KR100790667B1 - 중합체 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴레이트, 유리 카복실기 함유 단량체 및 방향족 설폰산 또는 염으로부터 형성된 공중합체 (I), 아크릴 중합체 수지 및 가교제를 함유하는 오염방지 표면의 제조에 유용한 프라이머에 관한 것이다.
프라이머, 오염방지 표면, 기재필름, 내후성 필름, UV 안정성 필름, 공중합체.

Description

중합체 필름 {POLYMERIC FILM}
본 발명은 중합체 필름용 프라이머 (primer) 조성물 및 오염방지 (anti-fouling) 표면의 제조시에 사용하기에 적합한 프라이밍된 (primed) 중합체 필름에 관한 것이다.
환경의 오염, 특히, 공기 오염은 대기에 노출된 외부 표면에 대한 문제가 된다. 예를들어, 건물, 수송수단 (vehicles) 및 그밖의 다른 인공 구조물 (man-made structures)의 외부 표면의 건조(建造)에 사용된 물질은 대기중에 존재하는 오염물질로 인하여 오염될 수 있다. 먼지, 연소생성물 및 무기물질 (예를들어, 점토 입자)과 같이 대기중에 존재하는 미립상 물질은 건물과 수송수단의 외부 표면상에 침적된다. 강우에 노출되면, 강우 중에 존재하는 입자 뿐 아니라 이러한 침적물 (deposits)은 이들 외부 표면을 가로질러서 빗물과 함께 떨어지게 된다. 침적물은 건물의 외부 표면의 물질내에 깊이 스며들게 될 수 있으며, 건물은 오염이 되게 된다. 이러한 오염은 수송수단 통행과 근접한 건조물 및 수송수단 그 자체의 외부 표면에 대해 특히 문제가 된다. 수송수단의 창문 및 거울의 외부표면의 오염이 특정한 문제이다.
이러한 문제에 대항하는 다양한 수단은 이전에 보고되었다. 예를들어, EP- 0903389-A에는 소수성 성분과 친수성 성분을 갖는 오염방지 조성물이 기술되어 있다. 친수성은 광촉매 성분에 의해서 유도된다. 한가지 구체예로, EP-0903389-A는 이산화티탄, 실리콘 수지 또는 실리카와 같은 광촉매 옥사이드, 및 방수성 불소수지 (fluororesin)을 함유하는 조성물을 기술하고 있다. 이 조성물은 기질에 오염방지 특성을 부여할 목적으로 공지의 피복기술에 따라서 금속, 세라믹, 유리, 플라스틱, 목재, 돌, 시멘트, 콘크리트, 섬유 및 직물과 같은 기질의 표면 상에 피복시킬 수 있다.
경제성 및 편의성을 이유로, 오염방지 조성물은 이것이 적용될 제품으로부터 멀리 떨어져 있는 위치에서 제조하는 것이 통상적으로 바람직하다. 이러한 이유로, 기재필름 (base film)상의 피복물로서 오염방지 조성물을 함유하는 필름 구조물을 제공하는 것이 바람직하다. 그후에, 피복된 기재필름을 상기 언급한 표면중의 어떤 것을 포함할 수 있는 보호하고자 하는 제품 또는 표면의 위치에 수송하여 거기에 필름을 적층시키거나 접착시킨다. 그러나, 종종 실리콘-기재 오염방지 피복 조성물과 기재필름 사이에서는 만족스럽고 장기간 동안 지속하는 접착성을 얻기가 어렵다. 또한, 공지의 필름은 불량한 내후성으로 인한 문제를 가지고 있으며, 시간이 경과함에 따라서 부서지기 쉽게 될 수 있고(있거나), 광학적 특성 및(또는) 색상에서의 열화 (deterioration)를 나타낼 수 있다. 따라서, 노화가 일어나면 필름은 필름 분해를 가속화시키고, 혼탁을 증가시키며 취성 (brittleness)을 촉진시키고 층간 접착의 열화를 야기시킬 수 있는 풍화의 결과로 미소균열을 나타낼 수 있다.
본 발명의 목적은 필름 기질과 오염방지 피복 조성물 사이의 접착특성을 개선시키기 위해서 필름 기질 상에 피복시키기 위한 프라이머 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 오염방지 조성물에 대해서 개선된 접착성을 나타내는 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 오염방지 조성물에 대한 기재필름으로서 사용하기에 적합한 필름 기질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 개선된 UV 안정성 및 내후성을 나타내는 필름을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명의 첫번째 관점에 따르면, (i) (a) 35 내지 40 몰％의 알킬 아크릴레이트, (b) 35 내지 40％의 알킬 메타크릴레이트, (c) 10 내지 15 몰％의 유리 카복실기를 함유하는 공단량체, 및 (d) 15 내지 20 몰％의 방향족 설폰산 및(또는) 그의 염의 공중합체; (ii) 아크릴 및(또는) 메타크릴 중합체 수지; 및 (iii) 가교제를 함유하는 조성물이 제공된다.
이 조성물은 중합체 필름 기질, 특히 오염방지 피복 조성물을 위한 필름 기질 상의 프라이머 피복물로서 사용하기에 적합하다. 프라이머층은 우수한 접착성을 제공하기 위해서 기질층과 다른 후속층, 즉 오염방지 피복물 또는 어떤 다른 중간층(들)을 상용적으로 만드는 기능을 수행한다. 본 발명의 프라이밍된 필름은 공지의 필름에 비해서 개선된 접착성을 나타낸다. 프라이머 피복물은 공지의 피복물에 비해서 더 친수성이며 이것은 오염방지 조성물에 대한 접착을 증가시키는 것으로 믿어진다. 그러나, 본 발명을 이러한 논리로 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 프라이밍된 필름은 또한 탁월한 내후성 및 UV 안정성을 나타낸다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 조성물은 중합체 필름 기질, 특히 폴리에스테르 필름 기질과 실리콘-기재 오염방지 조성물, 특히 친수성 성분을 함유하는 조성물 사이의 접착성을 개선시키는데 적합하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 프라이머 조성물은 물 중의 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 분산액이다. 대체용 구체예에서, 이 조성물은 유기용매 중의 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 용액 또는 현탁액이다.
바람직하게는, 성분 (i)은 조성물 중에 존재하는 총 고체성분의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 15％, 바람직하게는 약 2 내지 약 6％의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 성분 (ii)는 조성물 중에 존재하는 총 고체성분의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10％, 바람직하게는 약 1 내지 약 5％의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 성분 (iii)은 조성물 중에 존재하는 총 고체성분의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 3％, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1％의 양으로 존재한다.
성분 (i)의 바람직한 공중합체는 다음과 같다.
단량체 (a)의 알킬기는 바람직하게는 저급알킬기, 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸 및 헥실과 같이 6개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬기가다. 에틸 아크릴레이트가 특히 바람직한 단량체 (a)이다.
단량체 (b)의 알킬기는 바람직하게는 저급알킬기, 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸 및 헥실과 같이 6개 이하의 탄소원자를 함 유하는 알킬기가다. 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직한 단량체 (b)이다.
유리 카복실기, 즉 공중합체를 형성시키는 중합반응에 포함되는 것이 아닌 카복실기를 함유하는 단량체 (c)는 적합하게는 공중합성 불포화 카복실산을 포함하며, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 및(또는) 이타콘산으로부터 선택되고, 아크릴산 및 이타콘산이 특히 바람직하다.
방향족 설폰산 단량체 (d)는 유리산 및(또는) 그의 염으로, 예를들어 암모늄, 치환된 암모늄 또는 알칼리 금속 (예를들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨) 염으로 공중합체 내에 존재할 수 있다. 설포네이트기는 공중합체를 형성하는 중합반응에 참여하지 않는다. 비-방향족 설포네이트-함유 단량체의 사용은 피복된 필름의 불량한 대전방지특성을 발생시킬 수 있으며, 또한 중합반응 중에 공중합체 에멀젼의 불안정화시에 허용할 수 없는 공중합체의 수분민감성 (water sensitivity)을 야기시킬 수 있다. 방향족 설폰산 중합체는 바람직하게는 p-스티렌 설폰산 및(또는) 그의 염이다.
성분 (i)은 바람직하게는 단량체 (a) 35 내지 37.5 몰％의 알킬 아크릴레이트, (b) 35 내지 37.5 몰％의 알킬 메타크릴레이트, (c) 10 내지 15 몰％의 유리 카복실기를 함유하는 단량체, 및 (d) 15 내지 20 몰％의 방향족 설폰산 및(또는) 그의 염을 함유하는 공중합체가다. 특히 바람직한 공중합체는 에틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/이타콘산/p-스티렌 설폰산 및(또는) 그의 염을 35/35/15/15 몰％의 비로, 특히 37.5/37.5/10/15 몰％의 비로 함유한다.
공중합체의 중량평균분자량은 넓은 범위에서 변화할 수 있지만, 바람직하게 는 10,000 내지 10,000,000, 더욱 바람직하게는 1,000,000 정도이다.
조성물의 성분 (ii)는 아크릴 및(또는) 메타크릴 중합체 수지이다. 적합한 중합체는 아크릴산의 에스테르, 바람직하게는 알킬기가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸 및 n-옥틸과 같은 C1-10 알킬기, 더욱 바람직하게는 에틸 및 부틸인 알킬 에스테르로부터 유도된 적어도 하나의 단량체를 포함한다. 알킬 아크릴레이트 단량체 단위를 함유하며, 추가로 알킬 메타크릴레이트 단량체 단위를 함유하는 중합체가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 구체예에서, 중합체는 에틸 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트를 함유한다. 바람직하게는 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트이다. 바람직한 구체예에서, 알킬 아크릴레이트 단량체 단위는 약 30 내지 약 65 몰％ 범위의 비율로 존재하고, 알킬 메타크릴레이트 단량체 단위는 약 20 내지 약 60 몰％ 범위의 비율로 존재한다.
성분 (ii)의 중합체 수지에 존재할 수 있는 그밖의 다른 단량체 단위에는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 할로-치환된 아크릴로니트릴, 할로-치환된 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-에탄올 아크릴아미드, N-프로판올 아크릴아미드, N-메타크릴아미드, N-에탄올 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-3급 부틸 아크릴아미드, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 이타콘산 무수물 및 이타콘산의 반에스테르가 포함된다.
성분 (ii)의 중합체 수지에 존재할 수 있는 추가의 단량체 단위에는 비닐 아세테이트, 비닐 클로르아세테이트 및 비닐 벤조에이트와 같은 비닐 에스테르, 비닐 피리딘, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 말레산, 말레산 무수물, 스티렌, 및 클로로스티렌, 하이드록시스티렌 및 알킬기가 C1-10 알킬기인 알킬화 스티렌과 같은 스티렌의 유도체가 포함된다.
바람직한 구체예에서, 성분 (ii)의 중합체는 약 35 내지 60 몰％의 에틸 아크릴레이트, 약 30 내지 55 몰％의 메틸 메타크릴레이트 및 약 2 내지 20 몰％의 메타크릴아미드를 포함한다.
바람직하게는, 성분 (ii)의 중합체의 분자량은 약 40,000 내지 약 300,000, 더욱 바람직하게는 약 50,000 내지 약 200,000이다.
성분 (iii)의 가교제는 조성물을 가교시켜 기질에 대한 접착력을 개선시키는 기능을 하며, 또한 조성물내에서 내부 가교할 수도 있어야 한다. 적합한 가교제에는 에폭시 수지, 알키드 수지, 아민 유도체 (예를들어, 헥사메톡시메틸멜라민), 및 아민 (예를들어 멜라민, 디아진, 유레아, 사이클릭 에틸렌 우레아, 사이클릭 프로필렌 우레아, 티오우레아, 사이클릭 에틸렌 티오우레아, 알킬 멜라민, 아릴 멜라민, 벤조 구아나민, 구아나민, 알킬 구아나민 및 아릴 구아나민)과 알데히드, 예를들어 포름알데히드의 축합생성물이 포함된다. 바람직한 가교제는 멜라민과 포름알데히드의 축합생성물이다. 축합생성물은 임의로 알콕실화, 예를들어 메톡실화 또는 에톡실화된다. 특히 바람직한 가교제는 예를들어 US-4474923 및 US-4508869에 기술된 중합체 및 에포크로스 (EPOCROS™) 가교제 (Nippon Shokubai Co. Ltd.)로 시판품을 이용할 수 있는 것과 같은 펜단트 옥사졸린기를 함유하는 옥사졸린-변형된 부가중합체 중에서 선택된다.
바람직한 구체예에서, 조성물은 추가로 가교제의 가교를 촉진시키는 가교 촉매를 함유한다. 가교제가 멜라민 포름알데히드 또는 그의 유도체를 함유하는 본 발명의 구체예에 대한 바람직한 촉매에는 염화암모늄, 질산암모늄, 티오시안산암모늄, 제일인산암모늄, 황산암모늄, 제이인산암모늄, 파라-톨루엔 설폰산, 염기와의 반응에 의해서 안정화된 말레산, 및 모르폴리늄 파라-톨루엔 설포네이트가 포함된다.
본 발명의 두번째 관점에 따르면, 기질층 및 본 발명의 첫번째 관점에 따르는 조성물인 프라이머층을 함유하는 필름이 제공된다. 이 필름은 오염방지 조성물이 피복될 수 있는 기재층으로서 사용하기에 적합하다.
기질은 어떠한 적합한 필름-형성 물질로부터도 형성될 수 있다. 열가소성 중합체 물질이 바람직하다. 이러한 물질에는 에틸렌, 프로필렌 및 부트-1-엔과 같은 1-올레핀의 단일중합체 또는 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, PVC, PVA, 폴리아크릴레이트, 셀룰로즈 및 특히 합성 선형 폴리에스테르가 포함된다.
기질로서 유용한 합성 선형 폴리에스테르는 하나 또는 그 이상의 디카복실산 또는 그의 저급알킬 (탄소수 6 이하) 디에스테르, 예를들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카복실산, 석신산, 세박산, 아디프산, 아젤라산, 4,4'-디페닐디카복실산, 헥사하이드로-테레프탈산 또는 1,2-비스-p-카복 시페녹시에탄 (임의로, 피발산과 같은 모노카복실산 함유)을 하나 또는 그 이상의 글리콜, 특히 지방족 또는 사이클로지방족 글리콜, 예를들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올과 축합시킴으로써 수득될 수 있다. 지방족 글리콜이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로부터 선택된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)가 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 구체예에서, 폴리에스테르는 테레프탈산 (TPA) 및 이소프탈산 (IPA)과 지방족 및 사이클로지방족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 디올과의 코폴리에스테르이다. 이러한 구체예에서 테레프탈레이트 폴리에스테르 단위에 대한 이소프탈레이트 폴리에스테르 단위의 바람직한 몰비는 0.1 내지 40 몰％의 이소프탈레이트 및 99.9 내지 60 몰％의 테레프탈레이트, 바람직하게는 15 내지 20 몰％의 이소프탈레이트 및 85 내지 80 몰％의 테레프탈레이트이다. 테레프탈산/이소프탈산 코폴리에스테르는 테레프탈산 및 이소프탈산과 디올의 축합중합반응에 의해서 수득될 수 있다. 적합한 지방족 디올에는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올이 포함된다. 적합한 사이클로지방족 디올은 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 1,4-사이클로헥산디올을 포함한다. 코폴리에스테르는 에틸렌글리콜로부터 유도되는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 구체예에서 바람직한 폴리에스테르는 에틸렌 이소프탈레이트와 에틸렌 테레프탈레이트의 코폴리에스테르 (본 발명에 서는 PE-TPA/IPA라 칭함), 바람직하게는 0.1 내지 40 몰％의 에틸렌 이소프탈레이트와 99.9 내지 60 몰％의 에틸렌 테레프탈레이트, 더욱 바람직하게는 15 내지 20 몰％의 에틸렌 이소프탈레이트와 85 내지 80 몰％의 에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 코폴리에스테르이다. 특히 바람직한 구체예에서, 제 2층은 실질적으로 18 몰％의 에틸렌 이소프탈레이트와 82 몰％의 에틸렌 테레프탈레이트로 이루어지는 코폴리에스테르를 함유한다.
TPA/IPA 코폴리에스테르는 특히 취성과 관련하여 필름의 내후성 또는 UV 안정성을 개선시키는 것이 바람직한 경우에 중요한 인자로서, 예를들어 PET를 함유하는 필름에 관한 필름의 결정도를 감소시키는 경향이 있다.
기질은 또한 폴리아릴에테르 또는 그의 티오 동족체, 특히 폴리아릴에테르케톤, 폴리아릴에테르설폰, 폴리아릴에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르에테르설폰, 또는 이들의 공중합체 또는 티오 동족체로 이루어질 수 있다. 이들 중합체의 예는 EP-A-001879, EP-A-0184458 및 US-4008203에 기술되어 있으며, 스타바 (STABAR, 등록상표)(ICI plc)로 시판되는 중합체가 포함된다. 이러한 중합체의 블렌드 (blend)도 또한 이용될 수 있다.
기질은 상기 필름-형성 물질의 하나 또는 그 이상의 불연속층을 포함할 수 있다. 예를들어, 기질은 1, 2, 3, 4 또는 5개 또는 그 이상의 층을 포함할 수 있다. 각각의 층의 중합체 물질은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 필름은 2 또는 3개, 바람직하게는 2개의 상이한 타입의 층을 포함하는 다층 기질로 이루어질 수 있다. 대표적인 다층구조물은 AB, ABA, ABC, ABABA 또는 ABCBA 타입으로 될 수 있다.
기질이 하나 이상의 층을 포함하는 경우에, 적어도 하나의 층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 및 상술한 바와 같은 TPA/IPA 코폴리에스테르로부터 선택된 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
예를들어, 기질이 2층 AB 구조 또는 3층 ABA 구조 또는 5층 ABABA 구조로 이루어지는 경우에, 기질은 A=PET, B=PET; A=PET 및 B=PE-TPA/IPA; A=PE-TPA/IPA 및 B=PET; A=PE-TPA/IPA 및 B=PE-TPA/IPA로 되는 층의 조합, 및 PET가 PEN으로 치환된 상응하는 조합으로 이루어질 수 있다. 기질이 3층 ABC 구조 또는 5층 ABCBA 구조로 이루어진 경우에, 기질은 A 및 B가 상기 정의한 바와 같으며 C는 PE-TPA/IPA 또는 폴리에틸렌 이소프탈레이트인 층의 조합으로 이루어질 수 있다.
기질의 형성은 본 기술분야에서 잘 알려져 있는 통상적인 기술에 의해서 수행될 수 있다. 편리하게는, 기질의 형성은 후술하는 방법에 따라서 압출에 의해 수행된다. 일반적으로, 이 방법은 용융된 중합체의 층을 압출시키고, 압출물을 급랭시키고, 급랭된 압출물을 적어도 하나의 방향으로 배향시키는 단계를 포함한다.
기질은 단일축으로 배향될 수 있지만, 바람직하게는 필름의 평면에서 서로 수직인 두방향으로 연신시킴으로써 이축으로 배향시켜 기계적 및 물리적 특성의 만족스러운 조합을 획득한다. 배향은 배향된 필름을 생산하기 위해서 본 기술분야에서 공지된 어떠한 방법에 의해서라도, 예를들어 인플레이션 (tubular) 또는 평면 (flat) 필름 방법에 의해서 수행될 수 있다.
인플레이션 방법에서는 열가소성 폴리에스테르 튜브를 압출시키고, 이것을 이어서 급랭시키고 재가열한 다음에 내부 가스압력에 의해 팽창시켜 횡방향 배향을 유도하고, 종방향 배향을 유도하는 비율로 회수함으로써 동시에 이축배향을 수행할 수 있다.
바람직한 평면필름 방법에서는, 기질-형성 폴리에스테르를 슬롯다이 (slot die)를 통해서 압출시키고, 냉각된 주조드럼 (casting drum) 상에서 신속하게 급랭시켜 폴리에스테르가 무정형 상태로 급랭되도록 한다. 그후에, 급랭된 압출물을 폴리에스테르의 유리전이온도 이상의 온도에서 적어도 하나의 방향으로 신장시킴으로써 수행된다. 일련의 배향은 평면상의 급랭된 압출물을 우선 한방향으로, 통상적으로 종방향으로, 즉 필름 신장장치를 통해서 정방향 (forward direction)으로 신장시킨 다음, 횡방향으로 신장시킴으로써 수행된다. 압출물의 정방향 신장은 편리하게는 회전롤의 하나의 셋트 상에서 또는 두쌍의 닙롤 (nip roll) 사이에서 수행되며, 그후에 횡방향 신장은 스텐터 (stenter) 장치에서 수행된다. 신장은 폴리에스테르의 성질에 의해서 결정되는 정도까지 수행되는데, 예를들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 통상적으로 배향된 필름의 크기가 신장방향에서 또는 각각의 신장방향에서 그의 원래 크기 보다 2 내지 5배, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5배가 되도록 신장된다. 일반적으로, 신장은 70 내지 125℃ 범위의 온도에서 수행된다. 단지 한방향으로의 신장이 필요한 경우에는 더 큰 연신비 (예를들어, 약 8배 까지)가 사용될 수 있다. 균형을 이룬 특성이 요구되는 경우에는 기계방향 및 횡방향으로 동등하게 신장시키는 것이 바람직하지만, 이것이 반드시 필요한 것은 아니다.
신장된 필름은 폴리에스테르의 유리전이온도 이상이지만 그의 융점 이하인 온도에서 크기 억제하에 열경화시킴으로써 폴리에스테르의 결정화를 유도하여 크기적으로 안정화될 수 있으며, 이렇게 하는 것이 바람직하다. 필름 수축이 중요한 관심사가 아닌 적용분야에서는 필름을 비교적 저온에서 열경화시킬 수 있거나 전혀 시키지 않을 수도 있다. 한편, 필름이 열경화되는 온도가 상승함에 따라 필름의 내인열성 (tear resistance)이 변화할 수 있다. 따라서, 실제의 열경화 온도 및 시간은 필름의 조성 및 그의 목적하는 적용분야에 따라 달라질 수 있지만며, 필름의 내인열성 특성이 실질적으로 저하하도록 선택되지는 않아야 한다. 이들 강제조건 내에서는 GB-A-838708에 기술된 바와 같이 약 135 내지 250℃의 열경화 온도가 일반적으로 바람직하다.
기질이 하나 이상의 층을 포함하는 경우에, 기질의 제조는 편리하게는 다중-오리피스 다이 (multi-orifice die)의 개별적인 오리피스를 통해서 각각의 필름-형성층을 동시에 압출시키고 그후에 여전히 용융상태인 층을 연합시키거나, 또는 바람직하게는 개개 중합체의 용융 스트림을 우선 다이 매니폴드 (die manifold)로 인도하는 채널내에서 연합시킨 후에 서로 혼합시키지 않으면서 유선형 유동의 조건하에서 다이 오리피스로부터 함께 압출시켜 전술한 바와 같이 배향 및 열경화될 수 있는 다층 중합체 필름이 생성되도록 하는 공압출방법에 의해서 수행된다. 다층 기질의 형성은 또한 통상적인 적층기술에 의해서, 예를들어 전형성된 제 1층과 전형성된 제 2층을 함께 적층시키거나, 또는 예를들어 전형성된 제 2층 상에서 제 1층을 주조함으로써 수행될 수도 있다.
기질은 적합하게는 약 12 내지 300 ㎛, 바람직하게는 20 내지 약 150 ㎛, 특 히 약 30 내지 약 70 ㎛의 두께를 갖는다.
기질 대 프라이머층 두께의 비는 넓은 범위내에서 변화할 수 있지만, 프라이머층의 두께는 바람직하게는 기질의 두께의 0.004％ 미만도 아니고 10％ 이상도 아니어야 한다. 실제로, 프라이머층의 두께는 약 0.01 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 바람직하게는 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛인 것이 바람직하다. 일반적으로, 프라이머층은 약 1.0 ㎛ 이하이다.
기질 및(또는) 프라이머 조성물은 바람직하게는 필름의 노화특성을 개선시키고, 특히 필름이 시간이 경과함에 따라 취성을 가지게 되는 경향을 감소시키기 위해서 하나 또는 그 이상의 UV 흡수제를 함유한다. 실제로, 어떠한 유기 또는 무기 UV 흡수제라도, 특히 폴리에스테르와 함께 사용하기에 적합한 UV 흡수제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 적합한 예로는 문헌 (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, Volume 23, pages 615-627)에 기술된 유기 UV 흡수제가 포함된다. UV 흡수제의 구체적인 예로는 벤조페논, 벤조트리아졸 (US-4684679, US-4812498 및 US-4681905), 벤즈옥사지논 (US-4446262, US-5251064 및 US-5264539), 트리아진 (US-3244708, US-3843371, US-4619956, US-5288778 및 WO 94/05645) 및 장해된 아민이 포함된다. 전술한 문헌들의 기술내용은 본 발명에 참고로 포함된다.
바람직하게는, UV 흡수제는 비휘발성이며 생성물의 과도한 황변현상 (yellowing)을 야기시키지 않는다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, UV 흡수제는 하나 또는 그 이상의 트리아 진, 더욱 바람직하게는 하이드록시페닐트리아진, 특히 화학식 1의 하이드록시페닐트리아진 화합물을 함유한다:
Figure 112002042139814-pct00001
상기식에서, R은 수소, C1-C18 알킬, 할로겐에 의해서 또는 C1-C12 알콕시에 의해서 치환된 C2-C6 알킬, 또는 벤질이며, R1은 수소 또는 메틸이다. R은 바람직하게는 C1-C12 알킬 또는 벤질, 더욱 바람직하게는 C3-C6 알킬, 특히 헥실이다. R1은 바람직하게는 수소이다. 특히 바람직한 UV 흡수제는 티누빈 (Tinuvin™) 1577 FF (Ciba-Additives)로서 시판품을 이용할 수 있는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀이다.
바람직한 UV 흡수제의 추가의 예는 벤질리덴 말로네이트 에스테르 (산두보 (Sanduvor™) PR-25로서 시판품 이용; Sandoz) 및 벤즈옥사지논 (시아소르브 (Cyasorb™) 3638로서 시판품 이용; Cytec)이다.
본 발명의 한가지 구체예에서, UV 흡수제는 층-형성 폴리에스테르의 쇄내에 화학적으로 통합될 수도 있다. 바람직한 UV-안정성 폴리에스테르는 예를들어, EP-A-0006686, EP-A-0031202, EP-A-0031203 및 EP-A-0076582 (이들의 기술내용은 본 발명에 참고로 포함된다)에 기술된 바와 같이 폴리에스테르 내에 벤조페논을 통합시킴으로써 생산된다.
본 발명의 추가의 구체예에서, UV 흡수제는 프라이머 조성물 내에 함유된 중합체의 쇄내로 화학적으로 통합될 수도 있다. 예를들어, 본 발명에 기술된 성분 (ii)의 아크릴 및(또는) 메타크릴 중합체 수지는 벤조트리아졸과 같은 UV-흡수제 작용기를 함유할 수 있다. UV-흡수제 작용기를 함유하는 적합한 아크릴레이트 수지는 사이비놀 (SAIVINOL™; Saiden Chemical Industry Co.)로 시판품을 이용할 수 있다. 일반적으로, UV 작용기는 프라이머 조성물내에 존재하는 UV 작용기-함유 아크릴레이트 수지의 총량의 약 45 중량％ 이하, 일반적으로는 약 35 중량％의 수준으로 존재한다. 적합한 아크릴레이트 공중합체의 예로는 EA/MMA; BA/MMA; EHA/MMA; EA/BA/MMA; EHA/BA/MMA; BA/MMA/MAA; BA/MMA/AA; BA/MMA; 및 BA/MMA/2-HEMA가 포함되며, 여기에서 EA는 에틸아크릴레이트이고, MMA는 메틸메타크릴레이트이며, BA는 부틸아크릴레이트이고, EHA는 2-에틸헥실아크릴레이트이며, MAA는 메타크릴산이고, AA는 아크릴산이며, 2-HEMA는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트이다.
적합한 무기 UV 흡수제에는 전자현미경에 의해서 측정된 것으로 200 ㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 5 내지 150 ㎚, 특히는 10 내지 100 ㎚, 특히는 15 내지 40 ㎚의 평균 결정크기를 갖는 산화아연 또는 이산화티탄과 같은 금속옥사이드 입자가 포함된다. 이산화티탄 입자가 특히 바람직하다.
이산화티탄 입자는 예추석 (anatase) 또는 금홍석 (rutile)의 결정형일 수 있다. 이산화티탄 입자는 바람직하게는 대부분을 금홍석으로, 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량％, 특히 적어도 80％, 특히는 약 100 중량％의 금홍석으로 이루어진다. 입자는 클로라이드 방법 또는 설페이트 방법과 같은 표준방법에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명의 한가지 구체예에서, 이산화티탄 입자는 바람직하게는 알루미늄, 실리콘, 아연, 마그네슘 또는 이들의 혼합물과 같은 무기 옥사이드에 의해 피복된다. 바람직하게는, 피복물은 추가로 지방산 및 바람직하게는 적합하게 8 내지 30개, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알칸올과 같은 유기화합물(들)을 함유한다. 폴리디메틸실옥산 또는 폴리메틸하이드로겐실옥산과 같은 폴리디유기실옥산 또는 폴리유기하이드로겐실옥산이 적합한 유기화합물이다. 피복물은 적합하게는 수성 현탁액내의 이산화티탄 입자에 적용된다. 무기 옥사이드는 수성 현탁액내에서 알루미늄산나트륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 규산 또는 규산나트륨과 같은 수용성 화합물로부터 침전된다. 이산화티탄 입자 상의 피복층은 바람직하게는 이산화티탄의 중량을 기준으로하여 1 내지 12 중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 중량％ 범위의 무기 옥사이드, 및 바람직하게는 0.5 내지 3 중량％, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.5 중량％ 범위의 유기화합물이다.
기질이 하나 이상의 층을 포함하는 경우에, UV 흡수제(들)는 기질의 하나 또는 그 이상의 층 및 모든 층에 존재할 수 있다. 기질의 각각의 층들은 동일하거나 상이한 UV 흡수제(들)를 함유할 수 있다.
층내에 통합된 UV 흡수제의 양은 일반적으로 그 층의 중합체의 중량에 대해 0.1 중량％ 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 9 중량％, 더욱 바람직하게는 1.2 중량％ 내지 8 중량％, 특히 2 중량％ 내지 6 중량％, 특별하게는 3.2 중량％ 내지 5.5 중량％의 범위이다. 금속 옥사이드, 특히 이산화티탄과 같은 특정한 무기 UV 안정화제는 또한 후술하는 바와 같은 미립상 충진제로서 사용하기에도 적합하며, 따라서 중합체의 10 중량％ 이상의 양으로 존재할 수 있음에 유의하여야 한다. 이러한 물질이 사용되는 경우에, 예를들어 이산화티탄의 양은 일반적으로 후술하는 바와 같이 필름의 목적하는 외관 (예를들어, 불투명 또는 광학적으로 투명)에 의해서 결정된다.
본 발명의 한가지 구체예에서는 유기 UV 흡수제, 바람직하게는 트리아진 및 무기 UV 흡수제, 바람직하게는 이산화티탄이 둘다 존재한다. 유기 UV 흡수제에 대한 무기 UV 흡수제의 중량비는 바람직하게는 0.5 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1 내지 5:1, 특히는 1.5 내지 2.5:1의 범위이다.
본 발명에 따르는 중합체 필름의 하나 또는 그 이상의 층은 편리하게는 중합체 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 어떠한 첨가제라도 함유할 수 있다. 따라서, 염료, 안료, 공극화제 (voiding agent), 윤활제, 항산화제, 라디칼 스캐빈저 (radical scavengers), 열안정화제, 항차단제 (anti-blocking agent), 표면활성제, 미끄럼 보조제 (slip aids), 광증백제, 광택개선제, 전분해제 (prodegradents), 점도변형제 및 분산 안정화제와 같은 성분들이 필요에 따라 기질 및(또는) 프라이머층(들)에 통합될 수 있다. 특히, 기질 및(또는) 프라이머층은 미립상 충진제를 함유할 수 있다. 충진제는 예를들어, 미립상 무기 충진제 또는 비상용성 (incompatible) 수지 충진제 또는 두가지 또는 그 이상의 이러한 충진제의 혼합물 일 수 있다.
"비상용성 수지"란 층의 압출 및 제작중에 겪게 되는 최고온도에서 용융하지 않거나 실질적으로 중합체와 비혼화성인 수지를 의미한다. 비상용성 수지의 존재는 통상적으로 공극화된 층을 생성시키며, 이것은 층이 적어도 일부분의 불연속적 밀폐셀을 함유하는 셀 구조로 이루어지는 것을 의미한다. 적합한 비상용성 수지에는 폴리아미드 및 올레핀 중합체, 특히 그의 분자내에 6개 이하의 탄소원자를 함유하는 모노-알파-올레핀의 단일중합체 또는 공중합체가 포함된다. 바람직한 물질에는 저 또는 고밀도 올레핀 단일중합체, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리-4-메틸펜텐-1, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 이들중의 두개 또는 그 이상의 혼합물이 포함된다. 랜덤, 블럭 또는 그래프트 공중합체가 사용될 수도 있다.
미립상 무기 충진제에는 통상적인 무기 충진제, 특히 알루미나, 실리카 (특히, 침강 또는 규조류 실리카 및 실리카겔) 및 티타니아와 같은 금속 또는 메탈로이드 옥사이드, 하소된 도토, 및 칼슘 및 바륨의 탄산염 및 황산염과 같은 알칼리 금속염이 포함된다. 미립상 무기 충진제는 공극성 또는 비공극성 타입일 수 있다. 적합한 미립상 무기 충진제는 균질할 수 있으며, 필수적으로 이산화티탄 또는 황산바륨 단독과 같은 단일 충진제 물질 또는 화합물로 구성된다. 대체용으로, 적어도 일부분의 충진제는 불균질할 수 있는데, 일차 충진제 물질은 추가의 개질성분과 혼합된다. 예를들어, 일차 충진제 입자를 안료, 비누, 계면활성제, 커플링제, 또는 충진제가 기질층 폴리에스테르와 상용적인 정도를 촉진시키거나 변화시키는 그밖의 다른 개질제와 같은 표면개질제로 처리할 수 있다.
바람직한 미립상 무기 충진제에는 전술한 바와 같은 이산화티탄, 및 실리카가 포함된다.
무기 충진제는 미분되어야 하며, 그의 용적 분포된 중앙입자직경 (입자의 직경에 대한 용적 ％에 관하여 누적분포곡선상에서 읽은 것으로 모든 입자의 용적의 50％에 해당하는 동등한 구형직경 - 종종 "D(v,0.5)" 값이라고 칭함)은 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.5 ㎛, 특히는 0.15 내지 1.2 ㎛의 범위이다.
무기 충진제 입자의 크기분포는 또한 중요한 파라메타인데, 예를들어 지나치게 큰 입자의 존재는 보기 싫은 '얼룩 (speckle)'을 나타내는, 즉 필름내에 개개 충진제 입자의 존재를 육안으로 식별할 수 있는 필름을 생성시킬 수 있다. 기질층내로 통합된 무기 충진제 입자 중의 어떤 것도 30 ㎛를 초과하는 실제 입자크기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이러한 크기를 초과하는 입자는 본 기술분야에서 공지되어 있는 사별방법 (sieving process)에 의해서 제거될 수 있다. 그러나, 사별공정은 선택된 크기보다 큰 모든 입자를 제거하는데 항상 완전히 성공적인 것은 아니다. 따라서, 실제로는 무기 충진제 입자의 수의 99.9％의 크기가 30 ㎛를 초과하지 않아야 하며, 바람직하게는 20 ㎛를 초과하지 않아야 하고, 더욱 바람직하게는 15 ㎛를 초과하지 않아야 한다. 바람직하게는, 무기 충진제 입자의 용적의 적어도 90％, 더욱 바람직하게는 적어도 95％는 용적 분포된 중앙입자직경 ±0.8 ㎛, 특히 ±0.5 ㎛의 범위내이다.
충진제 입자의 입자크기는 전자현미경, 코울터 계수기 (coulter counter), 침강분석법, 및 정적 또는 동적 광산란에 의해서 측정될 수 있다. 레이저 광회절을 기본으로하는 기술이 바람직하다. 중앙입자크기는 선택된 입자크기 이하의 입자용적의 백분율을 나타내는 누적분포곡선을 도시하고 50번째 백분위수를 측정함으로써 결정될 수 있다.
충진제 입자가 프라이머층에서 사용되는 경우에, 이 충진제 입자는 프라이머층의 중합체의 중량에 대하여 프라이머층의 약 20 내지 약 200 중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 중량％를 포함할 수 있다.
중합체 필름의 기질은 또한 글리세롤 또는 에틸렌글리콜 또는 본 기술분야에서 공지되어 있는 그밖의 다른 통상적인 가소제와 같은 하나 또는 그 이상의 가소제를 함유할 수도 있다. 가소제는 구조물로부터 손실되는 UV 흡수제(들)의 양을 감소시키는데 유익할 수 있다.
층의 조성물의 성분들은 통상적인 방식으로 함께 혼합시킬 수 있다. 예를들어, 단량체 반응물들과 혼합시키고 이로부터 층 중합체를 유도하거나, 성분들을 텀블 (tumble) 또는 건식 블렌딩하거나 압출기내에서 배합시킴으로써 중합체와 혼합시키고, 이어서 냉각시키고, 통상적으로 과립 또는 칩 (chips)으로 분쇄한다. 매스터배취 기술 (masterbatching technology)이 또한 사용될 수도 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 기질층은 광학적으로 투명하며, 표준 ASTM D 1003에 따라 측정된 것으로 바람직하게는 <6％, 더욱 바람직하게는 <3.5％, 특히 <2％의 산란된 가시광 (haze)의 ％를 갖는다. 이 구체예에서, 충진제는 통상적으 로는 단지 소량으로, 일반적으로는 기질의 0.5 중량％를 초과하지 않으며, 바람직하게는 기질의 0.2 중량％ 미만의 양으로 존재한다. 이 구체예에서 바람직한 충진제는 일반적으로 약 0.0002％의 양으로 사용되는 에어로실 (Aerosil™) OX50이다.
본 발명의 대체 구체예에서, 기질층은 불투명하고 고도로 충진되어, 바람직하게는 0.1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1.25, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.75, 특히는 0.45 내지 0.65의 범위의 투광흡광도 (Transmission Optical Density; TOD)(Sakura Densitometer; type PDA 65; 투광모드)를 나타낸다. 기질층은 편리하게는 유효량의 불투명화제 (opacifying agent)를 폴리에스테르 블렌드에 혼입시킴으로써 불투명하게 만든다. 적합한 불투명화제에는 전술한 바와 같은 비상용성 수지 충진제, 미립상 무기 충진제, 또는 두개 또는 그 이상의 이러한 충진제의 혼합물이 포함된다. 불투명 기질층 내에 존재하는 충진제의 양은 기질층 중합체의 중량을 기준으로하여 바람직하게는 1 중량％ 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 내지 20 중량％, 특히는 4 중량％ 내지 15 중량％, 특히 5 중량％ 내지 10 중량％의 범위이다.
불투명 기질층의 표면은 바람직하게는 본 명세서에 기술된 바와 같이 측정된 것으로 L*, a* 및 b*에 대하여 다음의 CIE 실험실 색상좌표를 갖는다. L* 값은 적합하게는 85 이상이고, 바람직하게는 90 내지 100, 더욱 바람직하게는 93 내지 99, 특히 95 내지 98의 범위이다. a* 값은 바람직하게는 -2 내지 3, 더욱 바람직하게는 -1 내지 2, 특히 0 내지 1.5, 특히 0.3 내지 0.9의 범위이다. b* 값은 바람직하게는 -10 내지 0, 더욱 바람직하게는 -10 내지 -3, 특히 -9 내지 -5, 특히 -8 내 지 -7의 범위이다.
색상좌표값은 필름-형성 폴리에스테르에 청색 및(또는) 마젠타 염료(들)과 같은 적합한 염료를 통합시킴으로써 변형될 수 있다. 예를들어, 청색 염료는 폴리에스테르의 중량에 대해서 바람직하게는 10 내지 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 500 ppm, 특히 50 내지 200 ppm, 특히는 100 내지 150 ppm 범위의 농도로 사용될 수 있다. 대체용으로, 또는 추가로 마젠타 염료를 폴리에스테르의 중량에 대해서 바람직하게는 2 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 4 내지 100 ppm, 특히 7 내지 50 ppm, 특히는 10 내지 15 ppm 범위의 농도로 사용할 수 있다.
불투명 기질층의 표면은 바람직하게는 본 명세서에 기술된 바와 같이 측정된 것으로 60 내지 120, 더욱 바람직하게는 80 내지 110, 특히는 90 내지 105, 특히 95 내지 100 단위의 범위의 백색도 인덱스 (whiteness index)를 나타낸다.
프라이머 피복조성물의 공중합체는 일반적으로 수-불용성이다. 그럼에도 불구하고, 수-불용성 공중합체를 함유하는 피복조성물은 수성 분산액으로, 또는 대체용으로 유기용매 중의 용액으로 중합체 필름 기질에 적용될 수 있다. 수성 매질로부터 적용하는 것이 경제적으로 유리하며, 휘발성 유기용매의 사용과 관련된 잠재적인 폭발성 및 독성 위험을 피하고, 유기용매가 사용될 때 빈번하게 경험하게 되는 잔류 냄새의 문제를 배제하게 된다.
중합체 필름 기질 상의 프라이머 피복물의 우수한 습윤 및 평준화 (levelling) 특성을 획득하기 위해서는 프라이머 조성물의 표면 에너지가 필름 기질의 표면 에너지 보다 작은 것이 바람직하다. 표면장력의 적절한 감소는 프라이 머 조성물에 하나 또는 그 이상의 계면활성제, 예를들어 알콜 에톡실레이트, 노닐페놀에톡실레이트와 같은 에톡실화 알킬 페놀, 및 알킬설페이트를 첨가함으로써 성취될 수 있다.
프라이머 조성물은 미리 배향된 필름 기질에 적용될 수 있다. 그러나, 프라이머 피복의 적용은 신장공정 전 또는 중에 수행하는 것이 바람직하다.
특히, 프라이머 피복은 이축 신장공정의 두단계 (종 및 횡) 사이에서 필름 기질에 적용되어야 하는 것이 바람직하다. 신장과 피복의 이러한 순서는 특히, 바람직하게는 우선 일련의 회전롤러 상에서 종방향으로 신장시키고, 프라이머 조성물로 피복시킨 다음, 스텐터 오븐에서 횡방향으로 신장시키고, 바람직하게는 이어서 열경화시킨 피복된 선형 폴리에스테르 필름 기질의 생산에 바람직하다.
중합체 기질 상에 프라이머 피복물을 침적시키기 전에 그의 노출된 표면은 필요에 따라, 화학적 또는 물리적 표면-개질처리를 수행하여 그 표면과 후속단계에서 적용되는 프라이머 피복물 사이의 결합을 개선시킬 수 있다. 폴리올레핀 기질의 처리에 특히 적합한 바람직한 처리는 그의 단순성 및 유효성으로 인하여 기질의 노출된 표면을 코로나 방전에 의해서 수반되는 고전압 전기적 스트레스에 적용시키는 것이다. 대체방법으로는, 기질을 본 기술분야에서 공지된 성분으로 전처리하여 기질 중합체 상에서 용매 또는 팽윤작용을 가지도록 할 수 있다. 폴리에스테르 기질의 처리에 특히 적합한 이러한 성분의 예로는 통상적인 유기용매에 용해된 할로겐화 페놀, 예를들어 아세톤 또는 메탄올 중의 p-클로로-m-크레졸, 2,4-디클로로페놀, 2,4,5- 또는 2,4,6-트리클로로페놀 또는 4-클로로레조르시놀의 용액이 포함된 다.
프라이머 조성물은 그라비아롤 코팅 (gravure roll coating), 역전롤 코팅 (reverse roll coating), 딥 코팅 (dip coating), 비드 코팅 (bead coating), 슬롯 코팅 (slot coating) 또는 정전기적 스프레이 코팅 (electrostatic spray coating)과 같은 어떤 적합한 통상적인 피복기술에 의해서라도 수성 분산액으로 또는 유기용매 중의 용액으로 중합체 기질에 적용될 수 있다. 용액 또는 분산액은 적합하게는, 예를들어 피복된 기질을 가열하여 건조시켰을 때 프라이머층의 두께가 후속단계에서 적용된 층에 대한 유효결합을 제공할 수 있는 양으로 적용된다. 예를들어, 프라이머 피복물은 0.1 내지 10 ㎎/dm2의 범위, 통상적으로는 0.2 내지 5 ㎎/dm2의 범위 내의 피복중량으로 기질에 적용될 수 있다.
예를들어, 화염 처리, 이온 충격, 전자비임 처리, 자외선 처리에 의한, 또는 바람직하게는 코로나 방전에 의한 프라이머층의 표면의 개질을 사용하여 후속단계에서 적용된 피복물의 접착력을 더 개선시킬 수 있다.
코로나 방전에 의한 바람직한 처리는 바람직하게는 1 내지 100 kv의 전위에서 1 내지 20 kw의 출력을 갖는 고주파, 고전압 발생기를 사용하는 통상적인 장치에 의해서 대기압하에 공기 중에서 수행할 수 있다. 방전은 통상적으로 필름을, 바람직하게는 분당 1.0 내지 500 m의 선속도로 방전구역에서 유전지지체 롤러 상에 통과시킴으로써 수행된다. 방전전극은 이동필름 표면으로부터 0.1 내지 10.0 ㎜에 위치할 수 있다.
본 발명의 첫번째 관점에 따르는 프라이머 조성물로 피복된 기질의 표면은 본 발명에서 프라이머 측면이라 부른다. 이 프라이머 조성물로 피복되지 않은 기질의 측면은 본 발명에서 제 2 측면이라 부른다.
기질의 제 2 측면은 그위에 하나 또는 그 이상의 추가의 중합체층 또는 피복물질을 가질 수 있다.
피복물질로 피복시킬 때, 제 2 측면 상의 피복물은 기질의 프라이머 측면 상의 프라이머 조성물과 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 상이할 수 있다. 제 2 측면의 피복은 바람직하게는 기질의 프라이머 측면 상에서 전술한 프라이머층으로 피복시키는 단계와 동일한 필름-제조 공정의 단계에서 전술한 기술을 사용하여 수행된다. 후속 피복물의 잡착력을 개선시키기 위한 제 2 측면 상의 추가의 피복층의 표면에 대한 개질은 본 발명에 기술된 기술을 사용하여 수행할 수 있다.
한가지 구체예에서, 제 2 측면 상의 추가의 피복은 본 발명에서 성분 (ii)에 대해 기술한 것과 같은 아크릴 및(또는) 메타크릴 중합체 수지의 불연속층으로 이루어질 수 있으며, 임의로 성분 (iii)에 대해 본 발명에서 기술한 것과 같은 가교제를 추가로 함유할 수 있다. 제 2 측면 상의 추가의 피복물이 가교제를 함유하는 경우에, 가교제는 바람직하게는 추가의 피복층 내의 중합체의 중량을 기준으로하여 25％ 이하, 바람직하게는 적어도 10％의 양으로 사용된다. 추가의 피복층은 또한, 본 발명에 기술된 것과 같은 중합체 필름의 제조시에 통상적으로 사용되는 어떠한 첨가제라도 함유할 수 있다. 특히, 추가의 피복층은 작은 입자크기의 실리카와 같 은 미립상 충진제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 충진제가 사용되는 경우에 이 충진제는 중합체 물질의 50 중량％를 초과하지 않는 양으로, 바람직하게는 약 5 내지 15 중량％, 특히 약 10 중량％의 양으로 존재하며, 입자크기는 0.5 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.3 ㎛ 미만, 특히 0.005 내지 0.2 ㎛이어야 한다. 제 2 측면 상의 추가의 피복층은 0.1 ㎎/dm2 미만의 피복중량을 적용시킴으로써 생산될 수 있는 불연속층이다. 불연속적인 추가의 피복물의 두께는 바람직하게는 기질층의 두께의 약 0.004％ 내지 약 10％이다. 바람직하게는, 불연속적인 추가의 층의 두께는 적어도 0.01 ㎛ 내지 약 1.0 ㎛ 미만이며, 바람직하게는 0.1 ㎛ 미만이다.
제 2 측면 상의 불연속적인 추가의 피복물은 필름의 굴곡성 (windability)과 같은 취급특성을 개선시키기 위한 "미끄럼 피복물 (slip coating)"로서의 특정한 용도가 있다. 기질의 제 2 측면 상의 추가의 피복물은 주로 기질, 또는 다층 기질의 프라이머 피복물로부터 멀리 떨어져 있는 최외층이 테레프탈산 및 이소프탈산의 코폴리에스테르 이외의 중합체로 이루어지는 경우에 사용을 목적으로 한다. 추가의 피복물은 기질, 또는 다층 기질의 프라이머 피복물로부터 멀리 떨어져 있는 최최층이 PET 또는 PEN 폴리에스테르로 이루어지는 경우를 특정의 용도로 한다.
아크릴 및(또는) 메타크릴 중합체 수지의 불연속층에 대한 대체물로서 제 2 측면은 그위에 규산칼륨으로 이루어지는 "미끄럼 피복물"을 가질 수 있다. 규산칼륨 피복물은 예를들어, 그들의 기술내용이 본 발명에 참고로 포함되어 있는 미합중국 특허 제 5925428 및 5882798 호에 기술되어 있다.
예를들어, 불연속적인 추가의 피복물에 의해서 제 2 측면을 피복시키는데 대한 추가의 대체예로, 기질의 제 2 측면은 기질층과 공압출되거나 통상적인 기술을 사용하여 전형성된 기질층에 적층될 수 있는 하나 또는 그 이상의 중합체층을 그 위에 가질 수 있다.
한가지 구체예에서, 기질의 제 2 측면 상의 추가의 중합체층은 열-밀봉성 층이다. 열-밀봉성 층은 열-밀봉 결합이 기질층의 용융온도 보다 낮은 온도에서 형성될 수 있도록 하는 온도에서 연화하기 시작하여야 한다. 바람직하게는, 열-밀봉성 층은 열-밀봉 결합이 약 5 내지 50℃ 이하, 바람직하게는 약 5 내지 30℃ 이하, 바람직하게는 기질층의 중합체 물질의 용융온도 이하의 적어도 약 10℃의 온도에서 형성될 수 있도록 하는 온도에서 연화하기 시작하여야 한다. 본 기술분야에서 공지된 것으로 어떠한 적합한 열-밀봉성 층이라도 사용될 수 있다. 예를들어, 열-밀봉성 층은 지방족 디올 (예를들어, 에틸렌글리콜) 및 사이클로지방족 디올 (예를들어, 1,4-사이클로헥산디메탄올)과 하나 또는 그 이상의 디카복실산 (예를들어, 테레프탈산)의 코폴리에스테르로 이루어질 수 있으며, 여기에서 열-밀봉성 층은 바람직하게는 실질적으로 언제든지 무정형이다. 지방족 디올에 대한 사이클로지방족 디올의 바람직한 몰비는 10:90 내지 60:40의 범위, 바람직하게는 20:80 내지 40:60, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 35:65의 범위이다. 시판품으로 이용할 수 있는 이러한 중합체의 예는 테레프탈산, 약 33％의 1,4-사이클로헥산 디메탄올 및 약 67％의 에틸렌글리콜의 코폴리에스테르로 이루어지는 PETG™ 6763 (Eastman)이다. 추가의 구체예에서, 기질의 제 2 측면 상의 추가의 중합체층은 본 기술분야에 서 공지되어 있는 것으로 기질층에 인접한 접착층, 및 접착층에 인접한 박리성 이형층 (peelable release layer)을 포함할 수 있다.
본 발명의 두번째 관점에 따르는 프라이밍된 기질층은 오염방지 복합필름 내의 기재층을 형성할 수 있으며, 여기에서 복합필름은 프라이밍된 기질층의 프라이밍된 표면상에 광촉매를 함유하는 오염방지층을 포함한다. 복합필름은 기질과 오염방지층 사이에서 개선된 접착력을 나타내며, 바람직하게는 또한 개선된 내후성 특징을 나타낸다.
오염방지층은 복합필름 내의 활성층이고, 예를들어 광촉매 옥사이드 (예를들어, 이산화티탄) 및 실리카 또는 실리콘 수지 (예를들어, EP-A-0903389에 기술된 것)로 이루어질 수 있다. 오염방지층은 햇빛 또는 UV 조사에 의해서 활성화된다. 활성층에 존재하는 광촉매는 UV 조사 또는 햇빛에 노출시에 유리 라디칼을 발생시키고, 그후에 유리라디칼은 필름의 표면 상에 축적된 물질을 공격하여 파괴시키는 것으로 믿어진다. 생성된 분해생성물은 예를들어, 자동차의 창문 또는 거울과 같이 외부표면에 적층된 복합필름의 경우에는 별도의 보수관리가 없이도 빗물의 후속 세정작용에 의해서 제거될 수 있다. 따라서, 복합필름은 자체-세정 보호층으로 사용될 수 있다.
복합필름은 또한 자동차 창문 또는 거울과 같이 표면상에 물방울 또는 안개서림 (fogging)의 형성을 피하는 것이 요구되는 경우에도 사용될 수 있다. 햇빛 또는 UV 조사의 작용은 필름의 표면에 친수성을 부여하여 표면과 물방울 사이의 접촉각을 감소시킴으로써 물방울이 표면 상에 균일하게 퍼져서 가시도를 개선시키며, 이러한 효과는 비 또는 수증기에 대한 추후의 노출시에도 유지된다.
복합필름은 또한 프라이밍된 기질층과 오염방지층 사이에 하나 또는 그 이상의 추가의 층을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 층은 실리콘 유도체, 예를들어 폴리메틸 실세스퀴옥산 유도체 (특히, 활성 실란올 말단기를 갖는 것)로 이루어질 수 있다. 이러한 추가의 층은 프라이밍된 기질과 오염방지층 사이의 상용성, 및 이에 따라 접착력을 개선시킨다. 물론, 프라이머층은 이러한 실리콘-함유 층에 대해서 우수한 접착성을 나타내야 한다.
오염방지층의 두께는 일반적으로 약 0.05 내지 약 10 ㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.5 ㎛이다. 추가의 층이 존재하는 경우에, 이 층의 두께는 일반적으로 약 0.05 내지 약 10 ㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.5 ㎛이다.
복합필름은 건물, 수송수단 및 그밖의 다른 인공 구조물에 대한 외부층 또는 보호층으로서 사용될 수 있으며, 금속, 세라믹, 유리, 플라스틱, 목재, 돌, 시멘트, 콘크리트, 섬유, 직물 및 종이를 포함한 기질 상에 적용될 수 있다. 적용분야에는 또한, 건설시에, 실내 및 실외 타일에 대해, 창문 및 거울 (실내 및 실외), 특히 자동차의 창문 및 거울 상에, 도로 장벽 및 표지물 상에, 태양전지, 사인보드 (sign-boards) 및 포스터 상에서의 필름의 사용 등이 포함된다. 복합필름은 유리 기질, 예를들어 자동차 창문 또는 사이드미러 (wing mirrors)에 적층시키기 위한 투명필름으로서의 특별한 용도를 갖는다. 복합필름의 그밖의 다른 적용분야에는 멸균공기필터, 자동차 배기 배출필터 및 자체-세정 타일의 제조시의 사용이 포함된다. 복합필름은 제조공정의 일부분으로 제품의 표면에 적용될 수 있거나, 기존의 제품에 대해서 개장될 수도 있다.
복합필름은 기질층을 제공하고, 그의 한 표면 상에 본 발명에서 기술한 중합체 프라이머층을 형성시키고, 임의로 프라이밍된 기질의 제 2 표면 상에 추가의 중합체층을 형성시키고, 상기의 프라이머층 상에 오염방지층을 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 두번째 관점에 따르는 프라이밍된 기질은 또한, 예를들어 영상화 복사필름 (imagable copy film) 또는 잉크-젯트 인쇄용 필름으로, 또는 금속화된 필름, 제도용 필름, 사진용 필름 및 자기카드의 생산을 위해서 사용될 수도 있다.
영상화 복사필름의 경우에, 필름의 프라이밍된 표면은 본 기술분야에서 공지된 통상적인 기술에 따라, 열용융성 (열가소성) 토너 (toner) 분말을 사용하는 정전기적 복사기술에 의해서, 또는 레이저 프린터에 의해서 영상을 받을 수 있다. 금속화된 필름은, 예를들어 EP-0429179-A에 기술된 바와 같은 본 기술분야에서의 통상적인 기술에 따라, 프라이밍된 기질과 금속 호일을 적층시키거나, 프라이밍된 기질 상에 금속층을 침적시킴으로써 형성될 수 있다. 제도용 필름은 하나 또는 그 이상의 폴리비닐 알콜 및(또는) 폴리비닐 아세테이트 수지와 같은 락카층을, 예를들어 EP-0429179-A에 기술된 바와 같은 본 기술분야에서의 통상적인 기술에 따라, 프라이밍된 기질에 적용함으로써 생산될 수 있다. 프라이밍된 기질은 또한, 사진용 필름을 생산하기 위한 사진용 에멀젼 (예를들어, 광감성 젤라틴상 은할라이드 에멀젼, 특히 통상적인 X-레이 에멀젼), 또는 자기카드를 제공하기 위한 자기층으로 피복시킬 수 있다.
중합체 필름의 특정한 특성을 측정하기 위해서는 다음의 시험방법이 사용될 수 있다:
(i) 광각 혼탁도 (wide angle haze)는 ASTM D 1003-61에 따라서 헤이즈가드 시스템 (Hazegard System) XL-211을 사용하여 측정한다.
(ii) 필름표면의 60°광택값은 DIN 67530에 따라서 닥터 레인지 리플렉토메터 (Dr Lange Reflectometer) REFO 3 (Dr. Bruno Lange, GmbH, Dusseldorf, Germany로부터 입수)을 사용하여 측정한다.
(iii) L*, a* 및 b* 색상좌표값 (CIE (1976)) 및 백색도 인덱스는 ASTM D313에 기술된 원리를 기준으로하여 칼라가드 시스템 (Colorgard System) 2000, 모델/45 (Pacific Scientific에 의해서 제조됨)를 사용하여 측정하였다.
(iv) 폴리에스테르 필름 기질의 외부표면의 루트 평균 제곱 조면도 (root mean square roughness; Rq)는 0.9×1.2 ㎜의 시야에 걸쳐서 위코 옵티칼 프로파일러 (Wyko Optical Profiler)를 사용하여 측정한다.
(v) 접착강도는 다음의 방법에 의해서 측정한다. 용매 실리콘 중간층 (interlayer)을 프라이머층의 표면에 피복시키고, 샘플을 120°의 오븐에서 4분 동안 건조시킨다. 접착테이프 (SEWA 테이프 (Nichiban))의 4 ㎝ 스트립을 표면에 단단히 적용시킨 다음에 박리시킨다. 그후, 박리-구역 이하의 영역을 평가하여 백분율로서 나타낸다. 100％ 접착도는 제거된 피복물이 없는 것에 해당한다.
(vi) 폴리에스테르 필름은 다음의 조건하에 아틀라스 (Atlas) Ci65 웨더로메 터 (Weatherometer)에서 노화에 대하여 시험하였다 - 사용된 340 ㎚에서 0.50 Wm2의 자동조사 (automatic irradiation), 블랙판넬 (black panel) 온도 = 63℃ (이론적 최대온도, 습구 강하 = 10℃, 조절수 (conditioning water) = 30℃, 풍화 사이클 (weathering cycle) = 102분 광선/18분 물, 시험의 시간 = 1000시간 이하.
(vii) 신장치수 (극한신장강도 (UST) 및 1％ 신장율)는 ASTM D882를 사용하여 측정하였다.
(viii) 취성은 시각적 검사 및 평가된 필름에서 균열의 수로 시험하였다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해서 더 상세히 설명된다. 실시예는 단지 설명을 목적으로 하는 것이며, 상술한 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 상세한 사항의 변형도 이루어질 수 있다.
다음과 같은 피복조성물이 제조되었다.
제제 A
실제 용적 (리터) 제제내의 고체 중량％
성분 (i) 9.78 3.912
성분 (ii) 4.93 1.676
성분 (iii) 2.99 0.598
황산암모늄 0.42 0.084
신페로닉 (SYNPERONIC) NP10 0.055 0.011
물 31.83
성분들을 통상적인 기술에 따라서 혼합시키고, 생성된 분산액을 탈염수를 사용하여 50 ㎖로 만든다. 즉, 20 ℓ의 탈염수에 성분 (i) 내지 (iii) 및 신페로닉 (SYNPERONIC) NP10을 교반하면서 첨가하였다. 생성된 분산액에 11.83 ℓ의 탈염수를 가하였다. 황산암모늄 성분은 일반적으로 사용하기 직전에 첨가한다.
성분 (i)은 에틸 아크릴레이트 (EA; 37.5 몰％), 메틸 메타크릴레이트 (MMA; 37.5 몰％), 이타콘산 (IA; 10 몰％) 및 p-스티렌 설폰산 (SSA; 15 몰％)의 공중합체의 20％ 고체 수성 분산액을 함유하는 네오크릴 (NEOCRYL) BT70(등록상표) (Avecia)이다.
성분 (ii)는 에틸 아크릴레이트 (EA; 48 몰％), 메틸 메타크릴레이트 (MMA; 48 몰％) 및 메타크릴아미드 (MA; 4 몰％)의 공중합체의 46％ 고체 수성 분산액을 함유하는 AC201(등록상표) (Rohm and Haas)이다.
성분 (iii)은 부분적으로 가수분해된 헥사메톡시메틸 멜라민 포름알데히드 (90％ 메톡시기 및 10％ 메틸올기)의 10％ 고체 수성 분산액 (pH 8.5 내지 9로 조정됨)을 함유하는 사이멜 (CYMEL) 350(등록상표) (Cytec Industries)이다.
황산암모늄은 10％ 용액 (pH 9로 조정됨)의 형태이며, 가교제를 위한 촉매로서 존재한다.
신페로닉 (SYNPERONIC) NP10(등록상표) (Uniqema)은 노닐페놀 에톡실화 계면활성제 (10％ 용액)이다.
제제 B
실제 용적 (리터) 제제내의 고체 중량％
성분 (i) 9.78 3.912
성분 (ii) 4.93 1.676
성분 (iii) 2.99 0.598
황산암모늄 0.42 0.084
신페로닉 (SYNPERONIC) NP10 0.055 0.011
물 31.83
성분 (i) 및 (ii)는 제제 A의 경우와 같다. 성분 (iii)은 헥사메톡시메틸 멜라민 포름알데히드의 10％ 고체 수성 분산액을 함유하는 사이멜 (CYMEL) 300 (등록상표) (Cytec Industries)이다.
제제 C
실제 용적 (리터) 제제내의 고체 중량％
성분 (i) 9.78 3.912
성분 (ii) 4.93 1.676
성분 (iii) 2.99 0.598
황산암모늄 0.42 0.084
신페로닉 (SYNPERONIC) NP10 0.055 0.011
물 31.83
성분 (i) 및 (ii)는 제제 A의 경우와 같다. 성분 (iii)은 메톡시메틸 멜라 민 포름알데히드 (>90％ 메톡시 및 <10％ 메틸올기)의 10％ 고체 수성 분산액을 함유하는 마이코트 (MYCOAT) 723 (등록상표) (Mitsui Cytec)이다.
제제 D
실제 용적 (리터) 제제내의 고체 중량％
성분 (i) 9.78 3.912
성분 (ii) 4.93 1.676
성분 (iii) 2.99 0.598
황산암모늄 0.42 0.084
신페로닉 (SYNPERONIC) NP10 0.055 0.011
물 31.83
성분 (i) 및 (ii)는 제제 A의 경우와 같다. 성분 (iii)은 옥사졸린-작용성 공중합체 (CAS Registry No. 137496-92-5)의 38.8％ 수성 에멀젼을 함유하는 에포크로스 (EPOCROS™) K-2030E (Nippon Shokubai Co., Ltd.)이다.
제제 E
실제 용적 (리터) 제제내의 고체 중량％
성분 (i) 5.16 2.064
성분 (ii) 2.58 2.064
성분 (iii) 2.065 0.413
황산암모늄 0.29 0.058
신페로닉 (SYNPERONIC) NP10 0.15 0.030
물 39.76
성분 (i)은 제제 A의 경우와 같다. 성분 (iii)은 제제 B의 경우와 같다. 성분 (ii)는 사이비놀 (SAIVINOL™; Saiden Chemical Industry Company; Grades X-599-237E-1, X-599-237E-2, X-599-237E-3 및 X-599-237E-4)이다.
피복필름 실시예 1 및 2
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (조성물의 84 중량％), 에틸렌 테레프탈레이트/에틸렌 이소프탈레이트 (82:18) 코폴리에스테르 (조성물의 12 중량％) 및 UV 흡수제 (Tinuvin™ 1577FF; 조성물의 4 중량％)를 함유하는 중합체 조성물을 용융압출시키고, 냉각된 회전드럼 상에서 주조하여 그의 원래 크기의 약 3배로 압출방향으로 신장시켰다. 그후, 냉각시킨 신장된 필름을 한 측면상에서 제제 A로 피복시켜 4 ㎛의 습윤 피복두께를 제공하였다. 피복된 필름을 120℃의 온도에서 스텐터 오븐내로 통과시켜 여기에서 필름을 건조시키고 그의 원래 크기의 약 3배 까지 옆방향으로 신장시켰다. 이축신장되고 피복된 필름을 통상적인 수단에 의해 약 230℃ (실시예 1) 또는 약 210℃ (실시예 2)의 온도에서 열경화시켰다. 최종 필름두께는 50 ㎛였다.
피복필름 실시예 3 및 4
제제 B를 사용하여 실시예 1 및 2의 공정에 따라 수행하였다.
피복필름 실시예 5 및 6
제제 C를 사용하여 실시예 1 및 2의 공정에 따라 수행하였다.
피복필름 실시예 7
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (조성물의 88 중량％), 에틸렌 테레프탈레이트/에틸렌 이소프탈레이트 (82:18) 코폴리에스테르 (조성물의 8 중량％) 및 UV 흡수제 (Tinuvin™ 1577FF; 조성물의 4 중량％)를 함유하는 중합체 조성물을 사용하여 실시예 1의 공정에 따라 수행하였다.
피복필름 실시예 8
폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 티누빈 (Tinuvin™) 1577FF (조성물의 2.3 중량％)를 함유하는 조성물을 에틸렌 테레프탈레이트/에틸렌 이소프탈레이트 (82:18) 코폴리에스테르를 함유하는 조성물과 공압출시키고, 실시예 1에 제시된 방법에 따라서 처리하였다.
피복필름 실시예 9
필름을 반대 측면에서 다음의 수성 분산액을 사용하여 추가로 피복시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정에 따라 수행하였다:
실제 용적 (리터) 제제내의 고체 중량％
성분 (a) 1.4 0.476
질산암모늄 0.01 0.004
신페로닉 (SYNPERONIC) NP10 0.225 0.045
물 48.3
성분들은 통상적인 기술에 따라 혼합시키고, 생성된 분산액은 증류수를 사용하여 50 ℓ로 만든다.
성분 (a)는 에틸 아크릴레이트 (EA; 48 몰％), 메틸 메타크릴레이트 (MMA; 48 몰％) 및 메타크릴아미드 (MA; 4 몰％)의 공중합체의 17％ 고체 수성 분산액이 생성되도록 증류수로 희석한 AC201(등록상표) (Rohm and Haas)로 이루어진다. 질산암모늄은 20％ 수용액의 형태이다. 필름의 반대 측면 상의 피복물은 불연속적인 피복물이었다.
시험방법
피복필름 실시예 1 내지 9를 본 발명에 기술된 시험방법에 따라서 평가하였으며, 수득된 데이타는 표 1에 나타내었다. 표 1은 노화시키기 전 및 후의 필름의 특성을 나타낸다.
시험 데이타는 본 발명의 필름이 우수한 접착력 및 낮은 혼탁성을 나타내는 것을 보여준다. 특히, 필름의 혼탁 및 취성 특징은 노화시에도 유의적인 열화를 나타내지 않았다. 또한, 필름의 접착특성은 700시간의 SWOM 노화 후에만 유의적인 열화의 징후를 나타내기 시작한다.
필름 실시예 필름 구조 열경화 온도 (℃) 혼탁도 (％) 신장 수치 (TD) 신장 수치 (MD) 접착도 700시간 노화후의 혼탁도 (％) 노화후의 접착도 노화후의 필름 취성
신장율％ UTS ％ 신장율 ％ UTS ％ 198시간 440시간 700시간 198시간 440시간 700시간
1 단일 230 1.4 160 15.1 238 10.9 1 3.1 1 1 2 1 1 1
2 단일 210 2.4 124 23.4 159 20.3 1 2.9 1 1 3 1 1 1
3 단일 230 1.4 151 14.8 204 11.5 1 4.4 1 1 3 1 1 1
4 단일 210 1.9 131 24.4 152 20.8 1 3.9 1 1 2 1 1 1
5 단일 230 1.3 146 14.5 203 11.5 1 2.9 1 1 2 1 1 1
6 단일 210 2.3 126 24.8 155 21.1 1 4.2 1 1 2 1 1 1
7 단일 230 0.6 147 19.5 190 13.4 1 1.8 1 1 2 1 1 1
8 AB 공압출 228 0.5 141 16.1 145 15.7 1 1 1
접착력 : 등급 1 = 100％; 등급 2 = 50-99％ 접착력; 등급 3 = <50％ 접착력 취성 : 등급 1 = 완전한 필름, 균열 없음; 등급 2 = 필름 균열 (즉, 필름이 물러짐)

Claims (16)

  1. (i) (a) 35 내지 40 몰％의 알킬 아크릴레이트, (b) 35 내지 40 몰％의 알킬 메타크릴레이트, (c) 10 내지 15 몰％의 유리 카복실기를 함유하는 공단량체, 및 (d) 15 내지 20 몰％의 방향족 설폰산 또는 그의 염의 공중합체;
    (ii) 아크릴 중합체 수지, 메타크릴 중합체 수지 또는 아크릴 및 메타크릴 중합체 수지 양자 모두; 및
    (iii) 가교제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (i)이 조성물 내에 존재하는 총 고체의 0.1 내지 15 중량％의 양으로 존재하고; 성분 (ii)는 조성물 내에 존재하는 총 고체의 0.1 내지 10 중량％의 양으로 존재하며; 성분 (iii)은 조성물 내에 존재하는 총 고체의 0.01 내지 3 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (i)이 에틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/이타콘산/p-스티렌 설폰산 또는 그의 염을 35/35/15/15 몰％의 비로 함유하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 (i)이 에틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/이타콘산/p-스티렌 설폰산 또는 그의 염을 37.5/37.5/10/15 몰％의 비로 함유하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분 (ii)가 알킬 아크릴레이트 단량체 단위 및 알킬 메타크릴레이트 단량체 단위를 함유하는 공중합체인 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 성분 (ii)가 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 공중합체인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 성분 (ii)가 35 내지 60 몰％의 에틸 아크릴레이트, 30 내지 55 몰％의 메틸 메타크릴레이트 및 2 내지 20 몰％의 메타크릴아미드를 함유하는 공중합체인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 성분 (iii)이 멜라민 포름알데히드 또는 알콕실화 멜라민 포름알데히드를 함유하는 조성물.
  9. 중합체 기질(substrate) 및 프라이머층을 포함하며, 여기에서 프라이머층은 (i) (a) 35 내지 40 몰％의 알킬 아크릴레이트, (b) 35 내지 40 몰％의 알킬 메타크릴레이트, (c) 10 내지 15 몰％의 유리 카복실기를 함유하는 공단량체, 및 (d) 15 내지 20 몰％의 방향족 설폰산 또는 그의 염의 공중합체; (ii) 아크릴 중합체 수지, 메타크릴 중합체 수지 또는 아크릴 및 메타크릴 중합체 수지 양자 모두; 및 (iii) 가교제를 함유하는 조성물인 중합체 필름.
  10. 제 9 항에 있어서, 기질이 하나의 층을 포함하는 필름.
  11. 제 9 항에 있어서, 기질이 두개의 층을 포함하는 필름.
  12. 제 9 항에 있어서, 기질이 폴리에스테르를 포함하는 필름.
  13. 제 9 항에 있어서, 기질이 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 테레프탈산 및 이소프탈산과 지방족 및 사이클로지방족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디올과의 코폴리에스테르로부터 선택된 폴리에스테르를 포함하는 필름.
  14. 제 13 항에 있어서, 코폴리에스테르가 15 내지 20 몰％의 에틸렌 이소프탈레이트 및 85 내지 80 몰％의 에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 에틸렌 이소프탈레이트와 에틸렌 테레프탈레이트의 코폴리에스테르인 필름.
  15. 제 9 항에 있어서, 기질이 UV 흡수제를 더 포함하는 필름.
  16. 제 9 항에 있어서, 프라이머층으로부터 떨어져 있는 기질의 표면 상에 추가의 층을 더 포함하며, 여기에서 추가의 층은 아크릴 중합체 수지, 메타크릴 중합체 수지 또는 아크릴 및 메타크릴 중합체 수지 양자 모두의 불연속층을 포함하며, 추가의 피복층 내의 중합체의 중량을 기준으로 하여 0 내지 25％의 양으로 가교제를 더 함유하는 것인 필름.
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