KR100805552B1 - 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 낮은 용융점도 및 높은 열변형온도(heat deflection temperature)의 조합을 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 약 0.3 dl/g 이상의 고유점도를 갖는 제 1 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 및 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 약 0.17 dl/g 이하의 고유점도를 갖는 제 2 점도 폴리(아릴렌 에테르) 수지를 포함하며, 본질적으로 가소제를 함유하지 않는다.

Description

폴리(아릴렌 에테르) 조성물{POLY(ARYLENE ETHER) COMPOSITIONS}
관련 출원에 대한 참조 문헌
본 출원은 본원에 참고로 인용된, 2003년 2월 28일자로 출원된 미국 가출원 제 60/319,980 호의 우선권주장 출원이다.
본 발명은 낮은 용융점도 및 높은 열변형온도(heat deflection temperature)의 조합을 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물에 관한 것이다.
폴리(아릴렌 에테르) 수지는 가수분해 안정성, 높은 치수 안정성, 인성, 내열성 및 유전 특성으로 인하여 매우 유용한 부류의 고성능 엔지니어링 열가소성 물질(high performance engineering thermoplastics)이다. 이러한 수지는 또한 양호한 기계적 성능 및 높은 유리전이온도 값(전형적으로 150℃ 내지 210℃ 범위)을 나타낸다. 이러한 물성들의 독특한 조합이 폴리(아릴렌 에테르)계 조성물을 광범위한 용도에 적합하도록 만든다. 폴리(아릴렌 에테르) 중합체는 전형적으로 비교적 고분자량을 가지며, 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 전형적으로는 약 0.3 dl/g 이상의 고유점도 값과 함께 높은 용융점도를 갖는다.
폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 용융점도 성능을 향상시키는 것이 바람직하다. 용융점도 성능은 압출 및 성형과 같은 다양한 가공단계중에 승온에서 자유롭게 유동하는 조성물의 능력이다. 용융점도는 조성물로 제조할 수 있는 부품의 크기 및 유형에 강한 영향을 미친다. 지금까지는 폴리(아릴렌 에테르) 중합체의 분자량을 감소시킴으로써 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 용융점도를 향상시키는 방법이 제안되어 왔지만, 때로 분자량이 감소하면 충격강도와 같은 다른 성질에 악영향을 미친다. 다른 방법으로, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 때로는 생성되는 조성물에 높은 흐름성을 부여하기 위하여 폴리스티렌, 특히 결정성 폴리스티렌, 포화 폴리지환족 수지 및 테르펜 페놀과 같은 흐름 촉진제 또는 가소제를 사용하여 제조된다. 폴리스티렌, 테르펜 페놀 및 기타의 이러한 흐름 촉진제는 생성물의 열변형온도(HDT, heat deflection temperature)를 감소시킨다. 추가적으로, 몇몇 난연제도 또한 가소제로서 작용하여 용융점도 성능을 증가시킨다.
HDT값 및 충격 특성의 손실을 최소화시키거나 손실이 전혀 없도록 하면서 폴리(아릴렌 에테르) 수지의 흐름 특성을 개선하려는 노력이 계속되어 왔다. 이러한 노력중 하나의 방법은 비닐 방향족 단량체를 포함하는 수지상 첨가제 또는 적어도 35 중량%의 방향족 단위를 함유한 탄화수소를 첨가하는 방법이다.
다른 방법은 2종 이상의 폴리(아릴렌 에테르) 수지와 높은 고유점도 값을 갖는 한 수지 및 낮은 고유점도를 갖는 다른 수지와의 블렌드를 포함하는 조성물을 포함한다. 이들 방법이 촉망받아 오기는 하였지만, 이러한 방법들은 주로 열변형온도에 강한 영향을 미치는 상당량의 난연제 및/또는 가소제를 함유하는 조성물에 관한 것이었다.
발명의 개요
본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 약 0.3 dl/g 이상의 고유점도를 갖는 제 1 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 및 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 약 0.17 dl/g 이하의 고유점도를 갖는 제 2 점도 폴리(아릴렌 에테르) 수지를 포함하며, 본질적으로 가소제를 함유하지 않는다.
다른 실시태양에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 약 0.3 dl/g 이상의 고유점도를 갖는 제 1 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 및 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 약 0.17 dl/g 이하의 고유점도 갖는 제 2 점도 폴리(아릴렌 에테르) 수지로 필수적으로 이루어진다.
도 1은 용융점도 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 2는 열변형온도 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 3은 열변형온도 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 4는 용융점도 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 5는 용융점도 데이터를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 약 0.3 dl/g 이상의 고유점도를 갖는 제 1 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 및 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 약 0.17 dl/g 이하의 고유점도 갖는 제 2 폴리(아릴렌 에테르) 수지를 포함하며, 본질적으로 가소제를 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 "본질적으로 함유하지 않는(essentially free)"이란 용어는 약 1 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0 중량%의 가소제를 함유하는 것으로서 정의되며, 이때 가소제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본원에 기술된 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 지금까지는 알려지지 않은, 낮은 용융점도와 높은 열변형온도의 조합을 갖는 조성물이다.
충진제 부재하에서의 조성물은 전형적으로는 다지점 모세관 유량계(multipoint capillary rheometry)로 측정하였을 때 1500sec-1 및 320℃의 온도에서 약 190 파스칼-초(pascal-second) 이하, 바람직하게는 약 180 파스칼-초 이하, 보다 바람직하게는 약 170 파스칼-초 이하의 용융점도를 나타낸다. 충진제 존재하에서의 조성물은 전형적으로는 다지점 모세관 유량계로 측정하였을 때 1500sec-1 및 320℃의 온도에서 약 270 파스칼-초 이하, 바람직하게는 약 250 파스칼-초 이하, 보다 바람직하게는 약 230 파스칼-초 이하의 용융점도를 나타낸다.
충진제의 존재하 또는 부재하에서의 조성물은 ASTM D648에 의해 측정하였을 때 264 lb/in2(psi, pounds per square inch)에서 약 130℃ 이상, 바람직하게는 약 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 150℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 165℃ 이상의 열변형온도를 갖는다. 낮은 용융점도 및 높은 열변형온도의 조합은 종래에는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물에서는 유용하지 않았다. 종래의 낮은 용융점도 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 열변형온도를 제한하는 가소제를 사용하여 왔다.
조성물은 또한, 25℃ 및 1KHz 또는 10KHz 또는 100KHz 또는 1MHz에서 ASTM D150에 따라 측정하였을 때, 약 0.02 이하, 바람직하게는 약 0.01 이하, 보다 바람직하게는 약 0.005 이하의 소산인자(dissipation factor)를 나타낼 수 있다. 하나의 실시태양에서, 경화된 조성물은, 25℃에서 ASTM D150에 따라 측정하였을 때, 1KHz, 10KHz, 100KHz 및 1MHz 각각에서 0.005 이하의 소산인자를 나타낸다.
조성물은 또한 ASTM D149에 따라 측정하였을 때 향상된 절연 내력(dielectric strength)을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 0.4 dl/g의 고유점도를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 90 중량% 및 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 0.12 dl/g의 고유점도를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 10 중량%를 포함하는 조성물은 표준편차 2.02 kv/mm(kilovolt/mm)에서 28 kv/mm의 평균 절연 내력 값을 갖는다. 이와 비교하기 위하여, 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 0.4 dl/g의 고유점도를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 90 중량% 및 폴리스티렌 10 중량%를 포함하는 조성물은 표준편차 1.37 kv/mm에서 25.6 kv/mm의 평균 절연 내력 값을 갖는다. 이때, 시험 조성물의 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 하였다.
폴리(아릴렌 에테르)란 용어는 폴리페닐렌 에테르(PPE) 및 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체; 그라프트 공중합체; 폴리(아릴렌 에테르) 에테르 아이오노머; 및 알케닐 방향족 화합물, 비닐 방향족 화합물, 및 폴리(아릴렌 에테르) 등의 블록 공중합체; 및 이들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 폴리(아릴렌 에테르) 그 자체는 다수의 하기 화학식 I의 구조 단위를 포함하는 공지된 중합체이다.
Figure 112005047960779-pct00001
상기 식에서,
Q1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬(예를 들면, 7개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카본옥시, 할로하이드로카본옥시(여기서, 적어도 2개의 탄소원자가 할로겐원자 및 산소원자를 분리시킨다) 등이며; Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카본옥시, 할로하이드로카본옥시(여기서, 적어도 2개의 탄소원자가 할로겐원자 및 산소원자를 분리시킨다) 등이다.
바람직하게는, Q1은 각각 알킬 또는 페닐, 특히 C1-4 알킬이며, Q2는 각각 수소이다.
단독중합체성 및 공중합체성 폴리(아릴렌 에테르)가 모두 포함된다. 바람직한 단독중합체는 2,6-디메틸페닐렌 에테르 단위를 함유하는 것이다. 적합한 공중합체의 예로는, 예를 들면, 이러한 단위를 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 함께 함유하는 랜덤 공중합체 또는 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합으로부터 유도된 공중합체가 있다. 비닐 단량체의 그라프트화에 의해 제조된 잔기를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르) 또는 폴리스티렌과 같은 중합체 뿐만 아니라 저분자량 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 화합물 및 포르말과 같은 커플링제가 알려진 방법으로 2개의 폴리(아릴렌 에테르) 쇄와 반응을 일으켜 고분자량 중합체를 생성하는 커플링된 폴리(아릴렌 에테르)도 또한 그들 예에 포함된다. 폴리(아릴렌 에테르)들은 상기한 것들중 적어도 하나를 포함하는 조합을 더 포함한다.
폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 2종의 폴리(아릴렌 에테르)를 이용한다. 제 1 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 약 0.30 dl/g 이상의 고유점도를 갖는다. 이러한 중합체는 일반적으로, 겔투과 크로마토그라피에 의해 측정하였을 때, 50개 초과의 상기 화학식 I의 반복 단위, 및 약 3,000 내지 40,000 범위내의 수평균분자량 및 20,000 내지 80,000 범위내의 중량평균분자량을 갖는다. 제 2 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 약 0.17 dl/g 이하, 바람직하게는 약 0.15 dl/g 이하, 보다 바람직하게는 약 0.13 dl/g 이하의 고유점도를 갖는다. 폴리(아릴렌 에테르)에 대해 본원에서 사용되는 제 1 및 제 2 란 용어는 단지 식별자로서 사용되는 것으로, 특정의 첨가 순서를 암시하거나 필요로 하는 것을 의미하는 것은 아니다. 제 1 및 제 2 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 같거나 다른 화학 구조를 가질 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)는 전형적으로는 2,6-크실레놀 또는 2,3,6-트리메틸페놀과 같은 적어도 하나의 모노하이드록시방향족 화합물의 산화적 커플링에 의해 제조한다. 일반적으로, 이러한 커플링에는 촉매 시스템이 사용되며, 이러한 촉매 시스템은 전형적으로는 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 적어도 하나의 중금속 화합물을, 일반적으로는 다양한 다른 물질들과 함께 함유한다.
여러 목적에 특히 유용한 폴리(아릴렌 에테르)는 적어도 하나의 아미노알킬-함유 말단 그룹을 가진 분자를 포함하는 것들이다. 아미노알킬 라디칼은 전형적으로 하이드록시 그룹에 대해 오르토 위치에 위치한다. 이러한 말단 그룹을 함유하는 생성물은 산화적 커플링 반응 혼합물의 성분들중의 하나로서 디-n-부틸아민 또는 디메틸아민과 같은 적절한 1급 또는 2급 모노아민을 혼입시킴으로써 수득할 수 있다. 또한 흔히, 이러한 말단 그룹은, 특히는 구리-할라이드-2급 또는 3급 아민 시스템에서 부산물인 디페노퀴논이 존재하는 반응 혼합물로부터 전형적으로 수득되는 4-하이드록시비페닐 말단 그룹이다. 전형적으로 중합체의 약 90 중량% 정도의 많은 부분을 차지하는 실질적인 비율의 중합체 분자는 적어도 하나의 상기 아미노알킬-함유 말단 그룹 및 4-하이드록시비페닐 말단 그룹을 함유할 수 있다.
본 기술분야의 전문가들은 전술한 내용으로부터 계획된 폴리(아릴렌 에테르)가 구조 단위 또는 부수적인 화학적 형상에 있어서의 변화와는 무관하게 현재 알려져 있는 많은 것들을 포함한다는 것을 알 수 있을 것이다.
폴리(아릴렌 에테르) 조성물에서의 제 1 폴리(아릴렌 에테르) 대 제 2 폴리(아릴렌 에테르)의 중량비는 광범위하게 변할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 초과, 보다 바람직하게는 약 1.25:1 초과이다. 보다 바람직한 중량비는 약 1:5 내지 약 20:1이며, 가장 바람직하게는 약 9:1 내지 약 2:1이다. 고농도에서, 제 2 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 취성 물질을 제공한다. 따라서, 제 2 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 바람직하게는 조성물 총 중량의 약 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 조성물 총 중량의 약 1 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 조성물 총 중량의 약 3 내지 약 25 중량%의 양으로 사용된다.
폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 광범위하게 변하는 양의 다른 성분들을 포함할 수 있다. 가장 흔한 제 1 및 제 2 폴리(아릴렌 에테르)의 조합은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 95 중량%의 양으로 사용된다. 그러나, 100 중량%의 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 조성물도 구체적으로 고려된다.
특정 실시태양에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 미국 특허 제 5,981,656 호 및 제 5,859,130 호에 개시된 바와 같은 폴리아미드, 미국 특허 제 5,290,881 호에 개시된 바와 같은 폴리아릴렌 설파이드, 미국 특허 제 5,916,970 호에 개시된 바와 같은 폴리프탈아미드, 미국 특허 제 5,231,146 호에 개시된 바와 같은 폴리에테르아미드, 미국 특허 제 5,237,005 호에 개시된 바와 같은 폴리에스테르, 폴리에테르가미드 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 충격 개질제, 산화방지제, 충진제, 도전성 충진제(예를 들면, 도전성 카본블랙, 탄소 섬유, 스테인레스강 섬유, 금속 플레이크, 금속 분말 등), 보강제(예를 들면, 유리 섬유), 안정화제(예를 들면, 산화, 열 및 자외선 안정화제), 대전방지제, 윤활제, 착색제, 염료, 안료, 적하방지제 및 이형제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 충격강도를 향상시키는 물질(충격 개질제)은 중요한 것은 아니지만 때로는 바람직하다. 적합한 물질은 예를 들면 천연 고무, 합성 고무 및 열가소성 탄성중합체와 같은 천연 및 합성 탄성중합체성 중합체이다. 이들은 전형적으로는 올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐), 알케닐방향족 단량체(예를 들면, 스티렌 및 알파메틸 스티렌), 공액 디엔(예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌) 및 비닐카복실산 및 그들의 유도체(예를 들면, 비닐아세테이트, 아크릴산, 알킬아크릴산, 에틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴)과 같은 단량체로부터 유도된다. 이러한 물질은 단독중합체 뿐만 아니라 이하에서 보다 구체적으로 논의되는 다양한 적합한 단량체로부터 유도되는 랜덤, 블록, 그라프트 및 코어 쉘 공중합체를 비롯한 공중합체일 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 조성물내에 포함될 수 있는 폴리올레핀은 일반식 CnH2n 이며, 그 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이소부틸렌, 바람직하게는 폴리에틸렌, LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌), HDPE(고밀도 폴리에틸렌) 및 MDPE(중밀도 폴리에틸렌), 및 이소택틱 폴리프로필렌의 단독중합체가 있다. 이러한 일반식의 폴리올레핀 수지 및 그들의 제조방법은 본 기술분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제 2,933,480 호, 제 3,093,621 호, 제 3,211,709 호, 제 3,646,168 호, 제 3,790,519 호, 제 3,884,993 호, 제 3,894,999 호, 제 4,059,654 호, 제 4,166,055 호 및 제 4,584,334 호에 기술되어 있다.
에틸렌과 알파올레핀, 예를 들면 프로필렌과 4-메틸펜텐-1과의 공중합체와 같은 폴리올레핀의 공중합체도 또한 사용될 수 있다. EPDM 공중합체라 지칭되는, 에틸렌 및 C3-C10 모노올레핀과 비공액 디엔과의 공중합체도 또한 적합하다. EPDM 공중합체에 적합한 C3-C10 모노올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센 및 3-헥센이 있다. 적합한 디엔에는 1,4-헥사디엔 및 단일환상 및 다환상 디엔이 포함된다. 다른 C3-C10 모노올레핀 단량체에 대한 에틸렌의 몰비는 95:5 내지 5:95의 범위일 수 있으며, 디엔 단위는 0.1 내지 10 몰%의 양으로 존재한다. EPDM 공중합체는 미국 특허 제 5,258,455 호에 개시되어 있는 바와 같이 폴리(아릴렌 에테르)상에서 그라프트화시키기 위한 아실 그룹 또는 친전자성 그룹으로 작용화시킬 수 있다.
폴리올레핀은 전형적으로는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 폴리올레핀이 EPDM인 경우, 그의 양은 일반적으로는 조성물 중량의 0.25 중량% 내지 약 3 중량%이다.
충격 개선용으로 적합한 물질에는 공액 디엔 단독중합체 및 랜덤 공중합체가 포함된다. 이러한 물질의 예로는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴레이트 공중합체, 이소프렌-이소부텐 공중합체, 클로로부타디엔 중합 체, 부타디엔 아릴로니트릴 중합체 및 폴리이소프렌을 들 수 있다. 이러한 충격 개질제는 조성물 총 중량의 약 1 내지 30 중량%를 차지할 수 있다.
공액 디엔을 함유한 특히 유용한 부류의 충격 개질제는 AB(디-블록), (AB)m-R(디-블록) 및 ABA'(트리-블록) 블록 공중합체를 포함한다. 블록 A 및 A'는 전형적으로는 알케닐 방향족 단위이며, 블록 B는 전형적으로 공액 디엔 단위이다. 일반식 (AB)m-R의 블록 공중합체의 경우, m은 2 이상의 정수이며, R은 구조 AB의 블록에 대한 다작용성 커플링제이다.
알케닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물과의 코어 쉘 그라프트 공중합체도 또한 유용하다. 이들중 특히 적합한 것은 스티렌 블록 및 부타디엔, 이소프렌 또는 에틸렌-부틸렌 블록을 포함하는 화합물이다. 적합한 공액 디엔 블록으로는 알려진 방법에 의해 부분적으로 또는 전적으로 수소화되어 에틸렌-프로필렌 블록으로서 표시될 수 있고 올레핀 공중합체와 유사한 특성들을 가질 수 있는, 상술된 단독중합체 및 공중합체가 있다. 이러한 적합한 알케닐 방향족 화합물의 예로는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌 및 비닐 나프탈렌이 있다. 블록 공중합체는 바람직하게는 약 15 내지 50%의 알케닐 방향족 단위를 함유한다. 이러한 타입의 트리블록 공중합체의 예는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 수소화된 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SEBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS) 및 폴리(알파-메틸스티렌)-폴리이소프렌-폴리(알파-메틸스티렌)이다. 상업적으로 시판되는 트리블록 공중합체의 예로는 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에서 시판하는 CARIFLEXR, KRATONR D 및 KRATONR G 계열의 제품이 있다.
비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 래디얼 블록 공중합체를 포함하는 충격 개질제도 또한 포함된다. 이러한 타입의 공중합체는 약 60 내지 95 중량%의 중합된 비닐 방향족 단량체 및 약 40 내지 5 중량%의 중합된 공액 디엔 단량체를 포함한다. 이러한 공중합체는 래디얼 배열을 형성하는 적어도 3개의 중합체 쇄를 갖는다. 각각의 쇄는 실질적으로 비-탄성 세그먼트에서 종결되며, 거기에 탄성 중합체 세그먼트가 결합된다. 이러한 블록 공중합체는 때로는 미국 특허 제 4,097,550 호에 기술된 바와 같은 "분지된" 중합체라 지칭되며, 다른 공액 디엔계 충격 개질제와 유사한 양으로 사용된다.
조성물의 충격강도를 개선시키는데 유용한 물질은 전형적으로는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 10 중량%의 양으로 사용된다.
상술된 바와 같은 낮은 고유점도 폴리(아릴렌 에테르) 수지를 사용하는데 따른 잇점이 섬유 보강된 폴리(아릴렌 에테르) 조성물에도 제공되는 것으로 밝혀졌다. 보강제로는 섬유상 및 비섬유상 충진제가 있다. 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 휨 강도, 치수 안정성 및 탄성률 뿐만 아니라 그와 함께 수득되는 성형된 조성물의 인장강도를 크게 증가시켜 주는, 유리섬유와 같은 섬유 보강제를 함유할 수 있다. 일반적으로는, 비교적 소다를 함유하지 않은(soda-free) 석회-알루미늄 보로실리케이트 유리("E" 유리)가 바람직하다. 유리 조방사(glass roving)가 사용될 수 있지만, 때로는 절단 섬유 및 분쇄 섬유가 바람직하다. 이러한 절단 섬유의 길이는 일반적으로 3mm 이상이며, 분쇄 섬유의 길이는 약 1.5mm 이하이다. 이러한 섬유의 바람직한 길이는 약 3mm 내지 약 13mm이다. 섬유의 바람직한 직경은 약 0.002mm 내지 약 0.015mm(즉, 15㎛)이다. 유리섬유의 사용량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 30 중량%이다. 최종 용도에서 더 높은 강성 및 강도가 요구되는 경우에는 더 많은 양이 사용된다. 보다 바람직하게, 유리섬유의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 6 중량% 내지 약 25 중량%이다.
탄소 섬유, 탄소 피브릴, 탄소 분말, Kevlar® 섬유, 스테인레스강 섬유 및 금속 코팅된 그라파이트 섬유도 또한 0 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 1.5 중량% 내지 약 25 중량%, 보다 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 15 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 탄소 섬유는 전형적으로는 3mm 이상, 바람직하게는 약 3mm 내지 약 13mm의 길이를 갖는다. 그라파이트 섬유를 코팅하는데 사용되는 금속의 예로는 니켈, 은, 황동, 구리 및 금을 들 수 있으며, 이들 중에서 니켈이 바람직하다. 조성물의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 이하량의, 알루미늄, 니켈, 철 및 청동과 같은 금속의 섬유 및 소판(platelet)도 또한 적합하다.
적합한 비-섬유상 무기 충진제의 예로는 운모, 점토, 유리 비이드, 유리 플레이크, 흑연, 수화 알루미늄, 탄산칼슘, 실리카, 고령토, 황산바륨, 활석 및 칼슘 실리케이트(규회석)을 들 수 있다. 효과량은 사용된 특정 시약에 따라 달라질 것 이지만, 이러한 효과량은 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.25 중량% 내지 약 60 중량%, 보다 전형적으로는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 12 중량%이다. 운모의 예로는 규회석, 금운모, 흑운모, 플루오로플로고파이트(fluorophlogopite) 및 합성 운모가 있다. 사용된 경우, 운모의 농도는 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.25 중량% 내지 약 30 중량%이다. 사용된 경우, 점토의 바람직한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.25 중량% 내지 약 30 중량%이다.
적합한 안료로는 이산화티탄(TiO2) 및 카본블랙과 같은 본 기술분야에 잘 알려진 것들이 포함된다. 적합한 안정화제로는 황화아연, 산화아연 및 산화마그네슘을 들 수 있다.
적합한 산화방지제의 예로는 하이드록실 아민, 알킬화된 모노페놀 및 폴리페놀과 같은 장애 페놀, 3 아릴 벤조푸라논과 같은 벤조푸라논, 2,4-디-t-부틸 페놀 포스파이트 및 트리데실 포스파이트와 같은 알킬 및 아릴 포스파이트, 및 디옥틸 메틸아민 옥사이드 및 다른 3급 아민 옥사이드와 같은 장애 아민이 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 이러한 산화방지제는 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 UV 안정화제로는 4,6-디벤조일 레조시놀, 알칸올 아민 모르폴렌 및 벤조트리아졸이 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 잘 알려져 있는 공정으로 제조할 수 있다. 이러한 제조방법의 일례는 일차적으로 제 1 및 제 2 폴리(아릴렌 에테르)를 건식 블렌딩한 다음, 압출기내에서와 같은 공지된 공정에 의해 혼합물을 배합하여 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 형성시키는 방법이다. 충진제와 같은 부수적인 성분은 폴리(아릴렌 에테르)와 함께 첨가하거나, 또는 후속 혼합단계 또는 배합단계에서 첨가한다. 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 가소제를 함유하는 종래에 알려진 폴리(아릴렌 에테르) 조성물과 비교하였을 때 높은 HDT 값 및 충격 특성을 제공하는 동시에 더 낮은 용융점도를 갖는다. 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 다른 성분들과 함께 블렌딩하거나, 또는 압출하고 급냉시킨 다음 펠릿으로 절단할 수 있다. 이어서, 이러한 펠릿을 용융시킨 다음 목적하는 형상 및 크기를 갖는 제품으로 성형하거나, 또는 최종 제품의 제조시에는 이를 다른 성분들과 다시 배합하여 블렌딩시킨 다음 추가로 가공할 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 집적 회로 트레이 및 헤드 짐벌 어셈블리 트레이(head gimbal assembly tray)와 같은 전자 패키징 핸들링 시스템(electronic packaging handling system)의 성형시에 특히 유용하다. 전자 패키징 핸들링 시스템에 사용되는 물질은 특히 약 130℃ 이상의 온도에서, 몇몇 용도에서는 약 150℃ 이상의 온도에서 탁월한 치수 안정성을 필요로 한다.
하기 비제한적 실시예로써 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예 1 내지 6
클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 0.12 g/dl의 고유점도를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) SA120을 GE 플라스틱스(GE Plastics)사로부터 펠릿 형태로 입수하고 이를 연마하여 입자 크기를 감소시켰다. 이어서, 20 중량%의 연마된 SA120을 80 중량%의 고 고유점도 폴리(아릴렌 에테르)와 용융 블렌딩하였다(표 2 에 나타낸 바와 같음). 비교예에서는 흐름 촉진제/가소제로서 20 중량% 결정성 폴리스티렌(XPS)을 사용한다. 실시예의 용융점도는 카예니스 유량계(Kayeness Rheometer)상에서 340℃에서 4분 머무름 시간을 이용하여 다지점 모세관 유량계를 사용하여 측정하였다. 전단속도 값은 sec-1(reciprocal second)이며, 용융점도 값은 파스칼-초이다. 도 1 및 표 2에 데이터가 나타나 있다. 도 1은 낮은 고유점도 폴리(아릴렌 에테르)(SA120)를 함유하는 조성물과 폴리스티렌 가소제를 함유하는 비교용 조성물 사이에서의 현저하게 유사한 점도를 설명하는 것이다. 열변형온도(℃)는 264 psi에서 ASTM D648을 이용하여 측정하였으며, 그 데이터가 도 2에 나타나 있다.
Figure 112005047960779-pct00002
Figure 112007000702785-pct00014
도 1 및 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 낮은 고유점도 폴리(아릴렌 에테르)(SA120)를 함유하는 조성물은 가소제를 사용하지 않고서도 폴리스티렌을 함유하는 비교용 조성물과 등가의 용융점도를 나타낸다. 도 2는 낮은 고유점도 폴리(아릴렌 에테르)를 함유하는 조성물이 흐름 촉진제/가소제를 사용한 비교용 조성물보다 훨씬 더 큰 열변형온도를 나타내는 사실을 시사한다.
실시예 7 내지 16
실시예 1 내지 6에서와 동일한 방식으로 실시예 7 내지 16을 제조하였다. 실시예 7-16에서는 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 0.33 g/dl의 고유점도를 갖는 고열 폴리(아릴렌 에테르)를 사용한다. 조성물내에서의 SA120 및 결정성 폴리스티렌의 양은 표 3에 나타나 있는 바와 같이 변화시켰다. 상술한 바와 같이 조성물의 열변형온도에 대하여 시험하였다. 실시예의 용융점도는 카예니스 유량계상에서 340℃에서 4분 머무름 시간을 이용하여 다지점 모세관 유량계를 사용하여 측정하였다. 전단속도 값은 sec-1이며, 용융점도 값은 파스칼-초이다. 하기 도 1 및 표 2에 데이터가 나타나 있다. 성분들의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 나타내었다.
Figure 112005047960779-pct00004
Figure 112007000702785-pct00015
표 3과 4 및 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 결정성 폴리스티렌을 낮은 고유점도 폴리(아릴렌 에테르)로 대체할 경우에 결정성 폴리스티렌을 함유하는 조성물과 유사한 용융점도를 나타내면서도 열변형온도에 있어서 현저한 증가가 일어난다.
실시예 17 내지 23
실시예 17 내지 23에서는 상술된 물질 뿐만 아니라 폴리(아릴렌 에테르) 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부의 폴리에틸렌, 11 중량부의 유리 섬유, 및 7 중량부의 탄소 섬유를 사용한다. 사용된 유리 섬유는 오웬스 코닝(Owens Corning)사에서 상품명 122Y-14P로 구입할 수 있다. 사용된 탄소 섬유는 아크조(Akzo)사에서 상품명 포르타필 202(Fortafil 202)로 구입할 수 있다. 폴리에틸렌은 이형제로 사용되었으며, 노바폴(Novapol)사에서 상품명 G12024A로서 구입할 수 있다.
실시예 17 내지 23의 조성물은 표 5에 나타나 있다. 이들 실시예는 표준 쇼트 사이즈(shot size), 전사 위치 및 사출속도를 이용하여 금형 전사 압력에 대해 시험하였다. 또한 이들 실시예는 ASTM D648에 따라 264 psi 및 66 psi에서의 열변형온도에 대해, ASTM D638에 따라 인장강도에 대해, ASTM D790에 따라 굴곡 탄성율에 대해, ASTM D256에 따라 노치드 아이조드(notched Izod)에 대해, ASTM D4812에 따라 언노치드 아이조드(unnotched Izod)에 대해, 그리고 다지점 모세관 유량계를 이용하여 용융점도에 대해 시험하였다. 열변형온도의 단위는 ℃이다. 인장강도, 금형 전사 압력 및 굴곡 탄성율의 단위는 메가파스칼(mpa)이다. 노치드 또는 언노치드 아이조드 값은 kj/m2이다. 실시예 17 내지 23에 대한 데이터가 표 5 및 도 4 및 5에 나타나 있다.
Figure 112007000702785-pct00016
표 5 및 도 4 및 5에 나타나 있는 바와 같이, 충진된 조성물에서 폴리스티렌을 낮은 고유점도 폴리(아릴렌 에테르)로 대체할 경우에 물성의 독특한 조합, 즉 폴리스티렌-함유 조성물의 용융점도와 유사한 용융점도 및 폴리스티렌-함유 조성물보다 상당히 더 높은 열변형온도가 수득된다.
실시예 24 내지 38
클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 0.12 g/dl의 고유점도를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) SA120을 GE 플라스틱스사로부터 펠릿 형태로 입수하고 이를 연마하여 입자 크기를 감소시켰다. 이어서, 연마된 SA120을 표 6에 나타나 있는 양의 폴리(아릴렌 에테르)(PPO) 및 비스페놀 A 디포스페이트(BPADP)와 용융 블렌딩하였다. 모든 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다. 실시예의 용융점도는 카예니스 유량계상에서 300℃에서 4분 머무름 시간을 이용하여 다지점 모세관 유량계를 사용하여 측정하였다. 전단속도 값은 sec-1이며, 용융점도 값은 파스칼-초이다. 이들 실시예는 ASTM D648에 따라 264 psi에서의 열변형온도에 대해, ASTM D638에 따라 인장강도에 대해, 그리고 ASTM D790에 따라 굴곡 탄성율에 대해 시험하였다. 데이터가 표 6에 나타나 있다. 열변형온도의 단위는 ℃이다. 인장 항복강도(tensile yield strength) 값의 단위는 kgf/cm2이다. 크로스헤드 파단 연신율(crosshead break elongation)의 단위는 %이다. 굴곡 탄성율 및 굴곡 항복강도 값의 단위는 kgf/cm2이다.
Figure 112007082722529-pct00019
실시예 24 내지 36의 용융점도 및 열변형온도에 의해 알 수 있는 바와 같이, BPADP를 도입하면 용융점도 및 열변형온도가 상당히 낮아진다. 대조용의 유사 조성물에서, 실시예 37 및 38은 놀랍게도 BPADP 없이도 양호한 용융점도 및 더 높은 열변형온도를 나타낸다.
지금까지 다양한 실시태양을 참조로 본 발명을 기술하였지만, 본 기술분야의 전문가들은 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 다양한 변화를 실시할 수 있고 그를 구성하는 요소들을 대체할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 본질을 벗어나지 않고서도 본 발명의 교시내용에 부합되도록 특정 상황 및 물질에 대해 다양한 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명이 본 발명을 실시하기 위하여 의도된 최상의 방식으로서 개시된 특정 실시태양으로 국한되는 것이 아니라, 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 속하는 모든 실시태양을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
언급된 모든 특허 및 다른 참고 문헌들은 모두 본원에 참고로 인용된 것이다.

Claims (9)

  1. 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 0.3 dl/g 이상의 고유점도를 갖는 제 1 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 및 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 0.17 dl/g 이하의 고유점도를 갖는 제 2 점도 폴리(아릴렌 에테르) 수지를 포함하며, 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량% 미만의 가소제를 함유하며,
    제 1 폴리(아릴렌 에테르) 수지 대 제 2 폴리(아릴렌 에테르) 수지의 비가 1:1 초과인,
    폴리(아릴렌 에테르) 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    1500sec-1 및 320℃의 온도에서 190 이하의 용융점도를 갖는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유리 섬유, 탄소 섬유, 탄소 피브릴, 탄소 분말, 케블라(Kevlar)® 섬유, 스테인레스강 섬유, 금속 코팅된 그라파이트 섬유, 운모, 점토, 유리 비이드, 유리 플레이크, 흑연, 수화 알루미늄, 탄산 칼슘, 실리카, 카올린, 황산바륨, 활석 및 칼슘 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 보강제를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    1500sec-1 및 320℃의 온도에서 270 이하의 용융점도를 갖는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    ASTM D648에 따라 측정하였을 때 130℃ 이상의 열변형온도(heat deflection temperature)를 갖는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    25℃ 및 1KHz, 10KHz, 100KHz 또는 1MHz에서 ASTM D150에 따라 측정하였을 때 0.02 이하의 소산인자(dissipation factor)를 갖는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    천연 고무, 합성 고무 및 열가소성 탄성중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 충격 개질제를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 조성물로부터 제조되는 전자 패키징 핸들링 시스템.
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