KR101412865B1 - 폴리(아릴렌 에테르) 조성물, 제조방법 및 제조물 - Google Patents

폴리(아릴렌 에테르) 조성물, 제조방법 및 제조물 Download PDF

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Abstract

경화성 조성물은 알킬 스티렌과 저분자량, 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 상기 조성물은 선행 기술의 폴리(아릴렌 에테르) 열경화성 수지보다 실질적으로 더 낮은 온도에서 제조되고 처리될 수 있다. 경화 후, 상기 조성물은 열 저항성, 충격 강도 및 유전성에서 향상된 우위를 나타내고, 이는 특히 전자 제품의 제조에 적합하다.
이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 알킬 스티렌, 경화

Description

폴리(아릴렌 에테르) 조성물, 제조방법 및 제조물{POLY(ARYLENE ETHER) COMPOSITION, METHOD AND ARTICLE}
회로판은 오늘날 컴퓨터 장비에서부터 휴대폰, 전기 장난감, 시계에 이르기까지 사실상 모든 전자 기기에 사용되고 있다. 회로판의 사용이 증가함에 따라, 더 나은 인성(toughness), 더 높은 온도 저항성 및 더 나은 신호 대 잡음비를 포함한 그들의 성능에 대한 요구 역시 증가하였다.
회로판은 그라스 파이버(glass fiber)로 만들어진 천(cloth)에 천을 축축하게 하는 액체 수지를 코팅하는 것에 의해 일반적으로 생산된다. 하드너(hardner) 또는 경화제라고 불리는 화학물질을 액체 수지에 가하면 화학반응이 시작되고 액체 수지가 고체로 변한다. 이러한 화학적 변화는 대개 경화라고 언급된다.
액체 수지를 포함한 그라스 천(glass cloth)은 대개 부분적으로 경화되고 "프리프레그(prepreg)"는 그라스 천이 액체 수지로 포화 되기 전 상태를 설명하는 것으로 언급된다. 회로판의 생산 과정 중 프리프레그의 몇몇 층은 압력 하에서 대개 합해지고 고체 회로판으로 완전하게 경화된다.
비닐 수지는 이러한 과정을 거친 경화성 액체 수지로 일반적으로 사용되는 일예시이다. 그러나, 상기 경화된 비닐 수지는 일반적으로 너무 깨지기 쉽고 몇몇 회로판 용도로 사용되기에 열저항성이 부족하다. 다양한 폴리(아릴렌 에테르), 예를 들어 폴리(아릴렌 에테르)의 부가는, 중합 가능한 탄소-탄소 이중결합으로 궁극적으로 기능하고, 회로판에서 비닐 수지의 메짐(brittleness)을 감소시키는 방법으로 의도되었다. 예를 들어, 미국 특허 No. 6,352,782(Yeager et al)는 (1) 반응적으로 종말-캡핑된 폴리(페닐렌 에테르)와 (2) 경화성 불포화된 모노머 조성물을 포함하는 수지 조성물을 설명한다. 다른 예로서, 미국 특허 No. 6,627,704(Yeager et al)는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르), 알케닐 방향족 모노머 및 아크릴로일 모노머를 포함하는 열경화성 조성물을 설명한다. 이러한 두 개의 특허 모두, 용매 부가 없이 경화성 조성물을 제조하기 위해서는 약 80℃에서 140℃의 온도까지 가열할 것이 요구된다. 미국 6,352,782 16 컬럼의 42-45줄, 미국 6,627,704 28 컬럼의 60-64줄을 참고한다.
비록 경화성 수지의 생산에 의미 있는 향상이 있었지만, 경화 후 향상된 열 저항성, 증가된 인성 및 더 나은 신호 대 잡음비(즉, 향상된 전기적 특성)를 나타내는 물질일 뿐 아니라 낮은 온도에서 용매 없이도 제조될 수 있는 조성물에 대한 요구는 계속되고 있다.
[발명의 간단한 설명]
경화성 조성물로서, 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.03 내지 약 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르); 및 하기 구조를 가지고
Figure 112012055483989-pct00001
상기에서 R'는 C1-C6 1차 혹은 3차 알킬인 알킬 스티렌을 포함하며; 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 7일 이상 동안 10 중량 퍼센트 이상이 알킬 스티렌에 용해되고, 상기 중량 퍼센트는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르) 및 알킬 스티렌의 총 중량을 기초로 하며; 23℃에서 2000 센티포오즈 이하의 점성도를 가지는 경화성 조성물에 의해 상기에서 언급된 것 및 또 다른 단점들이 경감되었다.
다른 실시예는 경화성 조성물로서, 25℃ 클로로포름에서 측정했을 때 그램당 약 0.03에서 약 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르); 하기 구조를 가지고
Figure 112012055483989-pct00002
상기 R'는 C1-C6 1차 혹은 3차 알킬인 알킬 스티렌; 선택적으로, 필러; 선택적으로, 디비닐벤젠, 디알릴벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알릴벤젠, 디비닐프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 메세이트, 트리알릴 메시테이트, 에톡시화된 비스페놀 A 디메타크릴에이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 크로스링커; 선택적으로, 경화 개시제, 경화 방지제 또는 이들의 조합; 및 선택적으로, 염료, 안료, 색소, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가소화제, 윤활제, 유동 제어제, 드립 방지제, 난연제, 항블로킹제, 대전 방지제, 유동-촉진제, 공정 보조제, 기질 부착제, 이형제, 강인화제, 저수축제, 응력 완화제, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 첨가제;로 구성되고 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 7일 이상 동안 10 중량 퍼센트 이상이 알킬 스티렌에 용해되며; 상기 경화성 조성물은 선택적인 필러가 없는 경우 23℃에서 2000 이하의 센티포오즈 점성도를 가지는 경화성 조성물이다.
다른 실시예는 경화성 조성물로서, 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.03 내지 약 0.2 데시리터 고유 점성도를 가지는 약 30 내지 약 90 중량부의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지며
Figure 112012055483989-pct00003
상기에서 각 x는 독립적으로 1 내지 약 20이고; 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 약 10 내지 약 70 중량부의 알킬 스티렌을 포함하며; 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 7일 동안 약 30 내지 약 60 중량 퍼센트가 알킬 스티렌에 용해되고, 상기 중량 퍼센트는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 총 중량에 기초하며; 상기 경화성 조성물은 23℃에서 약 50 내지 약 600 센티포오즈의 점성도를 가지고; 모든 중량부는 총 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 100 중량부를 기초로 하는 경화성 조성물이다.
다른 실시예는 경화성 조성물로서, 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.03 내지 약 0.2 데시리터 고유 점성도를 가지는 약 30 내지 약 90 중량부의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지며
Figure 112012055483989-pct00004
상기에서 각 x는 독립적으로 1 내지 약 20이고; 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 약 10 내지 약 70 중량부의 알킬 스티렌; 선택적으로, 조성물 총 중량을 기초로 약 2 내지 약 95 중량 퍼센트의 필러; 선택적으로, 약 4 내지 약 16 중량부의 디비닐벤젠; 선택적으로, 경화 개시제, 경화 방지제, 또는 이들의 조합; 및 선택적으로, 염료, 안료, 색소, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가소화제, 윤활제, 유동 제어제, 드립 방지제, 난연제, 항블로킹제, 대전 방지제, 유동-촉진제, 공정 보조제, 기질 부착제, 이형제, 강인화제, 저수축제, 응력 완화제, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 첨가제;로 구성되고 모든 중량부는 총 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 100 중량부를 기초로 하며; 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 7일 동안 약 30 내지 약 60 중량 퍼센트가 알킬 스티렌에 용해되고, 상기 중량 퍼센트는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 총 중량에 기초하고; 상기 경화성 조성물은 선택적인 필러가 없는 경우 23℃에서 약 50 내지 약 600 센티포오즈의 점성도를 가지는 경화성 조성물이다.
다른 실시예는 경화성 조성물로서, 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.03 내지 약 0.12 데시리터 고유 점성도를 가지는 약 40 내지 약 70 중량부의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지며
Figure 112012055483989-pct00005
상기에서 각 x는 독립적으로 1 내지 약 20이고; 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 약 30 내지 약 60 중량부의 알킬 스티렌을 포함하며; 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 7일 동안 약 30 내지 약 60 중량 퍼센트가 알킬 스티렌에 용해되고, 상기 중량 퍼센트는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 총 중량에 기초하며; 상기 경화성 조성물은 23℃에서 약 50 내지 약 600 센티포오즈의 점성도를 가지고; 모든 중량부는 총 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 100 중량부를 기초로 하는 경화성 조성물이다.
다른 실시예는 경화성 조성물로서, 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.03 내지 약 0.12 데시리터 고유 점성도를 가지는 약 40 내지 약 70 중량부의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지며
Figure 112012055483989-pct00006
상기에서 각 x는 독립적으로 1 내지 약 20이고; 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 약 30 내지 약 60 중량부의 알킬 스티렌; 선택적으로, 조성물 총 중량을 기초로 약 2 내지 약 95 중량 퍼센트의 필러; 선택적으로, 약 4 내지 약 16 중량부의 디비닐벤젠; 선택적으로, 경화 개시제, 경화 방지제, 또는 이들의 조합; 및 선택적으로, 염료, 안료, 색소, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가소화제, 윤활제, 유동 제어제, 드립 방지제, 난연제, 항블로킹제, 대전 방지제, 유동-촉진제, 공정 보조제, 기질 부착제, 이형제, 강인화제, 저수축제, 응력 완화제, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 첨가제;로 구성되고 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 7일 동안 약 30 내지 약 60 중량 퍼센트가 알킬 스티렌에 용해되고, 상기 중량 퍼센트는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 총 중량에 기초하고; 상기 경화성 조성물은 23℃에서 약 50 내지 약 600 센티포오즈의 점성도를 가지며; 모든 중량부는 총 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 100 중량부를 기초로 하는 경화성 조성물이다.
다른 실시예는 경화성 조성물로서, 25℃ 클로로포름에서 측정했을 때 그램당 약 0.03에서 약 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르); 및 하기 구조를 가지고
Figure 112012055483989-pct00007
상기 R'는 C1-C6 1차 혹은 3차 알킬인 알킬 스티렌; 및 밀리리터당 0.5 그램 이하의 밀도와 10 메가파스칼 이상의 등압 파쇄 강도(isostatic crush strength)를 가지는 그라스 비드(glass bead), 상기에서 비드의 95 부피 퍼센트는 200 마이크로미터 이하의 직경을 갖는 것을 포함하고; 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 7일 동안 10 중량 퍼센트 이상이 알킬 스티렌에 용해되며, 상기 중량 퍼센트는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 총 중량에 기초하고; 상기 경화성 조성물은 그라스 비드가 없는 경우 23℃에서 2000 센티포오즈 이하의 점성도를 가지며; 경화 후 조성물은 23℃에서 밀리리터당 0.9 그램 이하의 밀도를 갖는 경화성 조성물이다.
다른 실시예는 경화성 조성물로서, 25℃ 클로로포름에서 측정했을 때 그램당 약 0.03에서 약 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르); 및 하기 구조를 가지고
Figure 112012055483989-pct00008
상기 R'는 C1-C6 1차 혹은 3차 알킬인 알킬 스티렌의 블렌딩을 포함하며; 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 7일 이상 동안 10 중량 퍼센트 이상이 알킬 스티렌에 용해되고, 상기 중량 퍼센트는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르) 및 알킬 스티렌의 총 중량을 기초로 하며; 상기 경화성 조성물은 23℃에서 2000 센티포오즈 이하의 점성도를 가지는 경화성 조성물의 제조 방법이다.
경화된 조성물 및 그들을 포함하는 제조물을 포괄하는 이들 및 다른 실시예는 아래에서 상세하게 설명된다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명자들은 보다 편리한 공정 특성 및 경화된 상태에서 향상된 열적, 물리적 및 유전적(dielectric) 특성을 가진 경화성 폴리(아릴렌 에테르)를 발견하기 위해 노력해 왔다. 이러한 노력 과정에서 본 발명자들은 특정 저분자량의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)과 조합한 특정 알킬 스티렌 화합물의 사용이 선행 기술 조성물에 비해 실질적으로 향상된 특성을 나타내는 경화성 조성물을 형성함을 발견하였다. 구체적으로, 여기에 설명된 상기 경화성 조성물은 조성물 내 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)이 두드러지게 향상된 용해도를 나타내고, 용매 없는 제조 및 선행 기술에서 사용된 것에 비해 실질적으로 더 낮은 온도에서의 조성물 공정을 가능하게 한다. 많은 경우에, 경화성 조성물은 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 상분리 없이 실온에서 그들을 저장하고 다룰 수 있게 하는 용해도 및 점성도 특성을 나타낸다. 상기 조성물은 경화 후 충격 저항성, 열 저항성 및 유전성의 뛰어난 우위도 또한 나타낸다.
요컨대, 일실시예는 경화성 조성물로서, 25℃ 클로로포름에서 측정했을 때 그램당 약 0.03에서 약 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르); 및 하기 구조를 가지고
Figure 112012055483989-pct00009
상기 R'는 C1-C6 1차 혹은 3차 알킬인 알킬 스티렌을 포함하며; 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 7일 이상 동안 10 중량 퍼센트 이상이 알킬 스티렌에 용해되고, 상기 중량 퍼센트는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르) 및 알킬 스티렌의 총 중량을 기초로 하며; 상기 경화성 조성물은 23℃에서 2000 센티포오즈 이하의 점성도를 가지는 경화성 조성물이다.
상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 7일 이상 동안 10 중량 퍼센트 이상이 알킬 스티렌에 용해되고, 상기 중량 퍼센트는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르) 및 알킬 스티렌의 총 중량을 기초로 한다. 몇몇 실시예에서, 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 용해도는 20 중량 퍼센트 이상, 또는 30 중량 퍼센트 이상, 또는 40 중량 퍼센트 이상, 또는 50 중량 퍼센트 이상이다. 몇몇 실시예에서, 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르) 용해도는 약 80 중량 퍼센트 이하이거나, 약 70 중량 퍼센트 이하 또는 약 60 중량 퍼센트 이하이다. 용해도 테스트를 행하는 구체적 과정은 아래 실시예에서 언급된다. 몇몇 실시예에서, 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 7일 또는 14일 또는 1개월 또는 3개월까지도 알킬 스티렌에 용해된 채 있다.
공정을 용이하게 하는 상기 조성물의 한 가지 장점은 그것의 낮은 점성도이다. 상기 경화성 조성물은 23℃에서 2000 이하의 점성도를 갖는다. 몇몇 실시예에서, 상기 경화성 조성물은 10 센티포오즈 이상의 또는 20 센티포오즈 이상의, 또는 50 센티포오즈 이상의 점성도를 갖는다. 몇몇 실시예에서, 상기 경화성 조성물은 1000 센티포오즈 이하의, 또는 800 센티포오즈 이하의, 또는 600 센티포오즈 이하의 점성도를 갖는다.
상기 경화성 조성물은 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 단일 폴리(아릴렌 에테르) 분자와 비교할 때 "이기능성"이라는 용어는 분자가 지방족 탄소-탄소 이중 결합 및 지방족 탄소-탄소 삼중 결합으로부터 선택된 두 개의 중합 가능한 기를 가지고 있다는 것을 의미한다. 폴리(아릴렌 에테르)와 비교할 때, "이기능성"이라는 용어는 수지가 폴리(아릴렌 에티르) 분자당 평균 1.6 내지 2.4개의 이러한 중합 가능한 기를 포함한다는 것을 의미한다. 몇몇 실시예에서, 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(아릴렌 에테르)당 평균 1.8 내지 2.2개의 이러한 중합 가능한 기를 포함한다. 작용 실시예에서 상세하게 설명한 바와 같이, 핵 자기 공명 분광기는 폴리(아릴렌 에테르)가 이기능성인지 여부를 판별하는데 사용될 수 있다.
상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.03 내지 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가진다. 이 범위 내에서 상기 고유 점성도는 그램당 약 0.06 데시리터 이상일 수 있다. 역시 이 범위 내에서 상기 고유 점성도는 그램당 약 0.15 데시리터 이하, 또는 그램당 약 0.12 데시리터 이하 일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 그램당 약 0.06 데시리터의 고유 점성도를 가진다. 몇몇 실시예에서, 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 그램당 약 0.09 데시리터의 고유 점성도를 가진다.
몇몇 실시예에서, 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지며
Figure 112012055483989-pct00010
각 Q1 은 독립적으로 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌이 아님을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 두 개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시이고; 각 Q2는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌이 아님을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 두 개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시이며; 각 x는 독립적으로 1 내지 약 100이고; 각 R1은 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌렌이며; 각 n은 독립적으로 0 또는 1이고; 각 R2-R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C18 하이드로카빌이며; L은 하기 구조를 가지고
Figure 112012055483989-pct00011
상기에서 각 R5와 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌이 아님을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 및 두 개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시로 구성된 그룹으로부터 선택되며; z는 0 또는 1이고; Y는
Figure 112012055483989-pct00012
및
Figure 112012055483989-pct00013
로 구성된 그룹으로부터 선택된 구조를 가지며, 상기에서 각 R7은 독립적으로 수소 및 C1-C12 하이드로카빌로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 각 R8과 R9는 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌(예를 들어 C3-C8 사이클로알킬 및 페닐을 포함), 및 C1-C6 하이드로카빌렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 상기 R8과 R9는 집합적으로 C4-C12 알킬렌 기를 형성한다. 여기에서 사용된, 용어 "하이드로카빌"은 그 자체로, 또는 접두사, 접미사 또는 다른 용어의 부분으로 사용되는지 불문하고 오직 탄소 및 수소만을 포함하는 잔기를 의미한다. 상기 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄 사슬, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지된, 포화된 또는 불포화된 것일 수 있다. 이는 또한 지방족, 방향족, 직쇄 사슬, 사이클릭, 바이사이클릭, 분지된, 포화된 및 불포화된 탄화 수소 일부분의 조합을 포함할 수 있다. 그러나 그렇게 언급된 때, 상기 하이드로카빌 잔기는 치환 잔기의 탄소 및 수소 부분 외에 헤테로원자를 포함할 수 있다. 그러므로 이러한 헤테로원자와 같은 것을 포함하는 것으로 특별하게 언급된 때, 상기 하이드로카빌 잔기는 하나 이상의 카보닐기, 아미노기, 하이드록시기 혹은 이와 같은 것들 또한 포함할 수 있거나, 하이드로카빌 잔기 뼈대 이내에서 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지며,
Figure 112012055483989-pct00014
상기에서 각 Q1 은 독립적으로 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌이 아님을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 두 개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시이고; 각 Q2는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌이 아님을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 또는 두 개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시이며; 각 x는 독립적으로 1 내지 약 100이고; 각 R1은 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌렌이며; 각 n은 독립적으로 0 또는 1이고; 각 R2 과 R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C18 하이드로카빌이며; A는 하기 구조를 가지고
Figure 112012055483989-pct00015
상기에서 각 R10과 R11과 R12 및 R13은 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌 또는 C1-C12 할로하이드로카빌이며; 상기에서 각 m은 독립적으로 0,1,2,3,4,5, 또는 6이고; 상기에서 각 Y1 과 Y2 과 Y3 및 Y4는 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌옥시 또는 할로겐이며; 상기 n은 5 내지 약 200이다. 몇몇 실시예에서, Q1은 메틸, 각 Q2는 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 몇몇 실시예에서, n은 0이고, R3과 R4는 수소이며, 각 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 몇몇 실시예에서 Y1은 메톡시, 그리고 Y2 과 Y3 및 Y4는 수소이다. 몇몇 실시예에서, m은 3, n은 5 내지 약 50이고, R6, R7, R8 및 R9는 메틸이다.
몇몇 실시예에서, 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지며
Figure 112012055483989-pct00016
상기에서 Q1은 메틸이고; 각 Q2는 독립적으로 수소 또는 메틸이며; 각 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸이고; R3 및 R4는 수소이며; 각 R5 및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌이 아님을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시, 및 두 개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 각 R8 및 R9는 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌 및 C1-C6 하이드로카빌렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되며 상기 R8과 R9는 집합적으로 C4-C12 알킬렌 기를 형성하고; 각 x는 독립적으로 1 내지 약 50이다.
몇몇 실시예에서, 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지며
Figure 112012055483989-pct00017
상기에서 각 x는 독립적으로 1 내지 약 20이다.
상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 모노하이드릭 페놀과 디하이드릭 페놀의 산화성 공중합을 포함하는 과정에 의해 만들어질 수 있고, 아크릴 무수물 또는 메타크릴 무수물과 같이 불포화된 산 무수물과의 반응에 의한 페놀릭 하이드록시기의 캡핑이 뒤따른다. 적합한 모노하이드릭 페놀은 예를 들어, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 디하이드릭 페놀은 예를 들어, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-바이페놀, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-n-부탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로노난, 11,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로노난, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로언데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로언데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-2,6-디메틸페닐)프로판 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 모노하이드릭 페놀은 2,6-디메틸페놀이고, 상기 디하이드릭 페놀은 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판이다. 몇몇 실시예에서, 상기 모노하이드릭 페놀은 2,6-디메틸페놀이고, 상기 디하이드릭 페놀은 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)사이클로헵탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 반응성 기와 폴리(아릴렌 에테르)를 캡핑하는 공정은 당 기술 분야에 알려져 있다. 이러한 공정의 일실시예는 촉매인 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘의 존재 하에 메타크릴 무수물과 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르)의 반응이다.
상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)에 더하여, 경화성 조성물은 하기 구조를 갖는 알킬 스티렌을 포함하고
Figure 112012055483989-pct00018
상기에서 R'는 C1-C6 1차 혹은 3차 알킬이다. 적합한 C1-C6 1차 혹은 3차 알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, 1-프로필(n-프로필), 1,1-디메틸에틸(tert-부틸), 1-메틸사이클로프로필, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필(네오펜틸), 1-메틸사이클로부틸, 1,2-디메틸사이클로프로필, 1-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 1,2,2-트리메틸사이클로프로필, (1,2-디메틸사이클로프로필)메틸, (2,2-디메틸사이클로프로필)메틸, 1,2,3-트리메틸사이클로프로필, (2,3-디메틸사이클로프로필)메틸, (1-메틸사이클로부틸)메틸, 1,2-디메틸사이클로부틸, (2-메틸사이클로부틸)메틸, 1,3-디메틸사이클로부틸, (3-메틸사이클로부틸)메틸, 1-메틸사이클로펜틸, 사이클로펜틸메틸 및 이와 같은 것을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 알킬 스티렌은 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 또는 이들의 혼합물이다. 몇몇 실시예에서, 상기 알킬 스티렌은 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물이다. 몇몇 실시예에서 상기 알킬 스티렌은 4-메틸스티렌이다. 몇몇 실시예에서, 상기 알킬 스티렌은 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 또는 이들의 혼합물이다. 몇몇 실시예에서, 상기 알킬 스티렌은 4-tert-부틸스티렌이다.
상기 조성물은 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌을 넓게 다양한 양으로 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 조성물은 총 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 100 중량부를 기초로 약 1 내지 약 90 중량부의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 약 10 내지 약 99 중량부의 알킬 스티렌을 포함한다. 상기 범위 내에서, 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르) 양은 약 10 중량부 이상 또는 20 중량부 이상 또는 약 30 중량부 이상, 또는 40 중량부 이상일 수 있다. 역시 상기 범위 내에서, 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르) 양은 약 80 중량부 이하, 또는 약 70 중량부 이하, 또는 약 60 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 알킬 스티렌 양은 약 20 중량부 이상, 또는 약 30 중량부 이상, 또는 40 중량부 이상일 수 있다. 역시 상기 범위 내에서, 상기 알킬 스티렌 양은 약 90 중량부 이하, 또는 약 80 중량부 이하, 또는 약 70 중량부 이하, 또는 60 중량부 이하일 수 있다.
상기 경화성 조성물은 선택적으로, 스티렌을 더 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 스티렌은 알킬 스티렌의 100 중량부를 기초로 약 1 내지 약 99 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 경화성 조성물은 선택적으로, 크로스링커를 더 포함한다. 크로스링커는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합 및 이들의 조합으로부터 선택된 2 이상의 중합 가능한 기를 포함하는 화합물로 정의된다. 몇몇 실시예에서, 상기 크로스링커는 3 이상의 중합 가능한 기, 또는 4 이상의 중합 가능한 기, 또는 5 이상의 중합 가능한 기를 포함한다. 적합한 크로스링커는 예를 들어, 디비닐벤젠, 디알릴벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알릴벤젠, 디비닐 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 메세이트, 트리알릴 메시테이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, (에톡시레이트)1-20 노닐페놀 (메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)1-20 노닐페놀 (메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)1-20 테트라하이드로펄퍼릴 (메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)1-20 테트라하이드로펄퍼릴 (메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)1-20 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)1-20 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)2-40 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)2-40 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)2-40 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)2-40 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)2-40 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)2-40 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)2-40 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)2-40 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)2-40 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)2-40 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)2-40 1,4-사이클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)2-40 1,4-사이클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)2-40 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)2-40 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)3-60 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)3-60 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)3-60 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)3-60 트리메틸올프로판 트리(메틸)아크릴레이트, (에톡시레이트)3-60 이소시아누레이트 트리(메틸)아크릴레이트, (프로폭시레이트)3-60 이소시아누레이트 트리(메틸)아크릴레이트, (에톡시레이트)4-80 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)4-80 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)6-120 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)6-120 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 및 이와 같은 것 그리고 이들의 혼합물이다. 몇몇 실시예에서, 상기 크로스링커는 디비닐벤젠이다. 몇몇 실시예에서, 상기 조성물은 (메타)아크릴레이트 크로스링커가 없고, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 경화성 조성물은 전체적으로 아크릴레이트와 메타크릴레이트와 같은 중합 가능한 기가 없고, 지방족 탄소-탄소 이중 결합과 카보닐 기는 단일 결합에 의해 공유적으로 결합된다. 존재하는 경우, 상기 크로스링커는 총 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 100 중량부를 기초로, 약 1 내지 약 50 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 크로스링커 양은 약 3 중량부 이상, 또는 약 6 중량부 이상일 수 있다. 역시 이 범위 내에서, 상기 크로스링커 양은 약 40 중량부 이하, 또는 약 30 중량부 이하일 수 있다.
상기 경화성 조성물은 선택적으로 경화 개시제, 경화 방지제, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 경화 개시제의 예는 미국 특허 Nos. 5,407,972(Smith et al), 5,218,030(Katayose et al) 및 7,067,595(Zarnoch et al)에 설명된 것을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 경화 개시제는 상승된 온도에서 자유 라디칼을 생성할 수 있는 어떤 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 경화 개시제는 라디칼 기반한 과산화 및 비-과산화 개시제 모두를 포함할 수 있다. 유용한 과산화 개시제의 예는, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 디커밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥스-3-인, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸커밀퍼옥사이드, 알파, 알파'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 트리메틸실릴페닐트리페닐실릴 퍼옥사이드 및 이와 같은 것, 그리고 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 비-과산화 개시제는, 예를 들어, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-트리메틸실릴옥시-2,3-디페닐부탄 및 이와 같은 것, 그리고 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 경화 개시제는 불포화 성분의 음이온성 중합을 개시할 수 있는 어떤 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 음이온성 중합 개시제는, 예를 들어, 소듐 아마이드(NaNH2) 및 리튬 디에틸 아마이드(LiN(C2H5)2)와 같은 알칼리 메탈 아마이드, 알칼리 메탈 및 C1-C10 알콕사이드, 알칼리 메탈 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 알칼리 메탈 시아나이드, 알칼리 리튬 화합물 n-부틸 리튬과 같은 유기 금속 화합물, 페닐 마그네슘 브로마이드와 같은 그리나르 시약, 및 이와 같은 것, 그리고 이들의 조합의 암모늄 염을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 상기 경화 개시제는 t-부틸퍼옥시 벤조에이트 또는 디커밀 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 상기 경화 개시제는 약 0℃ 내지 약 200℃ 범위 내 온도에서 경화를 촉진할 수 있다. 작용한 경우, 상기 경화 개시제는 총 이기능성 폴리(아릴렌 에테르) 및 알킬 스티렌의 100 중량부 당 약 0.005 내지 약 1 중량부의 양으로 정형적으로 사용된다.
적합한 경화 방지제는, 예를 들어, 디아조아미노벤젠, 페닐아세틸렌, 심-트리니트로벤젠, p-벤조퀴논, 아세트알데하이드, 아닐린 응축물, n,n'-디부틸-o-페닐렌디아민, n-부틸-p-아미노페놀, 2,4,6-트리페닐페녹실, 피로가롤, 카테콜, 하이드로퀴논, 모노알킬하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드로퀴논, C1-C6-알킬-치환된 카테콜(4-tert-부틸카테콜과 같은), 디알킬하이드로퀴논, 2,4,6-디클로로니트로페놀, 할로겐-o-니트로페놀, 알콕시하이드로퀴논, 카테콜과 페놀의 모노- 및 디- 그리고 폴리설파이드, 퀴논의 티올, 옥심 및 하이드라존, 페노티아진, 디알킬하이드록시아민 및 이와 같은 것, 그리고 이들의 조합을 포함한다. 적합한 경화 방지제는 자유 하이드록시기를 가지는 폴리(아릴렌 에테르)를 더 포함한다. 존재하는 경우, 상기 경화 방지제 양은 총 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 100 중량부 당 약 0.001 내지 약 10 중량부일 수 있다.
상기 경화성 조성물은 무기 필러를 선택적으로, 더 포함할 수 있다. 적합한 무기 필러는, 예를 들어, 알루미나, 실리카(융합된 실리카 및 결정질 실리카를 포함), 보론 니트라이드(구형 보론 니트라이드를 포함), 알루미늄 니트라이드, 실리콘 니트라이드, 마그네시아, 마그네슘 실리케이트, 그라스 파이버, 그라스 매트(mat) 및 이와 같은 것, 그리고 이들의 조합을 포함한다. 존재하는 경우, 상기 무기 필러는 경화성 조성물의 총 중량을 기초로, 약 2 내지 약 95 중량 퍼센트의 양으로 사용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 경화성 조성물은 50 중량 퍼센트 이하 필러, 또는 30 중량 퍼센트 이하 필러, 또는 10 중량 퍼센트 이하 필러를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 경화성 조성물은 무기 필러가 없다(즉, 어떠한 무기 필러도 의도적으로 가해지지 않는다).
상기 조성물은 예를 들어, 염료, 안료, 색소, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가소화제, 윤활제, 유동 제어제, 드립 방지제, 난연제, 항블로킹제, 대전 방지제, 유동-촉진제, 공정 보조제, 기질 부착제, 이형제, 강인화제, 저수축제, 응력 완화제, 및 이들의 조합과 같은 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일실시예는 경화성 조성물로서, 25℃ 클로로포름에서 측정했을 때 그램당 약 0.03에서 약 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르); 하기 구조를 가지고
Figure 112012055483989-pct00019
상기 R'는 C1-C6 1차 혹은 3차 알킬인 알킬 스티렌; 선택적으로, 필러; 선택적으로, 디비닐벤젠, 디알릴벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알릴벤젠, 디비닐프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 메세이트, 트리알릴 메시테이트, 에톡시화된 비스페놀 A 디메타크릴에이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 크로스링커; 선택적으로, 경화 개시제, 경화 방지제 또는 이들의 조합; 및 선택적으로, 염료, 안료, 색소, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가소화제, 윤활제, 유동 제어제, 드립 방지제, 난연제, 항블로킹제, 대전 방지제, 유동-촉진제, 공정 보조제, 기질 부착제, 이형제, 강인화제, 저수축제, 응력 완화제, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 첨가제;로 구성되고, 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 7일 이상 동안 10 중량 퍼센트 이상이 알킬 스티렌에 용해되며; 선택적인 필러가 없는 경우 23℃에서 2000 이하의 센티포오즈 점성도를 가지는 경화성 조성물이다.
일실시예는 경화성 조성물로서, 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.03 내지 약 0.2 데시리터 고유 점성도를 가지는 약 30 내지 약 90 중량부의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지며
Figure 112012055483989-pct00020
상기에서 각 x는 독립적으로 1 내지 약 20이고; 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 약 10 내지 약 70 중량부의 알킬 스티렌을 포함하며; 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 7일 동안 약 30 내지 약 60 중량 퍼센트가 알킬 스티렌에 용해되고, 상기 중량 퍼센트는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 총 중량에 기초하며; 상기 경화성 조성물은 23℃에서 약 50 내지 약 600 센티포오즈의 점성도를 가지고; 모든 중량부는 총 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 100 중량부를 기초로 하는 경화성 조성물이다.
일실시예는 경화성 조성물로서, 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 약 0.03 내지 약 0.2 데시리터 고유 점성도를 가지는 약 30 내지 약 90 중량부의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르), 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지며
Figure 112012055483989-pct00021
상기에서 각 x는 독립적으로 1 내지 약 20이고; 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 약 10 내지 약 70 중량부의 알킬 스티렌; 선택적으로, 조성물 총 중량을 기초로 약 2 내지 약 95 중량 퍼센트의 필러; 선택적으로, 약 4 내지 약 16 중량부의 디비닐벤젠; 선택적으로, 경화 개시제, 경화 방지제, 또는 이들의 조합; 및 선택적으로, 염료, 안료, 색소, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가소화제, 윤활제, 유동 제어제, 드립 방지제, 난연제, 항블로킹제, 대전 방지제, 유동-촉진제, 공정 보조제, 기질 부착제, 이형제, 강인화제, 저수축제, 응력 완화제, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 첨가제;로 구성되고, 모든 중량부는 총 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 100 중량부를 기초로 하며; 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 7일 동안 약 30 내지 약 60 중량 퍼센트가 알킬 스티렌에 용해되고, 상기 중량 퍼센트는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 총 중량에 기초하고; 선택적인 필러가 없는 경우 23℃에서 약 50 내지 약 600 센티포오즈의 점성도를 가지는 경화성 조성물이다.
상기 경화성 조성물은 기포 강화 플라스틱(syntactic foam)의 제조에 사용될 수 있다. 그러므로 일실시예는 경화성 조성물로서, 25℃ 클로로포름에서 측정했을 때 그램당 약 0.03에서 약 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르); 및 하기 구조를 가지고
Figure 112012055483989-pct00022
상기 R'는 C1-C6 1차 혹은 3차 알킬인 알킬 스티렌; 및 밀리리터당 0.5 그램 이하의 밀도와 10 메가파스칼 이상의 등압 파쇄 강도를 가지는 그라스 비드, 상기에서 비드의 95 부피 퍼센트가 200 마이크로미터 이하의 직경을 갖는 것을 포함하고; 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 7일 동안 10 중량 퍼센트 이상이 알킬 스티렌에 용해되며, 상기 중량 퍼센트는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 총 중량에 기초하고; 상기 경화성 조성물은 그라스 비드가 없는 경우 23℃에서 2000 센티포오즈 이하의 점성도를 가지며; 경화 후 조성물은 23℃에서 밀리리터당 0.9 그램 이하의 밀도를 갖는 경화성 조성물이다. 몇몇 실시예에서, 상기 그라스 비드의 밀도는 25℃에서 밀리리터 당 0.4 그램 이하, 또는 밀리리터 당 0.35 그램 이하이다. 몇몇 실시예에서, 상기 그라스 비드의 등압 파쇄 강도는 25℃에서 측정할 때, 20 메가파스칼 이상, 또는 30 메가파스칼 이상이다. 몇몇 실시예에서, 비드의 95 부피 퍼센트는 150 마이크로미터 이하, 또는 100 마이크로미터 이하의 직경을 갖는다. 적합한 그라스 비드는 밀리리터당 0.32 그램의 밀도, 31 메가파스칼(평방 인치당 4,500 파운드)의 등압 파쇄 강도 및 95 부피 퍼센트 비드가 85 마이크로미터 이하의 직경을 갖는, 3M으로부터 입수 가능한 속이 빈 그라스 비드를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 경화 후 상기 조성물은 23℃에서 밀리리터당 0.8 그램 이하의 밀도를 갖는다.
상기 경화성 조성물은 선행 기술 조성물에서 사용된 것보다 더 낮은 온도에서 제조되고 조절될 수 있다. 그러므로, 일실시예는 경화성 조성물로서, 25℃ 클로로포름에서 측정했을 때 그램당 약 0.03에서 약 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르); 및 하기 구조를 가지고
Figure 112012055483989-pct00023
상기 R'는 C1-C6 1차 혹은 3차 알킬인 알킬 스티렌의 블렌딩을 포함하며; 상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 7일 이상 동안 10 중량 퍼센트 이상이 알킬 스티렌에 용해되고, 상기 중량 퍼센트는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르) 및 알킬 스티렌의 총 중량을 기초로 하며; 상기 경화성 조성물은 23℃에서 2000 센티포오즈 이하의 점성도를 가지는 경화성 조성물의 제조 방법이다. 몇몇 실시예에서, 블렌딩은 70℃ 이하, 또는 60℃ 이하, 또는 50℃ 이하, 또는 40℃ 이하, 또는 30℃ 이하의 온도에서 행해진다. 몇몇 실시예에서, 블렌딩은 용매가 없는 상태에서 행해진다. 몇몇 실시예에서, 상기 블렌딩은 70℃ 이하의 온도 및 지방족 탄소-탄소 이중 결합 또는 지방족 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 반응성(중합 가능한) 용매가 없는 상태에서 행해진다. 본 명세서에서, 용매는 중합 가능한 기능이 부족한 화합물로 정의되고 우선적으로 경화성 조성물에서 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 용해를 촉진하기 위해 사용된다.
상기 조성물이 경화될 수 있게 하는 방법에는 특정한 제한이 없다. 상기 조성물은, 예를 들어, 열적으로 또는 무선 주파수 가열, UV 발열 및 전자 빔 가열을 포함하는 발광 기술을 사용하여 경화될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 10초간 무선 주파수 가열로 연쇄-반응 경화를 개시하여 경화될 수 있다. 가열 경화가 사용되는 경우, 선택된 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃일 수 있고, 가열 시간은 약 5초 내지 약 24시간일 수 있다. 경화는 각 과정마다 다른 시간과 온도를 사용하여 다단계로 행해질 수 있다. 예를 들어, 경화는 부분적으로 경화되고 종종 점성 없는 수지를 생산하는 단계에 이를 수 있다. 이후 장기간 또는 높은 온도에서의 가열로 완전하게 경화된다. 열경화성 수지 분야의 당업자는 과도한 실험 없이 적합한 경화 상태를 판별할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 조성물은 부분적으로 경화될 수 있다. 그러나 여기서 "경화된 조성물" 또는 "경화 후 조성물"의 특성으로 언급된 것은 일반적으로 실질적으로 완전하게 경화된 조성물을 의미한다. 열가소성 분야의 당업자는 과도한 실험 없이 샘플이 실질적으로 완전하게 경화되었는지 여부를 판별할 수 있다. 예를 들어, 당업자는 시차 주사 열량계를 사용하여 샘플을 분석할 수 있고 분석 동안 일어나는 추가적인 경화를 나타내는 발열을 살필 수 있다. 실질적으로 완전하게 경화된 샘플은 이러한 분석에서 거의 또는 전혀 발열을 나타내지 않을 것이다.
본 발명은 부분적으로 또는 완전하게 경화된 조성물을 포함하는 제조물을 포함한다. 상기 조성물의 열 저항성, 충격 저항성 및 뛰어난 유전성은 전자 제품을 제조하는데 이것을 특히 유용하게 한다. 여기에서 설명된 조성물은 절연 물질과 거대한 몰딩 화합물 및 시트(sheet) 몰딩 화합물과 같은 다양한 섬유 강화 용도로 사용될 수 있는 기포 강화 플라스틱(syntactic foam)의 제조에도 역시 유용하다.
본 발명은 아래에 더 설명된 실시예에 의해 제한되지 않는다.
[실시예 1-11, 비교 실시예 1-11]
하기 11개의 실시예와 11개의 비교 실시예는 알킬 스티렌과 단일기능성 또는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 조성물의 경화와 제조를 나타낸다. 발명의 실시예는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 사용한 반면, 비교 실시예는 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 사용하였다.
메타크릴레이트 캡핑 이전의 폴리(아릴렌 에테르) 수지("캡핑되지 않은 PPE")의 특성은 표 1에 나타난다. 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르)만 이라는 문맥에서, "기능성" 및 "단일기능성" 그리고 "이기능성"은 분자당 중합 가능한 기의 평균 개수라기보다는 분자당 하이드록시기의 평균 개수를 의미한다. 고유 점성도는 진공 하 125℃에서 1시간 동안 건조한 폴리(아릴렌 에테르) 샘플에 대하여 25℃ 클로로포름에서 측정하였다. 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 다분산 지수(Mw/Mn) 값은 겔 투과 크로마토그래피(GPS)에 의해 판별되었다. 크로마토그래피 시스템은 이소크래틱 펌프(isocratic pump), 오토샘플러(auto sampler), 자동 온도 조절된 컬럼부 및 멀티-파장 탐지기를 포함하는 Agilent 시리즈 1100 시스템으로 구성되었다. 용리 용매는 n-부틸아민 50ppm의 클로로포름이었다. 샘플 용액은 내부 마커로 톨루엔(리터당 0.25 밀리리터)을 사용하여 20 밀리리터 클로로포름에 0.01 그램의 샘플을 용해시켜 제조하였다. 샘플 용액은 GPS 분석 전에 Gelman 0.45 마이크로미터 시린지 필터로 필터링하였고; 다른 부가적인 샘플 제조는 행해지지 않았다. 주입 부피는 50 마이크로리터였고 용리 유동 속도는 1 밀리리터/분으로 맞췄다. 연속해서 연결된 2개의 폴리머 래보래터리(Polymer Laboratories) GPS 컬럼(Phenogel 5 마이크론 리니어(2), 300×7.80 밀리미터)가 샘플 분리에 사용되었다. 탐지 파장은 280 나노미터로 맞췄다. 데이터가 통합 GPS 데이터 분석 소프트웨어를 가진 Agilent ChemStation를 사용하여 얻어졌으며 처리되었다. 분자량 분배 결과는 폴리스티렌 표준으로 교정하였다. 상기 결과는 "Mn(AMU)"와 "Mw(AMU)"로, 수정 없이 기록되었다.
캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르)는 양자 핵 자기 공명 분광기(1H NMR)를 사용하여 분석하여, 하이드록시 말단기의 농도(ppm)를 결정하였다. 내부 단위(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-바이페놀로부터 유래된 2가기, 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시)프로판으로부터 유래된 2가 단위를 포함)와 종말 단위(2,6-디메틸-1-하이드록시-펜-4-일 단위, 2,6-디메틸-펜-1-일 단위, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시)프로판으로부터 유래된 1가 페놀 단위, 및 2,6-디메틸페놀과 디부틸아민 촉매로부터 유래된 1가 디부틸아민 치환된 페놀기 를 포함)의 상대적 양은 관련된 공명을 더하고 공명을 발생시키는 양자 수를 조정하여 측정되었다. 수 평균 분자량의 값은 내부 단위와 총 종말 단위의 상대적 양을 기초로 계산되었다. 하이드록시 말단기 함량 값은 종말 페놀릭 기와 총 종말 및 내부 단위의 상대적 양을 기초로 계산되었다. 하이드록시(OH) 말단기 함량 값은 ppm으로 표현되었고, 상기 하이드록시 기는 몰 당 17 그램의 분자량으로 할당되었다. "기능성(functionality)"은 폴리(아릴렌 에테르)의 분자당 하이드록시기 평균 수이다. 기능성은 아래 식에 따라 계산된다.
기능성= 2*몰 OH-말단기/(모든 말단기의 몰)
"몰 OH-말단기"는 하이드록시 말단기의 몰이고, "모든 말단기의 몰"은 모든 말단기의 몰이며, 하이드록시 말단기와 소위 "꼬리기"를 포함하고 본 사안에서는 2,6-디메틸페닐기이다.
[표 1]
캡핑되지 않은 PPE 0.12
이기능성		 캡핑되지 않은 PPE 0.09
이기능성		 캡핑되지 않은 PPE 0.06
이기능성		 캡핑되지 않은 PPE 0.12
단일기능성
IV(dL/g) 0.116 0.087 0.067 0.124
Mn(AMU) 1921 1198 799 1964
Mw(AMU) 4378 2477 1690 5148
Mw/Mn 2.28 2.07 2.12 2.62
OH 함량(ppm) 11900 21800 28200 8400
OH 기능성 1.90 1.91 1.92 1.12
메타크릴레이트 캡핑 후 폴리(아릴렌 에테르) 수지의 특성은 표 2에 나타난다. 그라스 변환 온도 값은 섭씨 온도(℃)로 표현되었고, 시차주사열량계에 의해 측정되었다.
[표 2]
PPE 이기능성 0.12 PPE 이기능성 0.09 PPE 이기능성 0.06 PPE 단일기능성 0.12
IV(dL/g) 0.12 0.09 0.06 0.12
하이드록시 함량(ppm) 56 74 97 85
Tg(℃) 164 154 101 165
경화성 조성물 성분과 양은 표 2에 나타나고, 중량부(pbw)로 표현된다. 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)(표 2와 3에서 "PPE 단일기능성 0.12"를 가리킴)는 메타크릴레이트-캡핑된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)수지였고, 2,6-디메틸페놀의 산화성 중합에 의해 제조된 다음 메타크릴 무수물을 사용하여 메타크릴레이트 캡핑하였으며; 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 그램당 0.12 데시리터(g/dL)의 고유 점성도를 갖는다. 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸페놀 및 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판의 산화성 공중합에 의해 제조된 다음 메타크릴 무수물을 사용하여 메타크릴레이트 캡핑하였다. 이들은 0.12 dL/g(표 2와 3에서 "PPE 이기능성 0.12"를 가리킴)과 0.09 dL/g(표 2와 3에서 "PPE 이기능성 0.09"를 가리킴)의 고유 점성도를 가졌다.
중합 방지제 4-tert-부틸카테콜은 Aldrich Chemical Co.에서 입수했다. 알킬 스티렌 모노머 4-tert-부틸스티렌과 4-메틸부틸스티렌은 Deltech Corporation에 의해 공급되었다. 크로스링커 에톡시화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트는 Sartomer Company로부터 명칭 SR-348로, 내부 이형제는 Stepan Company로부터 명칭 Zelec UN으로 입수하였다. 중합 개시제 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산은 Akzo-Nobel로부터 명칭 Trigonox 101로 입수하였다.
모든 경화성 조성물은 다음의 일반적 공정을 따라 제조되었다. 폴리(아릴렌 에테르)와 4-tert-부틸카테콜은 90℃ 4-tert-부틸스티렌 또는 4-메틸부틸스티렌에 용해되었다. 다음, 에톡시화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트를 혼합물에 더하고 나서, 내부 이형제를 가하였다. 중합 개시제, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산을 이후 더하고 완전하게 혼합하였다. 혼합물을 100℃의 25인치 수은 진공인 진공 오븐에서 탈기한 이후 그것을 100℃까지 예열된 몰드에 부었다. 이후 채워진 몰드는 90분 동안 100℃ 오븐에 두었다. 이후 오븐 온도를 110℃까지 올리고 60분 동안 유지하였다. 이후 오븐 온도를 150℃까지 올리고 10분을 더 유지하였다. 뒤이어 오븐을 끄고 몰드는 오븐 내에서 실온까지 식혔다. 경화된 플라크는 몰드에서 제거하였고 테스트 시편으로 잘랐다. 시편 두께는 3.175 밀리미터(1/8인치)이다. 커터 메이크(cutter make)는 MK Diamond Product, Inc로부터 158189 MK-100 Tile Saw로 입수되는 다이아몬드-휠 웨트 쏘우(diamond-wheeled wet saw)이다. 블레이드(Blade)는 Mk-225이고, 1.27 밀리미터(0.05 인치)의 두께를 가진 25.4 센티미터(10인치) 직경 다이아몬드 블레이드이다. 커팅 모서리를 따라 조각나는 것을 최소화하기 위해, 샘플은 커팅할 때 플라스틱 혹은 나무를 덧댄 물질에 두었다. 35 pbw 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한 비교 실시예 6, 7, 10, 및 11은 제조될 수 없었다. 비록 폴리(아릴렌 에테르)는 160℃에서 용해될 수 있었지만, 퍼옥사이드를 가하기 위해 혼합물을 100℃ 아래로 식혔을 때, 유효한 혼화와 탈기를 막는 점성도의 실질적인 증가가 있었다.
경화된 조성물의 특성은 표 3에 요약되어 있다. 휨 계수와 파단점에서 휨 응력 값은 모두 메가 파스칼(MPa)로 표현되었고, 1.27 센티미터(0.5 인치) ×12.7 센티미터(5인치) × 3.175 밀리미터(0.125인치)의 치수를 갖는 샘플 상에서 ASTM D 790-03, 방법 A에 따라 23℃에서 측정되었다. 지지 스팬(support span) 길이는 5.08 센티미터(2인치)였다. 크로스헤드 운동 속도는 1.27 밀리미터/분(0.05 인치/분)이었다.
밀리리터당 그램(g/mL)로 표현한 밀도 값은, 물에서 ASTM D 792-00에 따라 측정되었다. 그라스 전이 온도 값은 섭씨 온도(℃)로 표현되었고, 시차주사열량계에 의해 측정되었다.
열 변형 온도 값은 섭씨 온도로 표현되고, ASTM D 648-06, 방법 B에 따라, 0.45 메가파스칼 힘을 사용하여, 1.27 센티미터(0.5 인치)의 폭과 3.175 밀리미터(0.125 인치)의 깊이를 갖는 샘플 상에서 자동적으로 측정되었다. 담금 매질은 실리콘 유동체였다. 테스트는 23℃ 온도로 시작하여, 분당 2℃의 속도로 담금 매질을 가열하여 행해졌다.
노치되지 않은(unnotched) 아이조드 충격 강도 값은 미터당 줄(J/m)로 표현되었고, 23℃에서 ASTM D 4812-06에 따라, 1.27 센티미터(0.5 인치)의 폭과 3.175 밀리미터(0.125 인치)의 깊이를 갖는 샘플을 사용하여 측정되었다. 샘플은 상기 설명한 몰드된 바로부터 커팅되었다. 장치는 0.907 킬로그램(2.00 파운드) 해머를 사용하였다.
노치된(notched) 아이조드 충격 강도 값은 미터당 줄(J/m)로 표현되었고, ASTM D 256-06, 방법 A에 따라, 23℃에서 0.907 킬로그램(2.00 파운드) 해머를 사용하여 측정되었으며, 시편은 원래의 1.27 센티미터(0.5 인치) 깊이의 1.02 센티미터(0.4 인치) 이상이 노치된 상태로 남아있었다. 시편은 노치 후 23℃에서 24시간 동안 조절되었다.
유전 상수("Dk") 값과 누설율("Df") 값은 23℃에서 IPC-TM-650-2.5.5.9.에 따라 측정되었다. 샘플은 5 센티미터 × 5 센티미터 × 3.5 밀리미터의 치수를 갖는 직사각형 프리즘이었다. 샘플은 23℃에서 테스트 전 최소 24시간 동안 50% 상대 습도에서 조절되었다. 측정 전지(cell)은 휴렛-팩커드 임피던스 물질 분석기 모델 4291B이었고, 27.5 센티미터 폭과 9.5 센티미터 높이 및 20.5 센티미터 깊이를 가졌다. 전극은 휴렛-팩커드 모델 16453A였고, 7 밀리미터의 직경을 가졌다. 직류 전압을 유전 물질에 인가한 때 일정 범위의 진동수를 지나는 전기 용량(capacitance)법을 사용하여 측정했다. 인가 전압은 1 메가 헤르츠 내지 1 기가 헤르츠 진동수 범위에서 0.2 밀리볼트 내지 1볼트였다. 표 3은 100 메가 헤르츠, 500 메가 헤르츠 및 1 기가 헤르츠 진동수에서 유전 상수와 누설율 값을 제공한다.
특성 값은 표 3에 요약되어 있다.
[표 3]
실시예 1 비교 실시예 1 실시예 2 비교 실시예 2 실시예 3 비교 실시예 3 실시예 4 비교 실시예 4 실시예 5 비교 실시예 5 실시예 6 비교 실시예 6 실시예 7 비교 실시예 7
조성물
PPE 이기능성 0.12 25 0 20.83 0 20.83 0 25 0 20.83 0 0 0 0 0
PPE 이기능성 0.09 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 35 0 35 0
PPE 단일기능성 0.12 0 25 0 20.83 0 20.83 0 25 0 20.83 0 35 0 35
4-tert-부틸스티렌 62.5 62.5 64.58 64.58 58.33 58.33 50 50 54.17 54.17 40 40 44.17 44.17
4-메틸스티렌 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
이형제 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
크로스 링커 12.5 12.5 14.58 14.58 20.8 20.8 25 25 25 25 25 25 20.8 20.8
개시제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
방지제 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
특성
휨 계수 (MPa) 2470 2630 2490 2580 2590 2630 2760 2670 2710 2690 2796 * 2645 *
파단점에서 휨 응력 (MPa) 70.5 69.4 68.1 72.8 66.4 69.2 76.1 69.2 85.7 76.1 83.6 * 91.40 *
농도(g/mL) 1.019 1.013 1.011 1.011 1.015 1.011 1.041 1.040 1.035 1.036 1.049 * 1.095 *
Tg (℃) 147 -- 144 -- 147 -- 148 -- 148 -- 157 * 153 *
HDT(℃) 146 123 148 133 151 143 155 146 149 144 160 * 156 *
노치되지않은 아이조드 (J/m) 108.0 83.4 142.0 126.2 122.0 103.2 123.0 108.6 108.0 87.7 195.0 * 204.4 *
노치된 아이조드(J/m) 19.2 12.4 18.8 12.0 18.4 11.4 20.1 11.4 19.2 11.1 22.3 * 23.6 *
Dk @ 100 MHz 2.47 -- 2.45 -- 2.53 -- 2.54 -- 2.56 -- -- * -- *
Dk @ 500 MHz 2.45 -- 2.43 -- 2.51 -- 2.51 -- 2.52 -- -- * -- *
Dk @ 1 GHz 2.43 -- 2.41 -- 2.50 -- 2.50 -- 2.48 -- -- * -- *
Df @ 100 MHz 0.002 -- 0.002 -- 0.003 -- 0.004 -- 0.003 -- -- * -- *
Df @ 500 MHz 0.001 -- 0.001 -- 0.003 -- 0.003 -- 0.002 -- -- * -- *
Df @ 1 GHz -- -- -- -- 0.003 -- 0.002 -- 0.002 -- -- * -- *
실시예 8 비교 실시예 8 실시예 9 비교 실시예 9 실시예 10 비교 실시예 10 실시예 11 비교 실시예 11
조성물
PPE 이기능성 0.12 25 0 20.83 0 0 0 0 0
PPE 이기능성 0.09 0 0 0 0 35 0 35 0
PPE 단일기능성 0.12 0 25 0 20.83 0 35 0 35
4-tert-부틸스티렌 0 0 0 0 0 0 0 0
4-메틸스티렌 50 50 54.166 54.17 40 40 44.17 44.17
이형제 1 1 1 1 1 1 1 1
크로스링커 25 25 25 25 25 25 20.83 20.83
개시제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
방지제 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
특성
휨 계수(MPa) 2975 2890 3042 3000 3021 * 3014 *
휨 응력@파단점(MPa) 98 96 86 83 101 * 104 *
밀도(g/mL) 1.085 1.081 1.080 1.079 1.099 * 1.096 *
Tg (℃) -- -- -- -- -- * -- *
HDT(℃) 132 124 139 126 138 * 145 *
노치되지 않은 아이조드(J/m) 147.2 131.0 187.4 169.0 205.7 * 214.4 *
노치된 아이조드(J/m) 23.1 19.1 24.6 15.9 25.3 * 26.6 *
Dk @ 100 MHz -- -- -- -- -- * -- *
Dk @ 500 MHz -- -- -- -- -- * -- *
Dk @ 1 GHz -- -- -- -- -- * -- *
Df @ 100 MHz -- -- -- -- -- * -- *
Df @ 500 MHz -- -- -- -- -- * -- *
Df @ 1 GHz -- -- -- -- -- * -- *
* 경화성 조성물이 제조될 수 없었다. PPE를 용해하려고 시도하는 동안 샘플이 너무 진해지고 경화되었다.
실시예1-7과 비교 실시예 1-7은 4-tert-부틸스티렌을 포함하는 조성물에서 폴리(아릴렌 에테르) 유형의 효과를 설명한다. 동등한 폴리(아릴렌 에테르) 농도에서, 데이터는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 수지(실시예 1-7)가 대응되는 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 사용한 조성물(비교 실시예 1-5)과 비교하였을 때, 더 높은 열 변형 온도 및 더 높은 노치되지 않은 및 노치된 아이조드 충격 강도 값과 같은 더 우수한 특성 값을 나타낸다는 것을 보여준다. 더욱이, 상기 열 변형 온도와 노치된 및 노치되지 않은 아이조드 충격 강도는 폴리(아릴렌 에테르) 농도의 증가와 함께 증가한다. 유전 상수와 누설율은 폴리(아릴렌 에테르) 농도의 증가와 함께 감소한다. 앞서 언급한 바와 같이 비교 실시예 6과 7은 점성도 제한 때문에 만들어질 수 없었다.
실시예 8-11과 비교 실시예 8-11은 4-메틸스티렌을 포함하는 조성물에서 폴리(아릴렌 에테르) 유형의 효과를 설명한다. 동등한 폴리(아릴렌 에테르)농도에서, 데이터는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 수지(실시예 8-11)가 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 사용한 비교 실시예 8과 9에 비해, 더 높은 열 변형 온도 및 더 높은 노치되지 않은 및 노치된 아이조드 충격 강도 값과 같은 더 우수한 특성 값을 나타낸다는 것을 보여준다.
[실시예 12-15, 비교 실시예 12-14]
25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 0.06 dL/g의 고유 점성도를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하는 조성물의 실시예는 표 4에 나타난다. 이 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸페놀과 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판의 산화성 공중합 후 메타크릴 무수물을 사용한 메타크릴레이트 캡핑에 의해 제조되었다. 표 4의 특성 결과는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)의 부가가 폴리(4-tert-부틸스티렌) 단독인 경우와 비교할 때 증가된 그라스 전이 온도, 증가된 열 변형 온도 및, 증가된 노치된 및 노치되지 않은 아이조드 충격 강도와 관련 있다는 것을 보여준다(실시예 12-15 vs. 비교 실시예 12). 상기 결과는 이기능성 폴리(아 릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 조합이 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 트리알릴 이소시아누레이트의 조합과 비교할 때 증가된 그라스 전이 온도 및, 증가된 노치된 및 노치되지 않은 아이조드 충격 강도와 관련 있다는 것도 역시 보여준다(실시예 12-15 vs. 비교 실시예 13). 더욱이, 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)/4-tert-부틸스티렌 실시예는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)/트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 실시예(실시예 15 vs. 비교 실시예 13) 또는 t-부틸스티렌/트리알릴 이소시아누레이트 실시예(실시예 15 vs. 비교 실시예 14)보다 더 높은 연성 및 더 낮은 유전 상수와 누설율을 갖는다.
[표 4]
비교 실시예 12 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교 실시예 13 비교 실시예 14
조성물
tert-부틸스티렌 100 40 50 30 40 0 50
디비닐벤젠 0 0 0 10 10 0 0
PPE 이기능성 0.06 0 60 50 60 50 60 0
TAIC 0 0 0 0 0 40 50
개시제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
방지제 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.025 0.025
특성
밀도(g/mL) 0.9531 1.0409 1.0213 1.0479 1.0238 -- --
Tg(℃) 120 169 169 177 174 139 --
HDT(℃) 116 169 169 179 177 183 --
노치되지 않은 아이조드(J/m) 56.8 110.6 108.6 61.3 58.8 24.4 --
노치된 아이조드(J/m) 17.6 16.9 20.2 19.7 19.5 -- --
Dk@ 1GHz 2.41 -- -- -- 2.55 -- 2.76
Dk@ 2.4GHz 2.41 -- -- -- 2.60 -- 2.81
Dk@ 10GHz 2.37 -- -- -- 2.52 -- 2.73
Df@ 1GHz 0.0020 -- -- -- 0.0038 -- 0.0053
Df@ 2.4GHz 0.0019 -- -- -- 0.0049 -- 0.0058
Df@ 10GHz 0.0029 -- -- -- 0.0047 -- 0.0078
[실시예 16-30]
실시예 16-30은 0.09 dL/g 고유 점성도의 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)를 가지는 부가적인 조성물을 설명한다. 경화성(경화되지 않은) 조성물의 점성도 값은 센티포오즈(cps)로 표현되었고, Brookfield 디지털 점도계, 모델 DV-Ⅱ를 사용하여, 제조회사 작동 매뉴얼 No: m/85-160-G를 수행하는 과정에 따라 측정되었다. 압축 강도 값과 압축 계수 값은 모두 메가파스칼(MPa)로 표현되었고, 경화된 조성물에 대하여 23℃에서 ASTM D4762-04에 따라 1.25 센티미터 × 1.25 센티미터 ×5.08 센티미터의 치수를 갖는 샘플 상에서 측정되었다. 쇼아 D(Shore D) 경도 값은 경화된 조성물에 대하여 23℃에서 ASTM D2240-05에 따라 측정하였다. 표 5의 데이터는 폴리(아릴렌 에테르) 함량이 증가할 때 그라스 전이 온도와 압축 강도 값이 증가하는 것을 보여준다.
[표 5]
실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22
조성물
PPE 이기능성 0.09 30 40 50 35 40 40 30
4-tert-부틸스티렌 70 60 50 61 56 48 62
디비닐벤젠 0 0 0 4 4 12 8
방지제 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
개시제 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43
특성
점성도(cps) 75.2 314 581 180.8 381.6 280.8 64
밀도(g/mL) 0.9958 1.0050 1.0215 1.0025 1.0138 1.0137 0.9941
Tg(℃) 139.5 162.3 170.5 157.5 161.9 170.7 147.5
압축 강도(MPa) 105.7 110.3 117.4 109.3 111.3 111.6 103.6
압축 계수(MPa) 2108 2283 2445 2304 2357 2328 2207
경도, 쇼어 D 76.7 77.6 84.4 83.4 84.0 80.2 85.4
실시예 23 실시예 25 실시예 26 실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30
조성물
PPE, 이기능성, 0.09 dL/g 35 40 45 50 30 40 50
tert-부틸스티렌 57 52 47 42 54 44 34
디비닐벤젠 8 8 8 8 16 16 16
방지제 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
개시제 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43
특성
점성도(cps) 101.6 216 349.6 442 48 264.8 497
밀도(g/mL) 1.0056 1.0140 1.019 1.0250 1.0067 1.0195 1.0317
Tg(℃) 154.9 154.9 178.4 182.9 157.4 176.5 189.9
압축 강도(MPa) 105.0 106.5 109.3 110.7 105.6 108.9 114.2
압축 계수(MPa) 2235 2284 2332 2359 2241 2256 2395
경도, 쇼어 D 84.4 83.2 79.5 82.4 84.7 86.8 85.0
[실시예 31]
경화성 조성물은 4-tert-부틸스티렌에서 폴리(아릴렌 에테르)를 메타크릴레이트-캡핑하고, 부가적인 성분을 가하여 제조되었다. 이기능성 폴리(아릴렌 에테르) 시작 물질은 25℃ 클로로포름에서 측정하였을 때 고유 점성도 0.09 dL/g을 가지는 2,6-디메틸페놀과 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판의 공중합체이었다. 4-tert-부틸스티렌에서 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 제조하기 위해, 4-tert-부틸스티렌(1500그램)을 4-tert-부틸카테콜(2.5그램) 및 폴리(아릴렌 에테르) 시작 물질(1500그램)과 조합했다. 이 혼합물을 80℃까지 가열하고 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)가 용해되도록 휘저었다. 일단 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)가 용해되면, 4-디메틸아미노피리딘(33그램)과 메타크릴 무수물(470그램)을 가하였다. 상기 반응 혼합물을 4시간 동안 80℃에서 유지하고, 그 후 부가적인 4-tert-부틸카테콜(2.5그램)을 가하고, 혼합물을 45℃ 미만으로 식혔다. 크로스링커(디비닐벤젠, 300그램)과 경화 개시제(2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, Akzo Nobel에서 Trigonox 101로 입수됨, 31그램)를 가하여 경화성 조성물을 완성하였다.
경화성 조성물은 기포 강화 플라스틱(syntactic foam)을 제조하는데 사용되었다. 상기 기포 강화 플라스틱(syntactic foam)은 속이 빈 그라스 비드와 수지를 혼화하는 것에 의해 만들어졌다. 속이 빈 그라스 비드는 밀리리터당 0.32 그램의 밀도, 31 메가파스칼(평방 인치당 4,500 파운드)의 등압 파쇄 강도 값을 갖고 95 부피 퍼센트 비드가 85 마이크로미터 이하의 지름을 가지며, 3M으로부터 Glass Bubbles D32/4500으로 입수되었다. 경화된 단순한 수지(그라스 비드 없는)는 밀리리터당 1.024그램의 밀도를 가졌다. 그라스 비드의 부피부 50 부피 퍼센트의 기포 강화 플라스틱(syntactic foam)을 제조하였다. 상기 기포 강화 플라스틱(syntactic foam)의 특성은 표 6에 나타난다.
[표 6]
실시예 31
조성물
수지 1792
속이 빈 그라스 비드 560
특성
밀도(g/mL) 0.7708
경도, 쇼어 D 80.0
[실시예 32-53, 비교 실시예 15-19]
이 실시예들은 폴리(아릴렌 에테르) 구조와 스티렌 모노머 구조의 기능으로써 스티렌 모노머에서 폴리(아릴렌 에테르)의 용해도의 다양함을 설명한다. 각각 예에서, 용액은 폴리(아릴렌 에테르)와 스티렌 모노머를 합하고 폴리(아릴렌 에테르)가 용해하도록 휘저으면서 60℃로 혼합물을 가열하는 것에 의해 제조되었다. 상 기 결과 용액을 23℃로 식혔다. 만일 시각적으로 관찰했을 때 혼합물이 균질하게 남아 있다면(즉, 어떤 침전이나 혼탁이 관찰되지 않는다면), 그 조성물을 "23℃에서 초기 용해"라고 간주하였다. 점성도 값은 새로이 제조된 조성물에 대하여 결정하였다. 상기 혼합물을 23℃에서 7일 동안 방치했다. 만일 상기 혼합물이 시각적으로 관찰했을 때 여전히 균질하다면, 그 조성물은 "23℃에서 7일 후에도 용해"라고 간주하였다. 조성물과 특성은 표 7에 요약되어 있으며, "비닐 톨루엔"이라는 용어는 3-메틸스티렌과 4-메틸스티렌의 혼합물을 의미한다.
[표 7]
비교 실시예 15 비교 실시예 16 비교 실시예 17 비교 실시예 18 비교 실시예 19
조성물
PPE, 단일기능성, 0.12 dL/g 3.69 5.60 7.54 9.52 11.54
PPE, 이기능성, 0.09 dL/g 0 0 0 0 0
스티렌 35.51 33.77 32.00 30.21 28.40
비닐 톨루엔 0 0 0 0 0
4-t-부틸스티렌 0 0 0 0 0
중량% PPE (%) 10 15 20 25 30
특성
23℃에서 초기 용해? 예 예 예 예 예
23℃에서 7일 후 용해? 예 예 아니오 아니오 아니오
점성도(cps) 0 0 425 5270 0
실시예 32 실시예 33 실시예 34 실시예 35 실시예 36 실시예 37 실시예 38 실시예 39 실시예 40 실시예 41 실시 예 42
조성물
PPE, 단일기능성, 0.12 dL/g 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
PPE, 이기능성, 0.09 dL/g 3.69 5.60 7.54 9.52 11.54 13.61 15.72 17.87 20.07 22.32 24.61
스티렌 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
비닐 톨루엔 35.51 33.77 32.00 30.21 28.40 26.56 24.69 22.79 20.87 18.92 16.94
4-t-부틸스티렌 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
중량% PPE(%) 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
특성
23℃에서 초기 용해? 예 예 예 예 예 예 예 예 예 예 예
23℃에서 7일 후 용해? 예 예 예 예 예 예 예 예 예 예 예
점성도(cps) -- -- -- -- 83 124 193 304 471 -- --
실시예 43 실시예 44 실시예 45 실시예 46 실시예 47 실시예 48 실시예 49 실시예 50 실시예 51 실시예 52 실시예 53
조성물
PPE, 단일기능성, 0.12 dL/g 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
PPE, 이기능성, 0.09 dL/g 3.69 5.60 7.54 9.52 11.54 13.61 15.72 17.87 20.07 22.32 24.61
스티렌 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
비닐 톨루엔 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
4-t-부틸스티렌 35.51 33.77 32.00 30.21 28.40 26.56 24.69 22.79 20.87 18.92 16.94
중량% PPE(%) 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
특성
23℃에서 초기 용해? 예 예 예 예 예 예 예 예 예 예 예
23℃에서 7일 후 용해? 예 예 예 예 예 예 예 예 예 예 예
점성도(cps) -- -- -- -- 85 128 210 334 521 -- --
실시예 19-29와 비교 실시예 15-19의 비교는 0.09dL/g의 고유 점성도를 갖는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)가 0.12dL/g의 고유 점성도를 갖는 단일기능성 폴리(아릴렌 에테르)보다 스티렌 모노머에 실질적으로 더 큰 용해도를 가진다는 것을 보여준다. 실시예 32-53은 0.09dL/g의 고유 점성도를 갖는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)가 비닐 톨루엔 및 t-부틸스티렌 모노머에 높은 용해도를 가진다는 것을 보여준다.
[비교 실시예 20-31]
이 비교 실시예는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르) 농도와 온도의 기능으로써 트리알릴 이소시아누레이트에서 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)(25℃ 클로로포름에서 그램당 0.09 데시리터의 고유 점성도를 갖는 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시)프로판과 2,6-디메틸페놀의 메타크리레이트-캡핑된 공중합체) 용액의 점성도를 설명한다. 점성도는 Brookfiel 점도계로 측정하였고 센티포오즈(cps)로 표현되었다. 결과는 표 8에 나타나 있고, 이기능성 폴리(아릴렌 에테르) 농도는 용액 총 중량을 기초로 중량 퍼센트("wt%")로 표현되어 있다.
[표 8]
wt% PPE 0.09 이기능성 온도(℃) 점성도(cps)
비교 실시예 20 0 25.5 118
비교 실시예 21 9 25.5 561
비교 실시예 22 20 25.5 6,300
비교 실시예 23 30 25.5 15,200
비교 실시예 24 35 25.5 24,400
비교 실시예 25 0 50.5 29
비교 실시예 26 9 50.5 103.2
비교 실시예 27 20 50.5 370.8
비교 실시예 28 30 50.5 1080
비교 실시예 29 35 50.5 2990
비교 실시예 30 40 50.5 7120
비교 실시예 24 45 50.5 12,340
상기 상세한 설명은 최선의 실시예를 포함하는 본 발명을 개시하고, 본 기술 분야의 당업자가 본 발명을 제조하고 사용하는 것을 가능하게 하기 위한 실시예로 사용된다. 본 발명의 특허 범위는 청구 범위에 의해 정해지고, 당업자가 생각할 수 있는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예는 만일 그것들이 청구 범위의 문자 그대로 언어와 다르지 않은 구조적 요소를 가지거나 청구 범위의 문자 그대로 언어와 비본질적 차이를 가지는 동등한 구조적 요소를 포함한다면 청구 범위 이내에 포함된다.
모든 언급된 특허, 특허 출원 및 다른 인용 문헌은 본 명세서에 인용 문헌으로 그들 전체로서 합체된다. 그러나 만일 본 출원에서의 용어가 합체된 인용 문헌에서의 용어와 모순되거나 상충된다면, 본 명세서의 상기 용어는 상충하는 합체된 인용 문헌에서의 용어보다 우위에 있다.
본 명세서에서 개시되는 모든 범위는 종점을 포괄하고, 상기 종점은 서로 독립적으로 조합될 수 있다.
만일 본 명세서에서 그렇지 않다고 지시하고 있지 않거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는다면 본 발명을 설명한 본문에서 "하나의" 및 "상기" 그리고 이와 유사한 언급은(특히 하기 청구 범위 내용에서) 단수형과 복수형 양쪽을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 나아가, "제 1," "제 2" 및 이와 같은 용어는 본 명세서에서 순서, 양, 또는 중요성을 나타내는 것이 아니고, 한 구성 요소와 다른 것을 구별하게 위해 사용되는 것으로 유의되어야 한다. 양과 함께 사용된 "약"이라는 수식어구는 해당 값을 포함하고, 문맥상 지칭하는 의미를 가진다(즉, 특정한 양의 측정과 연관된 오차 정도를 포함한다).

Claims (47)

  1. 경화성 조성물로서,
    25℃ 클로로포름에서 측정했을 때 그램당 0.03에서 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지며, 지방족 탄소-탄소 이중 결합 및 지방족 탄소-탄소 삼중 결합 중 선택된 두 개의 중합될 수 있는 기를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르); 및
    하기 구조를 가지고
    Figure 112014006668601-pct00036
    상기 R'는 C1-C6 1차 혹은 3차 알킬인 알킬 스티렌을 포함하며,
    이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 7일 이상 동안 10 중량 퍼센트 이상이 알킬 스티렌에 용해되고, 상기 중량 퍼센트는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르) 및 알킬 스티렌의 총 중량을 기초로 하며;
    상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지며,
    Figure 112014006668601-pct00037
    상기에서 각 Q1 은 독립적으로 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌이 아님을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시 또는 두 개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시이고; 각 Q2는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌이 아님을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시 또는 두 개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시이며; 각 x는 독립적으로 1 내지 100이고; 각 R1은 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌렌이며; 각 n은 독립적으로 0 또는 1이고; 각 R2와 R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C18 하이드로카빌이며; A는 하기 구조를 가지고
    Figure 112014006668601-pct00038
    상기에서 각 R10과 R11과 R12 및 R13은 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌 또는 C1-C12 할로하이드로카빌이며; 상기에서 각 m은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고; 상기에서 각 Y1과 Y2와 Y3 및 Y4는 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌옥시 또는 할로겐이며; 상기 n은 5 내지 200이고,
    경화성 조성물은 23℃에서 2000 센티포오즈 이하의 점성도를 가지는 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 그램당 0.03 내지 0.12 데시리터의 고유 점성도를 가지는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제2항에 있어서, 알킬 스티렌은 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제2항에 있어서, 알킬 스티렌은 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제2항에 있어서, 알킬 스티렌은 4-메틸스티렌인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제2항에 있어서, 알킬 스티렌은 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제2항에 있어서, 알킬 스티렌은 4-tert-부틸스티렌인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제2항에 있어서, 경화성 조성물은 디비닐벤젠, 디알릴벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알릴벤젠, 디비닐 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 메세이트(mesate), 트리알릴 메시테이트(mesitate), 트리알릴 시아누레이트(cyanurate), 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(isobornyl) (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, (에톡시레이트)1-20 노닐페놀 (메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)1-20 노닐페놀 (메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)1-20 테트라하이드로펄퍼릴 (메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)1-20 테트라하이드로펄퍼릴 (메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)1-20 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)1-20 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)2-40 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)2-40 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)2-40 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)2-40 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)2-40 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)2-40 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)2-40 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)2-40 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)2-40 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)2-40 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)2-40 1,4-사이클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)2-40 1,4-사이클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)2-40 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)2-40 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)3-60 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)3-60 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)3-60 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)3-60 트리메틸올프로판 트리(메틸)아크릴레이트, (에톡시레이트)3-60 이소시아누레이트 트리(메틸)아크릴레이트, (프로폭시레이트)3-60 이소시아누레이트 트리(메틸)아크릴레이트, (에톡시레이트)4-80 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)4-80 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, (에톡시레이트)6-120 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, (프로폭시레이트)6-120 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 크로스링커(cross linker)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제2항에 있어서, 경화성 조성물은 디비닐벤젠을 더 포함하는 경화성 조성물.
  14. 제 1 항에 따른 경화성 조성물에 있어서,
    이기능성 폴리(아릴렌 에테르);
    알킬 스티렌;
    선택적으로, 필러;
    선택적으로, 디비닐벤젠, 디알릴벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알릴벤젠, 디비닐프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 메세이트, 트리알릴 메시테이트, 에톡시화된 비스페놀 A 디메타크릴에이트 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 크로스링커;
    선택적으로, 경화 개시제, 경화 방지제 또는 이들의 조합; 및
    선택적으로, 염료, 안료, 색소, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가소화제, 윤활제, 유동 제어제(flow modifier), 드립 방지제(drip retardants), 난연제, 항블로킹제, 대전 방지제, 유동-촉진제, 공정 보조제(processing aids), 기질 부착제(substrate adhesion agents), 이형제, 강인화제(toughening agents), 저수축제(low-profile additives), 응력 완화제(stress-releif additives) 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 첨가제로 구성되는 경화성 조성물.
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  17. 경화성 조성물로서,
    25℃ 클로로포름에서 측정했을 때 그램당 0.03에서 0.2 데시리터의 고유 점성도를 가지며, 지방족 탄소-탄소 이중 결합 및 지방족 탄소-탄소 삼중 결합 중 선택된 두 개의 중합될 수 있는 기를 가지는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르);
    하기 구조를 가지고
    Figure 112014006668601-pct00039
    상기 R'는 C1-C6 1차 혹은 3차 알킬인 알킬 스티렌; 및
    밀리리터당 0.5 그램 이하의 밀도와 10 메가파스칼 이상의 등압 파쇄 강도를 가지는 그라스 비드(glass bead)로서, 비드의 95 부피 퍼센트는 200 마이크로미터 이하의 직경을 갖는 그라스 비드를 포함하고,
    이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 23℃에서 7일 동안 10 중량 퍼센트 이상이 알킬 스티렌에 용해되며, 상기 중량 퍼센트는 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)와 알킬 스티렌의 총 중량에 기초하고;
    상기 이기능성 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 구조를 가지며
    Figure 112014006668601-pct00040
    상기에서 각 Q1 은 독립적으로 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌이 아님을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시 또는 두 개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시이고; 각 Q2는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 하이드로카빌기가 3차 하이드로카빌이 아님을 조건으로 치환된 C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌티오, C1-C12 하이드로카빌옥시 또는 두 개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카빌옥시이며; 각 x는 독립적으로 1 내지 100이고; 각 R1은 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌렌이며; 각 n은 독립적으로 0 또는 1이고; 각 R2와 R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C18 하이드로카빌이며; A는 하기 구조를 가지고
    Figure 112014006668601-pct00041
    상기에서 각 R10과 R11과 R12 및 R13은 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌 또는 C1-C12 할로하이드로카빌이며; 상기에서 각 m은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고; 상기에서 각 Y1과 Y2와 Y3 및 Y4는 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카빌, C1-C12 하이드로카빌옥시 또는 할로겐이며; 상기 n은 5 내지 200이고,
    경화성 조성물은 그라스 비드가 없을 때 23℃에서 2000 센티포오즈 이하의 점성도를 가지며;
    경화 후 조성물은 23℃에서 밀리리터당 0.9 그램 이하의 밀도를 갖는 경화성 조성물.
  18. 제 17 항의 경화성 조성물을 경화한 반응 산물을 포함하는 기포 강화 플라스틱(syntactic foam).
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