KR20040097735A - 염화텅스텐으로부터 나노 텅스텐 분말의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 매우 균일한 입도를 갖는 나노 크기의 텅스텐 분말을 생산하기 위한 염화텅스텐으로부터 나노 텅스텐 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조 방법에서는 수소가스와 함께 소량의 아황산가스를 동시에 공급하여 염화텅스텐과 수소의 반응으로 생성된 나노 텅스텐 입자 핵이 상호충돌하거나 핵성장 과정에서 금속입자가 임의로 성장하는 것을 효과적으로 방지함으로써, 종래의 방법에 비해 보다 입도가 작고 또한 균일한 나노 텅스텐 분말이 제조된다.

본 발명에 따른 나노 텅스텐 분말의 제조 방법을 이용하여 나노 텅스텐 분말을 제조하는 경우 종래의 수소가스만을 사용하는 제조 방법에 비해 보다 입도가 작고 입도분포가 좁은 나노 텅스텐 분말을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 가스증발법이나 고온 열분해법에 비해 제조 단가가 저렴하고 공업적인 대량 생산이 가능하다는 장점을 제공하고 있다.

Description

염화텅스텐으로부터 나노 텅스텐 분말의 제조 방법{Preparation of Tungsten Nano-Powder from Tungsten Chlorides}

본 발명은 매우 균일한 입도를 갖는 나노 크기의 텅스텐 분말을 생산하기 위한 염화텅스텐으로부터 나노 텅스텐 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 들어 나노기술에 대한 전세계적인 관심이 집중되고 이에 대한 연구개발이 활발히 진행됨에 따라, 각종 나노재료의 제조 및 응용에 대하여 국내외에서 새로운 기술개발이 속속 보고되고 있다.

이러한 나노기술의 특징은 기존의 소재나 재료가 갖는 물성을 획기적으로 개선함으로써, 실현 불가능한 것으로 생각되었던 여러 가지 제품들을 현실적으로 가능하게 한다는 점이다. 예를 들면, 반도체 회로선폭을 100 나노미터 이하로 줄임으로써 집적도를 종래 수준에 비해 크게 향상시킬 수 있으며, 새로운 개념의 메모리칩인 MRAM의 실현 및 각종 고성능 센서와 화학 촉매 등에 광범위하게 응용될 수 있다.

나노 크기의 금속분말을 제조하기 위한 방법으로는 크게 액상에서 화학반응을 유도하여 나노 크기의 금속을 침전시키는 방법과 기상에서 고온 열분해하여 나노 금속분말을 얻은 방법이 알려져 있으나, 대부분의 경우 상기 두 가지 방법에서는 원료로서 금속 알콕사이드(alkoxide)와 같은 유기금속화합물을 사용하는 것이 일반적이다.

그러나, 상기한 유기금속화합물들은 대부분 값이 매우 고가이기 때문에 나노 금속분말을 대량 생산하는 데에는 경제성의 문제가 뒤따르게 된다.

상기 유기금속화합물을 사용하여 나노 금속분말을 제조하는 방법 이외의 초미립자 제조 방법으로는 가스증발법, 금속 수산염을 고온에서 수소가스로 환원하는 방법, 금속 염화물 증기를 수소가스로 환원하는 방법, 금속카보닐 화합물을 열분해하는 방법, 금속 수용액에 수소가스를 주입하여 환원하는 방법 등을 들 수 있다. 이 가운데, 특히 공업적으로 관심을 끄는 방법으로는 값이 매우 저렴한 금속 염화물을 원료로 사용하는 것으로서, 이 방법은 우선 원료인 금속 염화물을 적당한 온도에서 가열하여 증발시키고 여기에서 얻은 금속 염화물 증기와 환원가스인 수소와의 고온 반응을 통하여 원하는 입도의 나노 금속분말을 얻게 된다. 상기 각종 원료로부터 나노 금속을 제조하는 방법과 관련하여 현재까지 발표된 자료로는 미국 특허 제6,521,016호, 동 제6,316,377호, 동 제5,698,483호 및 일본 특허 제2002-266007호, 동 제2002-255515호, 동 제2002-067000호 등이 있다.

상기한 나노 금속분말의 제조법 가운데 가스증발법과 같은 물리적 방법에 의한 제조법의 경우 화학적 방법에 비해 결정성이 양호하고 입도분포가 매우 좁은 장점은 있으나, 장치비가 많이 들고 공정비용이 비싸 전반적인 제조원가가 화학적 방법에 비해 높은 단점이 있다. 예를 들면, 나노 철 분말을 가스증발법으로 제조하고자 하는 경우 수소 환원법으로 제조하는 것에 비해 2배 정도의 제조비용이 필요한 것으로 알려져 있다.

반면, 금속 염화물을 수소 환원시키는 방법으로 나노 금속분말을 제조하는 경우에 있어서는 제조 단가가 비교적 저렴하고 공업적인 대량 생산이 가능한 장점은 있으나, 고온에서의 화학반응을 정밀하게 제어하기 어렵기 때문에 생산된 나노 분말의 입도분포가 넓은 단점을 가지고 있다.

이것은 금속 염화물 증기와 수소가스가 반응하는 과정에서 생성된 금속입자 핵들이 서로 충돌하면서 입도가 커지는 현상을 보이기 때문으로, 통상적인 방법으로 고온 반응을 시키게 되면 상기 현상의 제어가 극히 어려운 문제점이 있다.

본 발명은 염화텅스텐을 원료로 사용하여 이를 증발시킨 다음 고온에서 수소가스와의 환원 반응을 통하여 나노 텅스텐 분말을 제조하는 방법에 있어서, 종래의 통상적인 방법에 비해 생성된 나노 텅스텐 분말의 입도가 작고, 또한 입도분포가매우 좁은 나노 텅스텐 분말을 제조할 수 있는 수단을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 나노 금속분말 제조 장치의 평면도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1, 2.: 석영관 3, 4.: 관로

5.: 염화텅스텐 6.: 내화 용기

7.: 제1 가스 주입관 8.: 제2 가스 주입관

9.: 배출관 10.: 고무 마개

본 발명은 염화텅스텐을 원료로 사용하여 이를 증발시킨 다음 고온에서 수소가스와의 환원 반응을 통한 나노 텅스텐 분말의 제조 방법에 있어서, 1) 질소가스를 공급하여 증발로에서 염화텅스텐을 증발시키는 단계, 2) 반응로에 수소가스와 아황산가스(SO₂)를 동시에 공급하여 증발된 염화텅스텐과 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 나노 텅스텐 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

상기에서 수소가스와 혼합하여 주입하는 아황산가스는 고체 표면에서의 흡착성이 매우 강하여 환원 반응으로 생성된 나노 텅스텐 입자 핵에 부착되어 입자 핵들간의 상호충돌이나 핵성장 과정에서 텅스텐 입자가 임의로 성장하는 것이 효과적으로 방지된다.

이하, 본원에 첨부된 도 1를 참조하여 본 발명의 제조 방법을 대해 설명한다.

도 1에서 보는 바와 같이 우선 직경이 다른 두 개의 석영관을 준비하고 큰 석영관 (1) 안쪽으로 작은 석영관 (2)을 삽입한다. 이때, 작은 석영관 (2)의 길이는 염화텅스텐을 가열하여 증발시키기만 하면 되기 때문에 큰 석영관 (1) 보다는 짧도록 한다. 이와 같이 준비된 석영관을 각각 온도제어가 가능한 두 개의 관로(tube furnace)에 집어 넣는다. 상기 두 개의 관로 가운데 첫 번째 관로 (3)는 염화텅스텐을 가열하여 증기로 만들기 위한 것이고, 두 번째 관로 (4)는 증기화된 염화텅스텐과 수소가스의 환원 반응을 위한 것이다.

상기와 같이 준비된 장치에 염화텅스텐 (5) 5g을 내화 용기 (6)에 담아 작은 석영관 중간 부위로 장입한다. 또한, 가스 주입관 두 개를 준비하여 제1 가스 주입관 (7)은 작은 석영관 내부로, 제2 가스 주입관 (8)은 큰 석영관 내부로 도 1에서 보는 것처럼 삽입하고, 배출관 (9)을 연결한 다음 고무 마개 (10)로 석영관을 밀봉한다.

상기와 같이 장치 조립이 끝난 다음 질소가스를 1,000 ml/분의 유량으로 제1 가스 주입관 (7)을 통해 약 30분 가량 충분히 흘려 석영관 내부의 공기를 배출시킨다. 공기 배출이 끝난 다음 염화텅스텐이 위치한 증발로인 첫 번째 관로 (3)의 온도를 염화텅스텐이 증발할 수 있는 200 ~ 300℃까지 승온시켜 염화텅스텐을 증발시킨다. 이때, 반응로인 두 번째 관로 (4)의 온도는 반응온도인 600 ~ 800℃가 되도록 미리 승온시키며, 승온이 끝나면 제1 가스 주입관을 통한 질소가스 공급은 그대로 유지하면서 제2 가스 주입관을 통해 반응가스인 수소가스와 함께 아황산가스를 동시에 공급하는 방법으로 나노 텅스텐 분말을 제조한다. 이때 공급되는 질소, 수소 및 아황산가스의 비율은 1 : 1 ~ 5 : 1의 질소:수소의 비율 및 5 : 1 ~ 20 : 1의 수소:아황산가스의 비율이 적당하다. 상기 가스 공급 비율보다 너무 낮거나 또는 높으면 불필요한 가스 소모량이 늘어나고 생성된 입자의 균일도가 떨어지는 문제가 발생한다.

상기 본 발명에서 석영관을 두 개로 사용하고 가스 주입관을 독립적으로 설치한 이유는 수소를 직접 염화텅스텐 시료쪽으로 공급할 경우 증발되지 않은 염화텅스텐과 수소가 반응하여 염화텅스텐 시료 표면에서 바로 텅스텐 금속이 생성되기 때문이다.

또한, 상기 본 발명의 방법대로 제조된 나노 텅스텐 분말은 공급가스와 함께 밖으로 배출되며 액상 포집기 등을 이용하여 나노 텅스텐 분말을 회수하게 되나, 생성된 나노 텅스텐 분말의 포집 방법은 이에 특별히 제한하지는 않으며, 극미립 여과법 및 싸이클론법 등 당업계의 일반적인 포집 방법 모두가 적용가능하다.

이와 같이 염화텅스텐을 원료로 사용하여 이를 증발시킨 다음 수소가스와 함께 아황산가스를 주입하는 본 발명에 따르면 종래의 통상적인 방법에 비해 입도가 작고, 또한 입도분포가 매우 좁은 나노 텅스텐 분말이 제조된다.

이하, 하기 실시예에서 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.

<비교예 1>

염화텅스텐 5 g을 내화 용기 (6)에 담아 도 1과 같이 장치를 조립하고 제1 가스 주입관 (7)을 통해 30분간 질소가스를 흘려 보냈다. 석영관 내부의 공기 배출이 끝난 다음 반응로 (4)의 온도를 600℃, 또한 증발로 (3)의 온도를 300℃까지 승온시키고, 승온이 끝나면 질소공급은 그대로 유지하면서 제2 가스 주입관 (8)을 통해 수소가스를 공급하여 나노 텅스텐 분말을 제조하였다. 이때, 질소:수소의 공급비율은 1 : 1이 되도록 하였다.

염화텅스텐과 수소의 반응으로 생성된 나노 텅스텐 분말을 공급가스와 함께외부로 배출시키고 배출가스를 등유(kerosene)가 채워진 액상 포집기를 통과시키는 방법으로 나노 텅스텐 분말을 회수율 92％로 회수하였다.

회수한 나노 텅스텐 분말의 입도를 투과전자 현미경 (Transmission electron Microscopy)을 사용하여 측정 및 분석한 결과 평균입도가 51nm이고 입도범위가 18 ~ 105nm이었다..

<실시예 1>

염화텅스텐 5 g을 내화 용기 (6)에 담아 비교예 1과 동일하게 장치를 조립하고 제1 가스 주입관 (7)을 통해 30분간 질소가스를 1,000 ml/분의 유량으로 흘려 보냈다. 석영관 내부의 공기 배출이 끝난 다음 반응로 (4)의 온도를 600℃, 또한 증발로 (3)의 온도를 300℃까지 승온시키고, 승온이 끝나면 질소공급은 그대로 유지하면서 제2 가스 주입관 (8)을 통해 수소가스와 아황산가스를 동시에 공급하여 나노 텅스텐 분말을 제조하였다. 이때, 질소:수소의 공급비율은 1 : 1이 되도록 하고, 수소:아황산가스의 공급비율은 5 : 1이 되도록 하였다.

상기 반응으로 생성된 나노 텅스텐 분말을 비교예 1과 동일한 방법으로 액상 포집기를 사용하여 회수율 93％로 회수하였다. 회수한 나노 텅스텐 분말의 입도를 투과전자현미경을 사용하여 측정 및 분석한 결과, 평균입도가 37nm이고 입도범위가 24 ~ 52nm로서, 아황산가스를 공급하지 않은 비교예 1의 종래의 방법에 비해 입도가 작고 균일도가 우수함을 알 수 있었다.

<실시예 2>

염화텅스텐 5 g을 내화 용기 (6)에 담아 비교예 1과 동일하게 장치를 조립하고 제1 가스 주입관 (7)을 통해 30분간 질소가스를 1,000 ml/분의 유량으로 흘려 보냈다. 석영관 내부의 공기배출이 끝난 다음 반응로 (4)의 온도를 800℃, 또한 증발로의 온도 (3)를 200℃까지 승온시키고, 승온이 끝나면 실시예 1과 같은 방법으로 제2 가스 주입관 (8)을 통해 수소가스와 아황산가스를 동시에 공급하였다. 이때, 질소:수소의 공급비율은 5 : 1이 되도록 하고, 수소:아황산가스의 공급비율은 20 : 1이 되도록 하였다.

상기 반응으로 생성된 나노 텅스텐 분말을 비교예 1과 동일한 방법으로 액상 포집기를 사용하여 회수율 91％로 회수하였다. 회수된 나노 텅스텐 분말의 입도를 투과전자현미경을 사용하여 측정 및 분석한 결과, 평균입도가 32nm이고 입도범위가 20 ~ 45nm로서, 아황산가스를 공급하지 않은 비교예 1의 종래의 방법에 비해 입도가 작고 균일도가 우수함을 알 수 있었다.

본 발명의 방법을 이용하여 나노 텅스텐 분말을 제조하면 입도분포가 좁고 균일한 크기의 나노 텅스텐 분말을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 염화텅스텐을 수소 환원시키는 방법으로 나노 텅스텐 분말을 제조함으로써, 종래의 가스증발법이나 고온 열분해법에 비해 제조 단가가 비교적 저렴한 동시에 공업적인 대량 생산이 가능하다는 특징이 있다.

Claims (3)

1. 염화텅스텐을 원료로 사용하여 이를 증발시킨 다음 고온에서 수소가스와의 환원 반응을 통한 나노 텅스텐 분말의 제조 방법에 있어서, 1) 질소가스를 공급하여 증발로에서 염화텅스텐을 증발시키는 단계, 및 2) 반응로에 수소가스와 아황산가스를 동시에 공급하여 증발된 염화텅스텐과 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 나노 텅스텐 분말의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 질소:수소의 공급 비율이 1 : 1 ~ 5 : 1이고, 수소:아황산가스의 공급 비율이 5 : 1 ~ 20 : 1인 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증발로의 온도가 200 ~ 300℃이고 반응로의 온도가 600 ~ 800℃인 제조 방법.