KR100789876B1 - 신규 수지 개질재 및 그것을 포함하는 극성기 함유 폴리머조성물 - Google Patents

신규 수지 개질재 및 그것을 포함하는 극성기 함유 폴리머조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 본 발명은 극성기 함유 폴리머와 올레핀계 중합체를 포함하는 폴리머 알로이의 저온 내충격성을 향상시키고, 상기 폴리머 알로이를 성형한 경우, 성형품의 표면을 평활하게 성형할 수 있는 신규의 수지 개질재, 및 상기 수지 개질재를 포함하는 극성기 함유 폴리머를 제공한다. 본 발명의 적합한 극성기 함유 폴리머 조성물은 폴리젖산과 폴리프로필렌의 수지 조성물이다.
[해결수단] 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)과 카르보디이미드기 함유 화합물(B)을 반응시켜 얻어지는 수지 개질재로서, 수지 개질재 100그램에 대하여 카르보디이미드기의 함량이 1∼200mmol인 수지 개질재(C), 및 상기 수지 개질재(C)를 1∼30중량%, 극성기 함유 폴리머(D)를 99∼20중량%, 올레핀계 중합체(E)를 0∼80중량% 함유하여 이루어지는 극성기 함유 폴리머 조성물(F).
신규 수지 개질재, 폴리머 알로이, 저온 내충격성, 극성기 함유 폴리머

Description

신규 수지 개질재 및 그것을 포함하는 극성기 함유 폴리머 조성물{NOVEL RESIN MODIFIER AND POLAR GROUP-CONTAINING POLYMER COMPOSITION INCLUDING SAME}
본 발명은 신규의 수지 개질재 및 그것을 포함하는 극성기 함유 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세히는 이종 고분자의 상용성(compatibility)을 향상시키는 수지 개질재, 및 그것을 포함하는 극성기 함유 폴리머 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 극성기 함유 폴리머는 열가소성 수지 중에서도, 특히 기계적 강도, 내열성, 가스 배리어성 등이 뛰어나므로, 컨테이너, 팔레트, 가솔린 탱크, 토목 자재, 정밀기계 등의 각종 성형품으로서 사용되고 있다. 또한, 최근에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 리사이클품의 활용, 폴리젖산 등의 환경 적응형의 생분해성 수지의 활용이 진행되고 있다. 그러나 이들 극성기 함유 폴리머의 결점으로서, 내충격 강도가 떨어짐을 들 수 있다.
내충격성을 개선하기 위한 목적으로, 극성기 함유 폴리머에 폴리카르보디이미드와 각종 엘라스토머 등을 배합한 조성물은 이미 알려져 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 1에는 열가소성 폴리에스테르와 아민 기능화 엘라스토머에 대한 그래프트·커플링제로서 폴리카르보디이미드를 사용함으로써, 고내충격성 의 폴리에스테르 조성물이 얻어진다고 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 열가소성 수지와 폴리카르보디이미드에 대하여, 변성 폴리올레핀 등을 배합하여 이루어지는 수지 조성물이 기재되어 있으며, 얻어진 수지 조성물은 충격 강도가 뛰어나다고 개시되어 있다. 그러나 폴리에스테르 등의 극성기 함유 폴리머와 폴리카르보디이미드와 각종 엘라스토머 등을 단지 블렌드한 것만으로는, 그 충격 강도의 개선은 아직 만족할 수 없고, 특히 저온, 예를 들면 -10℃, -40℃에서의 내충격 강도에 대해서는 더욱 개선이 요구되고 있다. 또한, 단지 블렌드한 경우의 조성물로부터 사출 성형 등의 성형을 실시한 경우에는, 성형품 표면이 거스러미(burr)가 생기거나, 거칠어지거나 하여 평활한 표면을 얻는 것이 곤란했다.
특허문헌 1: 일본 특표평08-508530호 공보
특허문헌 2: 일본 특개평09-194719호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 목적은 극성기 함유 폴리머와 올레핀계 중합체(E)의 상용성을 향상시킴으로써, 폴리머 알로이에서의 내충격성을 향상시키고, 극성기 함유 폴리머 조성물로부터 성형품을 성형한 경우에, 평활한 표면을 얻을 수 있는 수지 개질재 및 그 수지 개질재를 포함하는 극성기 함유 폴리머 조성물을 제공하는 데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 예의 검토하여, 폴리올레핀과 카르보디이미드기 함유 화합물을 반응시켜 얻은 물질이 수지 개질재로서 유용함을 알아내어, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)과, 카르보디이미드기 함유 화합물(B)을 반응시켜 얻어지는 수지 개질재로서, 수지 개질재 100그램에 대하여 카르보디이미드기의 함량이 1∼200mmol인 수지 개질재(C)이다.
또한, 본 발명은 상기 수지 개질재(C)를 포함하는 극성기 함유 폴리머 조성물(F)이다.
[발명의 효과]
본 발명의 수지 개질재(C)에 의하면, 극성기 함유 폴리머(D)와 올레핀계 중합체(E)의 상용성이 향상되어, 폴리머 알로이(F)에서의 저온 내충격성을 향상시키는 극성기 함유 폴리머 조성물(F)을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 개질재(C)는 극성기 함유 폴리머(D)와 반응하는 카르보디이미드기를 포함하는 폴리올레핀이기 때문에, 극성기 함유 폴리머(D)와 올레핀계 중합체(E)의 상용성이 향상되어, 폴리머 알로이의 사출 성형품 표면이 거스러미가 생기거나, 거칠어지거나 하지 않는다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 수지 개질재(C)는 이종 고분자, 예를 들면 극성기 함유 폴리머(D)와 올레핀계 중합체(E)의 상용성을 향상시키는 수지 개질재이며, 상용화제(compatibilizer)라고도 부른다.
본 발명의 수지 개질재(C)는 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)과 카르보디이미드기 함유 화합물(B)을 반응시켜 얻어지는 중합체 조성물이다.
카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀 (A)
본 발명에 사용되는 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)은 폴리올레핀에 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)을 도입함으로써 얻을 수 있다.
카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)로는 카르보디이미드기와의 반응성을 갖는 활성 수소를 가진 기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 카르복시산, 아민, 알코올, 티올 등에서 유래하는 기를 갖는 화합물이다. 이들 중에서는 카르복시산에서 유래하는 기를 갖는 화합물이 적합하게 사용되며, 그 중에서도 특히 불포화 카르복시산 및/또는 그 유도체가 바람직하다. 또한, 활성 수소를 가진 기를 갖는 화합물 이외에도, 물 등에 의해 용이하게 활성 수소를 갖는 기로 변환되는 기를 갖는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는 에폭시기, 글리시딜기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 본 발명에서, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)은 1종 단독으로도, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명에서, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)로서 불포화 카르복시산 및/또는 그 유도체를 사용하는 경우, 카르복시산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물, 무수 카르복시산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물 및 그 유도체를 들 수 있으며, 불포화 화합물의 불포화기로는 비닐기, 비닐렌기, 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노르보르넨디카르복시산, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복시산 등의 불포화 카르복시산, 또는 이들의 산무수물 또는 이들의 유도체(예를 들면, 산할라이드, 아미드, 이미드, 에스테르 등)를 들 수 있다. 구체적인 화합물의 예로는 염화말레닐, 말레닐이미드, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈 산, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복시산 무수물, 말레산 디메틸, 말레산 모노메틸, 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디메틸, 시트라콘산 디에틸, 테트라히드로프탈산 디메틸, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복시산 디메틸, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 메타크릴산 아미노에틸 및 메타크릴산 아미노프로필 등을 들 수 있다.
또한, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)로서 무수 말레산을 사용하여, 폴리프로필렌에 도입한 경우, 말레산 변성 폴리프로필렌으로 약칭한다.
카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)로서 불포화 카르복시산 및/또는 그 유도체를 사용하는 경우에는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 무수 말레산, (메타)아크릴산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복시산 무수물, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산 아미노프로필이 바람직하다. 또한, 무수 말레산, 무수 이 타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카르복시산 무수물 등의 디카르복시산 무수물이 특히 바람직하다
카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)을 폴리올레핀에 도입하는 방법으로는 주지의 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면 폴리올레핀 주쇄에 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)을 그래프트 공중합하는 방법이나, 올레핀과, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)을 라디칼 공중합하는 방법 등을 예시할 수 있다.
이하에, 그래프트 공중합하는 경우와 라디칼 공중합하는 경우로 나누어, 구체적으로 설명한다.
<그래프트 공중합>
본 발명에서의 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)은 폴리올레핀 주쇄에, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)을 그래프트 공중합함으로써 얻을 수 있다.
(폴리올레핀 주쇄)
폴리올레핀 주쇄로 사용되는 폴리올레핀은 탄소수 2∼20의 지방족α-올레핀 및/또는 방향족 올레핀을 주성분으로 하는 중합체이며, 바람직하게는 탄소수 2∼10의 α-올레핀 및/또는 방향족 올레핀, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼8의 α-올레핀 및/또는 방향족 올레핀을 주성분으로 하는 중합체이다. 이들 올레핀은 1종 단독으로도 2종 이상 사용해도 되고, 코모노머가 되는 올레핀의 함유량은 통상 50몰% 이하이며, 바람직하게는 40몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30몰% 이하이다. 본 발명에 서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 스티렌의 단독 중합체 또는 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있고, 이들 중에서도 양호한 내충격성이 얻어진다는 점에서, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다.
그래프트 변성에 사용하는 폴리올레핀의 밀도는, 통상 O.8∼1.5g/㎤, 바람직하게는 0.8∼1.2g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.1g/㎤이다. ASTM D1238에 의한 190℃, 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 통상 0.01∼500g/10분, 바람직하게는 0.05∼200g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1∼100g/10분이다. 또한, 프로필렌계 수지를 사용하면, MFR은 230℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정한다.
폴리올레핀의 밀도 및 MFR이 이 범위 내에 있으면, 변성 후의 그래프트 공중합체의 밀도 및 MFR도 동일한 정도가 되므로 취급하기 쉽다.
또한, 그래프트 변성에 사용되는 폴리올레핀의 결정화도(crystallinity)는, 통상 70% 이하, 바람직하게는 60% 이하, 더욱 바람직하게는 50% 이하이다. 결정화도가 이 범위 내에 있으면, 변성 후의 그래프트 공중합체의 취급성이 뛰어나다.
또한, 폴리올레핀계 중합체(E)로서 폴리프로필렌을 사용한 경우에, 수지 개질재(C)의 폴리올레핀 주쇄에 대해서는, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체뿐만 아니라, 프로필렌 골격의 상용화제도 내충격성 향상에 효과가 있다. 그 경우에 사용되는 수지 개질재(C)의 폴리올레핀 주쇄에 대하여, 프로필렌계 폴리올레핀의 밀도는 0.86∼1.20g/㎤, 결정화도는 통상 50% 이상이 바람직하다.
극성기 함유 폴리머(D)로서 폴리젖산이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 내 열성이 낮은 수지를 사용한 경우, 수지 개질재로서 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 골격으로 이루어지는 수지 개질재(C) 및 올레핀계 중합체(E)로서 폴리프로필렌계 중합체를 함유하여 이루어지는 극성기 함유 폴리머 조성물(F)에서는 수지 개질재(C) 첨가에 의해 내충격성과 내열성의 향상이 나타나는 경우가 있다.
그래프트 변성에 사용되는 폴리올레핀의 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수평균 분자량(Mn)은, 통상 1,000∼1,000,000, 바람직하게는 5,000∼500,000, 더욱 바람직하게는 10,000∼100,000이다. 평균 분자량(Mn)이 이 범위 내에 있으면, 취급성이 뛰어나다.
또한, 수평균 분자량은, 에틸렌계 폴리올레핀에서는 코모노머량이 1O몰% 이하이면 폴리에틸렌 환산, 10몰%를 초과하는 경우에는 에틸렌-프로필렌 환산(에틸렌 함량 70몰%를 기준 물질로 함)으로 구할 수 있다.
또한, 수평균 분자량은, 프로필렌계 폴리올레핀에서는 코모노머량이 1O몰% 이하이면 폴리프로필렌 환산, 10몰%를 초과하는 경우에는 에틸렌-프로필렌 환산(에틸렌 함량 70몰%를 기준 물질로 함)으로 구할 수 있다.
상기와 같은 폴리올레핀의 제조는, 종래부터 공지의 어느 방법에 의해서도 실시할 수 있고, 예를 들면 티탄계 촉매, 바나듐계 촉매, 메탈로센 촉매 등을 이용하여 중합할 수 있다. 또한, 그래프트 변성에 사용되는 폴리올레핀은 수지 및 엘라스토머의 어느 형태여도 좋으며, 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조 양자 모두 사용 가능하여, 입체 규칙성에 관해서도 특별한 제한은 없다. 시판되는 수지를 그대로 이용할 수도 있다.
(그래프트 중합 방법)
본 발명에서 사용되는 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)을 그래프트 공중합에 의해 얻는 경우에는, 상기의 그래프트 주쇄가 되는 폴리올레핀에 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물, 필요에 따라 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 등을 그래프트 공중합한다.
카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 폴리올레핀 주쇄에 그래프트시키는 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 용액법, 용융 혼련법 등 종래 공 지의 그래프트 중합법을 이용할 수 있다.
<라디칼 공중합>
본 발명에서의 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)은 올레핀과, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)을 라디칼 공중합해도 얻을 수 있다. 올레핀으로는 상기의 그래프트 주쇄가 되는 폴리올레핀을 형성하는 경우의 올레핀과 동일한 것을 이용할 수 있고, 또한 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)도 상기와 동일하다.
올레핀과, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 공중합시키는 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 라디칼 공중합법을 이용할 수 있다.
( 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀 (A))
본 발명에서 사용되는 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A) 중의, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 함유량은, 통상 은 O.1∼10중량%, 바람직하게는 0.1∼3.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.0중량%이다. 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 함유량이 상기 범위를 넘으면, 카르보디이미드기 함유 화합물(B)과 가교하여, 수지 개질재(C)를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 수지 개질재(C)의 제조에서는, 제조 시에 가교가 일어나기 쉬워, 토크가 높아져, 수지 개질재(C)를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 가교는 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A) 중의, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 함유량이 클 경우에 일어나기 쉬운 경향이 있고, 이것은 공중합된 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a) 부분이 카르보디이미드계 화합물(B)과 반응하기 때문에, 가교 부분의 존재율이 커지기 때문이다.
한편, 본 발명에서는 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A) 중의, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 함유량이 적으면, 수지 개질재(C)의 제조는 가능하지만, 수지 개질재(C)의 골격이 되는 카르보디이미드기 함유 화합물(B)과 폴리올레핀(A)의 결합 부분이 적어지기 때문에, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)로 한 경우의 저온 내충격성 개질 효과는 줄어든다.
가교는 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)의 수평균 분자량이 낮을수록, 또한 (카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 몰수)/(폴리올레핀 공중합체(A) 분자쇄의 몰수)의 몰비가 작을수록 일어나기 어려워지는 경향이 있다. 이는, 즉 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)의 분자쇄 위에 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)이 복수가 아니고, 단수에 가까운 상태로 존재하고 있는 경우에는, 카르보디이미드기 함유 화합물(B)의 카르보디이미드(N=C=N)기가 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)과 반응할 때, 가교하여 환(ring)을 둘러싸지 않고 결합할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 발명에서는 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)의 수평균 분자량(Mn)과, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 함유량을 제어함으로써, 수지 개질재(C)의 제조에서 가교가 일어나지 않고, 또한 수지 개질재(C)를 이용하여 극성기 함유 폴리머 조성물(F)로 한 경우의 충분한 저온 내충격성 개질 효과를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에서는, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)은 이하의 식(1)을 만족하는 것이 바람직하다.
0.1 < Mn / (100 * f / M) < 6 (1)
(식 중,
f : 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 식량
M : 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a) 잔기의 함유량(wt%)
Mn: 폴리올레핀(A)의 수평균 분자량
이다.)
또한, 가교를 일으키지 않고 수지 개질재(C)를 안정하게 제조하려면, 식 (2)를 만족하는 것이 바람직하고, 식 (3)을 만족하는 것이 가장 바람직하다.
0.3 < Mn / (100 * f / M) < 5 (2)
0.5 < Mn / (100 * f / M) < 4 (3)
카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)의 수평균 분자량(Mn)과 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 관계가 상기 범위 내에 있으면, 수지 개질재(C)를 제조할 때, 가교하지 않고 안정하게 제조할 수 있게 된다.
또 본 발명에서는 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)을 그래프트 중합하여 얻는 경우에는, 그래프트 주쇄가 되는 폴리올레핀이 선형 저밀도 폴리에틸렌과 같은 강직한 가교성 에틸렌 수지일 경우에는, 에틸렌-부텐 공중합체와 같은 유연한 수지에 비교하면 가교하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에 강직한 수지를 그래프트 주쇄로 사용하는 경우에는, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물이 폴리올레핀(A)의 분자쇄 위에 단수에 가까운 수로 존재할수록, 즉 상기 계산식의 숫자가 낮을수록, 가교를 억제할 수 있게 된다.
또한, 그래프트 주쇄가 되는 폴리올레핀이 폴리프로필렌과 같은 열분해에 의해 저분자량화하기 쉬운 수지일 경우에는, 가교에 의한 고점도화 현상은 일어나기 어렵다. 그 때문에 열분해하기 쉬운 수지를 그래프트 주쇄로 사용하는 경우에는, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물이 폴리올레핀(A)의 분자쇄 위에 복수 있어도, 즉 상기 계산식의 숫자가 3 이상 등으로 높은 경우에도, 고점도화하지 않고 수지 개질재(C)를 제조할 수 있는 경우가 있다. 고점도화하면, 190℃ MFR의 흐름성 측정에서 MFR의 값이 0g/10분이 되어 흐름성이 없어진다.
또한, 수평균 분자량은, 라디칼 공중합에 의해 제조된 폴리올레핀(A)에서는 GPC법, 광산란법, 저각도 광산란 광도법, 증기압 삼투압법, 막삼투압법 등 고분자의 일반적인 분자량 측정법으로 구할 수 있다.
본 발명에 사용되는 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)의 ASTM D1238에 의한 하중 2.16kg, 190℃에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 통상 0∼10Og/10분, 바람직하게는 O∼1Og/10분이다. 상기 범위의 폴리올레핀(A)을 사용한 수지 개질재(C)는 내충격성 개량 효과가 뛰어나다.
또한, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)의 밀도는, 통상 0.8∼2.0g/㎤, 바람직하게는 0.8∼1.5g/㎤, 더욱 바람직하게는 O.8∼1.2g/㎤이다.
카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)이 유리 전이 온도 -10℃ 이하에서와 같이 고무상 탄성을 가질 경우에는, 내충격성 개량 효과가 큰 경향이 있다.
또한, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)이 유리 전이 온도 -10℃ 이하에서와 같이 고무상 탄성을 가질 경우, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 하중에 의한 열변형 온도 등의 내열성을 약간이지만 저하시키는 경우가 있다. 그 경우에는, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)을 고밀도품으로 함으로써 내열성 저하를 막을 수 있다.
카르보디이미드기 함유 화합물(B)
본 발명에 사용되는 카르보디이미드기 함유 화합물(B)은 하기 일반식 [1]로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드이다.
-N=C=N-R1- [1]
(식 중, R1은 2가의 유기기를 나타낸다.)
폴리카르보디이미드의 합성법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 유기 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트기의 폴리카르보디이미드화 반응을 촉진하는 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써, 폴리카르보디이미드를 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 카르보디이미드기 함유 화합물(B)의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)은, 통상 400∼500,000, 바람직하게는 1,000∼10,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼4,000이다. 수평균 분자량(Mn)이 이 범위 내에 있으면, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 내충격 개량 효과가 뛰어나기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 카르보디이미드기 함유 화합물(B)은 폴리카르보디이미드중에 모노카르보디이미드를 포함해도 되고, 단독 또는 복수의 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 시판되는 카르보디이미드기 함유 화합물을 그대로 사용할 수도 있다. 시판되는 카르보디이미드기 함유 화합물로는 닛신보 인더스트리즈사제 카르보디라이트(CARBODILITE) HMV-8CA나 LA1 등을 들 수 있다.
카르보디이미드기 함유 화합물(B), 및 얻어진 수지 개질재(C)에서의 카르보디이미드기 함유량은 C-NMR, IR, 적정법 등에 의하여 측정할 수 있으며, 카르보디이미드 당량으로 파악할 수 있다. C-NMR에서는 130∼142ppm, IR에서는 2130∼2140cm-1에서 피크가 관찰되고, 이 피크에 의해 카르보디이미드기의 함유량을 측정할 수 있다.
수지 개질재 (C)
(수지 개질재의 제조 방법)
본 발명의 수지 개질재(C)는 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)과 카르보디이미드기 함유 화합물(B)을 반응시켜 얻을 수 있다. 구체적으로는, 용융 변성 등과 같이 용융 혼련함으로써 얻을 수 있지만, 이 방법에 한정되지는 않는다.
이하에, 용융 변성하는 경우의 예를 나타낸다. 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)과 카르보디이미드기 함유 화합물(B)을 용융 혼련하는 경우의 혼련 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)과 카르보디이미드기 함유 화합물(B)을 동시에, 또는 축차적으로, 예를 들면 헨셸 믹서, V형 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등에 넣어 혼련한 후, 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 용융 혼련함으로써 얻어진다. 이들 중에서도 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련 성능이 뛰어난 장치를 사용하면, 각 성분이 보다 균일하게 분산·반응된 중합체조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)과 카르보디이미드기 함유 화합물(B)은, 미리 혼합한 후에 호퍼로부터 공급하는 방법, 일부의 성분을 호퍼로부터 공급하고, 호퍼부 부근에서 압출기 선단 사이의 임의의 부분에 설치한 공급구로부터 그 밖의 성분을 공급하는 방법의 어느 방법도 이용할 수 있다.
상기 각 성분을 용융 혼련할 때의 온도는 혼합하는 각 성분의 융점 중 가장 높은 융점 이상에서 반응시킨다. 구체적으로는, 통상은 120∼300℃, 바람직하게는 180∼280℃, 더욱 바람직하게는 250∼270℃의 범위에서 용융 혼련을 실시한다.
본 발명의 수지 개질재(C)는 유동성이 뛰어나, 극성기 함유 폴리머(D)와의 상용성이 뛰어난 것이다. 본 발명의 수지 개질재(C)의 190℃, 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 통상 0∼20g/10분, 바람직하게는 0∼10g/10분, 더욱 바람직하게는 0∼5g/10분의 범위이다. 또한, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)이 폴리프로필렌계 수지를 사용하면, MFR은 230℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정한다. 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 통상 0∼20g/10분, 바람직하게는 0∼10g/10분, 더욱 바람직하게는 0∼5g/10분의 범위이다. MFR이 이 범위 내에 있으면, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 내충격 개질 효과가 뛰어나다.
본 발명의 수지 개질재(C)에 있어서의, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A) 중의 카르보디이미드기와 반응하는 기와, 카르보디이미드기 함유 화합물(B) 중의 카르보디이미드기와의 반응의 진행 정도는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A), 및 그 폴리올레핀(A)과 카르보디이미드기 함유 화합물(B)을 반응시켜 얻어지는 본 발명의 수지 개질재(C)의 열 프레스 시트를 각각 제조한 후에, 적외 흡수 분석 장치(infrared spectrophotometer)를 이용하여 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 스펙트럼으로부터, 상기 폴리올레핀(A) 중의 카르보디이미드기와 반응하는 기 및 본 발명의 수지 개질재(C) 중의 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화 합물(a)에서 유래하는 흡수대(무수 말레산을 사용한 경우에는 1790cm-1)의 흡광도를 측정하고, 카르보디이미드기 함유 화합물(B)과의 반응 전후의 흡광도를 비교하여, 하기식을 이용하여 반응률을 계산할 수 있다.
반응률(%) = X2 / X1 × 100
X1 : 반응 전 상기 (A)의 카르보디이미드기와 반응하는 기에서 유래하는 흡수대의 강도
X2 : 반응 전 상기 (A)와 반응 후 상기 (C)의 카르보디이미드기와 반응하는 기에서 유래하는 흡수대의 강도 차
본 발명의 수지 개질재(C)에 대하여 상기 방법으로 구한 반응률은, 통상 40∼100%, 바람직하게는 50∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼100%의 범위에 있다.
본 발명의 수지 개질재(C)를 제조하는 데 있어서, 카르보디이미드기 함유 화합물(B)의 배합량은, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)과 카르보디이미드기 함유 화합물(B)을 반응시켜 얻은 수지 개질재(C) 100그램에 대하여, 카르보디이미드기의 함량이, 통상 1∼200mmol, 바람직하게는 10∼150mmol, 더욱 바람직하게는 30∼10Ommol이 되는 양이다. 카르보디이미드기 함량이 지나치게 적으면 수지 개질재(C)로서의 기능을 발현할 수 없어, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)로 한 경우의 저온 내충격성 향상 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 카르보디이미드기 함량이 많으면, 저온 내충격성 향상 효과는 커지지만, 전체로서의 내충격성 향상 효과가 그다지 오르지 않아 경제적이지 않다. 카르보디이미드기의 함량이 상기 범위 내에 있으면, 저온 내충격성 향상 효과와 내충격성 향상 효과의 밸런스가 뛰어나다.
말레산 변성 폴리프로필렌(이하, M-PP로 약기)에서, 말레산 첨가량 1.1중량%의 경우, 카르보디이미드기와의 반응 후의 수지 개질재(C) 중의 미반응 말레산 잔기의 양은, 통상 0.1중량% 이상, 바람직하게는 O.1∼1.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.8중량%가 바람직하다.
M-PP가 수평균 분자량으로 30,000, 말레산 첨가량 1.1중량%의 경우, 폴리프로필렌 분자쇄에 3개의 말레산이 결합하고 있게 된다. 카르보디이미드기 함유 화합물(B)과 반응시킨 후에, 폴리프로필렌 분자쇄에 결합한 3개 중 1개가 소멸한 경우, 프로필렌 분자와 카르보디이미드기 함유 화합물(B)은 동일 분자쇄가 된다. 즉, 투입 말레산이 1.1중량%인 경우, 카르보디이미드기와 말레산은 33%가 반응한다. 미변성 프로필렌 중합체로 희석하지 않는 계이면, 미반응 말레산은 0.6∼0.8중량% 부근의 것이 바람직하다. 반응 시에 미변성의 폴리올레핀을 첨가함으로써, 희석하여 반응시키는 경우에는, 수지 개질재 농도가 저하하므로 수지 개질재로서의 능력은 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 수지 개질재(C)는 수지 개질재 중에 존재하는 카르보디이미드기가 카르복시산, 아민, 알코올, 티올 등의 활성 수소와의 반응성을 가지면서, 폴리올레핀계 중합체의 주쇄 골격을 갖고 있기 때문에, 활성 수소를 갖는 극성기 함유 폴리머(D)와 폴리올레핀계 중합체(E)의 반응성 상용화제로서 유효하여, 폴리머 알로이의 내충격성을 개량할 수 있다.
본 발명의 수지 개질재(C)는 수지 개질재 중에 존재하는 카르보디이미드기가 폴리에스테르의 카르복시산과 반응한 경우, 폴리에스테르인 극성기 함유 폴리머(D)와 폴리올레핀계 중합체(E)의 반응성 상용화제가 된다. 이 경우, 카르보디이미드기와 카르복시산에 의해 아미드 결합이 생긴다.
<화학식 1>
Figure 112006070709373-pct00001
상기의 수지 개질재(C)는 수평균 분자량 1,OOO∼1,OOO,OOO의 폴리올레핀계 골격을 갖고, 카르보디이미드기와 아미드 결합을 갖는 폴리올레핀계 중합체이다. 이 아미드 결합은 적외 흡수 분석에 의한 흡수 영역(1650cm-1 부근)에 의해 확인할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112006070709373-pct00002
또 본 발명에서는, 카르보디이미드기의 함량이 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)에 대하여 과잉량일 경우, 수지 개질재(C) 중에 미반응의 유리(free)된 카르보디이미드기 함유 화합물(B)이 함유된다. 이것이 극성기 함유 폴 리머 조성물(F)의 극성기 함유 폴리머(D)를 가교시켜, 극성기 함유 폴리머(D)와 폴리올레핀계 중합체(E)의 해도상을 상반전시키는 경우가 있다.
극성기 함유 폴리머 (D)
본 발명에 사용되는 극성기 함유 폴리머(D)는 수지 개질재(C) 중에 존재하는 카르보디이미드기와의 반응성을 갖는 활성 수소를 갖는 폴리머이며, 카르복시산, 아민, 알코올, 티올 등에서 유래하는 기를 갖는 폴리머이다. 구체적으로는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리젖산, 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에테르술폰(PES), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈 등의 폴리에테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 극성기 함유 폴리머(D)로는 이들의 1종 단독으로도, 2종 이상을 사용해도 된다. 본 발명에서는 이들 중에서도 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하게 사용된다.
폴리에스테르로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 리사이클용 폐폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 방향족계 폴리에스테르; 폴리카프로락톤, 폴리히드록시부티레이트, 폴리젖산 등의 젖산계 수지; 폴리히드록시알카노에이트(PHA); 폴리부틸렌숙시네이트(PBS); 생분해성 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌-불포화 카르복시산 공중합체 또는 그 아이오노머를 폴리에스테르에 함유해도 된다.
폴리아미드로는, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-10, 나일론-12, 나일론-46 등의 지방족 폴리아미드; 방향족 디카르복시산과 지방족 디아민으로부터 제조되는 방 향족 폴리아미드 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 나일론-6이 바람직하다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체로는 에틸렌에서 유래하는 중합 단위를 2O∼50몰%, 바람직하게는 25∼48몰% 함유하는 공중합체가 바람직하다. 이들은 상당하는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체를 일반적인 방법에 의해 비누화하여 제조할 수 있다.
폴리아세탈로는 폴리포름알데히드(폴리옥시메틸렌), 폴리아세트알데히드, 폴리프로피온알데히드, 폴리부틸알데히드 등을 들 수 있고, 폴리포름알데히드가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 극성기 함유 폴리머(D)로는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 특히 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 환경 대응으로 기대되는 리사이클용 폐폴리에스테르나, 생분해성 폴리에스테르인 젖산계 수지도 적합하게 사용할 수 있다. 이하에, 환경 대응으로 기대되는 리사이클용 폐폴리에스테르 및 생분해성 폴리에스테르에 관하여 설명한다.
(리사이클용 폐폴리에스테르)
리사이클용 폐폴리에스테르로는 리사이클용 폐폴리에틸렌테레프탈레이트, 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있고, 사용을 마친 폴리에스테르 용기를 회수하여, 이물을 제거하고, 세정하고, 건조하여 얻어지는 입상 또는 분말상의 폴리에스테르이다. 본 발명에서의 극성기 함유 폴리머(D)로서 리사이클 폴리에스테르를 사용하는 경우에는, 단독으로 사용할 수도 있고, 버진(virgin)의 폴리에스테르와의 블렌드물로서 사용할 수도 있다. 리사이클 폴리에스테르의 고유 점도 가 저하하는 경우에는, 버진의 폴리에스테르와 블렌드하여 사용할 수도 있으며, 이 경우, 리사이클 폴리에스테르 : 버진의 폴리에스테르의 배합비는 50 : 50 내지 80 : 20의 중량비인 것이 바람직하다. 리사이클 폴리에스테르로는, 예를 들면 요노 페트보틀 리사이클사제의 상품명, 재생 PET 플레이크(Regenerated PET Flake)가 있다.
(생분해성 폴리에스테르)
본 발명의 극성기 함유 폴리머(D)로서 사용될 수 있는 생분해성 폴리에스테르는 지방족 히드록시카르복시산, 지방족 2가 알코올 및 지방족 2염기산, 방향족 2염기산을 다양하게 조합시켜 제조할 수 있는 생분해성을 갖는 지방족 폴리에스테르류나, 방향족 폴리에스테르에 지방족 다가 카르복시산이나 지방족 다가 알코올 등의 성분을 공중합시켜 생분해성을 부여한 방향족 폴리에스테르류를 포함한다. 생분해성을 갖는 지방족 폴리에스테르류로는, 예를 들면 폴리젖산, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트 아디페이트, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리히드록시부티르산, 폴리히드록시발레산, 및 β-히드록시부티르산과 β-히드록시발레산의 코폴리머, 폴리카프로락톤 등을 들 수 있고, 방향족 폴리에스테르류로는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌부티레이트(PBT) 등을 베이스로 한 변성 PET나 변성 PBT 등을 들 수 있다.
특히, 폴리부틸렌숙시네이트 및 폴리부틸렌숙시네이트 아디페이트(상품명: 비오놀레(BIONOLLE), 쇼와 하이폴리머사제), 폴리카프로락톤(상품명: 플락셀(PLAXEL), 다이셀 케미컬 인더스트리즈사제), 변성 PET(상품명: 바이오맥 스(BIOMAX), 듀퐁사제), 변성 PBT(상품명: 에코플렉스(ECOFLEX), 바스프사제)는 용이하고 저렴하게 입수 가능한 점에서 바람직하다. 또한, 폴리젖산(상품명: 레이시아(LACEA), 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤제)도 시판되는 수지로서 입수 가능하다.
또한, 이들 폴리에스테르류는 디이소시아네이트 등의 결합제(binder)에 의해 폴리머쇄가 연장된 것이어도 되고, 소량의 트리메틸올프로판, 글리세린과 같은 지방족 다가 알코올, 부탄테트라카르복시산과 같은 지방족 다염기산, 다당류 등과 같은 다가 알코올류를 공존시켜, 공중합된 것이어도 된다.
또한, 본 발명에서의 극성기 함유 폴리머(D)는 1종 단독으로도 2종 이상의 중합체를 혼합하여 사용해도 된다.
올레핀계 중합체(E)
본 발명에 사용되는 올레핀계 중합체(E)는 탄소수 2∼20의 α-올레핀을 주성분으로 하는 중합체이며, 바람직하게는 탄소수 2∼10의 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 2∼8의 α-올레핀을 주성분으로 하는 중합체이다. α-올레핀이 주성분이면 되고, 올레핀 이외의 다른 모노머와의 공중합체이어도 사용 가능하며, 이때 다른 모노머 성분은 특별히 한정되지 않는다.
이들 α-올레핀은 1종 단독으로도 2종 이상 사용해도 되고, 코모노머가 되는 α-올레핀의 함유량은, 통상 50몰% 이하이며, 바람직하게는 40몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30몰% 이하이다. 본 발명에서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐의 단독 중합체 또는 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있고, 이들 중에서도 양호한 내충격성이 얻어진다는 점에서, 에틸렌계의 중합체가 바람직 하고, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 올레핀계 중합체(E)는 1종 단독으로도 2종 이상의 중합체를 사용해도 된다.
본 발명에서의 올레핀계 중합체(E)는 수지 및 엘라스토머의 어느 형태도 적합하게 사용할 수 있다. 또 제조에 있어서는 종래부터 공지의 어느 방법에 의해서도 행할 수 있고, 예를 들면 티탄계 촉매, 바나듐계 촉매, 메탈로센 촉매 등을 이용하여 중합할 수 있다. 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 양자 모두 사용 가능하여, 입체 규칙성에 관해서도 특별한 제한은 없다. 시판되는 수지를 그대로 이용할 수도 있다.
본 발명에서의 올레핀계 중합체(E)의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸부텐 등의 올레핀 단독 중합체; 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 3원 공중합체 등의 올레핀 공중합체 등을 들 수 있고, 이 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체가 바람직하다.
또한, 올레핀계 중합체(E)로서, 탄성을 갖는 엘라스토머를 사용한 경우에는, 극성기 함유 폴리머(D)와 올레핀계 중합체(E)의 폴리머 알로이의 내충격성 개량 효과가 크고, 특히 저온 내충격성을 대폭 개선할 수 있다.
이하에, 올레핀계 중합체(E)의 일례로서 사용할 수 있는 에틸렌계 중합체에 관하여 설명한다. 올레핀계 중합체(E)로서 에틸렌계 공중합체를 사용하는 경우, 에틸렌 함량은 통상 50∼98몰%, 바람직하게는 50∼97몰%, 더욱 바람직하게는 55∼95몰%이다. 에틸렌 함량이 이 범위 내에 있으면, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 내충격 개질 효과가 뛰어나다.
또한, 에틸렌계 중합체의 밀도는, 통상 0.860∼0.920g/㎤, 바람직하게는 0.860∼0.910g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.860∼0.900g/㎤이다. ASTM D1238에 의한 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 통상 0.01∼500g/10분, 바람직하게는 0.05∼200g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1∼100g/10분이다. 밀도 및 MFR이 이 범위 내에 있으면, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 내충격 개질 효과가 뛰어나다.
본 발명에서 사용할 수 있는 에틸렌계 중합체의 결정화도는, 통상 50% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 결정화도가 이 범위 내에 있으면, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 내충격 개질 효과가 뛰어나다.
또한, 에틸렌계 중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수평균 분자량(Mn)은 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 70몰%) 환산으로, 통상 5,000∼1,000,0000, 바람직하게는 8,000∼500,000, 더욱 바람직하게는 10,000∼200,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 또한, 수평균 분자량은, 에틸렌계 폴리올레핀에서는 코모노머량이 10몰% 이하이면 폴리에틸렌 환산, 10몰%를 초과하는 경우에는 에틸렌-프로필렌 환 산(에틸렌 함량 70몰%를 기준 물질로 함)으로 구할 수 있다.
카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)으로서 변성된 폴리프로필렌, 극성기 함유 폴리머(D)로서 내열성이 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리젖산, 폴리올레핀계 중합체(E)로서 폴리프로필렌을 사용하면, 수지 개질재(C)에 의한 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 내충격성 개량 효과뿐만 아니라, 내열성도 개선할 수 있다.
3-메틸부텐-1 등을 중합하고, 이것을 결정화 핵제(crystallization nucleating agent)로 한 고결정화 폴리프로필렌은 일반의 호모의 폴리프로필렌보다도 고내열성이므로, 이와 같은 폴리프로필렌은 올레핀계 중합체(E)로서 바람직하다.
그 밖에, 고입체 규칙성 폴리프로필렌, 고분자량 폴리프로필렌, 각종 결정화 핵제를 함유하는 폴리프로필렌도 마찬가지로 고내열성의 폴리프로필렌이 되므로 폴리올레핀계 중합체(E)로서 바람직하다.
이하에, 올레핀계 중합체(E)의 일례로서 사용할 수 있는 프로필렌계 중합체에 관하여 설명한다. 올레핀계 중합체(E)로서 프로필렌계 공중합체를 사용하는 경우, 프로필렌 함량은 통상 60몰% 이상, 바람직하게는 70∼100몰%, 더욱 바람직하게는 80∼100몰%이다. 프로필렌 함량이 이 범위 내에 있으면, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 내충격 개질, 내열성 개질 효과가 뛰어나다.
또한, 프로필렌계 중합체의 밀도는, 통상 0.860∼0.920g/㎤, 바람직하게는 0.890∼0.910g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.895∼0.910g/㎤이다. ASTM D1238에 의한 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 통상 0.01∼500g/10분, 바람직하게는 0.05∼200g/10분, 더욱 바람직하게는 0.4∼100g/10분이다. 밀도 및 MFR이 이 범위 내에 있으면, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 내충격 개질 효과, 내열성 개질 효과가 뛰어나다.
본 발명에서 사용할 수 있는 프로필렌계 중합체의 결정화도는, 통상 5O% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상이다. 결정화도가 이 범위에 있으면, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 내충격 개질, 내열성 개질 효과가 뛰어나다.
또한, 프로필렌계 중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수평균 분자량(Mn)은 프로필렌 환산으로, 통상 5,000∼1,000,000, 바람직하게는 8,000∼500,000, 더욱 바람직하게는 10,000∼200,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
본 발명의 올레핀계 중합체(E)는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 혼합할 수 있는 다른 수지 또는 중합체를 배합할 수 있다.
배합하는 다른 수지 또는 중합체로는 미변성 폴리올레핀, 비닐계 수지, 폴리스티렌, 폴리아미드, 아크릴 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 공역 디엔계 고무, 스티렌계 고무, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종 또는 2종 이 상을 함유시킬 수 있고, 바람직하게는 스티렌계 고무이며, 구체적으로는 스티렌-부타디엔-스티렌계의 SBS 고무, 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌계의 SBBS 고무, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계의 SEBS 고무, 또한 그들을 산·염기 등으로 변성한, 말레화 변성 SEBS, 말레화 변성 SBBS, 이미노 변성 SEBS, 이미노 변성 SBBS이며, 더욱 바람직하게는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계의 SEBS 고무 및 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌계의 SBBS 고무를 이미노 변성한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 극성기 함유 폴리머 조성물(F)에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 공지의 연화제, 점착 부여제, 노화 방지제, 가공 조제, 밀착성 부여제, 무기 충전제, 유리 섬유 등의 무기 섬유, 아크릴 섬유, PET 섬유, PEN 섬유, 케나프(kenaf), 식물 섬유 등의 유기 섬유, 유기 필러, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 윤활제, 난연제, 블루밍 방지제 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 중합체(E)에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 공지의 프로세스 안정제, 내열 안정제, 내열 노화제, 유리 섬유 등의 무기 섬유, 아크릴 섬유, PET 섬유, PEN 섬유, 케나프, 식물 섬유 등의 유기 섬유, 필러 등을 첨가할 수도 있다.
극성기 함유 폴리머 조성물(F)
본 발명의 극성기 함유 폴리머 조성물(F)은, 수지 개질재(C)를 통상 1∼30중량%, 바람직하게는 2∼30중량%, 더욱 바람직하게는 3∼25중량%, 극성기 함유 폴리머(D)를 99∼20중량%, 바람직하게는 80∼25중량%, 더욱 바람직하게는 70∼30중량%, 폴리올레핀계 중합체(E)를 0∼80중량%, 바람직하게는 5∼60중량%, 더욱 바람직하게는 10∼50중량% 함유하여 이루어지는 조성물이다. 단, (C), (D) 및 (E)의 합계는 100중량%이다.
(극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 제조 방법)
본 발명의 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 수지 개질재(C), 극성기 함유 폴리머(D), 폴리올레핀계 중합체(E), 또는 필요에 따라 배합되는 수지 및 첨가제 등을 일괄하여, 또는 축차로 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련하는 방법으로는, 예를 들면 수지 조성물(F)의 각 성분을 드라이 블렌드한 후, 1축 또는 2축의 압출기, 밴버리 믹서, 텀블러나 헨셸 믹서, 롤, 각종 니더 등으로 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있고, 공업적으로는 압출기가 적합하게 사용된다. 용융 혼련하는 온도에 대해서는, 수지 개질재(C), 극성기 함유 폴리머(D), 폴리올레핀계 중합체(E)가 용융하면 특별히 제한은 없지만, 통상 180∼400℃, 바람직하게는 200∼280℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 일반적이다.
(극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 성형 방법)
본 발명의 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 성형 방법은 공지 공용의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 이하와 같은 방법을 이용하여 성형할 수 있다.
(1) 압출 성형에서는, 본 발명에 따른 조성물을 일반적인 T 다이 압출 성형기로 성형한다. 이 방법에 의해 필름이나 시트를 성형할 수 있다.
(2) 사출 성형에서는, 본 발명에 따른 조성물의 펠릿을 용융 연화시켜 금형 에 충전하고, 성형 사이클 20∼90초로 성형한다.
(3) 블로우 성형(사출 블로우 성형, 연신 블로우 성형, 직접 블로우 성형)
예를 들면, 사출 블로우 성형에서는, 본 발명에 따른 조성물의 펠릿을 일반적인 사출 블로우 성형기로 용융하여 금형에 충전함으로써, 예비 성형체를 얻는다. 얻어진 예비 성형체를 오븐(가열로) 중에서 재가열한 후에, 일정 온도로 유지된 금형 내에 넣고, 압력 공기를 송출하여 블로우함으로써 블로병을 성형할 수 있다.
(4) 진공 성형·진공 압력 성형
상기 (1)의 압출 성형과 동일한 방법에 의해 성형한 필름이나 시트를 예비 성형체로 한다. 얻어진 예비 성형체를 가열하여, 일단 연화시킨 후, 일반적인 진공 성형기를 사용하여, 일정 온도로 유지된 금형 내에서 진공 성형, 또는 진공 압력 성형함으로써, 성형물을 성형할 수 있다.
(5) 적층체 성형에서는, 상기 (1)의 압출 성형의 방법으로 얻은 필름이나 시트를 다른 기재와 접착제나 열로 라미네이션하는 방법이나, 상기 (1)의 압출 성형 의 방법과 동일한 방법으로 T 다이로부터 용융 수지를 직접, 종이, 금속, 플라스틱 등의 기재 위에 압출하는 압출 라미네이션법, 본 발명의 수지 조성물 등을 별도의 압출기로 각각 용융하여, 다이 헤드에서 합류시켜 동시에 밀어내는 공압출법, 이들을 조합시킨 공압출 라미네이션 등의 방법으로 적층 성형체를 얻을 수 있다.
(6) 테이프 얀 성형(tape yarn molding)에서는, 상기 (1)의 압출 성형과 동일한 방법에 의해 성형한 필름이나 시트를 특정 폭으로 슬릿하고, 폴리젖산계 수지의 경우, 60∼140℃의 온도 범위에서 1축으로 열연신하고, 경우에 따라서는 80∼ 160℃의 온도 범위에서 열고정함으로써 성형물을 성형할 수 있다.
(7) 얀 성형에서는, 폴리젖산계 수지의 경우, 압출기를 사용하여 150∼240℃의 온도에서 용융시켜 방사 노즐로부터 토출시키는 용융 방사법에 의해 얀을 얻을 수 있다. 원하면 60∼100℃의 온도 범위에서 1축으로 열연신하고, 경우에 따라서는 80∼140℃의 온도 범위에서 열고정함으로써 얀을 성형할 수 있다.
(8) 부직포 성형에서는, 스팬 본드법(span bond method) 또는 멜트 블로운법(melt blown method)에 의해 성형체를 성형할 수 있다. 스팬 본드법에서는, 상기 (7)의 얀 성형과 동일한 방법으로 다공의 방사 노즐을 통하여 용융 방사하고, 방사 노즐의 하부에 설치한 에어 서커(air sucker)를 이용하여 연신하여 망(web)을 형성하고, 포집면에 퇴적시키고, 이것을 엠보스 롤과 평활 롤로 압착, 열융착시킴으로써 부직포를 얻을 수 있다. 멜트 블로운법에서는, 다공의 방사 노즐를 통하여 토출된 용융 수지가 가열 기체 취출구에서 내뿜어지는 고속의 가열 기체와 접촉하여 미세한 파이버로 섬유화되고, 이동 지지체 위에 퇴적됨으로써 부직포를 얻을 수 있다.
(극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 사출 성형품 물성)
수지 개질재(C)를 1∼30중량%, 극성기 함유 폴리머(D)를 99∼20중량%, 올레핀계 중합체(E)를 O∼80중량% 함유하여 이루어지는 수지 조성물에서, 모폴로지(morphology)가 해도 구조이며, 섬형상의 지름은, 통상 0.1∼50μm이며, 바람직하게는 0.1∼30μm, 더욱 바람직하게는 0.1∼20μm이다.
수지 개질재(C)를 첨가함으로써, 극성기 함유 폴리머(D)와 올레핀계 중합 체(E)의 상용성이 증가하여, 극성기 함유 폴리머 조성물(F) 중의 섬형상의 분산성이 향상됨으로써, 내충격성, 인장 신율(tensile elongation) 등이 향상된다.
특히, 내열성이 향상된 극성기 함유 폴리머(D)/올레핀계 중합체(E)를 얻는 경우에는, 올레핀계 중합체(E)로서 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 아이소택틱 블록 폴리프로필렌 등으로부터 선택되는 결정화 속도가 빠른 폴리올레핀(Mw: 5,000∼1,000,000)을 적어도 1종 사용하고, 지방족 폴리에스테르 수지로서 폴리젖산(Mw: 2,000∼1,000,000)을 사용하는 것이 바람직하다.
올레핀계 중합체(E)로는 데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도(intrinsic viscosity)([η])는 O.01∼15dl/g, 바람직하게는 0.1∼1Odl/g이다. 올레핀계 중합체(E)의 종류는 목적에 따라 변경할 수 있다. 지방족 폴리에스테르의 내충격성을 향상시킬 경우에는, DSC로 측정한 유리 전이점(Tg)은 0℃ 이하가 바람직하고, -30℃ 이하가 보다 바람직하다. 지방족 폴리에스테르의 내열성을 향상시킬 경우에는 폴리에틸렌의 경우, DSC로 측정한 융점(Tm)은 70∼130℃가 바람직하고, 폴리프로필렌의 경우, DSC로 측정한 융점(Tm)은 70∼180℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼170℃이며, 더욱 바람직하게는 120∼160℃이다.
특히, 내열성을 향상시킬 목적으로 올레핀계 중합체(E)로서 폴리프로필렌을 사용하는 경우, 입체 규칙성이 높고 분자량 분포가 넓은 폴리프로필렌이 바람직하다. 구체적으로는, 23℃ 파라크실렌에 불용인 성분(X)의 13C-NMR 스펙트럼에 의해 측정되는 아이소택틱 펜타드(pentad) 분율(mmmm 분율)이 97% 이상이며, 또 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 Mw/Mn으로 표시되는 분자량 분포가 6∼20인 폴리프로필렌이 바람직하다.
또한, 본 발명의 극성기 함유 폴리머 조성물(F)에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 공지의 가소제, 점착 부여제, 노화 방지제, 가공 조제, 밀착성 부여제, 무기 충전제, 유리 섬유 등의 무기 섬유, 아크릴 섬유, PET 섬유, PEN 섬유, 케나프, 식물 섬유 등의 유기 섬유, 유기 필러, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 윤활제, 난연제, 블루밍 방지제 등을 첨가할 수도 있다.
각종 첨가제로는 가소제, 점착 부여제, 가공 조제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내후 안정제, 내열 안정제, 난연제, 내부 이형제, 무기 첨가제, 대전 방지제, 표면 젖음 개선제, 소각 보조제, 안료, 염료, 핵화제, 윤활제, 블루밍 방지제, 천연물, 무기 충전제, 유리 섬유 등의 무기 섬유, 아크릴 섬유, PET 섬유, PEN 섬유, 케나프, 식물 섬유 등의 유기 섬유, 유기 필러 등을 들 수 있고, 바람직하게는 가소제를 들 수 있다. 구체적인 가소제로는 트리아세틴, 트리에틸렌글리콜 디아세테이트, 아세틸시트르산 트리에틸, 아세틸시트르산 트리부틸, 디부틸 세바케이트를 들 수 있다.
또한, T 다이 압출 성형에서는 필름, 시트의 블로킹 방지나 미끄럼성을 개량하기 위하여, 무기 첨가제나 윤활제(지방족 카르복시산 아미드류)를 첨가할 수도 있다.
무기 첨가제로는 실리카, 운모, 탈크, 유리 섬유, 글래스 비드, 카올린, 카올리나이트, 황산바륨, 황산칼슘, 수산화마그네슘, 월라스토나이트, 탄소 섬유, 규 산칼슘 섬유, 마그네슘 옥시술페이트 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 아황산칼슘, 화이트 카본, 클레이, 몬모릴로나이트, 산화티탄, 산화아연 등을 들 수 있고, 특히 운모, 탈크, 유리 섬유, 탄소 섬유, 탄산칼슘이 적합하다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 특히, 무기 첨가제로서 유리 섬유를 사용함으로써, 수지 조성물의 내열성 향상을 기대할 수 있다. 또한, 유기 첨가제로는 전분 및 그 유도체, 셀룰로오스 및 그 유도체, 펄프 및 그 유도체, 종이 및 그 유도체, 소맥분, 비지, 밀기울, 야자 껍질, 커피 찌꺼기, 단백질, 가소제로서 프탈산계, 지방족 다염기산계, 글리세린계, 시트르산계, 글리콜계, 올레핀계의 저분자량체, 유기 섬유로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다. 특히, 가소제를 사용함으로써, 지방족 폴리에스테르(A)의 유리 전이점(Tg)이 저하하기 때문에, 내열성, 내충격성, 연성(ductility) 등의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 유기 섬유를 사용함으로써, 내열성 향상을 기대할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
이들 각종 첨가제의 첨가량은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 용도에 따라, 수지 개질재(C)를 1∼30중량%, 극성기 함유 폴리머(D)를 99∼20중량%, 올레핀계 중합체(E)를 0∼80중량% 함유하여 이루어지는 수지 조성물에서 O.1∼30중량%인 것이 바람직하다.
(용도)
본 발명의 수지 개질재(C)는 여러 가지 극성기 함유 폴리머(D)에 대한 반응성을 가지면서, 폴리올레핀 주쇄를 갖는 설계이므로, 극성기 함유 폴리머(D)와 올 레핀계 중합체(E) 사이의 반응성 상용화제로서 유효하며, 얻어진 극성기 함유 폴리머 조성물(F)은 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성이 대폭 개선된 것이다. 또한, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)을 사용하여 사출 성형 등의 성형을 실시한 경우에는, 성형품 표면이 거스러미가 생기거나 거칠어지거나 하지 않고, 평활한 표면을 갖는 성형품을 얻을 수 있게 된다. 본 발명의 극성기 함유 폴리머 조성물(F)로부터 얻어지는 성형품은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 자동차 부품, 가전 재료 부품, 전기·전자 부품, 건축 부재, 토목 부재, 농업 자재 및 일용품, 각종 필름, 통기성 필름이나 시트, 일반 산업 용도 및 레크리에이션 용도로 적합한 발포체, 실이나 직물(textile), 의료(medical) 또는 위생용품 등의 각종 용도로 이용할 수 있으며, 바람직하게는 내열성, 내충격성이 필요한 자동차 재료 부품, 가전 재료 부품, 전기·전자 재료 부품으로 이용할 수 있다. 구체적으로는, 자동차 부품 재료 용도로는 프론트 도어, 휠 캡(wheel cap) 등의 지금까지 수지 부품이 사용되고 있는 부품으로의 전개, 가솔린 탱크, 가전 재료 부품 용도로는 퍼스널 컴퓨터, 헤드폰 스테레오, 휴대 전화 등의 제품의 패키지 부품으로의 전개, 전기·전자 부품으로는 반사 재료 필름·시트, 편광 필름·시트로의 전개, 토목 자재로는 컨테이너, 팔레트, 말뚝(pile) 등을 들 수 있다.
또한, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)을 사용하여 사출 성형 등의 성형을 실시한 경우에는, 수지 개질재(C)가 존재하고 있으므로 성형품 표면이 거칠어지거나 하지 않고, 평활한 표면을 갖는 성형품을 얻을 수 있게 된다. 또한, 폴리젖산의 비율이 높으면 식물 유래 수지의 성형품이 얻어진다. 이것은 최근 환경 대응의 재 료로서 주목을 받고 있어 적합하다.
본 발명의 극성기 함유 폴리머 조성물(F)로부터 얻어지는 성형품은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 자동차 내장 재료, 가전 제품 패키지 등의 각종 성형품을 성형할 수 있어, 적합하게 사용할 수 있다.
극성기 함유 폴리머 조성물(F)은 수지의 조합에 따라 이하의 물성이 발현된다.
각 물성의 시험 방법은 이하에 따른다.
a) 아이조드 내충격성 시험(ASTM D-256에 따름. 23℃ 분위기하)
b) 인장 신율 시험(ASTM D-638에 따름. 23℃ 분위기하. 인장 속도 10mm/분, 척(chuck) 사이 64mm)
c) HDT 내열성 시험(ASTM D-648에 따름. 하중 4.6kg/㎠)
폴리젖산과 폴리프로필렌계 수지의 조합이라면, 통상 아이조드 내충격성 시험에서 50J/m 이상, 인장 신율 시험에서 10% 이상, HDT에서 40℃ 이상이다.
폴리젖산과 폴리프로필렌계 수지와 엘라스토머 수지의 조합, 또는 폴리젖산과 엘라스토머 수지의 조합이면, 통상 아이조드 내충격성 시험에서 60J/m 이상, 인장 신율 시험에서 20% 이상, HDT에서 40℃ 이상이다.
이들 조합에 있어, 바람직하게는 아이조드 내충격성 시험에서 60∼30OJ/m, 인장 신율 시험에서 50∼300%, HDT에서 50∼150℃이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들 실시예에 전혀 제약되지 않는다.
(실시예 및 비교예에서 사용한 물질)
실시예 및 비교예에서 사용한 물질을 이하에 나타낸다.
또한, 멜트 플로우 레이트(MFR)는 ASTM D1238에 따라 190℃, 하중 2.16kg의 조건에서, 폴리프로필렌과 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 중합체(SEBS)만은 230℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정했다. 수평균 분자량(Mn)은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 수평균 분자량은, 에틸렌계 폴리올레핀에서 코모노머량이 10몰% 이하이면 폴리에틸렌 환산, 10몰%를 초과하는 경우에는 에틸렌-프로필렌 환산(에틸렌 함량 70몰%를 기준)에 의해 구했다. 상품으로 입수한 말레산 변성 폴리프로필렌(A-5)에서는 폴리프로필렌 환산에 의해 구했다.
EB-1: 에틸렌-1-부텐 공중합체
(에틸렌 함량: 83.0몰%, 밀도: 0.864g/㎤, MFR: 4g/10분,
Mn: 30,000)
EB-2: 에틸렌-1-부텐 공중합체
(에틸렌 함량: 83.0몰%, 밀도: 0.864g/㎤, MFR: 35g/10분,
Mn: 60,000)
EB-3: EB-1과 EB-2의 1 : 1 중량비에 의한 블렌드
EB-4: 에틸렌-1-부텐 공중합체
(에틸렌 함량: 81.0몰%, 밀도: 0.861g/㎤, MFR: 0.5g/10분)
PO-1: 선형 저밀도 폴리에틸렌
(에틸렌 함량: 98.0몰%, 밀도: 0.925g/㎤, MFR: 2g/10분)
PO-2: 에틸렌-1-옥텐 공중합체
(에틸렌 함량: 84.0몰%, 밀도: 0.865g/㎤, MFR: 13g/10분)
PO-3: 선형 저밀도 폴리에틸렌
(에틸렌 함량: 97.5몰%, 밀도: 0.920g/㎤, MFR: 2g/10분)
PO-4: 선형 저밀도 폴리에틸렌
(에틸렌 함량: 94.0몰%, 밀도: 0.903g/㎤, MFR: 4g/10분)
PP-1: 폴리프로필렌(블록 PP)
(상품명: J736A, 미쓰이 가가쿠 가부시키사이샤제, MFR: 25g/10분)
PP-2: 폴리프로필렌(호모 PP)
(상품명: B101, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤제, MFR: 0.7g/10분)
SEBS: 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 중합체
(상품명: H1062, 아사히 카세이 케미컬즈사제, St 18wt%,
MFR: 4.5g/10분)
탈크: 탈크
(상품명: XE71, 닛폰 탈크사제)
카르보디이미드기 함유 화합물(B): 폴리카르보디이미드
(닛신보 인더스트리즈사제,
HMV-8CA(상품명: 카르보디라이트(CARBODILITE))
PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지
(극한 점도(intrinsic viscosity)[η]: 0.658dl/g, 밀도: 1.377g/㎤)
폐PET: 폐폴리에틸렌테레프탈레이트 수지
(요노 페트보틀 리사이클사제,
상품명: 재생 PET 플레이크(Regenerated PET Flake)
PLA: 폴리젖산
(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명: LACEA H100,
MFR: 8g/10분)
(각종 측정·평가 방법)
본 실시예 등에서는 이하의 방법에 따라 측정·평가를 실시했다.
<수평균 분자량>
폴리올레핀(a-1)의 말레화를 실시한 경우, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 폴리올레핀(a-1)의 수평균 분자량(Mn)의 측정을 실시했다. 수평균 분자량은 코모노머량이 1O몰% 이하이면 폴리에틸렌 환산, 1O몰%를 초과하는 경우에는 에틸렌-프로필렌 환산(에틸렌 함량: 70몰%를 기준)에 의해 구했다.
또한, 얻어진 수평균 분자량을 이용하여, 말레산(a-2) 몰수/폴리올레핀(a-1) 분자쇄 몰수의 몰비 계산을 했다. 이 값이 작을수록, 압출 변성에 의해 가교하기 어려워, 토크가 낮아, 제조하기 쉽다.
<투입량, 투입비>
카르보디이미드기 함유 화합물(B)로서, 닛신보 인더스트리즈사제 HMV-8CA(상품명: 카르보디라이트)를 사용하여, 카르보디이미드 당량 278g으로 하여, 이하의 계산을 실시했다.
i) 카르보디이미드기 함유 화합물(B)/말레산(몰비)
ii) 폴리올레핀(a-1)에 대한 극성기 투입 함량
카르보디이미드기/수지(mmol/폴리올레핀(A) 100g)
iii) 수지 개질재(C) 중에 포함되는 극성기 함량
카르보디이미드기/수지(mmol/수지 개질재(C) 1OOg)
<멜트 플로우 레이트(MFR)>
ASTM D1238-65T에 따라 측정했다.
수지 개질재(C)의 MFR에 대해서는, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정했다.
<내충격성 시험>
극성기 함유 폴리머 조성물(F)을 사출 성형하고, ASTM-D256에 따라 측정했다. 시험 온도는 23℃, -10℃, -40℃에서 행하고, NB(non break)와 B(break)가 섞인 결과에서는 평균값을 측정값으로 사용했다. NB는 시험 후에 시험편이 2개로 갈라지지 않은 상태이고, B는 시험 후에 시험편이 2개로 갈라진 상태를 나타낸다.
성형 온도, 금형 조건, 성형기는 사용하는 수지에 따라 이하와 같이 실시했다.
실시예 1, 4∼8, 비교예 1, 3, 5, 6의 PET 알로이에서는 270℃, 120℃ 40초.
사용 사출 성형기(닛세이 플라스틱 인더스트리얼사제, PS20E5ASE)
실시예 2, 비교예 2의 폐PET 알로이에서는 270℃, 40℃ 20초.
사용 사출 성형기(도시바 머신사제, IS55EPN)
실시예 3, 비교예 4의 PLA 알로이에서는 200℃, 40℃ 20초.
사용 사출 성형기(도시바 머신사제, IS55EPN)
<사출 성형품 표면의 평가>
사출 성형품의 ASTM-D256에 준하는 내충격성 시험편의 표면을 육안으로 관찰하고, 이하와 같이 평가를 실시했다.
표면이 평활하고, 거스러미를 육안으로 관찰할 수 없는 경우 : ○
거스러미가 관찰되는 경우 : ×
<카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A-1)의 제조>
에틸렌-1-부텐 공중합체(에틸렌 함량: 83.0몰%, 밀도: 0.864g/㎤, MFR(190℃, 2.16kg 하중): 3.6g/10분, Mn: 30,000, 이하 EB-1로 약기) 50중량부와, 에틸렌-1-부텐 공중합체(에틸렌 함량: 83.0몰%, 밀도: 0.864g/㎤, MFR(190℃, 2.16kg 하중): 35g/10분, Mn: 60,000, 이하 EB-2로 약기) 50중량부의 1 : 1의 블렌드 펠릿품(이하 EB-3으로 약기)에, 무수 말레산(MAH로 약기) 0.25중량부, 과산화물로서 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥신-3(상품명: 퍼헥신(PERHEXYNE) 25B, NFO사제)을 O.015중량부 혼합하고, 실린더 온도 250℃로 설정한 30mmφ 2축 압출기를 사용하여 그래프트 변성을 실시했다. 이에 의하여 말레산과 폴리올레핀쇄의 투입 중량비가 0.25의 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A-1)을 얻었다.
<카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A-2)∼(A-4)의 제조>
사용하는 폴리올레핀의 종류와 무수 말레산의 양을 바꾼 이외는, (A-1)과 동일한 방법으로 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A-2)∼(A-4)을 제조했다. 수지 개질재(C)를 제조하기 위한 배합 처방을 표 1에 나타낸다.
<수지 개질재(C-1)의 제조>
얻어진 (A-1) 100중량부에 대하여, 카르보디이미드기 함유 화합물(B)(닛신보 인더스트리즈사제 폴리카르보디이미드, 상품명: 카르보디라이트 HMV-8CA) 6.54중량부(분자량을 2,500으로 계산한 경우의, 폴리카르보디이미드쇄 몰수 : (A-1)(MPO-1(말레산 변성 폴리올레핀)) 중의 무수 말레산 몰수 = 1 : 1)를 실린더 온도 250℃로 설정한 30mmΦ 2축 압출기로 용융 혼련하여, 카르보디이미드기 함유량 30mmol/100g의 수지 개질재(C-1)를 얻었다.
얻어진 수지 개질재(C-1)는 연한 황색 반투명의 펠릿이며, MFR(190℃, 2.16kg 하중)은 1.1g/10분이었다. 또한, IR 분석에 의한 말레산 피크가 소실했기 때문에, 반응률은 100%였다. 수지 개질재(C)를 제조하기 위한 배합 처방을 표 1에 나타낸다.
<수지 개질재(C-2)∼(C-6)의 제조>
상기 (C-1)과 동일한 방법으로 수지 개질재(C)를 제조했다.
<수지 개질재(C-7)의 제조>
카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)으로서, 말레산 변성 폴리프로필렌(A-5)(Mn: 30,000, 극한 점도[η]: 0.8dl/g, MAH 1.1wt%)(이하, 말레산으로 변성되기 전의 폴리프로필렌은 (PP-O), 말레산으로 변성된 폴리프로필렌은 (A-5)로 약기)를 입수했다.
이 (A-5) 100중량부에 대하여, 카르보디이미드기 함유 화합물(B)(닛신보 인더스트리즈사제 폴리카르보디이미드, 상품명: 카르보디라이트 HMV-8CA) 8.8중량부를 실린더 온도 250℃로 설정한 30mmΦ 2축 압출기로 용융 혼련하여, 카르보디이미드기 함유량 26mmol/100g의 수지 개질재(C-7)를 얻었다.
얻어진 수지 개질재(C-7)는 연한 황색의 펠릿이며, MFR(230℃, 2.16kg 하중)은 8g/10분이었다. 또한, IR 분석에 의한 말레산 피크가 1/3 소실했기 때문에, 말레산의 반응률은 33%이었다. 수지 개질재(C)를 제조하기 위한 배합 처방을 표 1에 나타낸다.
<수지 개질재(C-8)의 제조>
(A-5) 75중량부에 대하여, 프로필렌 중합체(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤제 호모 PP, 상품명: B101, MFR(230℃, 2.16kg 하중): 0.7g/10분, 극한 점도[η]: 3.2dl/g, 이하 PP-2로 약기) 25중량부와 카르보디라이트 HMV-8CA 6.6중량부를 실린더 온도 250℃로 설정한 30mmΦ 2축 압출기로 용융 혼련하여, 카르보디이미드기 함유량 20mmol/100g의 수지 개질재(C-8)를 얻었다.
얻어진 수지 개질재(C-8)는 연한 황색의 펠릿이며, MFR(230℃, 2.16kg 하중)은 8.5g/10분이었다. 또한, IR 분석에 의한 말레산 피크가 1/3 소실했기 때문에, 말레산의 반응률은 33%이었다.
수지 개질재(C)를 제조하기 위한 배합 처방을 표 1에 나타낸다.
수지 개질재 (C-8)은 프로필렌 중합체에 의한 희석률 0%. 수지 개질재 (C- 7)은 프로필렌 중합체에 의한 희석률 25%이며, 희석률에 차이가 있는 수지 개질재의 제조법이다. 희석률이 높다면 수지 개질재 농도가 저하하고, 또한 수지 개질재 제조 시의 열이력에 기인하는 프로필렌 중합체의 저분자량화가 일어나므로, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)로서의 내충격성 효과가 저하하는 경향이 있다. 또한, 말레산 변성 폴리프로필렌을 원료로 한 수지 개질재 제조에서, 제조 후의 수지 개질재 분자 중에는 말레산은 적은 것보다 많은 쪽이 극성이 높은 수지 개질재가 얻어지기 때문에, 극성기 함유 폴리머(D)와 올레핀계 중합체(E)의 수지 개질재로서는 바람직하다.
<수지 개질재(C-9)∼(C-10)의 제조>
수지 개질재(C)를 제조하는 데 있어, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)을 제조하는 단계를 거치지 않고, 폴리올레핀, 불포화 카르복시산, 카르보디이미드기 함유 화합물(B)을 표 2에 나타낸 배합 처방으로 일괄적으로 반응시켜 수지 개질재(C)를 제조했다. 실시예 1과 마찬가지로 2축 압출기로 용융 혼련하고, 실린더 온도는 250℃로 설정했다.
일괄 반응으로 얻어진 수지 개질재(C)는 갈색으로 변색된 펠릿이었다.
(실시예 1)
수지 개질재(C-1) 20중량부에 대하여, 극성기 함유 폴리머(D)로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(극한 점도[η]: 0.658dl/g, 밀도: 1.377g/cc, 이하 PET로 약기) 60중량부와, 올레핀계 중합체(E)로서 에틸렌-1-부텐 공중합체(에틸렌 함량: 81.0몰%, 밀도: 0.861g/㎤, MFR(190℃ 2.16kg 하중): 0.5g/10분, 이하 EB-4로 약기) 20중량부를 실린더 온도 280℃로 설정한 30mmΦ 2축 압출기로 용융 혼련하여, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 펠릿을 제조했다. 얻어진 극성기 함유 폴리머 조성물(F)을 280℃에서 사출 성형하여, IZOD편(piece)으로 상온 및 저온(23℃, -40℃)에서 내충격성을 측정했다.
상기에서 얻어진 수지 개질재(C-1)는 극성기 함유 폴리머와의 반응성을 가지면서, 폴리올레핀계 중합체의 주쇄 골격을 갖고 있기 때문에, EB-4와 PET 사이의 반응성 상용화제(폴리에스테르/폴리올레핀 알로이용 반응성 상용화제)로서 기능하여, -40℃라는 저온에서도 내충격성이 상당히 양호한 조성물로서 얻을 수 있었다. 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 배합 처방 및 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 2∼8)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 극성기 함유 폴리머 조성물(F)을 제조했다.
측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 9)
수지 개질재(C-7) 5중량부에 대하여, 극성기 함유 폴리머(D)로서 폴리젖산(LACEA H100, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤제, MFR(190℃, 2.16kg 하중): 8g/10분, 이하 PLA로 약기) 50중량부와, 폴리올레핀계 중합체(E)로서 폴리프로필렌(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤제 블록 PP, 상품명: J736A, MFR(230℃, 2.16kg 하중): 25g/10분, 이하 PP-1로 약기) 50중량부, 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 중합체(아사히 카세이 케미컬즈사제, 상품명: H1062, St 18wt%, MFR(230℃, 2.16kg 하중): 4.5g/10분, 이하 SEBS로 약기) 10중량부, 탈크(닛폰 탈크사제, 상품명: XE71) 10중량부를 실린더 온도 200℃로 설정한 30mmφ 2축 압출기로 용융 혼련하여, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 펠릿을 제조했다. 얻어진 극성기 함유 폴리머 조성물(F)을 210℃에서 사출 성형하여, IZOD편으로 상온(23℃)에서 내충격성, HDT에 의한 수지 개질재(0.45MPa, 1/4인치 두께 시험편)를 측정했다.
상기에서 얻어진 수지 개질재(C-7)는 극성기 함유 폴리머와의 반응성을 가지면서, 폴리올레핀계 중합체의 주쇄 골격을 갖고 있기 때문에, PP와 PLA 사이의 반응성 수지 개질재(폴리에스테르/폴리올레핀 알로이용 반응성 수지 개질재)로서 기능하여, 내충격성이 양호한 조성물로서 얻을 수 있었다. 또한, 내충격성뿐만 아니라, HDT 내열성도 87℃이며, 수지 개질재가 없을 때(비교예 8)(58℃)보다 개량되어 양호했다.
극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 배합 처방 및 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 1O)
상기 실시예 9와 동일한 방법으로 극성기 함유 폴리머 조성물(F)을 제조했다.
상기에서 얻어진 수지 개질재(C-8)는 극성기 함유 폴리머와의 반응성을 가지면서, 폴리올레핀계 중합체의 주쇄 골격을 갖고 있기 때문에, PP와 PLA 사이의 반응성 상용화제(폴리에스테르/폴리올레핀 알로이용 반응성 상용화제)로서 기능하여, 내충격성이 양호한 조성물로서 얻을 수 있었다. 또한, 내충격성뿐만 아니라, HDT 내열성(0.45MPa, 1/4인치 두께 시험편)도 78℃이며, 수지 개질재가 없을 때(비교예 8)(58℃)보다 개량되어 양호했다.
절편을 광학 현미경으로 관찰한 바, PLA가 섬형상, PP가 바다 형상으로 되어 있으며, 섬형상의 크기는 약 5μm 이하이었다.
극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 배합 처방 및 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 1∼2)
얻어진 수지 개질재(C-9)∼(C-10)를 사용하여, 극성기 함유 폴리머(D), 올레핀계 중합체(E)의 종류 및 배합 비율을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 극성기 함유 폴리머 조성물(F)을 제조했다. 얻어진 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 내충격 강도의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
수지 개질재(C)를 일괄 반응에 의해 얻은 경우에는, 극성기 함유 폴리머와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀의 골격을 갖고 있지 않기 때문에, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)로 한 폴리머 알로이의 내충격 강도, 특히 저온에서의 충격 강도가 떨어졌다.
(비교예 3∼4)
실시예 1에서 얻어진 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 (A)인 (A-1)을 사용하고, 수지 개질재(C-1)를 제조하지 않고, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A-1), 카르보디이미드기 함유 화합물(B), 극성기 함유 폴리머(D), 올레핀계 중합체(E)의 종류 및 배합 비율을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 이외 는, 실시예 1과 동일한 방법으로 극성기 함유 폴리머 조성물(F)을 제조했다. 얻어진 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 내충격 강도의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
수지 개질재(C)를 제조하지 않았으므로, 극성기 함유 폴리머와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀의 골격을 갖고 있지 않기 때문에, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)로 한 폴리머 알로이의 내충격 강도, 특히 저온에서의 충격 강도가 떨어졌다.
(비교예 5)
폴리올레핀, 불포화 카르복시산, 카르보디이미드기 함유 화합물(B), 극성기 함유 폴리머(D), 올레핀계 중합체(E)를 일괄적으로 용융 혼련함으로써, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)을 제조하려고 시도했다. 용융 혼련 온도는 실시예 1과 마찬가지로 280℃로 설정했다. 각 성분의 배합 비율을 표 4에 나타낸다.
본 비교예에서는 수지 개질재(C)를 제조하지 않았기 때문에, 스트랜드(strand)는 용융 장력이 없어, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)을 제조할 수 없었다.
(비교예 6)
수지 개질재(C)는 제조하지 않았다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 사용하는 폴리올레핀의 종류를 바꾸어, 말레화하지 않고, 또 카르보디이미드기 함유 화합물과도 반응시키지 않고, 상기 PO-4의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 사용했다. 그리고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 극성기 함유 폴리머 조성물(F)을 제조했다.
측정 결과를 표 4에 나타낸다. 카르보디이미드 함량/수지 개질재(C)가 0(mmol/100g)의 조성이며, 사출 성형에서의 시험편에 상용성이 부족하기 때문인지, 거스러미가 관찰되었다
또한, 극성기 함유 폴리머 조성물(F)로 한 폴리머 알로이의 저온 내충격 강도가 떨어졌다.
(비교예 7)
수지 개질재(C) 없이, 극성기 함유 폴리머(D), 올레핀계 중합체(E)의 종류 및 배합 비율을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 9와 동일한 방법으로 극성기 함유 폴리머 조성물(F)을 제조했다. 얻어진 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 내충격 강도의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
수지 개질재(C)가 없는 경우에는, 표면에 약간 울퉁불퉁한 감촉이 있고, 내충격성, HDT 내열성 온도(0.45MPa, 1/4인치 두께 시험편)(58℃)가 모두 떨어졌다.
(비교예 8)
수지 개질재(C) 없이, 극성기 함유 폴리머(D), 올레핀계 중합체(E)의 종류 및 배합 비율을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 9와 동일한 방법으로 극성기 함유 폴리머 조성물(F)을 제조했다. 얻어진 극성기 함유 폴리머 조성물(F)의 내충격 강도, HDT 내열성 온도의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
수지 개질재(C)가 없는 경우에는, 표면에 약간 울퉁불퉁한 감촉이 있고, 내충격성, HDT 내열성 온도(0.45MPa, 1/4인치 두께 시험편)(58℃)가 모두 떨어졌다.
절편을 광학 현미경으로 관찰한 바, PLA가 섬형상, PP가 바다 형상으로 되어 있으며, 섬형상의 크기는 약 1Oμm 이상이었다.
<표 1>
Figure 112006070709373-pct00003
<표 2>
Figure 112006070767681-pct00007
<표 3>
Figure 112006070767681-pct00008
<표 4>
Figure 112006070709373-pct00006
본 발명에 의하면, 극성기 함유 폴리머와 올레핀계 중합체의 상용성을 향상시킴으로써, 폴리머 알로이에서의 저온 내충격성을 향상시키고, 조성물로부터 성형품을 성형한 경우에, 평활한 표면을 얻을 수 있는 신규의 수지 개질재를 제공할 수 있다.
본 발명의 극성기 함유 폴리머 조성물은 자동차 부품, 가전 재료 부품, 전기·전자 부품, 건축 부재, 토목 부재, 농업 자재 및 일용품, 각종 필름, 통기성 필름이나 시트, 일반 산업 용도 및 레크리에이션 용도로 적합한 발포체, 실이나 직물, 의료 또는 위생용품 등의 각종 용도로 이용할 수 있다.
구체적으로는, 자동차 부품 재료 용도로는 프론트 도어, 휠 캡 등의 지금까지 수지 부품이 사용되고 있는 부품으로의 전개, 가솔린 탱크, 가전 재료 부품 용도로는 퍼스널 컴퓨터, 헤드폰 스테레오, 휴대 전화 등의 제품의 패키지 부품으로의 전개, 전기·전자 부품으로는 반사 재료 필름·시트, 편광 필름·시트로의 전개, 토목 자재로는 컨테이너, 팔레트, 말뚝 등의 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 극성기 함유 폴리머와 올레핀계 중합체로서 폴리젖산과 폴리프로필렌을 사용함으로써, 자동차 내장재, 가전 제품 패키지의 각종 성형품을 성형할 수 있어, 환경 대응의 폴리젖산계 폴리머 알로이 성형품으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)과 카르보디이미드기 함유 화합물(B)을 반응시켜 얻어지는 수지 개질재로서, 수지 개질재 100그램에 대하여 카르보디이미드기의 함량이 1∼200mmol인 수지 개질재(C).
  2. 제1항에 있어서,
    수지 개질재가 상용화제인 수지 개질재.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리올레핀(A)이 하기식 (1)을 만족하는 중합체인 수지 개질재(C).
    0.1 < Mn / (100 * f / M) < 6 (1)
    (식 중,
    f : 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물의 식량
    M : 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물 잔기의 함유량(wt%)
    Mn: 폴리올레핀(A)의 수평균 분자량
    이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    카르보디이미드기 함유 화합물(B)이 폴리카르보디이미드인 수지 개질재(C).
  5. 제1항에 있어서,
    카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)이 카르복시기, 아미드기, 아미노기, 수산기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 폴리올레핀(A)인 수지 개질재(C).
  6. 제1항에 있어서,
    카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)이 말레산기를 갖는 폴리올레핀(A)인 수지 개질재(C).
  7. 제1항에 기재된 수지 개질재(C)를 1∼30중량%, 극성기 함유 폴리머(D)를 80∼20중량%, 올레핀계 중합체(E)를 60중량% 이하(단, 0중량%를 포함하지 않는다)(단, (C), (D) 및 (E)의 합계는 100중량%) 함유하여 이루어지며, 그 모폴로지가 해도 구조인 극성기 함유 폴리머 조성물(F).
  8. 제7항에 있어서,
    극성기 함유 폴리머(D)가 카르복시기, 아미드기, 아미노기, 수산기로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 극성기 함유 폴리머인 것을 특징으로 하는 극성기 함유 폴리머 조성물(F).
  9. 제7항에 있어서,
    극성기 함유 폴리머(D)가 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌-비닐알코올계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 극성기 함유 폴리머 조성물(F).
  10. 제7항에 있어서,
    극성기 함유 폴리머(D)가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 리사이클용 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리젖산, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 지방족 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 극성기 함유 폴리머 조성물(F).
  11. 제7항에 있어서,
    극성기 함유 폴리머(D)가 폴리젖산인 것을 특징으로 하는 극성기 함유 폴리머 조성물(F).
  12. 말레산기를 갖는 폴리올레핀(A)과 카르보디이미드기 함유 화합물(B)을 반응시켜 얻어지는 수지 개질재로서, 상기 수지 개질재 100그램에 대하여 카르보디이미드기의 함량이 1∼200mmol인 수지 개질재(C), 및 극성기 함유 폴리머(D)를 포함하는 극성기 함유 폴리머 조성물이며, 또한 두께 1/4인치에서 노치 23℃ IZOD값이 100J/m 이상, 825J/m 이하인 극성기 함유 폴리머 조성물(F).
  13. 제7항에 있어서,
    상기 해도 구조의 도상(島相)의 지름이 O.1∼50μm인 극성기 함유 폴리머 조성물(F).
  14. 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)과 카르보디이미드기 함유 화합물(B)을 혼련 혼합 반응시켜 얻어지는 수지 개질재(C)로서, 수지 개질재(C) 100그램에 대하여 카르보디이미드기의 함량이 1~200mmol인 수지 개질재(C)를 1~30중량%,
    극성기 함유 폴리머(D)를 80~20중량%,
    올레핀계 중합체(E)를 60중량% 이하(단, 0중량%를 포함하지 않는다)(단, (C), (D) 및 (E)의 합계는 100중량%)
    를 혼련 혼합하여 얻어지는 극성기 함유 폴리머 조성물(F).
  15. 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(A)과 카르보디이미드기 함유 화합물(B)을 혼련 혼합 반응시켜 얻어지는 수지 개질재(C)로서, 수지 개질재(C) 100그램에 대하여 카르보디이미드기의 함량이 1~200mmol인 수지 개질재(C)를 1~30중량%,
    극성기 함유 폴리머(D)를 80~20중량%,
    올레핀계 중합체(E)를 60중량% 이하(단, 0중량%를 포함하지 않는다)(단, (C), (D) 및 (E)의 합계는 100중량%)
    를 혼련 혼합하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법.
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