature (Th = 523K). Five. That is, as the processing temperature increases, the peak position of Pt 4f in the XPS spectrum shifts to the lower energy side, and the elemental state of Pt approaches the normal metal from the complex.

すなわち、図５で、錯体と表示された比較試料Ｎｏ．２のＰｔ−Ｓ−ＭＷＮＴのＸＰＳスペクトルにおいては、Ｐｔ原子の価数が＋２価に近い。この比較試料Ｎｏ．２のＰｔ−Ｓ−ＭＷＮＴを水素雰囲気中にて、２５０℃程度以上の温度で熱処理することにより、Ｐｔは、錯体状態からＭＷＮｔに錯形成により結合した金属クラスターとなる。これにより、Ｐｔの金属クラスターからＭＷＮＴへの電子移動が起こる。その結果Ｐｔの価数が小さくなって、通常のＰｔ金属（０価）に近付く。   That is, in FIG. In the XPS spectrum of 2 Pt-S-MWNT, the valence of the Pt atom is close to +2. This comparative sample No. By heat-treating 2 Pt—S-MWNT in a hydrogen atmosphere at a temperature of about 250 ° C. or more, Pt becomes a metal cluster bonded from the complex state to MWNt by complex formation. This causes electron transfer from the Pt metal cluster to the MWNT. As a result, the valence of Pt becomes small and approaches normal Pt metal (zero valence).

ここに、ＸＰＳスペクトルにおけるＰｔ ４ｆのピーク位置は、実施例１の試料Ｎｏ．１のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝８７３Ｋ）で７１．４ｅＶ近傍にあり、実施例２の試料Ｎｏ．２のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝７７３Ｋ）で７１．５ｅＶ近傍にあり、実施例３の試料Ｎｏ．３のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝６７３Ｋ）で７１．６ｅＶ近傍にあり、実施例４の試料Ｎｏ．４のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ）で７１．８ｅＶ近傍にあり、実施例５の試料Ｎｏ．５のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５２３Ｋ）で７２．３ｅＶ近傍にある。すなわち、ＸＰＳスペクトルにおけるＰｔ ４ｆのピーク位置が７１．４〜７２．３ｅＶの範囲内にある実施例１〜５の試料Ｎｏ．１〜５のＰｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴでは、カーボンナノチューブ本体の表面にＰｔクラスターが錯形成により結合していた。 Here, the peak position of Pt 4f in the XPS spectrum is the sample No. of Example 1. Located 71.4eV near one of Pt h-q / MWNT (Th = 873K), the sample of Example 2 No. Located 71.5eV vicinity 2 of Pt h-q / MWNT (Th = 773K), the samples of Example 3 No. Located 71.6eV vicinity 3 of Pt h-q / MWNT (Th = 673K), the sample of Example 4 No. Located 71.8eV vicinity in 4 of Pt h-q / MWNT (Th = 573K), the samples of Example 5 No. 5 of Pt h-q / MWNT (Th = 523K) in 72.3eV vicinity with. That is, the sample Nos. 1 to 5 of Examples 1 to 5 in which the peak position of Pt 4f in the XPS spectrum is in the range of 71.4 to 72.3 eV. In 1-5 Pt h-q / MWNT, Pt clusters on the surface of the carbon nanotubes body is bonded by complexation.

また、上述のとおり、比較試料Ｎｏ．１（Ｐｔ Ｆｏｉｌ）のＸＰＳスペクトルにおけるＰｔ ４ｆのピーク位置は７１．２ｅＶ近傍にあり、比較試料Ｎｏ．２（Ｐｔ−Ｓ−ＭＷＮＴ）のＸＰＳスペクトルにおけるＰｔ ４ｆのピーク位置は７２．８ｅＶ近傍にある。このことから、ＸＰＳスペクトルにおけるＰｔ ４ｆのピーク位置が、７１．２ｅＶを超え、かつ７２．８ｅＶ未満であれば、カーボンナノチューブ本体に対してＰｔが錯形成により結合しうることがわかる。   As described above, the comparative sample No. The peak position of Pt 4f in the XPS spectrum of 1 (Pt Foil) is in the vicinity of 71.2 eV. The peak position of Pt 4f in the XPS spectrum of 2 (Pt-S-MWNT) is in the vicinity of 72.8 eV. From this, it can be seen that if the peak position of Pt 4f in the XPS spectrum is more than 71.2 eV and less than 72.8 eV, Pt can be bound to the carbon nanotube body by complex formation.

（電流―電圧応答の測定）
実施例４で得られた試料Ｎｏ．４（Ｐｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ））について、電流―電圧応答を測定した。これは、粉末試料を加圧成形し、その成形体にＡｕ電極を蒸着して調べた。 (Measurement of current-voltage response)
Sample No. obtained in Example 4 About 4 (Pt h-q / MWNT (Th = 573K)), the current - voltage was measured response. This was investigated by pressing a powder sample and depositing an Au electrode on the compact.

比較のため、比較試料Ｎｏ．３のＰｔクラスターを修飾していないＭＷＮＴについても同様に電流―電圧応答を測定した。   For comparison, comparative sample No. The current-voltage response was similarly measured for MWNTs in which 3 Pt clusters were not modified.

結果を図６に示す。なお、図６中、実施例４で得られた試料Ｎｏ．４（Ｐｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ））の測定結果をＰｔ−ＭＷＮＴで示し、比較試料Ｎｏ．３の測定結果をＭＷＮＴで示す。 The results are shown in FIG. In addition, in FIG. 4 (Pt h-q / MWNT (Th = 573K)) is indicated by Pt-MWNT. The measurement result of 3 is shown by MWNT.

図６より、実施例４で得られた試料Ｎｏ．４（Ｐｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ））は、オーミックコンタクトが形成され、明らかに金属的なカーボンナノチューブになっていることがわかる。 From FIG. 6, the sample No. obtained in Example 4 was obtained. 4 (Pt h-q / MWNT (Th = 573K)) shows that an ohmic contact is formed and it is clearly a metallic carbon nanotube.

本実施形態のカーボンナノチューブの構成を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the structure of the carbon nanotube of this embodiment. クラスターサイズと、クラスターからカーボンナノチューブへの電荷移動量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between a cluster size and the electric charge transfer amount from a cluster to a carbon nanotube. 本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the manufacturing method of the carbon nanotube of this embodiment. 実施例４で得られた試料Ｎｏ．４（Ｐｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ））の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（５×１０５倍）である。Sample No. obtained in Example 4 A 4 (Pt h-q / MWNT (Th = 573K)) of a transmission electron microscope (TEM) photograph (5 × 10 5 times). 実施例１〜５の試料Ｎｏ．１〜５と、比較例１、２の比較試料Ｎｏ．１、２とについて、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った結果を示す図である。Sample No. 1 of Examples 1-5 1 to 5 and Comparative Sample Nos. 1 and 2 of Comparative Examples 1 and 2. It is a figure which shows the result of having performed X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis about 1 and 2. FIG. 実施例４の試料Ｎｏ．４（Ｐｔｈ−ｑ／ＭＷＮＴ（Ｔｈ＝５７３Ｋ））と、比較例３の比較試料Ｎｏ．３とについて、電流―電圧応答を測定した結果を示す図である。Sample No. 4 in Example 4 4 and (Pt h-q / MWNT ( Th = 573K)), comparative sample of Comparative Example 3 No. 3 is a diagram showing the results of measuring the current-voltage response for No. 3;

符号の説明Explanation of symbols

１…カーボンナノチューブ本体 ２…金属クラスター   1 ... carbon nanotube body 2 ... metal cluster

Claims (6)

カーボンナノチューブ本体と、該カーボンナノチューブ本体の表面に錯形成により結合した金属クラスターとを備えていることを特徴とするカーボンナノチューブ。   A carbon nanotube comprising a carbon nanotube main body and a metal cluster bonded to the surface of the carbon nanotube main body by complex formation. 前記金属クラスターの平均粒径が１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ。   The carbon nanotube according to claim 1, wherein an average particle diameter of the metal cluster is 1 nm or more. 前記金属クラスターは白金よりなることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ。   The carbon nanotube according to claim 1, wherein the metal cluster is made of platinum. Ｘ線源：ＡｌのＫα線（１４８６．６ｅＶ）、運転条件：１５ｋＶ，３００Ｗ、測定時間：０．５時間の条件で行ったＸ線光電子分光分析によるＸＰＳスペクトルにおいて、Ｐｔ ４ｆのピーク位置が、７１．２ｅＶを超え、かつ７２．８ｅＶ未満であることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ。   X-ray source: Al Kα ray (1486.6 eV), operating conditions: 15 kV, 300 W, measurement time: in XPS spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy performed under the conditions of 0.5 hour, the peak position of Pt 4f is The carbon nanotube according to claim 3, wherein the carbon nanotube is more than 71.2 eV and less than 72.8 eV. 電気配線用であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ。   The carbon nanotube according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon nanotube is for electric wiring. カーボンナノチューブ本体と、該カーボンナノチューブ本体の表面に錯形成により結合した金属クラスターとを備えたカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、
コハク酸をアシル化してから加熱してカルボキシルエチルラジカルとし、該カルボキシルエチルラジカルをカーボンナノチューブ本体と反応させて、該カーボンナノチューブ本体の表面にカルボキシルエチル基を導入してカルボキシル化カーボンナノチューブを得る第１前処理工程と、
前記カルボキシル化カーボンナノチューブの前記カルボキシルエチル基をハロゲン化してからチオール化し、チオール基を前記カーボンナノチューブ本体の表面に導入してチオール化カーボンナノチューブを得る第２前処理工程と、
前記チオール化カーボンナノチューブの前記チオール基の末端に金属を結合させ、金属担持カーボンナノチューブを得る金属担持工程と、
前記金属担持カーボンナノチューブを加熱して前記チオール基を除去し、前記カーボンナノチューブ本体の表面に金属クラスターを錯形成により結合させる熱処理工程と、を備えていることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 A carbon nanotube production method for producing a carbon nanotube comprising a carbon nanotube body and a metal cluster bonded to the surface of the carbon nanotube body by complex formation,
A succinic acid is acylated and then heated to form a carboxyethyl radical, the carboxyethyl radical reacts with the carbon nanotube body, and a carboxylethyl group is introduced into the surface of the carbon nanotube body to obtain a carboxylated carbon nanotube. A pretreatment process;
A second pretreatment step in which the carboxylethyl group of the carboxylated carbon nanotube is halogenated and then thiolated, and a thiol group is introduced into the surface of the carbon nanotube body to obtain a thiolated carbon nanotube;
A metal supporting step of obtaining a metal-supporting carbon nanotube by binding a metal to the terminal of the thiol group of the thiolated carbon nanotube;
And a heat treatment step of heating the metal-supported carbon nanotubes to remove the thiol groups and bonding metal clusters to the surface of the carbon nanotube main body by complex formation.
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