KR100788793B1 - 저온 충격 강도와 투명성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지 조성물 - Google Patents

저온 충격 강도와 투명성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온 충격 강도와 투명성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 열가소성 폴리우레탄수지, 및 (B) MBS계 열가소성 그라프트 중합체를 포함하는 폴리우레탄 수지에 있어 상기 그라프트 중합체와, 이의 제조에 사용하는 고무라텍스, 및 상기 열가소성 폴리우레탄 수지의 굴절률을 동등하게 함으로써, 투명성 및 저온 충격강도가 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 투명성의 저하 없이도 -20℃ 이하에서의 저온 충격 강도가 매우 우수하다.
저온 충격 강도, 투명성, 열가소성 수지, 폴리우레탄, 고무라텍스, 스타이렌-부타디엔 고무, 굴절률

Description

저온 충격 강도와 투명성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물{Thermoplastic polyurethane resin composition having excellent low-temperature toughness and transparency}
본 발명은 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic Polyurethane, 이하 "TPU"라 칭함) 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알킬(메타)아크릴레이트-공액디엔계 단량체-에틸렌 불포화성 방향족 화합물(이하, "MBS"라 칭함) 그라프트 공중합체와 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하며, 상기 그라프트 중합체의 기질인 고무 라텍스의 굴절률과 그라프트 중합체의 굴절률을 열가소성 폴리우레탄 수지와 동등하게 하여 저온 충격 강도와 투명성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
TPU의 저온 유연성을 개선하기 위하여, TPU 수지와 그라프트 고무로 이루어진 수지 조성물이 오래 전부터 연구되어 왔다.
미국특허 제 3,049,505호와 제 4,317,890호는 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, ABS) 그라프트 공중합체와 폴리우레탄으로 이루어진 수지 조성물에 대하여 개시하였다. 하지만, 상기 방법들은 TPU 수지와 ABS 그라프트 공중합체를 이용한 수지 조성물은 저온 충격 강도의 개선 정도가 미미하고, 두 성분의 굴절률의 차이 때문에 불투명하게 된다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 TPU 수지의 투명성을 유지하면서도 저온 충격 강도를 향상시킬 수 있는 MBS계 그라프트 공중합체의 제조 방법과 이를 이용한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 열가소성 폴리우레탄 50 내지 95 중량%; 및 (B) MBS계 열가소성 그라프트 중합체 5 내지 50 중량%를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물로서,
상기 열가소성 그라프트 중합체는,
a) 공액디엔계 단량체-에틸렌 불포화성 방향족 화합물로 이루어진 고무라텍스 50 내지 85 중량%; 및
b) 알킬(메타)아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 15 내지 50 중량%의 그라프트 중합으로 제조되며,
상기 열가소성 그라프트 중합체(X), 그라프트 중합체 제조에 사용하는 고무라텍스(Y), 및 열가소성 폴리우레탄 수지의 굴절율(Z)은 하기 수학식 1 및 2로 표시되는 관계를 만족하는 투명성 및 저온 충격강도가 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
(수학식 1)
0 ≤ ｜X - Y｜ ≤ 0.005
(수학식 2)
0 ≤ ｜X - Z｜ ≤ 0.005
(상기 식에서, X는 열가소성 그라프트 중합체의 굴절율이고, Y는 그라프트 중합체 제조에 사용하는 고무라텍스의 굴절율이고, Z는 열가소성 폴리우레탄 수지의 굴절율이다.)
또한, 본 발명은 a) 반응기에 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 및 가교제를 투입하여 유화 중합으로 고무 라텍스를 제조하고; 및 b) 상기 고무 라텍스 50 내지 85 중량%에 탄소수 1 내지 20 의 알킬(메타)아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 방향족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 15 내지 50 중량%를 투입하여 1단계 또는 1단계 이상의 다단계 그라프트 중합으로 열가소성 그라프트 중합체를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 열가소성 그라프트 중합체 및 그라프트 중합체 제조에 사용하는 고무라텍스의 굴절율은 하기 수학식 1로 표시되는 관계를 만족하는 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물용 MBS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
(수학식 1)
0 ≤ ｜X - Y｜ ≤ 0.005
(상기 식에서, X는 열가소성 그라프트 중합체의 굴절율이고, Y는 그라프트 중합체 제조에 사용하는 고무라텍스의 굴절율이다.)
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명자들은 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU)와 MBS계 그라프트 중합체로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서 MBS계 그라프트 중합체의 기질인 고무라텍스의 굴절률과 그라프트 중합체의 굴절률을 동등하게 하고, 또한 이들의 굴절율이 열가소성 폴리우레탄의 굴절율과 같게 조절함으로써, 열가소성 수지 조성물의 저온 충격 강도와 투명성이 변화하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
특히, 본 발명에서 그라프팅 중합체의 굴절율은 중량(weight) 비율에 비례한다. 즉, 그라프트 중합체의 굴절율은 그라프트 중합체 제조시 사용하는 고무라텍스의 굴절율과 함량, 그라프팅되는 단량체의 성분 및 각각의 함량에 의해 결정된다. 또한, 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서 고무라텍스의 굴절률과 그라프트 중합체의 굴절률을 열가소성 폴리우레탄의 굴절율과 동등하게 조절함으로써, 투명성 뿐 아니라 저온 충격 강도를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따르면 A와 B 물질로 이루어진 물질 C의 굴절율은 RIC = RIA * WtA + RIB * WtB 의 관계를 만족한다.(여기서, RIC 는 C의 굴절율이고, RIA 는 A의 굴절율이고, WtA 는 A의 중량이고, RIB 는 B의 굴절율이고, WtB 는 B의 중량임.)
바람직하게, 상기 열가소성 그라프트 중합체, 그라프트 중합체 제조에 사용하는 고무라텍스, 및 열가소성 폴리우레탄 수지의 굴절율 관계는 하기 수학식 1 및 2로 표시되는 식을 만족하는 것이 투명성 및 저온 충격강도를 향상시킬 수 있다.
(수학식 1)
0 ≤ ｜X - Y｜ ≤ 0.005
(수학식 2)
0 ≤ ｜X - Z｜ ≤ 0.005
(상기 식에서, X, Y 및 Z는 상기 정의된 바와 같다.)
보다 바람직하게, 본 발명에서 상기 그라프트 중합체(X)와 그라프트 중합체의 제조에 사용하는 고무라텍스(Y)의 굴절율 차이는 0.0000 내지 0.0020 정도로 거의 동등 수준을 나타낸다(수학식 1a). 또한, 상기 그라프트 중합체의 굴절율(X)과 폴리우레탄 수지의 굴절율(Z)의 차이 역시 0.0000 내지 0.0020인 것이 바람직하다(수학식 2a).
(수학식 1a)
0.0000 ≤ ｜X - Y｜ ≤ 0.0020
(수학식 2a)
0.0000 ≤ ｜ X - Z｜ ≤ 0.0020
(상기 식에서, X, Y, 및 Z는 상기의 정의와 같다.)
상기 TPU는 분자 구조 내에 우레탄기(-NHCOO-)를 가지는 고무상 탄성체로서 사출, 압출, 칼렌더, 티-다이 등을 통하여 가공된다. 열가소성 폴리우레탄 수지는 기계적 강도, 내마모성이 탁월하고, 내굴곡성, 착색성, 감촉 등의 성질이 우수하며 환경호르몬의 발생 위험이 없어 인체에 무해하고, 소각 시 대기 또는 토양 오염물질을 배출하지 않기 때문에 환경 친화적이다.
상기 고무라텍스의 제조에 이용될 수 있는 공액디엔계 단량체 및 에틸렌 불 포화성 방향족 화합물은 고무 라텍스의 유리전이온도와 굴절률을 조절하는 목적으로 사용되며, 그 함량과 종류는 TPU의 종류와 원하는 물성에 따라 변경이 가능하다. 따라서 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 및 이들의 가교에 사용되는 가교제의 함량은 본 발명에서 구체적으로 한정하지 않는다.
또한, 상기 고무 라텍스의 제조에 사용되는 공액디엔계 단량체는 외부로부터의 충격을 흡수하여 내충격성을 향상시키는 역할을 하며, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
고무 라텍스의 제조에 사용되는 에틸렌 불포화성 방향족 화합물은 고무라텍스의 굴절율을 TPU와 동일하게 함으로써 굴절율 차이에 의해 발생하는 빛의 산란을 억제, 투명도를 유지시키는 역할을 한다. 상기 에틸렌 불포화성 방향족 화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1 내지 C3의 알킬기가 치환된 알킬스티렌, 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
또한 상기 SB계 고무 라텍스 제조시 가교제를 사용할 수 있으며, 이때 사용되는 가교제는 고무 라텍스의 가교도를 조절하는 역할을 한다. 가교제의 예를 들면 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에티렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타클릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
또한 상기 가교제의 사용량은 전체 단량체 100 중량% 대비 5 중량% 이하로 사용될 수 있으나, TPU 수지의 저온 충격 강도의 향상을 위해서는 2 중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 고무 라텍스의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업자들에게 잘알려진 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 고무 라텍스의 입경, 겔함량 또한, 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명의 MBS계 그라프트 공중합체의 제조 방법은 상기의 방법으로 제조된 고무 라텍스 50 내지 85 중량%, 및 탄소수 1 내지 20 의 알킬(메타)아크릴레이트 및 에틸렌 불포화성 방향족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 15 내지 50 중량%를 1단계 또는 다단계로 그라프트 유화 중합하는 단계를 포함한다.
특히, 본 발명에서는 그라프트 중합체 제조시 고무 라텍스 및 알킬(메타)아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 이용하여 1단계 또는 1단계 이상의 다단계 중합단계를 거쳐 제조한다. 이때, 1단계 이상의 다단계 중합에서는 고무라텍스에 그라프팅되는 단량체 성분은 각 단계별로 다르게 할 수 있다. 단, 1차 및 2차 단계시의 함량은 그라프팅되는 단량체의 종류와 목표로 하는 굴절율 값에 따라 변할 수 있다.
상기 MBS계 그라프트 공중합체의 제조시 고무라텍스의 사용량이 50 중량% 미만일 경우 저온 충격 강도가 저하되는 문제가 있고, 85 중량%를 초과할 경우에는 고무라텍스와 TPU와의 상용성 부족으로 분산성과 기계적 물성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 고무라텍스와 TPU와의 상용성을 높여주는 역할을 하며, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 에틸렌 불포화성 방향족 화합물은 MBS계 그라프트 공중합체의 굴절율을 PVC와 동일하게 함으로써 굴절율 차이에 의해 발생하는 빛의 산란을 억제, 투명도를 유지시켜 주는 역할을 한다. 상기 에틸렌 불포화성 방향족 화합물은 상기 고무 라텍스 제조시 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응매체, 개시제, 유화제, 촉매, 안정제 등은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 것이라면 특별한 제한 없이 통상의 함량으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 유화제로는 유화중합 기술에서 잘 알려진 다양한 종류 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염 등의 지방산 염과 약산의 알칼리 금속염들이 있다. 또한, 상기 중합개시제로는 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물 등의 수용성 중합개시제, 또는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 중합개시제를 사용할 수 있다. 이에 관해서는 실시예의 기재를 참조한다.
본 발명에서 고무 라텍스 및 MBS계 그라프트 중합체의 중합조건 또한, 특별히 한정되지는 않는다.
한편, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물은 상기의 MBS계 그라프트 중합체 5 내지 50 중량%, 및 TPU 수지 50 내지 95 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 MBS계 그라프트 공중합체의 사용량이 5 중량% 미만인 경우에는 저온 충격 강도의 개선 효과가 적고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 수지 조성물의 기계적 강도가 저하된다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명의 분야에서 공지된 프로세스 오일, 윤활유, 산화방지제, 열안정제, 활제 및 안료 등의 첨가제를 통상의 함량으로 더 포함할 수 있다.
상기와 같이 제조된 MBS계 그라프트 중합체와 TPU 수지로 이루어진 열가소성 수지 조성물의 투명성은 ASTM D1003 규격의 Haze Meter를 이용한 Haze 값이 5 이하이고 저온 충격 강도는 하기의 평가방법에 의하여 -20 ℃에서 400 rpm 이상인 것이 바람직하다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(고무라텍스의 제조)
하기 화합물들의 중량%는 고무 라텍스의 제조를 위하여 사용된 단량체 총량 100 중량%를 기준으로 나타낸 것이고, 중량부는 상기 단량체 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
교반기가 장착된 120리터 고압 중합 용기에, 이온 교환수 150 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다.
여기에 부타디엔 75 중량%, 스티렌 24 중량% 및 디비닐벤젠 1 중량%를 투입하여 50 ℃에서 16 시간 동안 중합하여 입자 크기가 1000 Å인 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98 %였다.
(MBS계 그라프트 중합체의 제조)
하기 화합물들의 중량%는 그라프트 공중합체의 제조를 위하여 사용된 상기 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 및 새로 첨가된 단량체의 총량 100 중량%를 기준으로 나타낸 것이고, 중량부는 상기 SB계 고무 라텍스 및 새로 첨가된 단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
상기 수득한 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 70 중량%(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 15 중량%, 올레인산칼륨 0.15 중량부, 이온 교 환수 15 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.05 중량부를 첨가하여 60 ℃에서 2 시간 동안 중합을 실시하고, 이어서 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부, 스티렌 15 중량%, 올레인산칼륨 0.15 중량부, 이온교환수 15 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.05 중량부를 투입한 후 60 ℃에서 2 시간 동안 중합을 실시하였다.
(MBS 그라프트 중합체 분말의 제조)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체(MBS 그라프트 공중합체) 반응액에 산화방지제(Irganox-245) 0.5 중량부와 교반하면서 염산 2.0 중량부를 가하여 70 ℃에서 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 MBS 분말을 수득하였다.
(TPU 수지 조성물 시편의 제조)
굴절율이 1.5360 인 TPU 수지 75 중량%와 상기의 방법으로 제조된 MBS계 그라프트 중합체 25 중량%를 혼합하고, 160 ℃의 롤을 사용하여 저온 회전 충격 강도 측정을 위한 0.5 mm 두께의 시트를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 그라프트 중합 시 1 단계로 스티렌 15 중량%를 투입하고, 2 단계로 메틸메타크릴레이트 15 중량%를 투입하여 중합을 실시한 것만 다르다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 MBS계 그라프트 중합체의 중합 시 고무 라텍스 60 중량%에 1단계로 메틸메타크릴레이트 20 중량%, 2단계로 스티렌 20 중량%를 투입하여 중합을 실시한 것만 다르다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 MBS계 그라프트 중합체의 중합 시 고무 라텍스 80 중량%에 1단계로 메틸메타크릴레이트 10 중량%, 2단계로 스티렌 10 중량%를 투입하여 중합을 실시한 것만 다르다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 고무 라텍스의 중합 시 부타디엔 95 중량%, 스티렌 4 중량% 및 디비닐벤젠 1 중량%를 투입하여 중합을 실시한 것만 다르다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 고무 라텍스의 중합 시 부타디엔 55 중량%, 스티렌 44 중량% 및 디비닐벤젠 1 중량%를 투입하여 중합을 실시한 것만 다르다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 MBS계 그라프트 중합체의 중합 시 고무 라텍스 45 중량%에 1단계로 메틸메타크릴레이트 30 중량%, 2단계로 스티렌 25 중량%를 투입하여 중합을 실시한 것만 다르다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 MBS계 그라프트 중합체의 중합 시 고무 라텍스 90 중량%에 1단계로 메틸메타크릴레이트 5 중량%, 2단계로 스티렌 5 중량%를 투입하여 중합을 실시한 것만 다르다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 TPU 수지 조성물 시편의 제조 시 TPU 수지 40%와 MBS계 그라프트 중합체 60 중량%를 사용하여 실시한 것만 다르다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 TPU 수지 조성물 시편의 제조 시 TPU 수지 99%와 MBS계 그라프트 중합체 1 중량%를 사용하여 실시한 것만 다르다.
[성능 시험 방법]
굴절률 평가
굴절율은 Abbe Refractometer를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
저온 충격 강도의 평가
저온 충격 강도는 실시예 1에서의 방법으로 제조한 시트를 잘라 두께 0.5mm, 10cm×14cm의 시편을 제작하여 -20 ℃에서 2시간 숙성 후 원형 톱날을 회전시키며 15mm/초의 속도로 톱날에 가했을 때 시편이 깨지는 최저 rpm을 측정하였다.
투명성의 평가
상기 방법으로 제조된 시트를 가열 프레스를 이용하여 ASTM D1003 규격의 투명성 측정을 위한 3mm 두께의 시편을 제조하고 Haze Meter를 이용하여 Haze 값을 측정하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 대해 TPU 수지 조성물에 사용된 그라 프트 중합체의 함량, 중합 단계별 고무 라텍스 함량과 단량체의 조성 및 이에 따른 고무 라텍스와 그라프트 중합체 각각의 굴절률, 투명성과 저온 충격 강도를 각각 측정하여 표 1에 나타내었다.
그라프트 중합체 함량 (중량%) 그라프트 중합체의 중합 단계별 단량체 조성 (중량%) 굴절률 투명성 (Haze) 저온 충격 강도 (rpm)
고무 라텍스 1st 그라프팅 2nd 그라프팅 고무 라텍스 그라프트 중합체
실시예 1 25 70 MMA 15 SM 15 1.5355 1.5369 2.8 550
실시예 2 25 70 SM 15 MMA 15 1.5355 1.5369 2.5 500
실시예 3 25 60 MMA 20 SM 20 1.5355 1.5374 2.0 450
실시예 4 25 80 MMA 10 SM 10 1.5355 1.5364 4.5 600
비교예 1 25 70 MMA 5 SM 25 1.5207 1.5367 8.2 400
비교예 2 25 70 MMA 25 SM 5 1.5503 1.5371 7.6 300
비교예 3 25 45 MMA 30 SM 25 1.5355 1.5355 1.8 200
비교예 4 25 90 MMA 5 SM 5 1.5355 1.5360 6.6 250
비교예 5 60 70 MMA 15 SM 15 1.5355 1.5369 3.8 380
비교예 6 1 70 MMA 15 SM 15 1.5355 1.5369 1.6 200
상기 표 1에서 MMA는 메틸메타크릴레이트, SM은 스티렌을 각각 나타낸다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 고무 라텍스의 굴절율과 함량을 변화 시킬 경우 TPU 수지 조성물의 투명성과 저온 충격 강도가 변화함을 확인하였다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 4에서와 같이 고무 라텍스의 굴절률이 TPU 수지와 거의 같을 경우 투명성과 저온 충격 강도가 우수하나, 비교예 1 내지 비교예 2에서와 같이 굴절률의 차이가 클 경우에는 불투명해졌다. 또한 비교예 3 내지 비교예 4에서와 같이 고무 라텍스의 굴절률이 TPU 수지와 같을 경우에도 고무 라텍스의 함량이 너무 낮거나 높으면 저온 충격 강도의 개선 효과는 없었다. 또한, 비교예 5 내지 비교예 6에서와 같이 TPU 수지 조성물에 MBS계 그라프트 중합체를 너무 적거나 너무 많이 사용할 경우 저온 충격 강도의 개선 효과가 없거나 수지 조성물의 기계적 강도가 저하되었다.
따라서 본 발명에 따른 TPU 수지와 동일한 굴절률을 갖는 고무 라텍스를 기질로 사용한 MBS계 그라프트 중합체를 TPU 수지 조성물에 사용할 경우 우수한 투명성과 저온 충격 강도를 가질 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 MBS계 그라프트 공중합체를 TPU 수지와 함께 사용하면 동등하여 투명성 및 저온 충격 강도가 우수한 TPU 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 몇 가지 구현예가 개시되고 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 원리 및 정신으로부터 이탈하지 않고 이러한 구현예에 변경이 가해질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 범위는 이하의 특허청구범위 및 그 균등물에 의하여 정하여진다.

Claims (11)

  1. (A) 열가소성 폴리우레탄 수지 50 내지 95 중량%; 및
    (B) MBS계 열가소성 그라프트 중합체 5 내지 50 중량%를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물로서,
    상기 열가소성 그라프트 중합체는,
    a) 공액디엔계 단량체-에틸렌 불포화성 방향족 화합물로 이루어진 고무라텍스 50 내지 85 중량%; 및
    b) 탄소수 1 내지 20의 알킬(메타)아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 15 내지 50 중량%의 그라프트 중합으로 제조되며,
    상기 열가소성 그라프트 중합체의 굴절율(X), 그라프트 중합체 제조에 사용하는 고무라텍스의 굴절율(Y), 및 열가소성 폴리우레탄 수지의 굴절율(Z)은 하기 수학식 1 및 2로 표시되는 관계를 만족하는 투명성 및 저온 충격강도가 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
    (수학식 1)
    0 ≤ ｜X - Y｜ ≤ 0.005
    (수학식 2)
    0 ≤ ｜X - Z｜ ≤ 0.005
    (상기 식에서, X는 (B) 열가소성 그라프트 중합체의 굴절율이고, Y는 그라프트 중합체 제조에 사용하는 a) 고무라텍스의 굴절율이고, Z는 (A) 열가소성 폴리우레탄 수지의 굴절율이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 그라프트 중합체의 굴절율(X)과 그라프트 중합체의 제조에 사용하는 고무라텍스의 굴절율(Y)의 차이, 및 상기 열가소성 그라프트 중합체의 굴절율(X)과 열가소성 폴리우레탄 수지의 굴절율(Z)의 차이는 각각 0.0000 내지 0.0020인 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 공액디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 에틸렌 불포화 방향족 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1 내지 C3의 알킬기가 치환된 알킬스티렌, 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 프로세스 오일, 윤활유, 산화방지제, 열안정제, 활제 및 안료로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물.
  7. i) 반응기에 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 및 가교제를 투입하여 유화 중합으로 고무 라텍스를 제조하는 단계;
    ii) 상기 고무 라텍스 50 내지 85 중량%에 탄소수 1 내지 20의 알킬(메타)아크릴레이트 및 에틸렌성 불포화 방향족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 15 내지 50 중량%를 투입하여 1단계 또는 1단계 이상의 다단계 그라프트 중합으로 열가소성 그라프트 중합체를 제조하는 단계; 및
    iii) 상기 열가소성 그라프트 중합체 5 내지 50 중량% 및 열가소성 폴리우레탄 수지 50 내지 95 중량%를 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 열가소성 그라프트 중합체의 굴절율(X), 그라프트 중합체 제조에 사용하는 고무라텍스의 굴절율(Y), 및 열가소성 폴리우레탄 수지의 굴절율(Z)은 하기 수학식 1 및 수학식 2로 표시되는 관계를 만족하는 제1항의 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
    (수학식 1)
    0 ≤ ｜X - Y｜ ≤ 0.005
    (수학식 2)
    0 ≤ ｜X - Z｜ ≤ 0.005
    (상기 식에서, X는 단계 iii)에서 열가소성 그라프트 중합체의 굴절율이고, Y는 단계 ii)에서 그라프트 중합체 제조에 사용하는 고무라텍스의 굴절율이고, Z는 단계 iii) 에서 열가소성 폴리우레탄 수지의 굴절율이다.)
  8. 제 7항에 있어서, 상기 공액디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 에틸렌 불포화성 방향족 화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1 내지 C3의 알킬기가 치환된 알킬스티렌, 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에티렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타클릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
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