JPS61233053A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐ヒンジ特性及び耐衝撃性の優れたポリエステ
ル樹脂組成物に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレートなどに代表される熱可
塑性ポリエステルは機械的性質、耐熱性が良好で、同時
に寸法安定性などにすぐれているので自動車用又は電気
電子用コネクターに利用されている。

ところで自動車用マネクターでは、自動車の走行時の振
動又は寸法変化で、コネクターの結合がゆるみ、はずれ
る危険性がある。その九め寸法安定性の良好なポリブチ
レンテレフタレートなどのポリエステル樹脂が注目をあ
びている。

一方向動車の走行時の振動対策としてヒンジを利用した
ロック機構をコネクターに付属させることか考慮さハて
いるが、通常のポリエステル樹脂ではヒンジ特性が不良
でロック部が折損する問題がある。

〔従来の技術〕

耐ヒンジ性改良ではなく、耐衝撃性改良を目的としたも
のとして、ポリエステルにアクリルゴムを配合する方法
が知られている。

〔発明が解決すべき問題点〕

上述のように、自動車用コネクター用に耐ヒンジ特性の
改良されたポリエステルが要求されている。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために本発明の構成は次の通りで
ある。

すなわち、ポリエステル樹脂、変性エチレン−αオレフ
ィン共重合体、カルボジイミド化合物及びエポキシ化合
物から成る熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

念だし上記変性エチレン−αオレフィン共重合体は下記
一般式１１）で表わされるα、β−不飽和カルボン酸化
合物、ま念はこれとα、β不飽和カルボン酸ま九はその
無水物をグラフトしたエチレン−αオレフィン共重合体
である。

（ここでｎはＯＡ−≠を、ｍは１〜１０の整数を表わす
。Ｒ１、Ｒ２は水素原子、またはアルキル基（好ましく
は炭素数／−２）、Ｒ”は水素原子、アルキル基（好ま
しくは炭素数／〜りま念はカルボキシル基を示ス。） 本発明で使用する熱可塑性ポリエステルは、テレフタル
酸、インフタルｌＩ２ま九はそのジアルキルエステルと
脂肪酸グリコール類との重縮合反応によって得られるポ
リアルキレンテレフタレートまたはこれを生体とする共
重合体であり、代表的なものとしては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどがあげ
られる。

上記脂肪族グリコール類としては、エチレングリコール
ｓ　　’ｔ”ブタンジオール、テトラ７Ｐ。

モピスフェノールＡのエチレン／’）２−に付ｊＪｕ物
、プロピレングリフール、子トラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコールなどがあげられるが、これら
脂肪族グリコール類と共に他のジオール類または多価ア
ルコール類、例えば脂肪族グリコール類に対して３０重
重量板下のシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタツール、キシレングリコール、コ、コーピス（４ｔ
−ヒドロキシフェニル）フロパン、２．２−ビス（ター
ヒドロキシ−Ｊｌ−シフ’ａム７工二ル）プロパン、　
、２．２−ビス（≠−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパン、２．コービス（４ｔ−ヒドロキシエトキシ−３
，！−ジブロムフェニル）プロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール々どを混合して用いてもよい。

また、テレフタル酸ま念はそのジアルキルエステルと共
に他の：塩基酸、多基塩Ｍま九はそれらのアルキルエス
テル、例えばテレフタル酸ｔｉはそのジアルキルエステ
ルに対して３０重量−以下の７タル酸、イソフタル酸、
ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、トリメシン酸、トリメリット酸
、それらのアルキルエステルなどを混合して用いてもよ
い。

変性エチレン−αオレフィン共重合体は、エチレンと炭
素数３以上のα−オレフィンとの共重合体（以下このも
のを未変性エチレン−αオレフィン共重合体という）に
、削氷式ｆｉｌで表わされる、α−β不飽和カルボン酸
化合物、またはこれとα−β不飽和カルボ７Ｍま光はそ
の無水物を未変性エチレン−αオレフィン共重合体に対
しグラフトさせて得たものである。

上記変性エチレン−αオレフィン共重合体の原料となる
未変性エチレン−αオレフィン共重合体は、例えば、チ
ーグラーナツタ系触媒なかでもオキシ三塩化バナジウム
、四塩化パナジウムのようなバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物を用い、エチレン！Ｏモルチ以上、好
ましくは♂Ｏ〜りｊモルチと、！０モルチ以下、好まし
くＪ−１：、２０〜！モル優の炭素数３以上のａ−オレ
フィンとを共重合したものがあげられる。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
ブテン−１，ヘキサン−ｌ、デセン−／、　弘−メチル
ブテン−／、Ｆ−メチルインテン−７などがあげられる
が、プロピレンまたはブテン−ｌが好ましい。

このようが未変性エチレン−αオレフィン共重合体とし
て好適なものとしては、三井石油化学工業■よりタフマ
ーの商標で市販され゛ている一連の樹脂、例えばタフマ
ーム４ｃｏ　ｒ　！、ムりＯりＯ。

ム２００９０．などのタフマームシリーズ（エチレン−
ブテン−ｌ共重合体）、タフマー？　０２１０゜ｐｏｕ
ｒｏ、Ｐｏｔｔｏ、　Ｆｏｒｔｏなど１７）タフｆｆ−
Ｐシリーズ（エテレンープａピレン共１１合体）などが
あげられる。

これにクラフトさせる式＋１）のａ、β不飽和カルボン
酸化合物におけるα、β不飽和カルボン酸としてはアク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸を挙げることか出来るがこれらの中ではアクリル
酸ま九はメタクリル酸を使用した化合物が特に好ましい
。

式（１）で表わされるα、β不飽和カルボン酸化合物の
グラフト量は未変性エチレン−αオレフィン共重合体に
対しＯ０θｌ−２，Ｏ電量チ、好まじり、表面にシルバ
ーの発生となる。

さらに場合により式（１）のα、β−不飽和カルボン酸
化合物と共に、上記未変性エチレン−αオレフィン共重
合体にグラフトさせるα、β−不飽和カルボン酸または
その無水物としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸あるいけこれらの酸の無
水物またはエステルなどをあげることができる。

これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。

未変性エチレン−αオレフィン共重合体にグラフトさせ
るａ、β−不飽和カルボン酸またはその無水物の量は、
未変性エチレン−αオレフィン共重合体に対し０．０！
〜！重量％である。

α、β−不飽和カルボン酸化合物のほかにα、β不飽和
カルボンｆｆ１ｔ＆はその無水物を併用すると後記実施
例から明らかなようにＩＺＯＤ衝撃値等の物性が向上す
る。しかしあまり多いと、ポリエステル樹脂に添加し走
際に着色の原因となるので好ましくない。好ましくは０
．０７〜３重量係の範囲である。

グラフト反応は常法に従ってエチレン−αオレフィン共
重合体に式（１）で示されるα、β−不飽和カルポン酸
化合物、またはこれとα、β−不飽和カルボン酸ま六は
その無水物を加え、通常ｉｓｏ〜３００℃で溶融混練し
て行う。

二種の化合物をグラフトさせる方法としては、まず一方
をグラフトさせ、次いで他方をグラフトさせる逐次方式
であってもよい。この溶融混線に際しては、スクリュー
型押出様かよく用いられる。勿論重合を効藁よ〈生起さ
せるためにα、α′−ヒスーｔ−７’チルパーオキシ−
ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸化物を、
未変性エチレン−αオレフィン共重合体に対し０．００
／−０，０！重量係程度用いてもよい。

本発明で用いる変性エチレン−αオレフィン共重合体は
、結晶化度（ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、
第Ｘ■巻（ｔｙｒｊ”）第１７〜コを頁の記載に準じＸ
線法で測定）が７！チ以下、好ましくは１〜３ｊ％であ
るととが好ましく、ま光、メルトインデックス（Ｍ工、
Ａ８ＴＭＤ／２３１　　！７Ｔに従いｌり０℃で測定、
単位９７１０分）がｏ、ｏｉ〜ｊＯ１好ましくはｏ、ｏ
コル３０であることが好ましい。

このような結晶化度およびメルトインデックスの変性エ
チレン−αオレフィン共重合体を調製するには、未変性
エチレン−αオレフィン共重合体として上記範囲の結晶
化度およびメルトインデックスを有するものを使用すれ
ばよい。

本発明で使用するカルボジイミド化合物は、例えばイン
シアネート化合物から加熱脱炭酸することによって製造
されるものであり、具体例としては、 ジフェニルカルボジイミド、ジトリルカルボジイミド、
ジ（プロピルフェニル）カルボジイミド、ジ（ブチルフ
ェニル）カルボジイミド、ジナフチルカルボジイミド、
ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリフェ
ニレンカルボジイミド、ポリトリレンカルボジイミド、
ポリ（プロピルフェニレン）カルボジイミド、ポリ（ジ
プロピルフェニレン）カルボジイミド、ポリ（ジフェニ
ルメタン）カルボジイミド、ポリナフチレンカルボジイ
ミドなどがめげられる。

これらのカルボジイミド化合物の添加量は熱可塑性ポリ
エステル１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好
ましくは０．０！〜Ｊ重量部である。添加量力１！重量
部以上では組成物が着色して商品価値が低下し、また０
、０１重量部以下では耐ヒンジ性改良効果が得られない
。

本発明で使用するエポキシ化合物としては、エチレング
リコールのビスエボキシジシクａペンタジェニルエーテ
ル、ブタジェンジェポキシサイドのような脂肪族ジェポ
キシ化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
フタル酸のジグリシジルエーテルのような芳香族ジェポ
キシ化合物、３．ターエポキシシクロヘキシルメチル−
３，弘−エボキシシクロヘキサンカルボキシレー）％’
＄”−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３
，≠−エポキシー７−ｉｆｋシクａヘキサンカルボキシ
レート、λ、３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４を一エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、≠−
（３，４ｃｍエポキシ−！−メチルシクロヘキシル）フ
チルー３．≠−エボキシシクロヘキサンカルボキシレ−
）、ｌ：’ス（ｉ、ｔｔ−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ビス（３，４ｔ−エポキシ−ｔ−メチ
ルシクロヘキシルメチル）アジペート、コー（ｉ、４Ｌ
エポキシシクロへキシル−！、！−スピローＪ、４Ｃエ
ポキシ）シクａヘキサンーメメジオキサンのような脂環
式ジェポキシ化合物、テトラｊＩ：ａモピスフェノール
Ａジグリシジルエーテルのようなハロゲン含有ジェポキ
シ化合物ヲ挙げること方できるがこれらの中でビスフェ
ノールムシグリシジルエーテルが特に好ましい。

コ官能エポキシ化合物の添加量としてはポリエステル樹
脂１００重量部に対し０．０！〜Ｉ重量部、好ましくは
０．１−２重量部であり、その量が少ないと効果がない
し、多過ぎれば溶融粘度が高くなりそのため成形時に樹
脂温度を上げる必要があることから成形時の熱劣化が起
る。

ポリエステルに上記添加物を配合する方法としては、最
終成形品を成形直前までの任意の段階で種々の手段によ
って行なうことができる。

最も簡便な方法は、ポリエステルと添加物をトライブレ
ンドする方法であるが、このトライブレンド物を溶融混
合押出して々レットとしてもよい。また、所定量以上の
添加部を練込んだマスターペレットを調製し、これ金希
釈用ポリエステルペレットとブレンドしてもよい。

最終成形品ｙｆｒ、得るに当っては、上記ブレンドれば
よいが、場合によっては添加物の添加を成形機で行なう
こともできる。変性エチレン−αオレフィン共重合体の
配合量は、ポリエステル１００を置部に対し０．５〜ｌ
コＯ重量部である。

０．２重量部未満であると改良効果が充分でなく、１２
０重量部を超えると耐熱性が悪化する。好ましくは／−
１００重量部である。

また、本発明の組成物には、ガラス繊維、炭素繊維のよ
うな補強剤、粘土、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ
、ガラスと−ズ、石綿、グラファイト、石膏のような充
填剤、染・顔料、安定剤、帯電防止剤等の周知の添加剤
を併用してもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって、具体的に説明する。

彦お、実施例〒の成分の量「チ」オよび「部」はすべて
重量基準でおる。

〔変性エチレン−αオレフィン共重合体の製造３例　　
ｌ エチレン−ブテン−ｌ共重合体（結晶化度２θ係、Ｍ工
　３．ｔ。

ブテン−／含量１４ｔモルｔｓ）　１００部α、α′−
ビスーｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソブロビルベン
ゼン （少量のアセトンに溶解）　　　０．ＤＪ一部メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル （三菱レイヨン製、 アクリルエステルＴＲＩＰ）　　　／部上記組成の原料
をブレンド後３ｏｆ６二軸押出機（ナカタニ機械製）を
用いて、！００℃で押出し、ペレット化した。

生成したメタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル
グラフトのエチレン−ブテン−ｌ共重合体の結晶化度は
λＯチ、Ｍエコ、Ｏであった。

このベレットの一部を粉砕後、アセトンで未反応物を抽
出後、工Ｒ法でグラフトしたメタクリル酸テトラヒドロ
フルフリルを定量し九ととる、エチレン−ブテン−１共
重合体に対し０．２％であった。

例コ 前記例１の成分のうちメタクリル酸テトラヒドロフルフ
リル１部を無水マレイン＊　ｏ、ｒ部に代え九個は同様
の方法で無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン−１
共重合体を得た。グラフト無水マレイン酸量はＯ，４部
重量％であり、結晶化度コＯ％、Ｍ工１．りであつ九。

例　　３ 上記例コの無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン−
１共重合体　　　ｉｏｏ部α、ｃＬ′−ビス−１−ブチ
ルパーオキシ−ｐ−ジインプロピルベンゼン （少量のアセトンに溶解）　　　０．Ｏｊ部メタクリル
酸テトラヒトａフルフリル １部 この組成のぶ科を例１と同様に混合し、押出し、ペレッ
ト化し虎。

とのコ種類の官能基がグラフトしたエチレン−ブテン−
７共重合体の結晶化度はコ０チ、Ｍエコ、２、無水マレ
イン酸量ｏ、３ｒ％メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル量０．１７％（それぞれエチレン−ブテン−７共重合
体に対し）であつ光。

例　　≠ 前記例２の無水マレイン酸グラフトエチレン−ブテン−
７共重合体　　　１００部α、α′−ビスーｔ−７’チ
ルパーオキシ−ｐ−ジインプロピルベンゼン （少量のアセトンに溶解）　　　ｏ、ｏｒ部下式で表わ
せられるα、β不飽和カルボン酸化合物（日本化薬製Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ　Ｔｏ−／、２０　）１部 この組成の原料を例１と同様に混合し、押出し、ペレッ
ト化した。

この２種類の官能基がグラフトしたエチレデ ンープＩンーｌ共重合体の結晶化度はコ０％、Ｍエコ、
４Ｌ、無水マレイン酸量０．Ｊ４Ｌ’６、α、β不飽和
カルボン酸化合物量ｏ、ｚ　％　（それぞれエチレン−
ブテン−７共重合体に対し）であった。

実施例１〜３および比較例１〜３ ポリブチレンチレフタレ−）　（Ｃ）〕＝ｔ、ｔ　）１
００部と変性エチレン−αオレフィン共重合体ｔｘ部、
ビス（ジグロピルフェニル）カルボジイミド０．ｊ部お
よびコ官能エポキシ化合物であるビスフェノール人ジグ
リシジルエーテル（アデカ・アーガス製マーク’ＨＰ／
７）０．１部をブレンド後、ａｏｗｍｆ３押出機（いす
ず化工製）を使用して、樹脂温度コｊＯ℃で練込みペレ
ット化を行なつ九。

そのペレットを用いｊ、ｔ　ＯＺの射出成形機（東芝工
５７ｊＰＮ２）で樹脂温度２７０℃、金型湯度１０℃で
物性測定用試験片をつくった。その試験片での物性は表
−１に示すとおりであつ六。

なお、工ｚｏｄ衝撃値（厚みにインチ）はＡ８ＴＭＤコ
！乙に準拠し六。耐ヒンジ性はＪよりＰｒ／／！のＭ工
Ｔ耐折度試験に従つ九（厚みは騙インチ）。

比較例について下表の組成について同様に実施し念。な
お、アクリルゴムはロームアンドハ〔発明の効果〕 以上のように本発明によると耐ヒンジ特性、及び耐衝撃
性の優れたポリエステル樹脂組成物が得られる。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名 手わモン甫正書（自発） 昭和６０年　５月７２日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル樹脂、変性エチレン−αオレフイン
   共重合体、カルボジイミド化合物及びエポキシ化合物か
   ら成る熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 ただし、上記変性エチレン−αオレフイン 共重合体は下記一般式（１）で表わされるα，β−不飽
   和カルボン酸化合物、またはこれとα，β不飽和カルボ
   ン酸またはその無水物をグラフトしたエチレン−αオレ
   フイン共重合体である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでｎは０〜４を、ｍは１〜１０の整数を表わす。 Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子またはアルキル基、Ｒ＾３は
   水素原子、アルキル基またはカルボキシル基を示す）
2. （２）ポリエステル１００重量部に、変性エチレン−α
   オレフイン共重合体０．５〜１２０重量部とカルボジイ
   ミド化合物０．０１〜５重量部、及びエポキシ化合物０
   ．０１〜５重量部から成る特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。