CN104995134B - 生产碳纳米结构的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

提出了以下：用于生产碳纳米结构的方法，所述方法在反应室中使用催化剂和600‑1200℃的温度分解气态烃，和用于实施所述方法的装置。

Description

生产碳纳米结构的方法及装置
发明领域
本发明涉及通过催化分解烃来生产碳纳米结构的方法和涉及生产它们的设备。
发明背景
近年来，碳纳米结构吸引了越来越多的关注，这归因于获得具有独特性能的新材料的可能性。该纳米结构包括富勒烯、碳纳米管(CNT)和纳米线、纳米钻石和碳球根状结构、石墨烯及其他。在这些制品中，纳米管有许多类型，其结构、直径、手性和层数是不同的。
本领域所公开的生产碳纳米结构的不同方法具体包括在催化剂表面上热分解烃的方法。
例如，存在着用于生产碳纳米管的公知的Bayer方法[http://www.baytubes.com/]。这种方法包括在具有流化催化剂的反应室中分解烃气体。该催化剂是预先制备的，并且形式为由基底和沉积在它表面上的活性催化物质组成的颗粒。在该反应室中，催化剂颗粒从上面下降，并且气态物质(碳源)从底部向上，朝着该催化剂纳米颗粒。多壁碳纳米管以团块形式在具有催化剂的基底上生长。在过滤期间将该团块从反应室中除去，并且将它们与气体相分离。
上述方法提供了以连续的方法大规模生产纳米管。但是，生产了团块形式的多壁纳米管是该方法的缺点之一。这种管具有低的品质，并且需要对团块进行进一步的复杂的分散，以获得适于应用的产品。
现有技术中公开了一种用于生产碳纳米管的连续方法。它是由CambridgeUniversity Technical Services提出的[英国申请号2485339，IPC C01B31/02]。根据该方法，将反应室填充气体混合物，其组成为：碳源(例如甲烷CH4)、催化剂物质的蒸气(例如二茂铁Fe(C5H5)2)和阻滞剂(例如二硫化碳CS2)。将管状反应室(例如长度是2m和直径是0.08m)通过电加热器加热。该反应室中的温度足以分解该催化剂物质。在这个温度，释放出过渡金属的原子(例如铁Fe)，其使得催化剂纳米颗粒增大。同时，阻滞剂分解放出硫S原子，使得催化剂颗粒的增大受阻。制备所需尺寸的催化剂纳米颗粒通过改变催化剂物质与阻滞剂的比率，和通过所选择的温度来实现。当过渡金属与该碳源接触时，形成了单壁碳纳米管。
在该方法中，如上所述，催化剂纳米颗粒在反应室容积中直接形成的。在同样的容积中，纳米管在催化剂的纳米颗粒表面上生长。很显然这种本质不同的方法使得它们的控制和优化变得困难。因此，存在着控制所获得的碳纳米结构的性能的问题。
为了解决这个问题，可取的是将生产催化剂纳米颗粒，制备纳米颗粒混合物、载气和烃，加热该反应混合物和最终反应形成碳纳米结构的方法分开。在这种划分中，在形成催化剂纳米颗粒的步骤中，存在着控制和优化碳纳米结构生长的机会。在所需温度制备预定的气体混合物，允许控制搅拌不同的气体组分的速度，和有利于控制生产碳纳米结构的整个方法。
还应当注意的是，在所述设备中，在碳纳米结构生长于游离催化剂纳米颗粒上的情况中，仅使用相对小体积的反应室。首先，它影响生产率。其次，由于该反应室的小体积，它的壁对于其中的方法产生了很大的影响。该碳纳米管沉积和生长于该壁上，填充了该室的容积，并且改变了它们的形成条件。管在壁上的沉积和生长归因于这样的事实，即在气态混合物在反应室中典型的停留时间(从几秒到几十秒)中，混合物的原子和分子反复冲撞该室的壁，由此存在着形成纳米颗粒的两种不同的方法：一种方法是在催化剂纳米颗粒表面上，在气相中形成游离碳纳米颗粒，另一方法是在反应室壁的表面上形成纳米颗粒。很显然，用于在气相中和在壁表面上形成纳米颗粒的最佳条件是不同的，因此该方法的控制是复杂的。另一方面，在反应室壁上形成纳米颗粒使得从其中取出碳纳米颗粒变得复杂，这导致了较低的反应器生产率和增加了最终产品的成本。
现有技术公开了一种生产单壁和多壁碳纳米管的方法，其基于在反应室中使用热灯丝作为催化剂纳米颗粒源[A.G.Nasibulin，Development of technologies for theproduction of nanoscale powders and carbon nanotubes by chemical vapordeposition。Doctoral Dissertation for the degree of Doctor of the Sciences，Saint-Petersburg，Saint-Petersburg Technical University，2011]。该灯丝由催化剂材料：铁或镍制成。通过使电流流过它，进行电阻加热，由此对它进行加热，并且白炽灯丝的表面蒸发催化剂物质。然后将该催化剂材料的蒸气冷却和冷凝，从而形成催化剂纳米颗粒。将因此获得的催化剂纳米颗粒在反应室中与碳源混合。将一氧化碳CO作为碳源，用于合成单壁碳纳米管，和将乙醇C2H6O或辛醇C8H18O用于生产多壁CNT。在适当的温度，碳源分解，并且碳纳米结构在催化剂纳米颗粒表面上生长。
该方法如上所述，具有低的生产率，这归因于反应室的小尺寸。另外，在该工作混合物移动时将它在反应室内进行加热，并且该方法是难以控制的。
现有技术中公开了一种生产碳纳米管的方法。根据所述方法，将反应室保持在500-1200℃，并且产生蒸气形式的催化剂材料，然后将所述蒸气在反应室中冷凝，以在碳纳米结构表面上形成游离的催化剂纳米颗粒，该碳纳米结构通过气态烃分解而形成[专利US8137653，IPC B01J 19/08，D01F 9/127]。
含有该催化剂的物质的蒸气通过形成于两个电极之间的电弧放电来获得，两个电极中的至少一个为开口容器的形状，其位于反应室中，并且填充有含有该催化剂的金属。该金属在电弧放电的作用下熔融，因此在该方法中，该电极至少部分地处于熔融态，并且充当含有该催化剂的材料的蒸气源。
在该方法中，含有该催化剂的物质的蒸气的形成和催化剂纳米颗粒的形成直接在反应室中进行。在同一室中，形成了碳纳米结构。如上所述，在一个容器中存在着这种它们的性质不同的方法使得它们的控制和优化变得复杂。因此，存在着控制所获得的碳纳米结构的性能的问题。
因此，现有的催化生产碳纳米管的方法具有缺点，其如上所述。所以，问题就是消除已知的生产碳纳米结构的催化方法的缺点，以及开发一种相对廉价的大规模和高品质生产碳纳米结构的方法，以满足它们的技术应用的多种不同领域的需求。
发明内容
本发明解决了开发一种生产碳纳米结构的方法和实施所述方法的设备的问题。该方法能够以商业规模来生产碳纳米结构，同时降低结块程度和反应室壁对该过程的影响，以及增加对于制备这些纳米结构的过程的控制。
为了解决这个问题，该生产碳纳米结构的方法通过在反应室中在催化剂存在下和在600-1200℃的温度分解烃气体，该方法包括以下步骤：
(a)制备工作混合物，其温度是400-1400℃，并且包括包含催化剂物质的纳米颗粒、载气和气态烃，其中该包含催化剂物质的纳米颗粒的平均尺寸小于100nm，优选1-40nm，并且所述纳米颗粒通过冷凝含有该催化剂材料的化学化合物的蒸气或分解产物来形成；
(b)将该反应混合物进料到反应室中，该反应室的体积是至少0.03m3，并且相对壁之间的距离或者该反应室的直径是至少0.1m；
(c)将碳纳米结构从该反应室以烃分解气态产物流的形式排出；
(d)将该碳纳米结构与烃分解气态产物分离，例如通过过滤来分离。
保持该反应室中工作混合物的进料速率，以使得所述混合物在该反应室中的停留时间是0.05-100min。
对于该方法，气态烃优选选自：天然气，甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，乙烯，丙烯，脂族烃，碳原子数是1-10个的烃，具有稠合的或隔离的环的单环或双环芳族烃，和烯烃CxH2x，其中x是2、3或4，其他气态烃，具有高饱和蒸气压的烃，乙醇，蒽或蒽油的蒸气，其两种、三种或更多种的混合物。
用于该方法的催化剂物质选自：第5族过渡金属，第6B族过渡金属，第8族的过渡金属，优选铁，或者属于过渡金属的两种、三种或更多种元素的混合物。
对于该方法，载气优选选自惰性气体或者氢气，氮气，氨气，烃，醇蒸气，或者其两种、三种或更多种的混合物。
含有催化剂物质的纳米颗粒可以包括碳纳米结构的核。
含有催化剂物质的蒸气可以在蒸发室中在流动气体氛围中如下来制备：当电流脉冲经过含有催化剂物质的金属丝时，使该金属丝电***。在这种情况中，电流密度应当足以将金属丝材料转变成气相，而不形成液滴。它在104-107A/mm2的电流密度发生。金属丝典型的直径可以在0.02mm-0.5mm的范围内选择，但是它不限于这些值。最佳的金属丝直径是0.05-0.2mm。
流动气体优选选自：惰性气体，烃，氮气，醇蒸气，及其两种、三种或更多种的混合物。
在一个实施方案中，在生产工作混合物的步骤中，具有含有催化剂物质的纳米颗粒的流动气体可以与气态烃混合，然后与载气混合。在这种情况中，该流动气体可以是惰性气体或氮气或烃或者其混合物。
在另一实施方案中，在生产工作混合物的步骤中，具有含有催化剂物质的纳米颗粒的流动气体可以与载气混合，进一步与气态烃混合。在这种情况中，该流动气体是惰性气体或氮气。
在生产工作混合物的步骤中，具有含有催化剂物质的纳米颗粒的流动气体可以与载气混合。在这种情况中，该流动气体是气态烃，或者气态烃与惰性气体或氮气的烃混合物。
含有催化剂物质的蒸气可以在蒸发室中通过两个电极之间形成的电弧放电来制备，两个电极中的至少一个包含催化剂物质。该电极可以为开口容器的形状，其填充有含有催化剂物质的金属，并且是至少部分熔融的。
包含催化剂物质的电极在电弧放电作用下熔融和蒸发。所形成的蒸气冷凝以形成含有催化剂物质的纳米颗粒。另一电极的材料可以是例如石墨。在制备工作混合物的步骤中，将载气送过蒸发室，在这里它捕集了包含催化剂物质的纳米颗粒，由此它与气态烃混合。
含有催化剂物质的蒸气可以在蒸发室中通过两个电极之间形成的电弧放电来制备，两个电极中的每个配置为开口容器的形式，其填充有含有催化剂物质的金属，并且是至少部分熔融的。将该室分成两部分，各电极位于分别的部分中，并且所述部分通过放电通道互连，在所述通道中提供涡流类型流动的等离子体形成气体。所述等离子体形成气体选自：烃气体，惰性气体，氢气，氮气，氨气，及其至少两种的混合物。在制备工作混合物的步骤中，将载气送过蒸发室，在这里它捕集了包含催化剂物质的纳米颗粒，由此它与气态烃混合。
液体或固体有机金属化合物可以用作催化剂物质源。
液体有机金属化合物优选是五羰基铁，但是不限制本发明，并且可以使用其他合适的物质。
固体金属化合物优选选自：二茂铁，二茂镍，二茂钴，但是本发明不限于此，并且可以使用其他合适的物质。
在有机金属化合物是液体的情况中，在制备工作混合物的步骤中，将液体有机金属化合物通过将它至少加热到沸点来蒸发，并且如下来将所获得的蒸气加热到至少分解温度：将它们与预热到400-1400℃的温度的载气混合，或者用加热器加热它们。
在该情况中，有机金属化合物是固体，在制备工作混合物的步骤中，该有机金属化合物通过至少加热到它的熔融温度来初步熔融，然后通过至少加热到沸点来蒸发，和将所形成的蒸气至少加热到它们的分解温度。加热高至分解温度可以如下来实现：将该蒸气与预热到400-1400℃的温度的载气混合，或者用加热器加热它们。
固体有机金属化合物的蒸气还可以如下来制备：将该化合物的细粉末用喷射气体喷射，并且将粉末-气体混合物加热到该化合物的沸点。然后，将所形成的蒸气加热到该有机金属化合物的分解温度。如果该化合物能够从固态直接分解，则该有机金属化合物的分解可以取消蒸发步骤，由固体粉末相来进行。加热高至分解温度可以通过传统的加热器来提供，或者通过与预热到400-1400℃温度的热载气混合来提供。
在粉末-气体混合物中，或者在气体和有机金属化合物的蒸气的混合物中，可以引入气态烃例如噻吩或其他含硫化合物或者蒸汽，目的是优化有机金属化合物的分解过程和来获得最佳尺寸的催化剂纳米颗粒。为了降低加热器上的负荷，该气态烃可以预热到400℃和更高的温度。
在与有机金属化合物的蒸气混合之后，该载气进一步与气态烃混合以生成工作混合物。
沉积于或者形成于反应室壁上的碳纳米结构可以通过机械装置除去，例如这种装置可以是位于该室内的可移动安装的刮刀环，其在沿着该室轴移动的过程中从壁上除去碳纳米结构。
如果需要，则在进料如反应室之前，将工作混合物进一步加热。
所提出的生产碳纳米结构的设备可以用于实施所述的方法。所述设备包括反应室，其具有用于工作混合物的入口和出口，和具有用于烃分解产物的出口，用于制备工作混合物(其包含含有催化剂物质的纳米颗粒、载气、烃气体)的装置，和用于将碳纳米结构与烃分解的气态产物进行分离的过滤器，其中该反应室的体积是至少0.03m3和该反应室的相对壁之间的距离或者直径是至少0.1m。
用于制备工作混合物的装置可以布置在第一实施方案中。所述装置可以包括具有电脉冲源的蒸发室。在所述室中，存在包含催化剂物质的细金属丝。所述金属丝经配置以在电脉冲经过它时***。该电流密度是104-107A/mm2，并且该室具有用于流动气体的入口，和用于它与含有催化剂物质的纳米颗粒的混合物的出口，以及将所述混合物与气态烃或者与载气进行混合的单元。
用于制备工作混合物的装置可以布置在第二实施方案中，所述装置可以包括蒸发室，其包括两个电极，两个电极之一由含有催化剂物质的材料制成，并且其能够在所述电极之间的电弧放电作用下熔融和蒸发，其中该室具有用于载气的入口，和用于载气与含有催化剂物质的纳米颗粒的混合物的出口，以及用于将所述载气与所述纳米颗粒的混合物和气态烃进行混合的单元。该电极(其由包含催化剂物质的材料制成)能够熔融，和可以采用填充有金属的开口容器的形状。
用于制备工作混合物的装置可以布置在第三实施方案中，所述装置可以包括蒸发室，其包括两个电极，各电极制成开口容器的形式，其用含有催化剂物质的金属填充，并且经配置以所述电极之间的电弧放电作用下熔融和蒸发，其中所述室分成两部分，并且各电极位于分别的部分中。该室的所述部分通过放电通道互连，其具有用于等离子体形成气体的入口，配置方式使得等离子体形成气体以涡流进入，并且该通道具有用于载气的入口，和用于载气与含有催化剂物质的纳米颗粒的混合物的出口，以及用于将载气与所述纳米颗粒的混合物和气态烃进行混合的单元。
用于制备工作混合物的装置可以布置在第四实施方案中，并且包括具有连续加热器的液体有机金属化合物的蒸发通道和分解通道，用于具有含有催化剂物质的纳米颗粒的热载气的入口，以及用于将它们与气态烃混合的单元。
同样的用于制备固体有机金属化合物用的工作混合物的装置进一步具有用于该有机金属化合物的熔融室，所述室通过分配器连接到蒸发通道。
用于制备工作混合物的装置可以布置在第五实施方案中。所述装置包括用于有机金属化合物粉末的容器，其通过分配器连接到粉末喷射通道，其又连接到用于有机金属化合物粉末的蒸发通道(其连接到有机金属物质的分解通道)。该有机金属物质的分解通道具有载气入口，和用于具有含有催化剂物质的纳米颗粒的载气的出口。所述出口连接到混合单元，其也具有用于烃的入口和用于工作混合物的出口。
该反应室还可以具有用于清洁沉积于或形成于反应室壁上的纳米结构的壁的装置。
图1显示了用于生产碳纳米结构和实施所要求保护的方法的设备的总体图。在该图中：1是反应室，2是工作混合物，3是用于制备该工作混合物的装置，4是烃分解产物，5是过滤器，6是碳纳米结构，40是气态废物。
该方法如下进行：
用于制备工作混合物的装置3混合这种预先形成的流，以使得所形成的混合物包含载气，包含催化剂物质的纳米颗粒，和气态烃。将该混合物的温度保持在400-1400℃范围内。在该工作混合物在用于制备工作混合物的装置3中具有较低温度的情况中，将它进一步加热。包含在工作混合物中并且包含催化剂物质的纳米颗粒的平均尺寸小于100nm，优选1-40nm，并且通过蒸气冷凝来形成，或者它们是含有催化剂物质的化学化合物的分解产物。
将所制备的具有上述温度的工作混合物2进料到反应室1中，该反应室的体积不小于0.03m3，并且该反应室的相对壁之间的距离或者直径是至少0.1m。将该工作混合物以这样的速率供给，以使它在所述室中的存在时间是0.05-100min。优选的存在时间是10秒。
为了降低室壁对于碳纳米结构形成的影响，需要使得分子撞击该壁的次数最小化。这通过将反应室尺寸增加到这样的值，以使大部分气体颗粒在它们停留于所述室中的过程中没有时间面对该壁来实现。这又是在这样的条件下实现的，即该室的最接近的壁之间的距离或者直径(d)至少明显大于混合物分子在它们停留于反应室的时间(t)内的特征扩散长度(L)，即d>L。L值可以通过公知的式L＝(D·t)0.5来估算，其中D是扩散系数。在反应室中在约900℃的温度，用于气体的扩散系数值是D＝10-4m2/s。因此，对于气体混合物停留时间t＝10s来说，所获得的扩散长度L＝10-1m，或者反应室的相对壁之间的距离值或者反应器的直径应当是至少0.1m。适宜地，该距离或者该室的直径不小于0.3m。因此，如果存在这种该壁之间的最小距离或者这种最小室直径，则反应器的体积一定不小于0.03m3。
在温度600-1200℃的反应室1中，进行了工作混合物2的气态烃的分解，这形成了游离碳，其在催化剂纳米颗粒表面上形成碳纳米结构，例如碳纳米管。将所形成的纳米结构和气体(其由烃分解产物和载气4的残留物组成)从反应室中取出。
用于该方法的气态烃有利地属于：甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，乙烯，丙烯，脂族烃，碳原子数是1-10(即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的烃，单环或双环芳族烃和烯烃CxH2x(其中x是2、3或4)，蒽或蒽油的蒸气，其他气态烃，具有高蒸气压的烃，乙醇，及其混合物。该气态烃是用于生产碳纳米结构的原料。
为了分离作为最终产物6的碳纳米结构，需要将固体相与气态相40分离，将烃分解产物送过过滤器5或者旋风分离器或者另一等价装置。该烃分解产物可以在固体相与气体相分离之前进行预冷却。
所要求保护的方法需要将含有催化剂物质的游离纳米颗粒进料到反应室中。这些颗粒可以是催化剂物质与其他化学品和纯物质例如铁的化合物。该纳米颗粒在工作混合物流中进料到反应室。含有催化剂物质的纳米颗粒的平均尺寸小于100nm，优选1-40nm。这种纳米颗粒在制备工作混合物的步骤中，通过冷凝含有催化剂物质的化学化合物的蒸气或分解产物来制备。所述含有催化剂物质的蒸气或分解产物在使用不同装置制备工作混合物的步骤中获得。
图2显示了在第一实施方案中用于制备工作混合物的装置，其中：2是工作混合物，7是蒸发室，8是金属丝，9是金属丝线圈，10是供给金属丝的装置，11是高压电极，12是电极，13是高电压脉冲发生器，14是气流，15是具有催化剂物质的纳米颗粒的流动气体，16是载气，17是气态烃，18是混合单元。
在所述用于制备工作混合物2的装置中，包含催化剂物质的纳米颗粒通过当将电流脉冲经过它时，使具有催化剂物质的细金属丝8电***来获得。在电***过程中，流过所述金属丝的电流密度是104-107A/mm2。电脉冲源是高电压脉冲发生器13。金属丝可以完全由催化材料制成，或者可以包含催化剂和其他物质的混合物。
金属丝位于蒸发室7中。将它卷绕到线轴9上，其通过用于供给金属丝10的装置来控制。将该金属丝的***部分置于高电压电极11和另一电极12之间。当来自高电压脉冲发生器的脉冲施加到该电极时，该金属丝***产生了含有催化剂物质的蒸气。同时，将流动气体14进料到蒸发室中。在该气体氛围中，纳米颗粒通过冷凝含有催化剂的物质的蒸气来获得。将该具有包含催化剂的物质的纳米颗粒的流动气体15从蒸发室送入混合单元18，在这里它首先与载气16混合。此外，该具有含有催化剂物质的纳米颗粒的载气与气态烃17混合，其可以预热到400℃或更高的温度。结果，在混合单元18中，全部成分和最终工作混合物2流入反应室中。
在制备工作混合物的其他实施方案中，将具有催化剂物质的纳米颗粒的流动气体15首先与气态烃混合，然后与载气混合。
图3显示了在第二实施方案中用于制备工作混合物的装置，其中：
2是工作混合物，7是蒸发室，16是载气，17是气态烃，18是混合单元，19是固体电极，20是部分熔融的电极，21是该电极的熔融部分，22是具有含有催化剂物质的纳米颗粒的载气。
在该用于制备工作混合物的装置中，包含催化剂物质的纳米颗粒使用在两个电极19和20之间的电弧放电来获得。电极20配置成容器的形状，其填充有能够在电弧放电作用下熔融的材料，并且包含催化剂物质。将两个电极彼此相对置于蒸发室7中。当电极之间存在放电时，电极20开始熔融形成催化剂物质的蒸气。所述蒸气进入蒸发室的容积中。同时，将载气供给到蒸发室16。在该气体中，催化剂物质的蒸气冷凝形成包含催化剂物质的纳米颗粒。具有含有催化剂物质的纳米颗粒的载气22从蒸发室排出，并且进料到混合单元18中。
混合单元还供给气态烃17，其可以预热到不超过热解温度的温度，优选不小于400℃。在混合单元中获得的混合物与混合物2一起使用，并且进料到反应室中。
图4显示了在第三实施方案中用于制备工作混合物的装置，其中：
2是工作混合物，7是蒸发室，16是载气，17是气态烃，18是混合单元，20是部分熔融的电极，21是该电极的熔融部分，22是具有纳米颗粒的载气，23是蒸发室的部分之间的气体通道，24是电源，25是放电通道，26是涡流室，27是等离子体形成气体。
在该用于制备工作混合物的装置中，包含催化剂物质的纳米颗粒通过两个部分熔融的电极20之间的电弧放电来获得。
蒸发室7包括两个电极，各电极成形为用含有催化剂物质的材料填充的容器，或者它可以直接是催化剂物质例如铁。
所述装置包括位于蒸发室7的分别的部分中的两个电极20。两个电极都为开口容器的形状，用含有催化剂物质的材料填充，或者直接是催化剂。两个电极都能够在电弧放电影响下熔融和蒸发。蒸发室7的两个部分通过气体通道23和放电通道25互连，其供给有等离子体形成气体27以保持所述通道中的电弧。该放电通道通过入口形成于所述通道中心中，供给等离子体形成气体27以形成气体的涡流移动。这允许在放电通道中获得稳定的电弧放电。使用传统的和公知的方法将等离子体形成气体以涡流形式引入放电通道中。例如，等离子体形成气体可以独立引入放电通道中，以形成稳定电弧放电的涡流。所述等离子体形成气体可以包含气态烃或惰性气体，和选自氮气、氢气和氨气的一种或多种气体。
该蒸发室具有用于载气的入口16，含有催化剂的物质蒸发到其中，和用于具有催化剂物质纳米颗粒的载气22的出口。两个电极可以完全由催化剂物质制成，或者可以包含催化剂和其他物质的混合物。电极可以包含大于20％，大于30％，大于40％，大于50％，大于60％，大于70％，大于80％，大于90％，大于95％和高至几乎100％的催化剂物质。通过在放电中蒸发所述电极而获得的含有催化剂物质的蒸气在载气气氛中冷凝。电极可以完全由催化剂物质制成，或者可以包含催化剂和其他物质的混合物。
具有纳米颗粒的载气22从蒸发室7进入混合单元18中，在这里它与预先加热到至少高至400℃的气态烃混合。应当注意的是，该气态烃可以具有不同的较低温度，或者甚至没有加热。但是当预热该烃时，制备工作混合物的过程用了较少的时间。将所制得的工作混合物2进料到反应室中。
图5显示了在第四实施方案中用于制备工作混合物的装置，其中：16是载气，17是气态烃，18是混合单元，22是具有纳米颗粒的载气，28是用于有机金属化合物的熔融室，29是分配器，30是熔融的有机金属化合物，31是蒸发有机金属化合物的通道，32是有机金属物质的蒸气，33是有机金属化合物的分解通道。
在该用于制备反应混合物以获得包含催化剂物质的纳米颗粒的装置中，使用固体有机金属化合物。初始固体有机金属化合物例如二茂铁(CsHs Fe)在熔融室28中熔融，其中熔融所需的温度由加热器来提供。从该熔融室，熔融的有机金属化合物30通过分配器29进入蒸发通道31，其允许调节该物质的进料速率。该熔融室可以配置为注射器。在该情况中，它进一步起到了分配器的作用。当该物质通过加热器加热到适当的温度时，在该注射器中发生了熔融。通过注射器活塞的均匀移动来进行定量给料，由此将熔融的物质挤出到蒸发通道31中。在蒸发通道31中，用加热器将熔融的有机金属化合物加热到沸腾。
有机金属物质的蒸气32在该沸腾过程中形成。该蒸气进入分解通道33中，在这里它与热载气16混合。蒸发和分解通道可以集成配置。在该情况中，蒸发和分解通道具有用于载气的入口。在分解通道中，将温度保持在不低于有机金属物质的分解温度。该通道中的温度通过加热器来保持。进入该室的载气的温度是600-1400℃。在载气气氛中，有机金属化合物分解，并且该包含催化剂物质的分解产物在纳米颗粒中冷凝，例如通过含有铁的二茂铁纳米颗粒形成。含有纳米颗粒的载气22进一步送到混合单元，在这里它与预热的气态烃进行混合。所形成的工作混合物2进入反应室，在这里进行上述过程。
该用于制备工作混合物的装置可以改变以用于液体有机金属化合物。如果该方法中使用液体有机金属化合物，则不需要熔融室，并且将该液体有机金属化合物直接进料到蒸发和分解通道中。制备工作混合物的其余操作保持相同。
图6显示了在第五实施方案中用于制备工作混合物的装置，其中：16是载气，17是气态烃，18是混合单元，22是具有纳米颗粒的载气，29是分配器，31是用于有机金属化合物的蒸发通道，33是用于有机金属化合物的分解通道，35是用于有机金属化合物粉末的容器，36是用于有机金属化合物的喷射通道，38是喷射气体，39是有机金属化合物粉末。
在该用于制备反应混合物以获得包含催化剂物质的纳米颗粒的装置中，使用细粉形式的固体有机金属化合物。
将有机金属化合物细粉39置于用于有机金属化合物粉末的容器35中。粉末从该容器通过分配器29进入喷射通道36，喷射气体38通过其喷射粉末颗粒。喷射气体优选是惰性气体或者与载气相同的气体。粉末和气体进入蒸发通道31，在这里它受热和蒸发。接着，粉末蒸气进入分解通道33，载气16也经过该通道。在分解通道中，有机金属化合物由于通道壁的高温和加热的载气16而分解。在有机金属物质分解后，载气中的包含催化剂物质的纳米颗粒冷凝。具有所述纳米颗粒的载气22进入混合单元18，气态烃17也进料到其中。所形成的工作混合物2然后导入反应室中。
以相同的方式，可以使用液体有机金属化合物，但是代替用气体喷射的细粉，使用了液体喷射。
上面用于制备工作混合物的装置的实施方案允许获得这样的工作混合物，其具有含有催化剂物质的纳米颗粒，并且平均尺寸不大于100nm，优选1-40nm。应当注意的是，该用于制备工作混合物的装置可以具有此处未描述的其他实施方案。
通过此处所述方法获得的碳纳米结构显示在图7中。它们具有好品质，低结块，并且可以工业生产。可以控制它们的制备过程。
附图说明
图1显示了用于实施所述方法的方法和设备的图示。
图2显示了用于制备工作混合物的装置的第一实施方案。
图3显示了用于制备工作混合物的装置的第二实施方案。
图4显示了用于制备工作混合物的装置的第三实施方案。
图5显示了用于制备工作混合物的装置的第四实施方案。
图6显示了用于制备工作混合物的装置的第五实施方案。
图7显示了通过所述的方法获得的纳米材料的照片。
具体实施方式
实施例1
碳纳米结构的制备根据图1所示的图示来进行。
图2中示意性显示了用于制备工作混合物3的装置。它包括蒸发室7，金属丝8，金属丝线圈9，金属丝进料装置10，高电压电极11，电极***12，高电压脉冲发生器13，混合单元18。
金属丝8是直径0.08mm的软钢，其置于蒸发室7中，如图2所示。将金属丝卷绕在卷轴9上，从这里将它展开和通过金属丝进料装置10进料，以使得它到达高电压电极11。然后，在高电压电极和电极***12之间的电脉冲发生器12的帮助下，将电脉冲送过该金属丝经过该室的部分，所述电脉冲的电流值是700，并且它经过了约200ns。当这发生时，金属丝部分发生***，其后将该金属丝材料转化成金属丝金属蒸气，包括铁的蒸气。同时，流动气体14经过蒸发室7。所述流动气体14是氮气和甲烷的5:1体积比的混合物，并且流速是5m3/h。将金属蒸气冷凝成含有铁的纳米颗粒，其是催化剂的纳米颗粒。将冷凝的纳米颗粒和流动气体15送到混合单元18，在这里它们与载气16(其是加热到1200℃温度的氮气，流速是35m3/h)和气态烃17(其是加热到500℃温度的甲烷，流速是4m3/h)进行混合。
将在混合单元中混合的工作混合物2进料到体积为0.2m3和直径为0.3m的反应室中。在该反应室中保持910℃的温度。作为甲烷催化分解的结果，碳纳米结构在铁纳米颗粒上生长。分解产物经过过滤以获得碳纳米材料。所形成的纳米材料包括单壁和双壁纳米管，如图7所示。
实施例2
碳纳米结构的制备根据图1所示的图示来进行。
图2中显示了用于制备工作混合物3的装置的图示。含有催化剂物质的纳米颗粒在蒸发室7中获得。
蒸发室7具有两个电极，其中一个是由固体石墨制成的固体8，第二个为开口容器的形状，其填充有含有催化剂的材料9。填充该容器的材料是碳钢St.3。该容器由石墨制成。
当施加电压到电极上时，出现电弧放电，同时保持50A的电流。钢在容器中熔融和蒸发以形成铁蒸气。同时，将载气16(氮气)以10m3/h的流速通过该室的入口来供给。在所述气体的气氛中，铁的蒸气以纳米颗粒的形式冷凝，并且特征平均尺寸是约10nm。然后将具有铁纳米颗粒的载气21进料到混合单元18中，并且还将用加热器预热到500℃温度的气态烃17(甲烷)以8m3/h的速率进料。该混合物然后与加热到1150℃温度的载气16混合，其也以30m3/h的速率进料到混合单元。作为在混合单元中混合的结果，获得了工作混合物2，所述工作混合物由载气，含有催化剂物质的纳米颗粒，和烃组成。
将温度为940℃的工作混合物进料到反应室1中，反应室1的体积是0.2m3和直径是0.3m。将反应室温度保持在920℃。工作混合物在反应室中的停留时间是约3分钟。作为甲烷催化分解的结果，碳纳米管形成于催化剂纳米颗粒上，并且释放出氢气。甲烷分解产物从该室通过反应室出口排出，并且冷却后送过过滤器，以分离该分解产物中的固体组分。
实施例3
碳纳米结构的制备根据图1所示的图示来进行。
图4中示意性显示了用于制备工作混合物3的装置。
含有催化剂物质的纳米颗粒在蒸发室中制备。
蒸发室7中存在两个电极20，其配置为用含有催化剂物质的材料填充的容器。填充该容器的材料是碳钢St.3。
当电压从电源24施加到电极时，在放电通道25中发生电弧放电，等离子体形成气体26(氮气)以在涡流室26帮助下所产生的涡流形式送过放电通道25，其中保持了90A的电流。钢在电极21的容器中熔融和蒸发，以形成铁的蒸气。同时将载气16引入该室中。所述载气是氢气和氮气以3/40摩尔比的混合物。铁蒸气冷凝成纳米颗粒。然后具有铁纳米颗粒的载气进料到混合单元。通过加热器4预热到400℃温度的气态烃17(甲烷)也进料到混合单元。作为在混合单元中混合的结果，获得了工作混合物。
将温度1100℃的工作混合物2进料到体积为1m3和直径为1m的反应室1中。在反应室中保持945℃的温度。甲烷的催化分解使得碳纳米管在铁纳米颗粒上生长。将反应产物送过过滤器，其中将碳纳米材料与气体分离。所形成的纳米材料包含在碳壳中的铁纳米颗粒，具有两个或更多个单层和单壁和多壁纳米管。
实施例4
碳纳米结构的制备根据图1所示的图示来进行。
图5中示意性显示了用于制备工作混合物3的装置。
将二茂铁在熔融室28中，通过用加热器将它加热到300℃的温度来熔融。进一步使用分配器29以20g/h的速率将熔融的二茂铁进料到蒸发通道31中。在装备有加热器的400℃温度的所述通道中，它发生蒸发。此外二茂铁蒸气与以8m2/h供给的，温度1200℃的热载气16(氮气)混合，由此分解二茂铁和进行它的分解产物的进一步冷凝。在载气气氛中，形成含有铁原子的平均尺寸5nm的纳米颗粒。
然后，所形成的纳米颗粒和氮气流22供给到混合单元18，还向其中以1m2/h的速率供给加热到490℃的甲烷。将在混合单元2中获得的工作混合物进料到体积为0.2m3和直径为0.3m的反应室中。
将反应室温度保持在900℃。作为甲烷催化分解的结果，碳纳米结构在铁纳米颗粒上生长。将分解产物送过过滤器，碳纳米结构在这里沉积。所形成的纳米材料包括单壁和双壁纳米管。
实施例5
纳米结构的制备根据图1所示的图示来进行。
图6中示意性显示了用于制备工作混合物3的装置。
将二茂铁细粉39以8g/h的速率在喷射通道36中进料通过分配器29，在这里它用氮气流喷射。将所制备的粉末-气体混合物进料到蒸发通道31中，在这里将它加热到温度350℃。二茂铁粉末蒸发。将所形成的二茂铁蒸气和氮气的混合物进料到分解通道33中，在其中还以30m3/小时的流速进料温度为1200℃的载气(氮气)16。在载气流中，二茂铁分解，并且形成含有铁原子的纳米颗粒。具有纳米颗粒的载气22然后进料到混合单元18，在其中还以3m3/小时的流速进料加热到450℃的甲烷17。在混合单元2中获得的工作混合物流入体积为0.2m3和直径为0.3m的反应室中，该反应室保持在960℃的温度。作为甲烷催化分解的结果，碳纳米结构在含铁的纳米颗粒上生长。将反应产物送过过滤器，其中将碳纳米材料与气体分离。所形成的纳米材料包括单壁和双壁纳米管。
工业应用性
上述方法和设备设计用于生产碳纳米结构。但是，该方法和设备仅作为示例提出，可以不限于本申请的领域。除非另有规定，否则所公开的方法、***和工具的某些方面和组分可以改变或者用已知的或者仍然未知的将来会开发的等价物来代替，或者使得它们在将来能够获得作为替代物的应用。所述的方法和设备也可以改变以用于多种应用，同时不脱离所要求保护的发明的范围和主旨，因为应用的潜在领域范围是巨大的，并且它们易于适应许多这种变化。
进而，关于使用所述的方法和设备获得的纳米结构，它们涉及到材料科学、纳米技术、纳米电子、应用化学和其他中许多最有前景的方向。
例如，碳纳米管可以用于制造吸附剂，催化剂物质，色谱法固定相，多种复合材料。它们的应用归因于它们的性能例如机械强度，高的电导率和热导率。
纳米管可以用作物理装置的一部分，对于其来说，它可以作为直径为几个原子的理想针，置于扫描隧道和原子力显微镜的尖端上。
很显然纳米管独特的电性能使得它们是纳米电子中的基本材料之一。已经开发了基于单个纳米管的场效应晶体管原型。通过施加几个伏特的闭锁电压，可以将单壁纳米管的导电率改变5个量级。
该管在纳米电子中的另一应用是产生半导体异质结构，即例如金属/半导体或者两个不同半导体的接合的结构。
该纳米管被用于计算机工业中。例如，已经创造和测试了在纳米管基体上工作的薄平板显示器的原型。这种显示器的像素尺寸将是微米量级的。
使用单壁碳纳米管的超薄膜来制造电子学中的传感器。
纳米管在生物技术工业中的应用主要集中在生物传感器，生物芯片，监视活动和靶向给药领域。在接下来的十年中，生物传感器的开发和它们在纳米技术中的应用将允许设计和制造用于临床应用的微型分析仪。
碳纳米管也可以用于代替燃料电池中的电极-双极板中的多孔碳。使用CNT增加了电极的导电率和表面积，这意味着可以降低铂催化剂的需要量。
碳纳米管还作为高表面积用于改变积聚，和作为基底用于将纳米颗粒置于几种类型的太阳能电池中。CNT在节能照明领域中的应用研究正在进行。
已经生产了基于碳纳米管和使用它们的灯丝和膜的灯的样品。结果表明，这种灯与可见光的钨丝灯光谱相当，并且在同样的温度，纳米管灯丝的平均效率比钨丝高40％。
应当要记住的是，这里仅提及了纳米管可能的应用的小部分。其他纳米结构被用于与纳米管相同的领域以及其他领域中，这表明它们可能的应用是无穷的。

Claims (20)

1.生产碳纳米结构的方法，所述方法在反应室中在催化剂存在下和在600-1200℃的温度分解烃气体，特征在于所述方法包括以下步骤：
(a)预先制备包含催化剂物质的纳米颗粒，其中所述包含催化剂物质的纳米颗粒的平均尺寸不大于100nm，并且所述纳米颗粒通过冷凝固体有机金属化合物的热分解蒸气产物来形成，将该热分解蒸气产物通过与加热到400-1400℃的载气混合，以加热到该化合物的分解温度；
(b)通过将载气与包含催化剂物质的纳米颗粒和气态烃混合来提供工作混合物；
(c)将温度为400-1400℃的工作混合物进料到反应室中，反应室的体积是至少0.03m3，并且相对壁之间的距离或者反应室的直径是至少0.1m；
(d)将碳纳米结构从反应室以烃分解气态产物流的形式排出；
(e)将碳纳米结构与气态烃分解产物分离。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于，为了生成固体有机金属化合物蒸气，在预先制备包含催化剂物质的纳米颗粒的步骤中，将固体有机金属化合物通过将它加热到至少它的熔融温度来熔融，然后通过将它加热到至少沸点来蒸发它。
3.根据权利要求1所述的方法，特征在于，为了生成固体有机金属化合物蒸气，在预先制备包含催化剂物质的纳米颗粒的步骤中，将细粉末形式的有机金属化合物用喷射气体喷射，并且通过将形成的混合物加热到至少高至沸点来蒸发。
4.根据权利要求1所述的方法，特征在于保持工作混合物进入反应室的速率，以使得所述混合物在反应室中的停留时间是0.05min-100min。
5.根据权利要求1所述的方法，特征在于气态烃选自：碳原子数是1-10个的非环状饱和的脂族烃；碳原子数是2-4个的不饱和的脂族即烯烃；单环芳族烃或者具有隔离的或稠合的环的双环芳族烃；蒽或蒽油的蒸气；其两种、三种或更多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，特征在于催化剂物质选自第5B族、第6B族、第8族的过渡金属，或者两种、三种或更多种过渡金属的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，特征在于第8族的过渡金属是铁。
8.根据权利要求1所述的方法，特征在于载气选自：惰性气体，氢气，氨气，烃，醇蒸气，其两种、三种或更多种的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，特征在于惰性气体包括氮气。
10.根据权利要求1所述的方法，特征在于包含催化剂物质的纳米颗粒包括碳纳米结构核。
11.根据权利要求1所述的方法，特征在于在与载气混合之前，将有机金属化合物的蒸气与气态烃进行预混。
12.根据权利要求11所述的方法，特征在于将该气态烃预热到不低于400℃的温度。
13.根据权利要求1所述的方法，特征在于载气在与有机金属化合物蒸气混合之后，与气态烃混合。
14.根据权利要求1所述的方法，特征在于有机金属化合物有利地选自：二茂铁、二茂镍或者二茂钴。
15.根据权利要求1所述的方法，特征在于将形成于反应室壁上的碳纳米结构通过机械手段除去。
16.根据权利要求1所述的方法，特征在于将沉积于反应室壁上的碳纳米结构通过机械手段除去。
17.根据权利要求1所述的方法，特征在于在将工作混合物进料到反应室中之前，将它加热。
18.用于生产碳纳米结构的设备，所述设备包括反应室，该反应室具有用于工作混合物的入口和用于烃分解产物的出口，特征在于该设备包括至少一个用于制备工作混合物的装置，所述工作混合物包含纳米颗粒、载气和气态烃，所述纳米颗粒包含催化剂物质；所述用于制备工作混合物的装置具有用于预先制备包含催化剂物质的纳米颗粒的单元，用于将载气流与包含催化剂物质的纳米颗粒和气态烃进行混合的单元，该设备还包括用于将碳纳米结构与烃分解的气态产物进行分离的过滤器，其中该反应室具有至少0.03m3的体积，并且相对壁之间的最小距离或者反应室的直径是至少0.1m。
19.根据权利要求18所述的设备，特征在于用于预先制备包含催化剂物质的纳米颗粒的装置包括用于熔融有机金属化合物的室，该室连接到蒸发通道并经配置用于将所述化合物进料到蒸发通道，和有机金属化合物的分解通道，所述分解通道具有加热器，用于载气的入口和用于具有包含催化剂物质的纳米颗粒的载气的出口，和用于将载气与所述纳米颗粒和气态烃进行混合的混合单元。
20.根据权利要求18所述的设备，特征在于用于预先制备包含催化剂物质的纳米颗粒的装置包括用于有机金属化合物粉末的容器，所述容器经由分配器连接到用于喷射所述粉末的喷射通道，所述喷射通道连接到用于蒸发有机金属化合物的蒸发通道，所述蒸发通道连接到有机金属化合物的分解通道，所述分解通道具有用于载气的入口和用于具有包含催化剂物质的纳米颗粒的载气的出口，和用于将它们与气态烃进行混合的混合单元。
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