JP2023546422A - 防曇効果を有する温室スクリーン - Google Patents

防曇効果を有する温室スクリーン Download PDF

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Abstract

本発明は、フィルム材料のストリップ(11)を備える温室スクリーンであって、フィルム材料のストリップ(11)は、編みプロセス、経編みプロセス、または製織プロセスにより、経糸(12、14、18)および緯糸(13a、13b;15;19)の紡織糸システムによって相互に連結され、連続製品を形成することに関するものである。ストリップの少なくとも50%は、少なくとも92%の透明度を有する単層または多層のポリエステルフィルムを含み、ポリエステルフィルムは、第1の表面および第2の表面を有し、永続的な防曇コーティングが、ポリエステルフィルムの第1の表面または第2の表面の少なくとも1つに適用される。防曇コーティングは、少なくとも1つの水溶性ポリマー、無機親水性材料、および架橋剤を含み、水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール、または親水性非晶質コポリマーである。さらに本開示は、コーティングされたポリエステルフィルムの製造プロセス、および温室における優れた防曇効果を有する省エネルギースクリーンの製造のためのその使用に関するものである。

Description

本発明は、少なくとも片面に永続的な防曇コーティングを備える単層または多層の高透明二軸配向UV安定性ポリエステルフィルムのストリップを含む温室スクリーンに関する。温室スクリーンは、永続的な防曇特性、および高いUV安定性に加えて、特別な透明度を有している。本発明はさらに、温室スクリーンのポリエステルフィルムの製造方法および温室でのその使用に関する。
温室における温室遮光ネットまたはスクリーンは、さまざまな要件を満たさなければならない。光合成波長範囲で高い光透過率を提供する必要があり、植物の最適な成長にはこれが植物に必要であるためである。可能であれば、遮光スクリーンに結露が生じる気象条件によって光の透過率が影響を受けないようにする必要がある。
温室内は一般的に湿度が高いため、通常の気象条件(例えば、昼夜の温度差)では、特に植物に面した温室の遮光スクリーンの表面に結露水が水滴の形で形成される。気象条件に加えて、水とプラスチックの表面張力の違いも結露の形成を促進する。このような状況では、防曇特性を備えたフィルムが水滴の形成を防ぎ、それによって、プラスチックフィルムを通して曇りのない視界を可能にする可能性がある。
一般に、防曇添加剤は、フィルムの押出プロセス中にポリマーマトリックスに組み込むことができ、またはコーティングとしてポリマーマトリックスに塗布することができる。このような防曇添加剤は通常、ポリマーマトリックスに固定するための非極性脂肪族領域と、水と相互作用して水滴の表面張力を低下させることができる極性親水性部分を備えた二価の化合物であり、水の連続した透明な膜(親水性表面のため)がフィルム上に形成される。
液膜とは対照的に、水滴は高い光散乱と増加した反射効果を有しているため、特に光が少ない朝の時間帯では、光合成が大幅に低下する。また、非粘着性や滴下した水滴による植物や植物部分の腐敗が防がれ、かつ光が当たるとフィルム表面上で焼くレンズのような水滴の作用による植物や植物部分が減少される。それでも結露が非常に強い場合に水滴が形成される場合、防曇成分には有毒物質や特に環境に有害な物質が含まれていてはならない。望ましくない物質の中で、防曇システムに頻繁に使用されるアルキルフェノールエトキシレートについて言及する必要がある(例えば、国際公開第1995/018210号)。さらに、温室スクリーンは、表面の脆性やひび割れ、および/または機械的特性の重大な低下を示す、顕著な黄変、または、透明度の大幅な損失を生じることなく、温室内で少なくとも5年間使用できるUV安定性を有することが望ましい。
収穫収量の減少を避けるために、フィルムに防曇添加剤を使用することは、光の透過率、ひいては温室スクリーンの透明度に悪影響を及ぼしてはならない。さまざまな透明防曇コーティングを有するポリエステルフィルムから作られた温室スクリーンはよく知られている。例えば、親水性水溶性ポリマーおよび/または界面活性剤をベースとする表面活性コーティングは、防曇効果を達成するためにプラスチックフィルムの表面をコーティングするために使用される。
水溶性ポリマーおよび/または界面活性剤の根本的な問題は、コーティングが洗い流されやすいことであり、これは永続的な防曇効果を達成できないことを意味する。防曇コーティングを有する一般的なポリエステルフィルムは、欧州特許第1647568号明細書および欧州特許第1777251号明細書に記載されている。これらのポリエステルフィルムは優れた機械的特性を備えているが、低い透明度を示す。さらに、風化下では長期安定性が低くなる。さらに、これらのポリエステルフィルムの防曇効果は数か月の短い寿命しかなく、これは、対応する防曇添加剤が簡単に洗い流されて水に溶けるためであり、温室スクリーンとして使用すると有効成分がすぐに使い果たされてしまう。欧州特許出願公開第1152027号明細書、欧州特許出願公開第1534776号明細書、および欧州特許出願公開第2216362号明細書には、食品包装用の長期防曇特性を備えた、低密度ポリエチレン(LDPE)をベースとしたポリオレフィンフィルム、またはポリ塩化ビニル(PVC)およびエチレン酢酸ビニル(EVA)をベースとしたフィルム、および、無機親水性コロイド物質(コロイドシリコン、アルミニウムなど)をベースとした防曇添加剤、および非イオン性、アニオン性、またはカチオン性の界面活性剤を使用した温室用途が記載されている。これらのフィルムは永続的な防曇特性を示すが、ポリエステル系温室スクリーンとは対照的に、機械的特性が大幅に低下する。ポリオレフィン系フィルムの使用は、目的の用途では完全に除外することができ、それは、望ましい長期安定性、その結果、5年間の長期耐用年数が、ポリエチレンテレフタレート(PET)に比べてポリエチレン(PE)のUV劣化が速いため、経済性に悪影響を及ぼし、実現できないからである。さらに、ポリオレフィンの機械的安定性が低いため、スクリーンが伸びて、その大きく閉じた構造が失われ、断熱効果が低下する。
欧州特許出願公開第3456762号明細書は、温室スクリーンとしてさらに加工するのに適した、多孔質材料、ポリマーベースの有機架橋剤、有機官能性シラン、および1つまたは複数の界面活性剤をベースとした永続的な防曇コーティングを備えたポリエステルフィルムを明らかにしている。これらのフィルムの永続性の点での防曇特性は良好であり、かつ達成可能な透明度は所望の範囲内にある。それにもかかわらず、これらのフィルムは、特に、より厚いコーティング厚さにおいて、防曇効果の品質を改善する必要があることを示している。さらに、有機官能性シランの使用には問題があり、かつ規制上の理由から望ましくないため、この解決策も除外する必要がある。
温室スクリーンに使用される最先端のフィルムは、防曇特性が長く持続しない、または追加のプロセスステップで防曇コーティングがフィルムに適用されるため、不利である。さらに、最先端のポリエステルフィルムは、高い透明度と長期安定性を兼ね備えた十分な永続的な防曇コーティングを備えていないため、不利である。
本発明の目的は、従来技術のスクリーンの欠点の少なくとも一部を克服または改善すること、あるいは有用な代替手段を提供することである。上記の目的は、請求項1に係る温室スクリーンおよび前記温室スクリーンのフィルムの製造方法によって達成され得る。さらなる実施形態は、従属請求項、明細書、および図面に記載されている。
本明細書に記載されるように、少なくとも92%の高い透明度と組み合わされた永続的な防曇特性、顕著な黄変がなく、かつ表面の脆化または亀裂、または用途にとって重要な機械的および光学的特性の劣化を示さずに少なくとも5年間のUV安定性を示すポリエステルフィルムを含む温室スクリーンが提供される。温室スクリーンのフィルムは、既存の単層または多層のポリエステルフィルムのラインで10から40μmの厚さの範囲で経済的に生産することもできる。
この目的は、連続製品を形成するために、編みプロセス、縦編みプロセス、または製織プロセスによって緯糸および経糸の紡織糸システムによって相互接続されたフィルム材料のストリップを含む温室スクリーンを提供することによって解決される。ストリップの少なくとも50%は、少なくとも92%の透明度を有する単層または多層コーティングされたポリエステルフィルムで構成されている。ポリエステルフィルムは第1および第2の表面を有し、およびポリエステルフィルムの表面の少なくとも1つに永続的な防曇コーティングが施されている。防曇コーティングは、
a)少なくとも1つの水溶性ポリマー;
b)無機親水性材料、および
c)架橋剤を含み、
水溶性ポリマーはポリビニルアルコールコポリマー、または親水性非晶質コポリマーである。
無機親水性材料は、有利にはヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、またはアルミナであり、および架橋剤は有利にはオキサゾリン変性ポリマー、または他の架橋剤をベースとされる。
ポリエステルフィルムは、ベース層(B)と任意に第1のカバー層(A)、または、第1のカバー層(A)と第2のカバー層(C)を含む。存在する場合には、第1のカバー層(A)は、ベース層(B)の第1の表面または第2の表面に適用され、および存在する場合には第2のカバー層(C)は、第1のカバー層(A)の反対側のベース層(B)の表面に適用される。
本発明の意味における層は、共押出によって形成されたポリマー層である。すなわち、本発明に係るポリエステルフィルムは1層以上から形成される。
本発明の意味におけるコーティングは、ポリエステルフィルムに塗布された水性分散体の乾燥生成物であり、かつポリエステルフィルム自体の押出プロセスの一部ではない。コーティングは、単層または多層フィルムの表面に塗布される。
二軸配向ポリエステルフィルム(コーティングを含まない)は、有利には10から40μm、好ましくは14から23μm、最も好ましくは14.5から20μmの厚さを有する。
ベース層(B)は、有利には少なくとも70重量%の熱可塑性ポリエステルであり、熱可塑性ポリエステルは、少なくとも90モル%、好ましくは少なくとも95モル%のエチレングリコールおよびテレフタル酸に由来する単位、またはエチレングリコールおよびナフタレン-2,6-ジカルボン酸に由来する単位からなる。
ポリエステルフィルムは、一定の表面粗さを達成し、およびフィルムの巻き取り性を改善するために粒子を含有することが有利である。粒子は、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、フッ化リチウム、使用されるジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛、またはマンガンの塩、二酸化チタン、カオリン、または例えば架橋ポリスチレンまたはアクリレート粒子などの粒子状ポリマーからなる群から選択される。好ましくは、非晶質シリカが粒子として使用される。粒子は、フィルムの総重量に基づいて0.5重量%未満の濃度で使用することが好ましい。好ましくは、粒子は、カバー層(A)および/または(C)中に存在するが、フィルムが多層構造を有する場合には、粒子はすべての層に存在することができる。
ベース層(B)、および、存在する場合にはカバー層(A)および(C)は、有利にはUV安定剤を含む。
UV安定剤は、トリアジン、ベンゾトリアゾール、およびベンゾオキサジノンからなる群から選択され、トリアジンが好ましい。ベース層(B)、および存在する場合にはカバー層(A)および(C)は、それぞれの層の総重量に基づいて、0.3から3重量%、好ましくは0.75から2.8重量%の量のUV安定剤を含む。
防曇コーティングは、ポリエステルフィルムよりも低い屈折率、および少なくとも60nmおよび最大150nm、好ましくは少なくとも70nmおよび最大130nm、特に好ましくは少なくとも80nmおよび最大120nmの厚さを有する。
本発明の利点は、本発明に係る防曇コーティングが、接着を促進する有機官能性シランを含まないことである。接着促進有機官能性シランは、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、またはγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。このようなシランは発癌作用があると疑われているため、避ける必要がある。
防曇コーティングは、ポリエステルフィルムの第1の表面または第2の表面に塗布され、および有利には、防曇コーティングとは反対側のポリエステルフィルムの表面は、
a)反射防止コーティングであるか、または
b)最上層改質である
反射防止改質を有する。
最上層改質はベース層(B)上への共押出によって形成され、および最上層改質はベース層(B)のポリエステルよりも低い屈折率を有するポリエステルを含む。反射防止改質とは反対側の表面に塗布される場合、防曇コーティングは少なくとも30nm、好ましくは少なくとも40nm、特に好ましくは少なくとも50nmで最大150nmの厚さを有する。
温室スクリーンのコーティングされたポリエステルフィルムは、押出および二軸延伸によって、および
a)コーティングされたポリエステルフィルムが熱硬化されて巻き取られる前に、防曇コーティング組成物を湿った状態でポリエステルフィルムにインラインで塗布するか、または
b)熱硬化し、および従来のコーティング技術によって防曇コーティング組成物をポリエステルフィルムにオフラインで塗布する前に、ポリエステルフィルムをテイクオフロールに巻き取り、続いてポリエステルフィルムを乾燥させて巻き取ることによって製造される。
温室スクリーンの配置例について、添付の図面を参照して以下で説明する。
図1は、一実施形態による縦編みスクリーンの一部を拡大して示す。 図2は、別の実施形態による縦編みスクリーンの一部を示す。 図3は、織られたスクリーンの一部を拡大して示す。 図4は、さらなる実施形態による織られたスクリーンの一部を示す。
本発明は、図1から4に開示されるような連続製品を形成するような、編みプロセス、経編みプロセス、または製織プロセスにより、経糸12、14、18および緯糸13a、13b;15;19の紡織糸システムによって相互に連結されたフィルム材料のストリップ11を含む温室スクリーンを開示する。スクリーンは、紡績糸骨格12、13a、13b;14、15;18、19によって一緒に保持されたフィルム材料の複数の細いストリップ11、11’を備える。フィルム材料のストリップ11、11’は、実質的に連続した表面を形成するように、端から端まで密接して配置されることが好ましい。スクリーンは縦方向yと横方向xを有し、フィルム材料のストリップ11は縦方向に延在する。いくつかの実施形態では、フィルム材料のストリップ11’は横方向にも延びることができる。ストリップの典型的な幅は、約2mmから約10mmの間である。
図1では、フィルム材料のストリップ11は、欧州特許第0109951号明細書に記載されているような縦編み手順によって相互接続されている。紡績糸骨格は、ループまたはステッチを形成して、主に縦方向yに延びる経糸12を備える。経糸12は、フィルムストリップを横切って延びる緯糸13aおよび13bによって互いに接続されている。
図1は、縦編みプロセスを通じて製造されたファブリックのメッシュパターンの一例を示しており、4つのガイドバーが使用され、1つはフィルム材料のストリップ11用であり、2つはフィルムストリップを横断して延びる接続緯糸13aおよび13b用であり、および1つは縦方向の経糸12用である。
フィルム材料のストリップ11間の空間は、メッシュパターンを明確にするために、図面では非常に誇張されている。通常、フィルム材料のストリップ11は、端から端まで密接して配置される。縦方向の経糸12はスクリーンの片側、つまり下側に配置されており、横方向の接続緯糸13aおよび13bはファブリックの両側、つまり上側と下側に位置している。この点における「横」という用語は、長手方向に垂直な方向に限定されず、接続緯糸13aおよび13bが図示のようにフィルム材料のストリップ11を横切って延びることを意味する。長手方向の経糸12と横方向の緯糸13aおよび13bとの間の接続は、好ましくはファブリックの下側で行われる。このようにして、フィルム材料のストリップ11を、長手方向の経糸12によって制限されることなく、端と端とを密接して配置することができる。
図1の長手方向の経糸12は、一連の編み目、いわゆるオープンピラーステッチ形成で、隣接するフィルム材料ストリップ11の対向端に沿って途切れることなく連続的に延びている。
横方向の緯糸13aおよび13bは、同じ位置でフィルム材料のストリップ11の上下を通過し、すなわち互いに対向して、フィルム材料のストリップを固定的に捕捉する。縦方向の経糸12の各編み目は、それと係合する2本の横方向の緯糸13aおよび13bを有する。
図2は、図1に示したものと同様のファブリックのメッシュパターンの別の例を示している。違いは、横方向の緯糸13aおよび13bがフィルム材料の1つおよび2つのストリップ11上を交互に通過することである。
図3は、フィルム材料のストリップ11が、縦方向yに延びる経糸14によって相互接続され、およびフィルム材料のストリップ11を主として横方向xに横切って延びる緯糸15と織り合わされている織られたスクリーンを示す。
図4は、長手方向yに延びるフィルム材料のストリップ11(経糸ストリップ)と、横方向xに延びるフィルム材料のストリップ11’(緯糸ストリップ)とを含む、米国特許第5,288,545号明細書に記載されている織物スクリーンの別の実施形態を示す。横方向の緯糸ストリップ11’は、図4に示すように、常に縦方向の経糸ストリップ11の同じ側にあってもよいし、または経糸の縦方向ストリップ11の上側と下側に交互に配置されてもよい。経糸ストリップ11と緯糸ストリップ11’は、縦方向の糸18と横方向の糸19を含む糸骨格によって一緒に保持される。スクリーンは、スクリーンの下の熱の蓄積を低減するために、ストリップのない開放領域を含んでもよい。
本明細書に記載の温室スクリーンに使用されるフィルムは、透明性の高い対流バリアとして非常に適している。ここで、フィルムは通常、幅2から10mmの細いストリップに切断され、そこからポリエステル糸(これもUV安定化されている必要がある)と一緒にファブリックまたはスクリーンが製造され、それが温室のカバーとして使用される。温室スクリーンは、本明細書に記載のフィルムのストリップを、他のフィルムのストリップ(特に光散乱効果のあるフィルム、または透明度のさらなる向上を促進するフィルム)と組み合わせて含むことができる。また、ストリップのない「開放」領域を有するスクリーンを作成して、前記スクリーンを通した換気を可能にすることも可能である。
所望の光透過特性を提供するために、スクリーン内のストリップの少なくとも50%、好ましくは少なくとも60%、より好ましくは少なくとも70%、より好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%が、本明細書に記載されるコーティングされた単層または多層フィルムストリップ11であるべきである。一実施形態によれば、スクリーン内のすべてのストリップ11は、記載の単層または多層ポリエステルフィルムであり、およびストリップ11は実質的に連続した表面を形成するように端と端とを密接に配置される。あるいは、フィルム自体を温室に設置することもできる。フィルム
上述の温室スクリーンの製造に使用されるフィルム材料のストリップは、少なくとも92%の透明度を有する単層または多層のポリエステルフィルムを含み、ポリエステルフィルムは、第1および第2の表面を有し、永続的な防曇コーティングがポリエステルフィルムの第1面または第2面の少なくとも一方に塗布する適用される。本明細書に記載のポリエステルフィルムは、好ましくは少なくとも70重量%の熱可塑性ポリエステルを含有する少なくともベース層(B)を含む。これに適しているのは、エチレングリコールとテレフタル酸のポリエステル(=ポリエチレンテレフタレート、PET)、エチレングリコールとナフタレン-2,6-ジカルボン酸のポリエステル(=ポリエチレン-2,6-ナフタレート、PEN)、1,4-ビス-ヒドロキシメチル-シクロヘキサンとテレフタル酸のポリエステル[=ポリ(1,4-シクロヘキサン-ジメチレンテレフタレート)、PCDT]、ならびにエチレングリコールと、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸と、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸のポリエステル(=ポリエチレン-2,6-ナフタレートビベンゾエート、PENBB)である。好ましいのは、少なくとも90モル%、好ましくは少なくとも95モル%のエチレングリコールとテレフタル酸の単位、またはエチレングリコールとナフタレン-2,6’-ジカルボン酸の単位からなるポリエステルである。ポリエステルフィルムの特に好ましいバージョンでは、ベース層(B)はポリエチレンテレフタレートホモポリマーから作られる。
フィルム材料は、以下でさらに説明するように、追加の層(中間層またはカバー層)を含んでもよい。カバー層もまた、好ましくは上述のようなポリエステルから作られ、その組成は上述のベース層と同じかまたは異なる。
ポリエステルの製造は、例えばエステル交換プロセスによって行うことができる。このプロセスは、ジカルボン酸エステルとジオールから始まり、亜鉛、カルシウム、リチウム、マグネシウム、およびマンガンの塩などの通常のエステル交換触媒と反応する。次いで、中間生成物は、三酸化アンチモンまたはチタン塩などの一般的に使用される重縮合触媒の存在下で重縮合される。また、これらは、重縮合触媒の存在下での直接エステル化プロセスによって製造され得る。このプロセスは、ジカルボン酸とジオールから直接始まる。
適切な芳香族ジカルボン酸は、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸(例えば、ナフタレン-1,4-または1,6-ジカルボン酸)、ビフェニル-x,x’-ジカルボン酸(特にビフェニル-4,4’-ジカルボン酸)、ジフェニルアセチレン-x,x’-ジカルボン酸(特にジフェニルアセチレン-4,4’-ジカルボン酸)、またはスチルベン-x,x’-ジカルボン酸である。脂環式ジカルボン酸の中で、シクロヘキサンジカルボン酸(特にシクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸)が有利である。脂肪族ジカルボン酸の中で、(CからC19)アルカンジオイック酸が特に適しており、そのためアルク成分は直鎖でも分枝でもよい。複素環式ジカルボン酸の中では、2,5-フランジカルボン酸が有利である。
このプロセスで使用するのに適した脂肪族ジオールは、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、一般式HO-(CH)n-OHの脂肪族グリコール、nは3から6の整数を表す(特に、プロパン-1、3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、およびヘキサン-1,6-ジオール)、または最大6個の炭素原子を有する分岐脂肪族グリコールである。脂環式ジオールには、シクロヘキサンジオール(特にシクロヘキサン-1,4-ジオール)が含まれる。適切な他の芳香族ジオールは、例えば、式HO-C-X-C-OHに相当し、Xは-CH-、-C(CH-、-C(CF-、-O-、-S-、または-SO-を表す。式HO-C-C-OHのビスフェノールもよく適している。
ポリエステルフィルムは、有利には、一定の表面粗さを達成し、かつフィルムの巻き取りを改善し得るように粒子を含有する。
使用可能な粒子は、例えば、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、フッ化リチウム、使用されるジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガンの塩、二酸化チタン、カオリン、または架橋ポリスチレンまたはアクリレート粒子などの粒子状ポリマーである。好ましくは、非晶質シリカが粒子として使用される。粒子は、フィルムの総重量に基づいて0.5重量%未満の濃度で使用することが好ましい。フィルムの表面特性およびレオロジー特性に影響を与える他の粒子は、フィルム中に存在しないことが好ましい。
フィルムが多層構造を有する場合、粒子はすべての層、好ましくはカバー層に存在することができる。
また、フィルムは370nm未満から300nmまでの波長範囲で透過率が低くなければならない。この指定された範囲の各波長について、UV光透過率は40%未満、好ましくは30%未満、および特に好ましくは15%未満である(測定手順については、測定方法を参照)。これは、スクリーンのフィルム材料を脆化や黄変から保護するだけでなく、温室内の植物や設備を紫外線から保護する。390と400nmの間では、透明度は20%を超え、好ましくは30%を超え、および特に好ましくは40%を超え、これは、この波長範囲がすでに明らかに光合成活性であり、およびフィルタがこの波長範囲で強すぎると植物の成長に悪影響が及ぶためである。
有機UV安定剤を添加することにより、低いUV光透過率が実現される。UV光の低い透過率は、存在する可能性がある火炎安定剤を、急速な破壊やひどい黄変からも保護する。有機UV安定剤は、トリアジン、ベンゾトリアゾール、またはベンゾオキサジンの群から選択される。トリアジンは、良好な熱安定性を示し、かつPETでは一般的な275から310℃の処理温度においてフィルムからのガス放出が少ないため、特に好ましい。特に適しているのは、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシル)オキシ-フェノール(例えば、Tinuvin(登録商標)1577、BASF)または2-(2’-ヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニルフェニル)トリアジン(例えば、TinuvinTM1600、BASF)である。これらのUV安定剤を使用すると、より低い安定剤濃度で370nm未満の好ましい低透明度値をすでに達成でき、同時に390nmを超える波長でより高い透明度を達成できる。
フィルム、または多層フィルムの場合は、すべてのフィルム層に少なくとも1つの有機UV安定剤が含まれている。UV安定剤は、カバー層またはモノフィルムに、それぞれの層の重量に基づいて0.3から3重量%の量で好ましい形態で添加される。0.75から2.8重量%のUV安定剤含有量が特に好ましい。理想的には、カバー層は1.2から2.5重量%のUV安定剤を含む必要がある。フィルムの多層バージョンでは、ベース層およびカバー層はUV安定剤を含有することが好ましく、このベース層中の重量%でのUV安定剤含有量は、カバー層中のUV安定剤含有量よりも低いことが好ましい。カバー層において記載されている内容はトリアジン誘導体に関連する。トリアジン誘導体の代わりに、ベンゾトリアゾールまたはベンゾオキサジノンのグループからのUV安定剤を全体または部分的に使用する場合、トリアジン成分の置換部分は、ベンゾトリアゾールまたはベンゾオキサジノン成分の1.5倍の量で置換されなければならない。
フィルムは、可燃性を低減したフィルムを提供するために、リン酸およびリン酸エステルのようなその誘導体、またはリン酸およびリン酸エステルのようなその誘導体のようなリン化合物のような他の安定剤を含有してもよい。
本発明に係るポリエステルフィルムの総厚さは、特定の制限内で変えることができる。それは、10から40μm、好ましくは14から23μm、特に好ましくは14.5から20μmに相当し、それによって、多層変形物のベース層(B)が好ましくは全体の厚さの60から90%を占める。三層バージョンにおけるベース層(B)の割合は、総フィルム厚の好ましくは少なくとも60%、特に好ましくは少なくとも70%、および非常に特に好ましくは少なくとも75%である。
自己再生材料のほか、リサイクルプロセスを施したポリエステル原料も使用できる。リサイクルポリエステル原料は、原料の品質が異なるさまざまな供給源から得られる可能性があるため、ある程度の純度が保証できる供給源のみを許可することが重要である。これに関連して、顧客がすでに使用した古い製品からリサイクルして得られる原材料に関連する、いわゆるPCR材料(Post-Consumer-Reclaim Materials)がフィルムの製造に驚くほどうまく使用できることが示され、および、これらは、本明細書に開示されるフィルムの基礎としても適している。それから、フィルムの透明度はわずかに低下するが、不純物の可能性が低いため、濁度がわずかに増加することがある。驚くべきことに、後述するように、温室スクリーンの性能にとって重要な透明度の損失は予想よりも少なく、および、おそらく永続的な防曇コーティングのレベリング副作用によるものと考えられる。
フィルムは、ベース層(B)の片面に第1のカバー層(A)、およびベース層(B)の反対側に第2のカバー層(C)を有する3層構造を有していてもよい。この場合、2つのカバー層(A)および(C)は、第1および第2のカバー層(A)および(C)を形成する。いくつかの実施形態では、第1および第2のカバー層(A)および(C)は同じであり得る。ポリエステルフィルムは、ベース層(B)上に第1のカバー層(A)のみを設けた2層構造であってもよい。
防曇コーティングは、第1のカバー層(A)および/または第2のカバー層(C)に適用することができる。3層構造は、ベース層(B)にその自己再生材料によって導入されたもの以外の粒子が含まれず、透明度の良いフィルムが得られよう使用されることができる。このようにして、リサイクルされたリグランドの割合を増やすことができ、特に経済的なフィルム製造をもたらす。自己再生材料とは、フィルム製造プロセス中に生成されるフィルムの残骸/廃棄物(例えば、ヘムストリップ)を表すために使用される用語である。これらは、製造中に直接リサイクルすることも、または最初に収集してからベース層(B)の製造中に添加することもできる。
戻される再生ポリエステル材料の割合は、記載されているフィルムの特性を損なうことなく、できるだけ高くする必要がある。本明細書に開示されるフィルムにおいて、ベース層(B)中の再生ポリエステル材料の割合は、フィルムの総重量に基づいて、0から60重量%、好ましくは0から50重量%、および特に好ましくは0から40重量%であり得る。
本明細書に開示されるフィルムを含む温室スクリーンは、少なくとも92%、好ましくは93%、特に好ましくは94%、および理想的には少なくとも94.5%の透明度を有する。透明度が高いほど、温室内での植物の成長がより良くサポートされる。
本発明の透明度は、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面上の永続的な防曇コーティングによって達成される。
防曇コーティングと反射防止修飾
あるバージョンでは、ポリエステルフィルムの一方の表面に防曇コーティングが施されている。この設計により、最小透明値が達成される。以下に説明する防曇コーティングは、ポリエステルフィルムよりも屈折率が低くなければならない。フィルムの機械方向における589nmの波長における防曇コーティングの屈折率は1.64未満、好ましくは1.60未満、および理想的には1.58未満である。さらに、防曇コーティングの乾燥フィルム厚は少なくとも60nm、好ましくは少なくとも70nm、および特に少なくとも80nm、かつ最大150nm、好ましくは最大130nm、および理想的には最大120nmでなければならない。これにより、必要な波長範囲で理想的な透明度の向上が実現する。厚さが60nm未満になると、防曇コーティングは透明度の向上に十分に寄与しなくなる。最大150nmの乾燥コーティング厚を超える場合、追加の塗布によって透明度がさらに向上することはない。さらに、コーティングの消費量が増えると、フィルムの経済性が低下する。
別の実施形態では、防曇コーティングは、少なくとも30nm、および好ましくは少なくとも40nm、および特に好ましくは少なくとも50nmの乾燥フィルム厚を有し、および最大でも<60nmである。これにより、本発明に係る永続的な防曇効果が達成される。しかしながら、本発明が要求する少なくとも92%の透明度値を達成するために、この実施形態では、ポリエステルフィルムは防曇コーティングの反対側のフィルムの側に反射防止修飾を施さなければならない。反射防止修飾は、反射防止コーティングまたは最上層修飾のいずれかによって形成できるが、どちらもポリエチレンテレフタレートよりも低い屈折率を有していなければならない。反射防止修飾が反射防止コーティングによって形成される場合、このコーティングはポリエステルフィルムよりも低い屈折率を有さなければならない。フィルムの機械方向における589nmの波長における反射防止コーティングの屈折率は、1.64未満、好ましくは1.60未満、および理想的には1.58未満である。反射防止コーティングは、防曇コーティングとは反対側のポリエステルフィルムのいずれかの表面、すなわち、単層または二層フィルムの場合はベース層(B)の表面、または多層フィルムの場合は最上層(A)または(C)の上面のいずれかにコーティングすることができる。
ポリアクリレート、シリコーンおよびポリウレタン、ならびにポリ酢酸ビニルが特に適している。適切なアクリレートは、例えば欧州特許出願公開第0144948号明細書に記載されており、および適切なシリコーンは、欧州特許出願公開第0769540号明細書に記載されている。ポリアクリレートおよびポリウレタンをベースとしたコーティングは、コーティング成分がにじみ出たり、温室内で剥がれたりする傾向がないため、特に好ましく、シリコーンベースのコーティングでは、このようなことがはるかに起こりやすい。
好ましくは、反射防止コーティングは、芳香族構造要素を含む繰り返し単位を10重量%未満、より好ましくは5重量%未満、および最も好ましくは1重量%未満含む。芳香族構造要素を含む繰り返し単位が10重量%を超えると、コーティングの耐候安定性が著しく低下する。反射防止コーティングは、少なくとも1重量%(乾燥重量)のUV安定剤、好ましくはTinuvin 479またはTinuvin 5333-DWを含有する。HALS(ヒンダードアミン光安定剤)は、再生(製造時のフィルム残留物のリサイクル)中に材料の著しい黄変を引き起こし、透明度の低下を招くため、あまり好ましくない。
反射防止コーティングの厚さは、少なくとも60nm、好ましくは少なくとも70nm、および特に少なくとも80nmであり、および最大130nm、好ましくは最大115nm、および理想的には最大110nmである。これにより、必要な波長範囲で理想的な透明度の向上が実現する。好ましい設計では、コーティングの厚さは87nmを超え、および特に好ましくは95nmを超える。この好ましい設計では、反射防止コーティングの厚さは、好ましくは115nm未満であり、および理想的には110nm未満である。この狭い厚さ範囲では、透明度の増加は最適に近くなり、および同時にこの厚さ範囲では残りの可視スペクトルと比較してUVおよび青色範囲の光の反射が増加する。これにより、一方ではUV安定剤が節約されるが、何よりもまず、青/赤の比率が赤成分を優先するように変化する。これにより、植物の成長が改善され、および花や結実が増加する。適切な反射防止コーティングは、欧州特許第3251841号明細書の実施例1から3に記載されている。
反射防止修飾が最上層修飾によって形成される場合、最上層修飾はベース層(B)上への共押出によって形成され、かつフィルムの防曇コーティングの反対側に位置する。最上層修飾はカバー層(A)または(C)上に決して共押出しされないことに注意されたい。この最上層修飾は、ベース層(B)のポリエステルよりも低い屈折率を有するポリエステルから構成されなければならない。共押出により適用される最上層の機械方向における589nmの波長における屈折率は、1.70未満、好ましくは1.65未満、および特に好ましくは1.60未満である。この屈折率は、少なくとも2モル%、好ましくは少なくとも3モル%、および理想的には少なくとも6モル%のコモノマー含有量を含むポリマーによって達成される。屈折率のためのこれらの値は、コモノマー含有量が2モル%未満で達成できない。コモノマー含量は20モル%未満、特に好ましくは18モル%未満、および特に好ましくは16モル%未満である。16モル%を超えると、層の非晶質の性質によりUV安定性が大幅に低下し、および20モル%を超えると、UV安定剤をさらに添加しても、16モル%未満と同じレベルのUV安定性を達成できない。
コモノマーは、エチレングリコールとテレフタル酸(またはテレフタル酸ジメチル)を除くすべてのモノマーである。好ましくは、2つ以下のコモノマーが同時に使用される。イソフタル酸がコモノマーとして特に好ましい。コモノマー含量が8モル%を超える層(この層中のポリエステルまたはそのジカルボン酸成分に基づく)は、また、層の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも1.5重量%、および特に好ましくは2.1重量%を超える有機UV安定剤を含み、コモノマー含有量の増加による層の劣ったUV安定性を補う。
別の特に好ましい設計では、ポリエステルフィルムの両方の表面に、少なくとも60nm、好ましくは少なくとも70nm、および特に少なくとも80nm、および最大150nm、好ましくは最大130nm、および理想的には最大120nmの厚さを有する防曇コーティングが設けられる。両方の防曇コーティングの屈折率は、フィルムの機械方向において589nmの波長で1.64未満、好ましくは1.60未満、および理想的には1.58未満である。少なくとも94.5%の好ましい透明度値は、ポリエステルフィルムの両面に防曇コーティングを設けることによって達成することができる。単一のコーティング組成物の使用により、非常に良好な永続的な防曇特性(冷霧および熱霧試験)を備えた高透明フィルムを、この方法で特に経済的に製造することができる。このフィルムは、両面の防曇コーティングがフィルム表面の両面での水滴の形成を防ぎ、および結果として生じる光の散乱を効果的に防ぐため、継続的に高湿度(結露)が続く温室での使用に特に適している。
本発明に係る永続的な防曇効果を達成するためには、フィルムの少なくとも片面に永続的な防曇コーティングを施さなければならない。ポリエステルフィルムの表面に微細な水滴の形成(例えば、温室内の結露)が観察されず、かつ同時にコーティングの耐洗い流し性が良好である場合、表面の永続的な防曇特性が達成される。優れた防曇特性の最小要件は、高い表面エネルギーまたは低い接触角αである(方法のセクション参照)。防曇性は、防曇性表面の表面張力が少なくとも45mN/m、好ましくは少なくとも55mN/m、および特に好ましくは少なくとも60mN/mであれば十分良好である。永続的な防曇効果は、冷霧試験では少なくとも1年間、および熱霧試験では少なくとも3か月間達成できる(望ましい評価AおよびB、方法のセクションまたは実施例の表、参照)。以下に説明するコーティング組成物を使用することにより、永続的な防曇特性と少なくとも92%の透明度が達成される。
防曇コーティングは、本明細書に記載されるように防曇コーティング組成物を乾燥させることによって形成される。反射防止改質共押出層を備えた多層設計の場合、永続的な防曇コーティングはフィルムの反射防止改質共押出層の反対側に塗布される。
本発明に係る防曇コーティング組成物(本明細書ではコーティング溶液およびコーティング分散液とも呼ばれる)は、a)ポリビニルアルコール(PVOH)、または親水性PVOHコポリマー、b)無機親水性材料、およびc)架橋剤を含む水溶液である。
一般的な防曇コーティングには、永続的な防曇特性を実現するために界面活性剤が含まれている。しかしながら、界面活性剤の使用は、特にインライン生産の場合には不利である。驚くべきことに、防曇コーティングにポリビニルアルコールまたは親水性非晶質コポリマーを使用すると、良好な永続的な防曇特性が得られ、かつこの防曇コーティングにおける界面活性剤の使用を省略できることが判明した。
成分a)は、ポリビニルアルコールコポリマー、または親水性非晶質コポリマーである。
ポリビニルアルコールコポリマーを使用する場合、Gohsenol KP08R(ケン化度71から73.5%)のような、60から95%、好ましくは70から90%の中程度から高度のケン化度を有することが有利であり、原料がすぐに洗い流されてしまうことなく、水への溶解性を確保する。アセテート基の代わりに水への溶解性を単純化する官能基が含まれる場合、低級ケン化コポリマーも可能である。この場合、ポリビニルアルコールのアセテート基の一部がポリエチレングリコールに置換される。このようなポリビニルアルコールコポリマーの一例はGohsenol X-LW200であり、ケン化度がわずか46から53%であるにもかかわらず水溶性が高い。
本発明に係るポリビニルアルコールコポリマーは、アルカンジオール-ポリビニルアルコールコポリマーである。アルカンジオール-ポリビニルアルコールコポリマーは、好ましくは、プロパンジオール-ポリビニルアルコールコポリマー、ブタンジオール-ポリビニルアルコールコポリマー、ペンタンジオール-ポリビニルアルコールコポリマー、またはそれらの混合物からなる群から選択される。ポリビニルアルコールコポリマーであるブタンジオール-ポリビニルアルコールコポリマーが特に好ましい。
この特に好ましい種類のポリビニルアルコールコポリマーは、商品名Nichigo G-Polymerで市販されており、および86から99%のケン化レベルで水溶性が高く、水性媒体での低い発泡傾向を示し、かつG-ポリマー OKS8089などのPET上のコーティングの一部として水滴によってよく濡れる、ブタンジオール-ビニルアルコールコポリマーを表す。
一般に、ポリエチレングリコールまたはセルロースエーテルも考えられるが、これらの物質の種類は、いわゆるインラインプロセスでフィルムにコーティングするのが難しい場合が多く、またはフィルムの再生可能性やリサイクル可能性に悪影響を及ぼす。ポリエチレングリコールは分解温度がポリエステルフィルムの製造温度範囲内にあるため、無傷で製造することはできない。フィルムにセルロースエーテルを含む防曇コーティングが施されている場合、フィルムの再生性が低下し、これは、再生中に発生する250℃を超える温度によりセルロースエーテルが分解され、その結果の再生物が明らかに認識できる黄色に変色するためである。この方法で製造された再生物は、光学特性が重要な条件となるフィルムの製造には使用できなくなる。
成分a)は、コーティング溶液の全固形分に基づいて2から10重量%、および好ましくは4から8重量%の濃度で使用される。特にインラインプロセスにおける優れた成膜特性が特徴である。
成分b)として、ヒュームドシリカ、ケイ素、アルミニウム、またはチタンを含有する無機アルコキシド(独国特許出願公告第69833711号明細書に記載)、カオリン、架橋ポリスチレン、またはアクリレート粒子などの無機および/または有機粒子を使用することができる。好ましくは、非晶質シリカなどの多孔質SiO、ならびにパイロジェニック金属酸化物、またはケイ酸アルミニウム(ゼオライト)が使用される。これらは、1から6重量%(コーティング分散液に関して)、好ましくは2から4重量%(コーティング分散液に関して)の濃度で使用される。さらに、SiOナノ粒子を追加または単独で使用して、膜表面の湿潤性をさらに高め、十分な水を吸収して均一な水膜を形成し、それによって防曇効果を生み出すことができる。例えば、平均凝集体サイズが0.10μmのSiO粒子を22重量%含有するAerodisp W7622(Evonik Resource Efficiency GmbH)などの親水性ヒュームドシリカが特に適している。
さらに、コーティング分散液は、成分c)を2から10重量%(コーティング分散液に対して)、好ましくは4から8重量%(コーティング分散液に対して)の濃度で含有する。コーティング分散液は、好ましくはオキサゾリン変性ポリマー(オキサゾリンベースの架橋剤)であり、例えば日本触媒から商品名EPOCROS WS-500、および特にEPOCROS WS-700で入手可能である。架橋剤を上記の量で使用することにより、コーティングの耐摩耗性が向上する。例えばメラミンなどの他の架橋剤は、再生時にフィルムに黄色を与える傾向がある窒素原子を多量に含む化合物である。したがって、メラミンは、温室スクリーンで使用されるフィルム材料に適用される防曇コーティングでの使用には適していない。
防曇効果を向上させるために、場合によっては界面活性剤を分散液に添加することができる。ただし、これは、インラインプロセスでは永続的な防曇コーティングをフィルムにうまく適用できなくなるという欠点を犠牲にして代償となる。界面活性剤は、コーティング分散液の他のポリマー成分とは対照的に、フィルム製造中にすでに蒸発する可能性があるため、意図した目的には使用できなくなると考えられる。オフラインプロセスでは、より穏やかな乾燥条件を事前に選択することで、この状況に対処できる。しかし、オフラインプロセスの欠点は、少なくとも1つのさらなる処理ステップという形で追加の費用がかかることであり、そのため、追加の界面活性剤は可能な限り避けるべきである。さらに添加できる界面活性剤としては、ポリアルキレングリコールエーテル、ポリソルベート80(ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート)、スルホコハク酸エステル、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩が含まれる。可能な添加量は、コーティング分散液中に最大7重量%であるが、好ましくは<0.2重量%、および理想的には0重量%である。
さらに、コーティング溶液は、1つ以上の消泡剤を含有することができる。消泡剤の使用は、アプリケーターでの泡の形成を軽減できるため、高濃度の分散液に特に有益であることが証明されており、安定した製造プロセスが保証される。しかしながら、消泡剤、あるいはさらに両性または界面活性剤の添加物を添加すると、フィルム表面のコーティングが不均一になる可能性があることを受け入れなければならない。したがって、そのような添加剤の使用は慎重に量り、かつ投与量はかなり低く保つ必要がある。
本発明によって設定された限界を超えると、過剰なコーティング成分の使用によりフィルムの経済効率が低下する。本発明による限界を下回ると、所望のコーティング厚さが薄すぎるため、所望の防曇特性は限られた範囲でのみ(永続的ではなく)発現する。本発明の制限を遵守することにより、特に二軸延伸ポリエステルフィルム上のコーティング分散液の反応生成物は、良好な防曇効果、高い洗い流し抵抗性、および高い親水性を提供する。
製造方法
ポリエステルフィルムの製造プロセスは、例えば、「Handbook of Thermoplastic Polyelesters、Ed.S.Fakirov、Wiley-VCH、2002」、または「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、Vol.12、John Wiley&Sons、1988」の「Polyesters、Films」の章に記載されている。フィルムを製造するための好ましいプロセスには、以下のステップが含まれる。原料は層ごとに1台の押出機で溶融され、かつ単層または多層のスリットダイを通して冷却された引き取りロール上に押し出される。次いで、このフィルムを再加熱し、かつ縦方向(MDまたは機械方向)および横方向(TDまたは横方向)、または横方向および縦方向に延伸(「配向」)する。延伸工程におけるフィルム温度は、一般に使用するポリエステルのガラス転移温度Tgより10から60℃高く、縦延伸の延伸倍率は通常2.5から5.0倍、特に3.0から4.5倍、横延伸の延伸倍率は3.0から5.0倍、特に3.5から4.5倍である。縦延伸は、横延伸と同時に行ってもよく(同時延伸)、あるいは考えられる順序で行ってもよい。次いで、フィルムを180から240℃、特に210から230℃のオーブン温度で熱硬化させる。その後、フィルムは冷却されて巻き戻される。
本明細書に記載の二軸配向ポリエステルフィルムは、好ましくはインラインでコーティングされる、すなわち、コーティングは、縦方向および/または横方向の延伸前のフィルム製造プロセス中に適用される。水性コーティング組成物によるポリエステルフィルムの良好な湿潤を達成するために、表面は好ましくは最初にコロナ処理される。防曇コーティングは、スロットキャスターまたはスプレープロセスなどの一般的な適切な方法を使用して適用することができる。特に好ましいのは、「リバースグラビアロールコーティング」プロセスによるコーティングの塗布であり、このプロセスでは、コーティングを1.0から3.0g/mの塗布重量(湿潤)で極めて均一に塗布することができる。また、より厚いコーティング厚さを達成できるマイヤー・ロッド法による塗布も好ましい。完成フィルム上のコーティングは、好ましくは少なくとも60nm、好ましくは少なくとも70nm、および特に少なくとも80nmの厚さを有する。この場合、インラインプロセスは経済的により魅力的であり、それは、両面にコーティングを施すことで、防曇コーティングと反射防止コーティングを同時に適用できるためであり、1つのプロセスステップ(以下オフラインプロセスを参照)を節約できる。
別のプロセスでは、上記のコーティングがオフライン技術によって適用される。オフライン塗布プロセスでは、フィルム製造後の追加のプロセスステップで、彫刻ローラー(順方向グラビア)を使用して、オフライン技術によってポリエステルフィルムの対応する表面に反射防止および/または防曇コーティングが塗布される。最大限の値は、プロセス条件およびコーティング分散液の粘度によって決定され、およびコーティング分散液の加工性における上限が見出される。防曇コーティングおよび反射防止コーティングは、多層フィルム、すなわち、ベース層(B)と2つのカバー層(A)および(C)を含むフィルムの表面、2層フィルム、すなわち、ベース層(B)と1つのカバー層(A)を含むフィルムの表面、または単層フィルム、すなわちベース層(B)のみを含むフィルム上に適用されてもよい。原理的には、防曇コーティングと反射防止コーティングの両方をポリエステルフィルムの同じ表面側に適用することは可能であるが、防曇コーティングを下塗り層に(防曇コーティングを反射防止コーティングに)適用することは、一方では材料の消費量が増加し、かつ他方では追加のプロセスステップが必要となり、フィルムの経済性が低下するため、好ましくないことが判明している。
一部のインラインコーティングプロセスでは、コーティング分散液の粘度が高いため、特に好ましいコーティング厚さを達成することができない。この場合、オフラインコーティングプロセスを選択することが賢明であり、固形分含有量が低く、かつ湿式用途が多い分散液を処理できるため、結果的に加工性が向上する。さらに、オフラインコーティングではより厚いコーティング厚さを実現でき、防曇効果の寿命に対する要求が高い用途に有利であることが証明されている。例えば、80nm以上のコーティング厚は、オフラインプロセスで特に簡単に達成でき、これにより、より優れた永続的な防曇効果を達成できるが、透明度はそれ以上向上しない。
試験方法の説明
本発明の範囲内の原材料およびフィルムの特性を評価するために、以下の測定方法が使用された。
UV/Visスペクトル、波長xでの透過率
異なる波長でのフィルムの光透過率を、Perkin Elmer USAのUV/Vis二光線分光計(Lambda 950S)で測定した。約3×5cmの測定するフィルムサンプルが、平らなサンプルホルダを介して測定ビームに垂直なビーム経路に挿入される。測定ビームは、積分球を通過して検出器に到達し、そこで強度が測定されて、所望の波長での透明度が決定される。バックグラウンドは空気である。透過率は所望の波長で読み取られる。
ヘイズ、透明度
この試験は、プラスチックフィルムのヘイズと透明度を測定するために使用され、光学的透明性またはヘイズは実用価値にとって不可欠である。測定は、ASTM D 1003-61に従って、BYK GardnerのHazegard Hazemeter XL-21 1で行われる。
波長の関数としての屈折率の決定
フィルム基材と塗布されたコーティングの屈折率を波長の関数として決定するには、分光エリプソメトリーが使用される。
分析は次の参考文献に従って実行された。
J.A.Woollam et al:Overview of variable-angle spectroscopic ellipsometry (VASE):I. Basic theory and typical applications.In:Optical Metrology,Proc.SPIE,Vol.CR 72(Ghanim A.A.-J.,Ed.);SPIE-The International Society of Optical Engineering,Bellingham,WA,USA(1999),p.3-28.
まず、コーティングのないベースフィルムまたは改質された共押出面を分析した。裏面の反射を抑えるために、ホイルの裏面を可能な限り細かい粒度のサンドペーパーで粗くした(例:P1000)。次いで、フィルムを、回転補償器を備えた分光エリプソメータ、ここでは米国ネブラスカ州リンカーンのJ.A.Woollam Co,Inc.製のM-2000を用いて測定した。サンプルの機械方向は光線と平行とした。測定波長は370から1000nmの範囲で、測定角度は65、70、75°とした。
次に、偏光解析データΨおよびΔがモデルでシミュレートされた。この場合、コーシーモデルn(λ)=A+B/λ+C/λ(μmでの波長λ)が適している。
パラメータA、B、およびCは、データが測定されたスペクトルのΨ(振幅比)およびΔ(位相比)と可能な限り一致するように変更される。モデルの品質をチェックするために、平均二乗誤差(MSE)値を含めることができ、この値は可能な限り小さくする必要があり、かつモデルと測定データ(Ψ(λ)およびΔ(λ))と比較を比較する。
a=波長の数、m=適合パラメータの数、N=cos(2Ψ)、C=sin(2λ)cos(Δ)、S=sin(2Ψ)sin(Δ)
ベースフィルムについて得られたコーシーパラメーターA、B、およびCにより、370から1000nmの測定範囲で有効な、波長の関数としての屈折率nの計算が可能になる。
コーティングまたは改質共押出層も同様の方法で分析できる。コーティングおよび/または共押出層の屈折率を測定するには、フィルムの裏面も上記のように粗面化する必要がある。ここで、コーシーモデルを使用して、屈折率を波長の関数として記述することもできる。ただし、それぞれの層はすでに知られている基板に現在ある。フィルムベースのパラメータは現在すでに知られているため、モデリング中はパラメータを一定に保つ必要があり、それぞれの評価ソフトウェア(CompleteEASE、またはWVase)で考慮される。層の厚さは得られるスペクトルに影響を与え、かつモデリング時に考慮する必要がある。
表面自由エネルギー
表面自由エネルギーは、DIN 55660-1.2に従って測定された。水、1,5-ペンタンジオール、およびジヨードメタンを試験液として使用する。コーティングされたフィルム表面と水平に横たわる液滴の表面輪郭の接線との間の静的接触角の測定は、独国、ハンブルクのKruss GmbH社の測定装置DSA-100を使用して実施した。測定は、少なくとも16時間前に標準気候下で調整された排出済みフィルムサンプルに対して、23℃±1℃、相対湿度50%で実行された。Owens-Wendt-Rabel-Kaelble(OWRK)の方法による表面自由エネルギーσs(全体)の評価は、表1に示す3つの標準液体の表面張力の以下のパラメータを備えたデバイスに属するソフトウェア アドバンス Ver.4によって実施された。
防曇効果の測定
冷霧試験:ポリエステルフィルムの防曇特性は次のように測定される:23℃、相対湿度50%に調整された実験室で、フィルムサンプルを、約50mlの水を非晶質ポリエチレンテレフタレート(=APET)製のメニュートレイ(長さ約17cm、幅約12cm、高さ約3cm)にシールする。トレイを温度4℃の冷蔵庫に保管し、30°の角度で置き、および12時間、24時間、1週間、1か月、1年後に評価のために取り出す。23℃の温風を冷蔵庫の温度まで冷却した際の結露の発生を確認する。効果的な防曇剤を備えるフィルムは、結露が形成された後でも透明であり、これは、結露が密着した透明なフィルムを形成するためである。効果的な防曇剤がないと、フィルム表面に液滴の細かい霧が形成され、フィルムの透明度が低下し、最悪の場合、メニュートレイの内容が見えなくなる。
別の試験方法は、いわゆる熱蒸気試験または熱霧試験である。これには、Q-LabのQCT結露試験機が使用される。これは、温水をフィルム上で直接凝縮させることにより、気候湿度の影響による防曇効果をシミュレートする。数日または数週間で、数か月または数年以内に湿気によって引き起こされる結果が再現される。この目的のために、水はQCT結露ユニット内で60℃に調整され、かつフィルムは対応するホルダーにクランプされる。被覆されたフィルムは、約30°の傾斜角を有する。評価は上記と同じである。このテストでは、蒸気が常にフィルム上で凝縮し、および、流れ落ちたり、および/または再び滴り落ちたりするため、フィルムの長期的な防曇効果や洗い流し耐性を試験できる。このため、易溶性物質が洗い流されてしまい、かつ防曇効果が低下してしまう。この試験も、温度23℃、および相対湿度50%の実験室で行われる。
防曇効果(霧試験)は目視で評価される。
評価:
A 目に見える水分がない、つまり完全に透明な透明フィルム:優れた防曇効果
B 表面にランダムで不規則に分布した水滴、不連続な水膜:許容の防曇効果
C 大きな透明な水滴の完全な層、視界不良、レンズ形成、水滴形成:低い防曇効果
D 大きな水滴の不透明または透明な層、透明度がなく、光の透過率が低い:非常に低い防曇効果
標準粘度(SV値)
希釈溶液の標準粘度SVは、DIN 53 728 Part3に従って、(25±0.05)℃でウベローデ粘度計で測定された。ジクロロ酢酸(DCE)を溶媒として使用した。溶解したポリマーの濃度は、1gのポリマー/100mlの純粋溶媒であった。ポリマーを60℃で1時間溶解させた。この後もサンプルが完全に溶解しなかった場合は、最大2回の溶解試験を80℃でそれぞれ40分間実施し、その後溶液を4100min-1の速度で1時間遠心分離した。
相対粘度(ηrel=η/η)から、無次元SV値は次のように求められる。
SV=(ηrel-1)×1000
フィルムまたはポリマー原料中の粒子の割合は、灰分測定によって決定され、および適切な追加の秤量によって補正された。つまり、
重量=(100%のポリマーに相当する重量)/[(重量%での100粒子含有量)/100)]
以下のベース材料を使用して、以下に説明するフィルムを製造した。
PET1=エチレングリコールとテレフタル酸からのポリエチレンテレフタレートで、SV値は820、およびDEG含有量は0.9重量%(モノマーとしてジエチレングリコール含有量)である。
PET2=PCR原料、例えばMOPET(R)、Morssinkhofの商品名で入手可能な、いわゆる「PET使用済み製品」(主にPET製のボトルおよびトレイ)から得られるPETフレークから製造される。縮合プロセスにより、SV値は従来のPETよりも高く、および多くの場合950を超える値になり、DEG含有量は1.5%重量である。
PET3=エチレングリコールとジメチルテレフタレートからなるポリエチレンテレフタレートで、SV値は820、およびDEG含有量は0.9重量%(モノマーとしてのジエチレングリコール含有量)、および2.5μmのd50を有する1.5重量%の二酸化ケイ素顔料Sylobloc 46を含む。PTAプロセスによって作成される。触媒はシュウ酸チタニルカリウムで、18ppmチタンを含む。エステル交換触媒は酢酸亜鉛である。
PET4=ポリエチレンテレフタレートで、SV値が700で、20重量%のTinuvin 1577を含む。UV安定剤は次の組成を有し、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシル)オキシフェノール(BASF社のTinuvin(登録商標)1577、ルートヴィッヒスハーフェン、独国)。Tinuvin 1577は、149℃の融点を有し、および熱的に330℃で安定である。
PET5=ポリエチレンテレフタレートで、SV値が710で、コモノマーとして25モル%のイソフタル酸を含む。
上記の原料を層ごとに1台の押出機で溶融し、および3層スリットダイ(A-B-A/C層の順序)を通して冷却された引き取りロール上に押し出した。このようにして得られた非晶質プレフィルムを次に最初に縦方向に延伸した。延伸フィルムをコロナ放電器でコロナ処理し、次いで反転彫刻によって上記の溶液をコーティングした。体積6.6cm/mの彫刻ローラーを使用した。次にフィルムを100℃の温度で乾燥し、その後、横方向に延伸し、熱硬化して巻き上げた。個々のプロセスステップの条件は次のとおりである。
縦延伸:温度:80から115℃
縦延伸倍率:3、8
横延伸:温度:80から135℃
横延伸倍率:3、9
アニーリング:225℃で2秒
実施例1
表面層(A)および(C):以下の混合物
10重量%のPET4
7.2重量%のPET3
82.8重量%のPET1
ベース層(B):以下の混合物
90重量%のPET1
10重量%のPET4
最上層Cにのみに塗布されるコーティング(片面コーティング):
コーティング1:
防曇コーティング液は以下の組成のものを使用した。
・84.3重量%の脱イオン水
・5.82重量%のG-ポリマー OKS 8089(MCPP Europe GmbH)
・6.05重量%のEpocros WS700(日本触媒株式会社)
・3.83重量%のAerodisp W7622(Evonik Resource Efficiency GmbH)
異なる成分を撹拌しながら脱イオン水にゆっくりと加え、および使用前に少なくとも30分間撹拌した。固形分は15重量%であった。乾燥コーティングの厚さは80nmであった。
特に記載がない限り、コーティングはインラインプロセスで塗布される。得られたフィルムの特性を表2に示す。
実施例2
実施例1と比較して、第2の上層(A)も実施例1と同様にコーティング1でコーティングした。上層(C)のコーティング:実施例1と同様
個々の成分を撹拌しながら脱イオン水にゆっくりと加え、使用前に少なくとも30分間撹拌した。
固形分含有量は15重量%であった。乾燥コーティングの厚さは80nmであった。
実施例3
実施例1と比較して、ベース層(B)は、PCR原料、つまり、90%のPET2+10%のPET4を使用して製造された。得られたフィルムでは、PCR原料に由来する最小の汚染物質の痕跡が確認できた。
実施例4および5
残りの実施例は、本発明の実施例1と同様の製造手順に基づくものである。ベースフィルムとコーティングの配合を以下の表2に記載する。
比較例1
コーティング2:
欧州特許出願公開第1777251号明細書のようなコーティングは、コーティング組成物の乾燥生成物が、水、スルホポリエステル、界面活性剤、および任意に接着促進ポリマーを含む親水性コーティングからなる。このフィルムは親水性の表面を有し、水滴によるフィルムの曇りを短時間で防ぐ。以下のコーティング溶液組成を使用した:
-1.0重量%のスルホポリエステル(90モル%のイソフタル酸と、10モル%のナトリウムスルホイソフタル酸およびエチレングリコールと、のコポリエステル)
-60重量%のメタクリル酸メチル、35重量%のアクリル酸エチル、および5重量%のN-メチロールアクリルアミドからなる1.0重量%のアクリレートコポリマー
-1.5重量%のジエチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩(Lutensit A-BO BASF AG)。

Claims (18)

  1. フィルム材料のストリップ(11)を備える温室スクリーンであって、フィルム材料のストリップ(11)は、編みプロセス、経編みプロセス、または製織プロセスにより、経糸(12、14、18)および緯糸(13a、13b;15;19)の紡織糸システムによって相互に連結され、連続製品を形成し、前記ストリップ(11)の少なくとも50%は、少なくとも92%の透明度を有する単層または多層のポリエステルフィルムを含み、前記ポリエステルフィルムは、第1の表面および第2の表面を有し、永続的な防曇コーティングが、前記ポリエステルフィルムの前記第1の表面または前記第2の表面の少なくとも1つに適用されており、前記防曇コーティングは、
    a)少なくとも1つの水溶性ポリマー;
    b)無機親水性材料、および
    c)架橋剤を含み、
    前記水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコールコポリマー、または親水性非晶質コポリマーである、ことを特徴とする温室スクリーン。
  2. 前記ポリエステルフィルムは、ベース層(B)と任意に第1のカバー層(A)、または、第1のカバー層(A)と第2のカバー層(C)を含み、存在する場合には、前記第1のカバー層(A)は、前記ベース層(B)の第1の表面または第2の表面に適用され、存在する場合には、前記第2のカバー層(C)は、前記第1のカバー層(A)の反対側の前記ベース層(B)の前記表面に適用される、請求項1に記載の温室スクリーン。
  3. 前記ポリエステルフィルムの厚さは、少なくとも10μmで、最大で40μm、好ましくは少なくとも14μmで、最大で23μm、特に好ましくは少なくとも14.5μmで、最大で20μmである、請求項1または2に記載の温室スクリーン。
  4. 前記ベース層(B)は、前記ベース層(B)の総重量に基づいて、少なくとも70重量%の熱可塑性ポリエステルであり、前記熱可塑性ポリエステルは、少なくとも90モル%、好ましくは少なくとも95モル%のエチレングリコールおよびテレフタル酸に由来する単位、またはエチレングリコールおよびナフタレン-2,6-ジカルボン酸に由来する単位からなる、請求項2または3に記載の温室スクリーン。
  5. 前記ポリエステルフィルムは、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、フッ化リチウム、使用されるジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛、またはマンガンの塩、二酸化チタン、カオリン、または架橋ポリスチレンおよびアクリレート粒子からなる群の粒子状ポリマーからなる群から選択される粒子を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の温室スクリーン。
  6. 前記ベース層(B)、および、存在する場合には、前記第1のカバー層(A)および前記第2のカバー層(C)は、UV安定剤を含む、請求項2から5のいずれか一項に記載の温室スクリーン。
  7. 前記UV安定剤は、トリアジン、ベンゾトリアゾール、およびベンゾオキサジノンからなる群から選択され、トリアジンが好ましく、前記ベース層(B)、および存在する場合には、前記第1のカバー層(A)および前記第2のカバー層(C)は、それぞれの層の総重量に基づいて、0.3から3重量%、好ましくは0.75から2.8重量%の量のUV安定剤を含む、請求項6に記載の温室スクリーン。
  8. 前記防曇コーティングは、前記ポリエステルフィルムよりも低い屈折率を有する、請求項1から7のいずれか一項に記載の温室スクリーン。
  9. 前記コポリマーの防曇コーティングの前記ポリビニルアルコールは、プロパンジオール-ポリビニルアルコールコポリマー、ブタンジオール-ポリビニルアルコールコポリマー、ペンタンジオール-ポリビニルアルコールコポリマー、またはそれらの混合物からなる群から選択されるアルカンジオール-ポリビニルアルコールコポリマーである、請求項1から8のいずれか一項に記載の温室スクリーン。
  10. 前記無機親水性材料は、ヒュームドシリカ、ケイ素、アルミニウム、またはチタンを含有する無機アルコキシド、カオリン、架橋ポリスチレン、アクリレート粒子、多孔質SiO、非晶質シリカ、パイロジェニック金属酸化物、ケイ酸アルミニウム、SiOナノ粒子、および親水性ヒュームドシリカからなる群から選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載の温室スクリーン。
  11. 前記架橋剤はオキサゾリンベースの架橋剤である、請求項1から10のいずれか一項に記載の温室スクリーン。
  12. 前記防曇コーティングが、少なくとも60nmで、最大で150nm、好ましくは少なくとも70nmで、最大で130nm、特に好ましくは少なくとも80nmで、最大で120nmの厚さを有する、請求項1から11のいずれか一項に記載の温室スクリーン。
  13. 前記防曇コーティングが前記ポリエステルフィルムの前記第1の表面または前記第2の表面に適用されており、前記防曇コーティングとは反対側の前記ポリエステルフィルムの表面は、
    a)反射防止コーティングであるか、または
    b)最上層改質である
    反射防止改質を有する、請求項1から12のいずれか一項に記載の温室スクリーン。
  14. 前記最上層改質は、前記ベース層(B)上への共押出によって形成され、かつ前記ベース層(B)の前記ポリエステルよりも低い屈折率を有するポリエステルを含む、請求項13に記載の温室スクリーン。
  15. 前記防曇コーティングは、前記反射防止改質とは反対側に配置される場合、少なくとも30nm、好ましくは少なくとも40nm、特に好ましくは少なくとも50nmで、最大150nmの厚さを有する、請求項13または14に記載の温室スクリーン。
  16. 前記スクリーン内の前記ストリップの少なくとも60%、より好ましくは少なくとも70%、より好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%が、前記コーティングされた単層または多層のポリエステルフィルムのストリップ(11)であるべきである、請求項1から15のいずれか一項に記載の温室スクリーン。
  17. 前記スクリーン内のすべてのストリップ(11)が、前記単層または多層のポリエステルフィルムである、請求項1から16のいずれか一項に記載の温室スクリーン。
  18. 請求項1から17のいずれか一項に記載の温室スクリーンのコーティングされたポリエステルフィルムを製造する方法であって、前記ポリエステルフィルムは、押出および二軸延伸によって、および
    a)前記コーティングされたポリエステルフィルムが熱硬化されて巻き取られる前に、前記防曇コーティングの組成物を湿った状態で前記ポリエステルフィルムにインラインで塗布するか、または
    b)熱硬化し、および従来のコーティング技術によって前記防曇コーティング組成物を前記ポリエステルフィルムにオフラインで塗布する前に、前記ポリエステルフィルムをテイクオフロールに巻き取り、続いて前記ポリエステルフィルムを乾燥させて巻き取ることによって製造される、温室スクリーンのポリエステルフィルムを製造する方法。
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