CN112978716B - 一种阵列式薄壁小管径碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阵列式小管径碳纳米管的制备方法，包括步骤如下：步骤X1：将清洁的石英和硅片载体置于瓷舟中，将重量比为0.05～0.15:1的铁钴系催化剂与PET材料粉末混合均匀，得到原料；步骤X2：将预先将管式焙烧炉开启升至预设温度；步骤X3：向管式焙烧炉中以一定速度通入氮气和氢气；步骤X4：将原料移至管式焙烧炉反应区维持一段反应时间；步骤X5：达到预设反应时间后，关闭管式焙烧炉电源及氢气源，温度降至200℃；步骤X6：关闭氮气源后，即得碳纳米管材料。本发明PET材料为碳源，以铁钴系催化剂为催化剂，采用化学气相沉积法，工艺简单，易工业化大规模生产，获得具有优良性能的碳纳米管材料。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管合成技术领域，具体涉及一种阵列式薄壁小管径碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管的制备方法见诸于报道后，引起了碳纳米管研究的热潮，推动纳米科技的迅猛发展。碳纳米管由其结构特征分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，其中，单壁碳纳米管是具有多种潜在的应用价值，具有独特的结构特征，如长径比大、结构缺陷少、端部曲率半径小等优点，使得单壁碳纳米管表现出优异的力学、电学及磁学性质，广泛应用于电子场发射、微流体膜、纳米电子器件等。碳纳米管单体排列方式组成阵列式碳纳米管，阵列式碳纳米管具有定向性能好、生长密度大有规则的取向和排列定等特性，适用于在场发射、电极材料、散热片、纳米传感器等多种高新技术领域。
目前，制备碳纳米管的方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法。其中电弧放电或激光蒸发制备碳纳米管的方法要求具有较高的反应温度，工艺要求相对要求高。而化学气相沉积法工作温度较低(小于800℃)，工艺和设备比较简单、成本比较低、碳管的生长可控等优点，从而替代电弧放电法、激光蒸发法等方法，用于半工业化、工业化生产，满足对碳纳米管复合材料材料的工业需求。
采用化学气相沉积法制备合成碳纳米管的关键是催化剂的制备和选择，催化剂的组分、形貌、物化性质等都会在不同程度上影响最终得到碳纳米管的结构和性质，而催化剂的选择性和分散性能，对碳纳米管的生长形貌控制尤为重要，对单壁碳纳米管的直径、手性影响巨大，目前碳纳米管手性控制一般在较低温度下600℃左右实现的，提高生长温度对碳纳米管的生长速度有力，但当生长温度提高时，催化剂颗粒团聚将使碳纳米管手性分布变宽。因此，催化剂在较高高温条件下制备结构一致、窄手性分布的小直径单壁碳纳米管至关重要；且有利于阵列式碳纳米管结构成型。
随着我国国民生活水平的提高，软饮料得到了蓬勃的发展，其中以塑料为主要材质的饮料瓶占有很高的比例，然而由于塑料瓶(PET材质)的大量生产、消费与较短的使用周期使得PET废弃物的数量急剧增加。塑料的大量废弃不仅造成资源的巨大浪费，也给环境带来极大危害。在能源问题日益突出、环境问题日益严峻的新形势下，如何环保高效的实现废弃PET材料回收利用是亟待解决。
因此，需要提供一种阵列式薄壁小管径碳纳米管的制备方法，以废弃PET材料为原料，以在较高温度条件下，具有高的稳定性和分散度铁钴系催化剂为催化剂，获得具有良好电学性能和物化性能的碳纳米管材料，以克服上述问题的发生。
发明内容
为了解决上述问题，本发明实施例提供了一种阵列式薄壁小管径碳纳米管的制备方法，本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种阵列式薄壁小管径碳纳米管的制备方法，所述碳纳米管采用常压化学气相沉积法制得，包括步骤如下：
步骤X1：将清洁的石英和硅片载体置于瓷舟中，将重量比为0.05～0.15：1的铁钴系催化剂与PET材料粉末混合均匀，得到原料Y1，将原料Y1置于瓷舟中；
步骤X2：将预先将管式焙烧炉开启，并以5～10℃/min的升温速率升温至预设反应温度为750～850℃；
步骤X3：在步骤X2中管式焙烧炉达到预设温度前30min，向管式焙烧炉中以一定速度通入氮气和氢气；
步骤X4：将步骤X1中盛装有原料Y1的瓷舟由管式焙烧炉预热区移动至反应区，维持反应时间为20～40min；
步骤X5：步骤X4达到预设反应时间后，关闭管式焙烧炉电源，关闭氢气源，保持氮气通入至管式焙烧炉温度降至200℃；
步骤X6：步骤X5中关闭氮气源后，至管式焙烧炉降至室温，取出瓷舟，即得阵列式薄壁碳纳米管材料Y2。
进一步地，所述铁钴系催化剂包括：以重量份计，铁源：钴源＝(2～8):10；所述铁源为熔融法制备的碳化铁；所述钴源为球形碳附载的氧化钴；所述催化剂由铁源与钴源经由机械混合制得。
进一步地，制备所述铁源包括步骤如下：
步骤S1：首先将葡萄糖、尿素与蒸馏水按照固液比为1～4:2～6:100g/ml，在反应温度为145～165℃、搅拌速度为500～1200rpm条件下，得到完全澄清的混合溶液M1；
步骤S2：向步骤S1中混合溶液M1中加入浓度为0.05～0.15mol/l的硝酸铁，在搅拌速度为400～800rpm条件下，搅拌至混合溶液无明显气泡冒出，得到混合溶液M2；
步骤S3：将步骤S2中得到的混合溶液M2转移至烘箱内，在烘干温度为135～185℃、烘干时长为12～24h条件下，烘干得到黑色粉末，将黑色粉末球磨至220～360目，得到粉末M3；
步骤S4：将步骤S3中得到的粉末M3转移至管式焙烧炉中，在鼓入高纯氮气氛下二段升温焙烧，一段升温：以1～3℃/min升温速率由室温以升至380～420℃后，保持焙烧温度焙烧30～60min；二段升温：在以2～5℃/min升温速率升至745～755℃后，保持焙烧温度焙烧1.5～2.5h。
进一步地，制备所述钴源包括步骤如下：
步骤L1：制备球形碳过程包括步骤如下：
步骤P1：将葡萄糖与蒸馏水按照固液比为0.2～0.3:1g/ml，在超声波作用下溶解10～30min，得的葡萄糖溶液N1；
步骤P2：将步骤P1中得到的葡萄糖溶液N1转移至浓缩反应釜中，在温度为175～190℃条件下，结晶浓缩时间为8～12h，得到胶状浓缩物N2；
步骤P3：将步骤P2中得到胶状浓缩物N2采用15～30％浓度的乙醇溶液进行清洗抽滤后，得到滤饼N3；
步骤P4：将滤饼N3转移至烘箱内，在烘干温度为105～115℃、烘干时长为8～12h条件下烘干，将得到的烘干球磨至200～240目，得到粉末N4；
步骤P5：将步骤P4中得到的粉末N4转移至管式焙烧炉中，在鼓入高纯氮气氛下升温焙烧，在温度为750～820℃，保持焙烧温度焙烧1.5～2.5h，得到球形碳N5；
步骤L2：在步骤L1中得到的球形碳上附载氧化钴制备过程包括步骤如下：
步骤Q1：将乙酰丙酮钴、球形碳N5与卡胺按照固液比为(0.005～0.015):(0.01～0.02):1置于烧瓶中，在超声波作用下分散10～30min，得的澄清混合溶液W1；
步骤Q2：将步骤Q1中盛装有混合溶液W1的烧瓶置于油浴锅中，在回流搅拌、升温速率为2～10℃/min条件下，升温至185-195℃，保持反应温度0.5-1.0h；在回流搅拌条件下降温至室温，得到固体粉末W2；
步骤Q3：将步骤Q2中得到的固定粉末W2采用15～30％浓度的乙醇溶液进行洗涤5～8次，抽滤后得到滤饼W3；
步骤Q4：将步骤Q3中得到的滤饼W3转移至烘箱内，在烘干温度为55～75℃、烘干时长为6～12h条件下烘干，得到球形碳附载氧化钴的钴源。
进一步地，步骤P1或步骤Q1中超声波工作频率15～30kHz，工作密度为0.2～1.5Wcm-2。
进一步地，步骤X3中氮气与氢气通入流量为350sccm。
进一步地，所述PET材料为经由醇化处理的废弃PET包装材料，包括以下步骤：
步骤R1：将废旧PET包装材料在破碎机中破碎，得到废旧PET颗粒；
步骤R2：将步骤R1得到的废旧PET颗粒进行水洗，过滤得到净化PET颗粒；
步骤R3：将步骤R2中得到净化PET材料，在10～30％乙醇溶液中清洗5～8次，清洗温度控制在45～65℃，过滤得到清洁的PET颗粒，并将清洁PET颗粒在真空度为0.02-0.08MPa，温度为55～75℃条件下干燥；
步骤R4：将R3中得到的清洁干燥PET颗粒粉碎至200～240目，得到PET材料原料粉末。
相比于现有技术本发明实施例至少包括以下有益效果：
1、本发明提供了一种阵列式薄壁碳纳米管的制备方法，以清洁的废旧PET包装材料为原料，以在高温反应条件下具有良好稳定性和分散度的铁钴系催化剂为催化剂，采用常规化学气相沉积法制备碳纳米管，工艺简单，易工业化大规模生产，物料生产成本低廉，安全环保等；
2、本发明采用熔融法制备的渗碳体碳化铁催化剂中，碳化铁颗粒具体高度的分散性，该种碳化铁催化剂具有丰富的孔结构，且表面具有较多的N、O官能团，在较高温度下能够有效防止纳米碳颗粒在生成碳纳米管过程中产生团聚问题，从而提高催化剂的催化性能，提高碳纳米管生产效率；
3、本发明采用球形碳负载氧化钴实现在球形碳基体上的高度分散，且颗粒可控，通过提高升温速率来控制氧化钴颗粒生长的粒径，在制备碳纳米管制备过程中通过控制还原过程可避免碳颗粒在生长过程中产生团聚问题，从而适用于薄壁、小粒径碳纳米管制备；
4、本发明的铁钴系催化剂在制备阵列式薄壁碳纳米管时，部分催化剂颗粒通过控制碳纳米管生长条件可实现铁钴金属粒子在碳纳米管内填充，有助于增加碳纳米管的导电性能和机械性能。
5、可实现对废弃PET的高价值回收，变废为宝，有利于解决现有的环保问题；
6、本发明的碳纳米管材料具有阵列式、薄壁、小管径、低长径比、结构一致好、窄手性、金属粒子填充等特征，从而获得好的电学性能和物化性能，用途广泛。
附图说明
图1为本发明实施例中不同负载铁含量样品碳化铁催化剂XRD图谱(25-0.05mol/l硝酸铁；35-0.075mol/l硝酸铁；45-0.1mlo/l；55-0.125mol/l；65-0.15mol/l)；
图2为本发明实施例中不同升温速率条件下氧化钴样品XRD图谱(2-2℃/min；5-5℃/min；8-8℃/min；10-10℃/min)；
图3为本发明实施例中不同负载铁含量样品碳化铁催化剂SEM图谱(a和b:0.05mol/l硝酸铁；c:0.075mol/l硝酸铁；d:0.1mlo/l；e:0.125mol/l；f:0.15mol/l)；
图4为本发明实施例中球形碳负载氧化钴不同升温速率样品SEM图谱(a:2℃/min；b:5℃/min；c:8℃/min；d:10℃/min)；
图5为本发明实施例中阵列式薄壁碳纳米管SEM图谱(a为碳纳米管材料平面图，b和c为a图中1点位平面放大图；d、e和f为a图2点位侧壁放大图)；
图6为本发明实施例中金属粒子填充碳纳米管SEM图谱(a为无金属粒子填充碳纳米管；b、c和d为金属粒子填充碳纳米管)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来对本发明作进一步的说明。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种阵列式薄壁小管径碳纳米管的制备方法，所述碳纳米管采用常压化学气相沉积法制得，包括步骤如下：
步骤X1：将清洁的石英和硅片载体置于瓷舟中，将重量比为0.05:1的铁钴系催化剂与PET材料粉末混合均匀，得到原料Y1，将原料Y1置于瓷舟中；
其中步骤X1中所述PET材料为经由醇化处理的废弃PET包装材料，包括以下步骤：
步骤R1：将废旧PET包装材料在破碎机中破碎，得到废旧PET颗粒；
步骤R2：将步骤R1得到的废旧PET颗粒进行水洗，过滤得到净化PET颗粒；
步骤R3：将步骤R2中得到净化PET材料，在20％乙醇溶液中清洗5次，清洗温度控制在45℃，过滤得到清洁的PET颗粒，并将清洁PET颗粒在真空度为0.05MPa，温度为55℃条件下干燥；
步骤R4：将R3中得到的清洁干燥PET颗粒粉碎至200目，得到PET材料原料粉末；
步骤X2：将预先将管式焙烧炉开启，并以5℃/min的升温速率升温至预设反应温度为750℃；
步骤X3：在步骤X2中管式焙烧炉达到预设温度前30min，向管式焙烧炉中以一定速度通入氮气和氢气，氮气与氢气通入流量为350sccm；
步骤X4：将步骤X1中盛装有原料Y1的瓷舟由管式焙烧炉预热区移动至反应区，维持反应时间为20min；
步骤X5：步骤X4达到预设反应时间后，关闭管式焙烧炉电源，关闭氢气源，保持氮气通入至管式焙烧炉温度降至200℃；
步骤X6：步骤X5中关闭氮气源后，至管式焙烧炉降至室温，取出瓷舟，即得阵列式薄壁碳纳米管材料Y2。
实施例2：
一种阵列式薄壁小管径碳纳米管的制备方法，所述碳纳米管采用常压化学气相沉积法制得，包括步骤如下：
步骤X1：将清洁的石英和硅片载体置于瓷舟中，将重量比为0.15:1的铁钴系催化剂与PET材料粉末混合均匀，得到原料Y1，将原料Y1置于瓷舟中；
其中步骤X1中所述PET材料为经由醇化处理的废弃PET包装材料，包括以下步骤：
步骤R1：将废旧PET包装材料在破碎机中破碎，得到废旧PET颗粒；
步骤R2：将步骤R1得到的废旧PET颗粒进行水洗，过滤得到净化PET颗粒；
步骤R3：将步骤R2中得到净化PET材料，在30％乙醇溶液中清洗8次，清洗温度控制在65℃，过滤得到清洁的PET颗粒，并将清洁PET颗粒在真空度为0.05MPa，温度为75℃条件下干燥；
步骤R4：将R3中得到的清洁干燥PET颗粒粉碎至240目，得到PET材料原料粉末。
步骤X2：将预先将管式焙烧炉开启，并10℃/min的升温速率升温至预设反应温度为850℃；
步骤X3：在步骤X2中管式焙烧炉达到预设温度前30min，向管式焙烧炉中以一定速度通入氮气和氢气，氮气与氢气通入流量为350sccm；
步骤X4：将步骤X1中盛装有原料Y1的瓷舟由管式焙烧炉预热区移动至反应区，维持反应时间为40min；
步骤X5：步骤X4达到预设反应时间后，关闭管式焙烧炉电源，关闭氢气源，保持氮气通入至管式焙烧炉温度降至200℃；
步骤X6：步骤X5中关闭氮气源后，至管式焙烧炉降至室温，取出瓷舟，即得阵列式薄壁碳纳米管材料Y2。
实施例3：
一种阵列式薄壁小管径碳纳米管的制备方法，所述碳纳米管采用常压化学气相沉积法制得，包括步骤如下：
步骤X1：将清洁的石英和硅片载体置于瓷舟中，将重量比为0.1:1的铁钴系催化剂与PET材料粉末混合均匀，得到原料Y1，将原料Y1置于瓷舟中；
其中步骤X1中所述PET材料为经由醇化处理的废弃PET包装材料，包括以下步骤：
步骤R1：将废旧PET包装材料在破碎机中破碎，得到废旧PET颗粒；
步骤R2：将步骤R1得到的废旧PET颗粒进行水洗，过滤得到净化PET颗粒；
步骤R3：将步骤R2中得到净化PET材料，在20％乙醇溶液中清洗6次，清洗温度控制在55℃，过滤得到清洁的PET颗粒，并将清洁PET颗粒在真空度为0.05MPa，温度为65℃条件下干燥；
步骤R4：将R3中得到的清洁干燥PET颗粒粉碎至220目，得到PET材料原料粉末。
步骤X2：将预先将管式焙烧炉开启，并以8℃/min的升温速率升温至预设反应温度为800℃；
步骤X3：在步骤X2中管式焙烧炉达到预设温度前30min，向管式焙烧炉中以一定速度通入氮气和氢气，氮气与氢气通入流量为350sccm；
步骤X4：将步骤X1中盛装有原料Y1的瓷舟由管式焙烧炉预热区移动至反应区，维持反应时间为30min；
步骤X5：步骤X4达到预设反应时间后，关闭管式焙烧炉电源，关闭氢气源，保持氮气通入至管式焙烧炉温度降至200℃；
步骤X6：步骤X5中关闭氮气源后，至管式焙烧炉降至室温，取出瓷舟，即得阵列式薄壁碳纳米管材料Y2。
实施例4：
一种铁钴系催化剂，包括：以重量份计，铁源：钴源＝2:10；所述铁源为熔融法制备的碳化铁；所述钴源为球形碳附载的氧化钴；所述催化剂由铁源与钴源经由机械混合制得：
其中，制备所述铁源包括步骤如下：
步骤S1：首先将葡萄糖、尿素与蒸馏水按照固液比为1:2:100g/ml，在反应温度为145℃、搅拌速度为800rpm条件下，得到完全澄清的混合溶液M1；
步骤S2：向步骤S1中混合溶液M1中加入浓度为0.05mol/l的硝酸铁，在搅拌速度为600rpm条件下，搅拌至混合溶液无明显气泡冒出，得到混合溶液M2；
步骤S3：将步骤S2中得到的混合溶液M2转移至烘箱内，在烘干温度为160℃、烘干时长为12h条件下，烘干得到黑色粉末，将黑色粉末球磨至220目，得到粉末M3；
步骤S4：将步骤S3中得到的粉末M3转移至管式焙烧炉中，在鼓入高纯氮气氛下二段升温焙烧；其中，一段升温：以1℃/min升温速率由室温以升至380℃后，保持焙烧温度焙烧30min；二段升温：在以2℃/min升温速率升至750℃后，保持焙烧温度焙烧1.5h，即可得到碳化铁的铁源。
其中，制备所述钴源包括步骤如下：
步骤L1：球形碳制备过程包括步骤如下：
步骤P1：将葡萄糖与蒸馏水按照固液比为0.2:1g/ml，在超声波工作频率20kHz，工作密度为0.2Wcm-2条件下溶解10min，得的葡萄糖溶液N1；
步骤P2：将步骤P1中得到的葡萄糖溶液N1转移至浓缩反应釜中，在温度为175℃条件下，结晶浓缩时间为8h，得到胶状浓缩物N2；
步骤P3：将步骤P2中得到胶状浓缩物N2采用15％浓度的乙醇溶液进行清洗抽滤后，得到滤饼N3；
步骤P4：将滤饼N3转移至烘箱内，在烘干温度为105℃、烘干时长为8h条件下烘干，将得到的烘干球磨至200目，得到粉末N4；
步骤P5：将步骤P4中得到的粉末N4转移至管式焙烧炉中，在鼓入高纯氮气氛下升温焙烧，焙烧温度为750℃，保持焙烧温度焙烧1.5h，即得到球形碳N5。
步骤L2：球形碳附载氧化钴制备过程包括步骤如下：
步骤Q1：将乙酰丙酮钴、球形碳N5与卡胺按照固液比为0.005:0.01:1置于烧瓶中，在超声波工作频率20kHz，工作密度为0.2Wcm-2条件下分散10min，得的澄清混合溶液W1；
步骤Q2：将步骤Q1中盛装有混合溶液W1的烧瓶置于油浴锅中，在回流搅拌、升温速率为2℃/min条件下，升温至185℃，保持反应温度0.5h；在回流搅拌条件下降温至室温，得到固体粉末W2；
步骤Q3：将步骤Q2中得到的固定粉末W2采用15％浓度的乙醇溶液进行洗涤5次，抽滤后得到滤饼W3；
步骤Q4：将步骤Q3中得到的滤饼W3转移至烘箱内，在烘干温度为55℃、烘干时长为6h条件下烘干，得到球形碳附载氧化钴的钴源。
实施例5：
一种铁钴系催化剂，包括：以重量份计，铁源：钴源＝8:10；所述铁源为熔融法制备的碳化铁；所述钴源为球形碳附载的氧化钴；所述催化剂由铁源与钴源经由机械混合制得：
其中，制备所述铁源包括步骤如下：
步骤S1：首先将葡萄糖、尿素与蒸馏水按照固液比为4:6:100g/ml，在反应温度为165℃、搅拌速度为1200rpm条件下，得到完全澄清的混合溶液M1；
步骤S2：向步骤S1中混合溶液M1中加入浓度为0.15mol/l的硝酸铁，在搅拌速度为800rpm条件下，搅拌至混合溶液无明显气泡冒出，得到混合溶液M2；
步骤S3：将步骤S2中得到的混合溶液M2转移至烘箱内，在烘干温度为185℃、烘干时长为24h条件下，烘干得到黑色粉末，将黑色粉末球磨至360目，得到粉末M3；
步骤S4：将步骤S3中得到的粉末M3转移至管式焙烧炉中，在鼓入高纯氮气氛下二段升温焙烧；其中，一段升温：以3℃/min升温速率由室温以升至420℃后，保持焙烧温度焙烧60min；二段升温：在以5℃/min升温速率升至755℃后，保持焙烧温度焙烧2.5h，即可得到碳化铁的铁源。
其中，制备所述钴源包括步骤如下：
步骤L1：球形碳制备过程包括步骤如下：
步骤P1：将葡萄糖与蒸馏水按照固液比为0.3:1g/ml，在超声波工作频率30kHz，工作密度为1.5Wcm-2条件下溶解30min，得的葡萄糖溶液N1；
步骤P2：将步骤P1中得到的葡萄糖溶液N1转移至浓缩反应釜中，在温度为190℃条件下，结晶浓缩时间为12h，得到胶状浓缩物N2；
步骤P3：将步骤P2中得到胶状浓缩物N2采用30％浓度的乙醇溶液进行清洗抽滤后，得到滤饼N3；
步骤P4：将滤饼N3转移至烘箱内，在烘干温度为115℃、烘干时长为12h条件下烘干，将得到的烘干球磨至240目，得到粉末N4；
步骤P5：将步骤P4中得到的粉末N4转移至管式焙烧炉中，在鼓入高纯氮气氛下升温焙烧，焙烧温度为820℃，保持焙烧温度焙烧2.5h，即得到球形碳N5。
步骤L2：球形碳附载氧化钴制备过程包括步骤如下：
步骤Q1：将乙酰丙酮钴、球形碳N5与卡胺按照固液比为0.015:0.02:1置于烧瓶中，在超声波工作频率30kHz，工作密度为1.5Wcm-2条件下分散30min，得的澄清混合溶液W1；
步骤Q2：将步骤Q1中盛装有混合溶液W1的烧瓶置于油浴锅中，在回流搅拌、升温速率为10℃/min条件下，升温至195℃，保持反应温度1.0h；在回流搅拌条件下降温至室温，得到固体粉末W2；
步骤Q3：将步骤Q2中得到的固定粉末W2采用30％浓度的乙醇溶液进行洗涤8次，抽滤后得到滤饼W3；
步骤Q4：将步骤Q3中得到的滤饼W3转移至烘箱内，在烘干温度为75℃、烘干时长为12h条件下烘干，得到球形碳附载氧化钴的钴源。
实施例6：
一种铁钴系催化剂，包括：以重量份计，铁源：钴源＝5:10；所述铁源为熔融法制备的碳化铁；所述钴源为球形碳附载的氧化钴；所述催化剂由铁源与钴源经由机械混合制得：
其中，制备所述铁源包括步骤如下：
步骤S1：首先将葡萄糖、尿素与蒸馏水按照固液比为2.5:4:100g/ml，在反应温度为155℃、搅拌速度为800rpm条件下，得到完全澄清的混合溶液M1；
步骤S2：向步骤S1中混合溶液M1中加入浓度为0.1mol/l的硝酸铁，在搅拌速度为600rpm条件下，搅拌至混合溶液无明显气泡冒出，得到混合溶液M2；
步骤S3：将步骤S2中得到的混合溶液M2转移至烘箱内，在烘干温度为160℃、烘干时长为18h条件下，烘干得到黑色粉末，将黑色粉末球磨至260目，得到粉末M3；
步骤S4：将步骤S3中得到的粉末M3转移至管式焙烧炉中，在鼓入高纯氮气氛下二段升温焙烧；其中，一段升温：以2℃/min升温速率由室温以升至400℃后，保持焙烧温度焙烧45min；二段升温：在以4℃/min升温速率升至750℃后，保持焙烧温度焙烧2.0h，即可得到碳化铁的铁源。
其中，制备所述钴源包括步骤如下：
步骤L1：球形碳制备过程包括步骤如下：
步骤P1：将葡萄糖与蒸馏水按照固液比为0.25:1g/ml，在超声波工作频率20kHz，工作密度为1.0Wcm-2条件下溶解20min，得的葡萄糖溶液N1；
步骤P2：将步骤P1中得到的葡萄糖溶液N1转移至浓缩反应釜中，在温度为180℃条件下，结晶浓缩时间为10h，得到胶状浓缩物N2；
步骤P3：将步骤P2中得到胶状浓缩物N2采用20％浓度的乙醇溶液进行清洗抽滤后，得到滤饼N3；
步骤P4：将滤饼N3转移至烘箱内，在烘干温度为110℃、烘干时长为10h条件下烘干，将得到的烘干球磨至220目，得到粉末N4；
步骤P5：将步骤P4中得到的粉末N4转移至管式焙烧炉中，在鼓入高纯氮气氛下升温焙烧，焙烧温度为790℃，保持焙烧温度焙烧2.0h，即得到球形碳N5。
步骤L2：球形碳附载氧化钴制备过程包括步骤如下：
步骤Q1：将乙酰丙酮钴、球形碳N5与卡胺按照固液比为0.1:0.15:1置于烧瓶中，在超声波工作频率20kHz，工作密度为1.0Wcm-2条件下分散20min，得的澄清混合溶液W1；
步骤Q2：将步骤Q1中盛装有混合溶液W1的烧瓶置于油浴锅中，在回流搅拌、升温速率为6℃/min条件下，升温至190℃，保持反应温度1.0h；在回流搅拌条件下降温至室温，得到固体粉末W2；
步骤Q3：将步骤Q2中得到的固定粉末W2采用20％浓度的乙醇溶液进行洗涤6次，抽滤后得到滤饼W3；
步骤Q4：将步骤Q3中得到的滤饼W3转移至烘箱内，在烘干温度为65℃、烘干时长为9h条件下烘干，得到球形碳附载氧化钴的钴源。
以上所述，仅为本发明优选实施方法的详细说明，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种阵列式薄壁小管径碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管采用常压化学气相沉积法制得，包括步骤如下：
步骤X1：将清洁的石英和硅片载体置于瓷舟中，将重量比为0.05~0.15：1的铁钴系催化剂与PET材料粉末混合均匀，得到原料Y1，将原料Y1置于瓷舟中；
步骤X2：预先将管式焙烧炉开启，并以5~10℃/min的升温速率升温至预设反应温度为750~850℃；
步骤X3：在步骤X2中管式焙烧炉达到预设温度前30min，向管式焙烧炉中以一定速度通入氮气和氢气；
步骤X4：将步骤X1中盛装有原料Y1的瓷舟由管式焙烧炉预热区移动至反应区，维持反应时间为20~40min；
步骤X5：步骤X4达到预设反应时间后，关闭管式焙烧炉电源，关闭氢气源，保持氮气通入至管式焙烧炉温度降至200℃；
步骤X6：步骤X5中关闭氮气源后，至管式焙烧炉降至室温，取出瓷舟，即得阵列式薄壁碳纳米管材料Y2；
其中，所述铁钴系催化剂包括：以重量份计，铁源：钴源=(2~8):10；所述铁源为熔融法制备的碳化铁；所述钴源为球形碳附载的氧化钴；所述催化剂由铁源与钴源经由机械混合制得；
制备所述铁源包括步骤如下：
步骤S1：首先将葡萄糖、尿素与蒸馏水按照固液比为1~4:2~6:100 g/ml，在反应温度为145~165℃、搅拌速度为500~1200rpm条件下，得到完全澄清的混合溶液M1；
步骤S2：向步骤S1的混合溶液M1中加入浓度为0.05~0.15mol/l的硝酸铁，在搅拌速度为400~800rpm条件下，搅拌至混合溶液无明显气泡冒出，得到混合溶液M2；
步骤S3：将步骤S2中得到的混合溶液M2转移至烘箱内，在烘干温度为135~185℃、烘干时长为12~24h条件下，烘干得到黑色粉末，将黑色粉末球磨至220~360目，得到粉末M3；
步骤S4：将步骤S3中得到的粉末M3转移至管式焙烧炉中，在鼓入高纯氮气气氛下二段升温焙烧，一段升温：以1~3℃/min升温速率由室温升至380~420℃后，保持焙烧温度焙烧30~60min；二段升温：在以2~5℃/min升温速率升至745~755℃后，保持焙烧温度焙烧1.5~2.5h；
制备所述钴源包括步骤如下：
步骤L1：制备球形碳过程包括步骤如下：
步骤P1：将葡萄糖与蒸馏水按照固液比为0.2~0.3:1g/ml，在超声波作用下溶解10~30min，得到葡萄糖溶液N1；
步骤P2：将步骤P1中得到的葡萄糖溶液N1转移至浓缩反应釜中，在温度为175~190℃条件下，结晶浓缩时间为8~12h，得到胶状浓缩物N2；
步骤P3：将步骤P2中得到胶状浓缩物N2采用15~30%浓度的乙醇溶液进行清洗抽滤后，得到滤饼N3；
步骤P4：将滤饼N3转移至烘箱内，在烘干温度为105~115℃、烘干时长为8~12h条件下烘干，将得到的烘干物球磨至200~240目，得到粉末N4；
步骤P5：将步骤P4中得到的粉末N4转移至管式焙烧炉中，在鼓入高纯氮气气氛下升温焙烧，在温度为750~820℃，保持焙烧温度焙烧1.5~2.5h，得到球形碳N5；
步骤L2：在步骤L1中得到的球形碳上附载氧化钴制备过程包括步骤如下：
步骤Q1：将乙酰丙酮钴、球形碳N5与卡胺按照固液比为(0.005~0.015):(0.01~0.02):1g/ml置于烧瓶中，在超声波作用下分散10~30min，得到澄清混合溶液W1；
步骤Q2：将步骤Q1中盛装有混合溶液W1的烧瓶置于油浴锅中，在回流搅拌、升温速率为2~10℃/min条件下，升温至185-195℃，保持反应温度0.5-1.0h；在回流搅拌条件下降温至室温，得到固体粉末W2；
步骤Q3：将步骤Q2中得到的固体粉末W2采用15~30%浓度的乙醇溶液进行洗涤5~8次，抽滤后得到滤饼W3；
步骤Q4：将步骤Q3中得到的滤饼W3转移至烘箱内，在烘干温度为55~75℃、烘干时长为6~12h条件下烘干，得到球形碳附载氧化钴的钴源。
2.根据权利要求1所述的一种阵列式薄壁小管径碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤P1或步骤Q1中超声波工作频率15~30kHz，工作密度为0.2~1.5Wcm-2。
3.根据权利要求1所述的一种阵列式薄壁小管径碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤X3中氮气与氢气通入流量为350sccm。
4.权利要求1所述的一种阵列式薄壁小管径碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述PET材料为经由醇化处理的废弃PET包装材料，包括以下步骤：
步骤R1：将废旧PET包装材料在破碎机中破碎，得到废旧PET颗粒；
步骤R2：将步骤R1得到的废旧PET颗粒进行水洗，过滤得到净化PET颗粒；
步骤R3：将步骤R2中得到净化PET材料，在10~30%乙醇溶液中清洗5~8次，清洗温度控制在45~65℃，过滤得到清洁的PET颗粒，并将清洁PET颗粒在真空度为0.02-0.08MPa，温度为55~75℃条件下干燥；
步骤R4：将R3中得到的清洁干燥PET颗粒粉碎至200~240目，得到PET材料原料粉末。
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