KR20100113841A - 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격 보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 수지용 충격 보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격 보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격 보강제를 제조함에 있어서 시드에 고무라텍스를 제조하고 여기에 단량체들을 다단계 그라프트 공중합하여 코어 및 쉘을 형성되는 열가소성 그라프트 공중합체를 제조하되, 상기 코어 내층의 입경(Pa)과 코어 외층의 입경(Pb)의 비(Pb/Pa)가 1.05 내지 1.5이며, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지의 굴절률과 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제의 굴절률 차이가 0.005 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 투명도가 우수할 뿐만 아니라 내충격강도가 향상된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
시드, 코어, 셀, 다층구조, 열가소성 폴리에스테르 수지, 충격 보강제, 투명도, 충격강도, MBS 그라프트 공중합체.

Description

열가소성 폴리에스테르 수지용 충격 보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{Impact Strength Modifiers For Thermoplastic Polyester And Thermoplastic Resin Composition Containing The Same}
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격 보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격 보강제를 제조함에 있어서 시드에 고무라텍스를 제조하고 여기에 단량체들을 다단계 그라프트 공중합하여 코어 및 쉘을 형성되는 열가소성 그라프트 공중합체를 제조하되, 상기 코어 내층의 입경(Pa)과 코어 외층의 입경(Pb)의 비(Pb/Pa)가 1.05 내지 1.5 이며, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지의 굴절률과 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제의 굴절률 차이가 0.005 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
현재까지 열가소성 폴리에스테르 수지의 충격 강도를 개선하기 위하여 열가소성 폴리에스테르 수지와 충격보강제인 열가소성 그라프트 공중합체로 이루어진 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 연구가 많이 있었으나, 충격 강도가 향상됨에 따라 그 이외의 물성이 저하되는 문제가 있었다.
예를 들어 미국특허 제4,117,034호, 제4,180,494호 등은 열가소성 폴리에스테르 수지에 부타디엔 기재의(butadiene-based) 코어를 가진 코어-쉘 타입의 폴리머를 충격보강제로 첨가하여 폴리에스테르 수지 조성물의 충격 강도를 증가시키는 방법을 개시하였으나, 폴리에스테르 수지 조성물의 투명성이 훼손되는 문제가 있었다.
이에 폴리에스테르 수지의 투명성을 고려한 연구의 일환으로 미국특허 제5,321,056호, 제5,409,967호 등은 폴리에스테르 수지에 쉘이 스티렌 공중합체로 이루어진 충격보강제를 첨가하여, 투명성을 유지하면서도 폴리에스테르 수지 조성물의 내충격 강도를 향상시키는 방법을 개시하였으나, 폴리에스테르 수지 조성물의 투명성을 유지하는 경우 충분한 수준으로 충격 강도를 향상시킬 수 없었다.
한국특허공개 제2002-0060011호, 제2003-0018671호, 제2007-0021894호 등은 폴리염화 수지의 충격 강도를 향상시키기 위하여 다층 구조의 고무라텍스를 그라프트 공중합체에 사용하는 방법을 개시하였으나, 이를 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 적용 시 굴절률의 차이로 인해 투명성이 저하되는 문제가 발생하였다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 투명도가 우수할 뿐만 아니라 내충격강도가 향상된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제 100 중량부에 대하여
a) 공액 디엔계 단량체 5 ~ 30 중량% 및 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 70 ~ 95 중량%가 중합되어 형성되는 시드 1 ~ 20 중량부;
b) 상기 제조된 시드의 존재 하에, 공액디엔계 단량체 70 ~ 95 중량%, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 5 ~ 30 중량%, 및 가교제 0 ~ 2 중량%를 중합하여 형성되는 코어 20 ~ 80 중량부; 및
c) 상기 제조된 코어의 존재 하에, 비닐단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 20 ~ 80 중량%를 그라프트 중합하여 형성되는 쉘 20 ~ 80 중량부; 를 포함하며
상기 b)코어는 코어 내층의 입경(Pa)과 코어 외층의 입경(Pb)의 비(Pb/Pa)가 1.05 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제를 제공한다.
또한, 본 발명은
열가소성 폴리에스테르 수지 70 ~ 95중량%; 및
상기 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제 5 ~ 30중량%를 포함하되,
상기 열가소성 폴리에스테르 수지의 굴절률과 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제의 굴절률 차이가 0.005 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 투명도가 우수할 뿐만 아니라 내충격강도가 향상된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 열가소성 폴리에스테르 수지와 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제인 열가소성 그라프트 공중합체를 포함하여 이루어지는 투명성 및 충격강도가 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 연구하던 중에, 상기 열가소성 그라프트 공중합체를 제조할 때 시드에 고무 라텍스를 형성하고 여기에 단량체들을 다단계 그라프트 중합하여 코어 및 쉘 층을 형성하여 열가소성 그라프트 공중 합체를 제조하되, 코어의 내층과 외층의 입경비 등을 조절하면 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 내충격강도를 더욱 향상시킬 수 있음을 확인하고, 또한 이렇게 제조한 열가소성 그라프트 공중합체의 굴절률과 열가소성 폴리에스테르 수지의 굴절률 차이를 0.005보다 작게 조절하면 투명성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물이 만들어짐을 확인하여, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
<열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제 및 이의 제조방법>
열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제 100중량부에 대하여
a) 공액 디엔계 단량체 5 ~ 30 중량% 및 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 70 ~ 95 중량%가 중합되어 형성되는 시드 라텍스 1 ~ 20 중량부;
b) 상기 제조된 시드의 존재 하에, 공액디엔계 단량체 70 ~ 95 중량%, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 5 ~ 30 중량%, 및 가교제 0 ~ 2 중량%를 중합하여 형성되는 고무 코어 라텍스 20 ~ 80 중량부; 및
c) 상기 제조된 코어의 존재 하에, 비닐단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 20 ~ 80 중량%를 그라프트 중합하여 형성되는 쉘 20 ~ 80 중량부; 를 포함하며
상기 b)코어는 코어 내층의 입경(Pa)과 코어 외층의 입경(Pb)의 비(Pb/Pa)가 1.05 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제를 제공한다.
(A) 시드 라텍스의 제조
본 발명에 따른 시드 라텍스는 공액 디엔계 단량체 5 ~ 30 중량% 및 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 70 ~ 95 중량%가 중합되어 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 공액디엔계 단량체는 외부로부터의 충격을 흡수하여 내충격성을 향상시키는 역할을 하며, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 에틸렌 불포화성 방향족 화합물은 고무라텍스의 굴절률을 열가소성 폴리에스테르 수지와 동일하게 함으로써 굴절률 차이에 의해 발생하는 빛의 산란을 억제, 투명도를 유지시키는 역할을 하는데, 예를 들면 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1 내지 C3의 알킬기가 치환된 알킬스티렌, 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 열가소성 그라프트 공중합체의 제조 시, 시드 라텍스의 사용량이 1 중량부 미만일 경우 내충격성이 저하되는 문제점이 있고, 20 중량부를 초과할 경우에는 투명도가 저하되는 문제점이 있다.
(B) 고무 코어 라텍스의 제조
본 발명에 따른 고무 코어 라텍스는 다층 구조의 고무라텍스로서, 상기 제조 된 시드 라텍스에 여기에 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 및 필요에 따라 가교제 등을 다단계 그라프트 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이때, 2 단계 이상의 다단계 중합에서는 고무 코어 라텍스에 그라프팅되는 단량체 성분을 각 단계별로 다르게 할 수 있다. 단, 1단계 및 2단계의 단량체 함량은 그라프트 되는 단량체의 종류와 목표로 하는 굴절률에 따라 조절할 수 있다.
상기 열가소성 그라프트 공중합체의 제조 시 고무 코어 라텍스의 사용량이 20 중량부 미만일 경우 충격강도의 개선 효과가 미미하고, 80 중량부를 초과할 경우에는 고무라텍스와 열가소성 폴리에스테르 수지와의 상용성 부족으로 분산성과 기계적 물성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 다층 구조의 고무 코어 라텍스는 내층과 외층으로 이루어지며, 내층의 입경(Pa)에 대한 외층의 입경(Pb)의 비(Pb/Pa)는 1.05 ~ 1.5이고, 바람직하게는 1.1 ~ 1.3이며, 내층 또는 외층의 유리전이온도는 -30 ℃ 이하인 것이 충격강도 향상에 좋다. 상기 입경비(Pb/Pa)가 1.05 보다 작거나 1.5 보다 클 경우 충격 강도의 개선효과가 미미하다. 또 내층과 외층의 유리전이온도가 모두 -30 ℃ 보다 높을 경우에도 충격 강도 개선효과가 미미하다.
상기 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 및 가교제 등의 종류와 함량 등을 조절하여 고무 라텍스의 유리전이온도와 굴절률을 조절할 수 있고, 열가소성 폴리에스테르 수지의 종류와 원하는 물성에 따라 변경하는 것도 가능하 다. 따라서 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 및 이들의 가교에 사용되는 가교제의 함량 등은 본 발명에서 구체적으로 한정하지 않는다.
상기 공액디엔계 단량체는 외부로부터의 충격을 흡수하여 내충격성을 향상시키는 역할을 하며, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 에틸렌 불포화성 방향족 화합물은 고무라텍스의 굴절률을 열가소성 폴리에스테르 수지와 동일하게 함으로써 굴절률 차이에 의해 발생하는 빛의 산란을 억제, 투명도를 유지시키는 역할을 하는데, 예를 들면 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1 내지 C3의 알킬기가 치환된 알킬스티렌, 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 고무라텍스 제조 시 가교제를 사용할 수 있으며, 이때 사용되는 가교제는 고무 라텍스의 가교도를 조절하는 역할을 한다. 가교제의 예를 들면 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 가교제의 사용량은 고무라텍스 제조시 사용되는 총 단량체(가교제 포함) 100 중량% 대비 5 중량% 이하로 사용될 수 있으나, 열가소성 폴리에스테르 수 지의 충격 강도의 향상을 위해서는 2 중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 고무 라텍스의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업자들에게 잘 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 고무 라텍스의 입경, 겔 함량 또한 특별히 한정되지는 않는다.
(C) 쉘 층의 제조 및 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제의 제조
본 발명에 따른 쉘 층은 상기 제조된 코어의 존재 하에, 비닐 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 20 ~ 80 중량%를 1 단계 또는 2 단계 이상의 다단계로 그라프트 유화 중합하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
이때, 2 단계 이상의 다단계 중합에서는 고무 코어 라텍스에 그라프팅 되는 단량체 성분을 각 단계별로 다르게 할 수 있다. 단, 1단계 및 2단계의 단량체 함량은 그라프트 되는 단량체의 종류와 목표로 하는 굴절률에 따라 조절할 수 있다.
상기 열가소성 그라프트 공중합체의 제조 시, 쉘의 사용량이 20 중량부 미만일 경우 상용성이 떨어져 가공성이 불량하다는 문제점이 있고, 80 중량부를 초과할 경우에는 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.
상기 비닐 단량체는 고무라텍스와 열가소성 폴리에스테르 수지와의 상용성을 높여주는 역할과 열가소성 그라프트 공중합체의 굴절률을 열가소성 폴리에스테르 수지의 굴절률과 동일하게 함으로써 굴절율 차이에 의해 발생하는 빛의 산란을 억제, 투명도를 유지시켜 주는 역할을 하는데, 예를 들면 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1 내지 C3의 알킬기가 치환된 치환된 스티렌, 및 할로겐이 치환된 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물;과 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 등과 같은 알킬(메트)아크릴레이트; 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시기 또는 알콕시기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르; 아크릴로나이트릴과 같은 시안화 비닐 화합물; (메트)아크릴산; 및 말레이미드계 화합물; 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서, 반응매체, 개시제, 유화제, 촉매, 안정제 등은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 것이라면 특별한 제한 없이 통상의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 유화제로는 유화중합 기술에서 잘 알려진 다양한 종류 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염 등의 지방산 염과 약산의 알칼리 금속염들이 있다.
또한, 상기 중합 개시제로는 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물 등의 수용성 중합 개시제, 또는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이들에 관해서는 실시예의 기재를 참조할 수 있다.
상기 고무라텍스 및 그라프트 중합 단계의 중합 조건 또한, 특별히 한정되지는 않는다.
< 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 >
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 열가소성 폴리에스테르 수지 70 내지 95 중량%와 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제 5 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 열가소성 폴리에스테르 수지의 굴절률과 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제의 굴절률 차이가 0.005 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 열가소성 그라프트 중합체의 굴절률을 열가소성 폴리에스테르 수지의 굴절률과 동등하게 조절함으로써, 우수한 투명성을 유지할 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제는 열가소성 그라프트 공중합체로 그 굴절률은 그라프트 공중합체 제조 시 사용하는 고무라텍스의 굴절률과 함량, 그라프팅되는 단량체의 성분 및 함량에 의해 결정된다.
상기 굴절률은 A 물질과 B 물질로 이루어진 C 물질의 굴절률로 설명할 수 있는데, 하기 수학식 1로 표시되는 식을 만족한다.
[수학식 1]
RIC = RIA * WtA + RIB * WtB
여기서, RIC는 C의 굴절률, RIA는 A의 굴절률, WtA는 A의 중량비(A의 중량/(A의 중량 + B의 중량)), RIB는 B의 굴절률 및 WtB는 B의 중량비이다.
상기 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제(열가소성 그라프트 공중합체)의 굴절률 및 열가소성 폴리에스테르 수지의 굴절률 관계는 하기 수학식 2로 표시되는 식을 만족하는 경우 우수한 투명성을 유지할 수 있다.
[수학식 2]
｜RIA - RIB｜≤ 0.005 (바람직하게는 0.003)
여기에서, RIA는 A의 굴절률이고, RIB는 B의 굴절률이다.
상기 열가소성 폴리에스테르 수지는 분자 구조 내에 에스테르기(-COO-)를 가지는 고분자 물질로, 투명성, 기계적 특성, 가스배리어성, 내열성 등의 물리적 성질, 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 화학적 성질, 경제성 및 재이용성이 우수하여 여러 분야에서 널리 이용되고 있는데, 압출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형 등을 통하여 가공된다.
상기 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 열가소성 폴리에스테르 수지 70 내지 95 중량%와 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제 5 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직한데, 상기 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제의 사용량이 5 중량% 미만인 경우에는 내충격 강도의 개선 효과가 미미하고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명의 분야에서 공지된 프로세스 오일, 윤활유, 산화방지제, 열안정제, 활제 및 안료 등의 첨가제를 통상의 함량으로 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
< 시드 라텍스의 제조>
하기 화합물들의 중량%는 시드 라텍스의 제조를 위하여 사용된 단량체 혼합물 100 중량%를 기준으로 나타낸 것이고, 중량부는 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
교반기가 장착된 120 리터 고압 중합 용기에 이온 교환수 150 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다.
여기에, 스티렌 단량체 90 중량%, 부타디엔 10 중량%를 투입하여 65℃에서 8 시간 동안 중합하여 입경이 90 nm인 시드 라텍스를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98%였다.
< 고무 코어 라텍스의 제조>
하기 화합물들의 중량%는 고무 코어 라텍스의 제조를 위하여 사용된 단량체 혼합물 100 중량%를 기준으로 나타낸 것이고, 중량부는 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
상기에서 제조된 시드 라텍스 5 중량%를 포함하고, 여기에 코어의 내층을 형성하기 위해 부타디엔 15중량%, 스티렌 34.5중량% 및 디비닐벤젠 0.5 중량%를 투입하여 40 ℃에서 6 시간 동안 중합을 실시하고, 투입된 단량체의 중합 전환율이 90 % 이상에서 코어의 외층의 반응을 위해 부타디엔 40중량%, 스티렌 4.5중량%, 디비닐벤젠 0.5 중량% 및 올레인산 칼륨 0.5 중량부를 투입하여 60℃에서 6시간 동안 중합하여 입경이 100nm인 고무라텍스를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98%였다.
<쉘 층의 제조 및 열가소성 그라프트 공중합체의 제조>
하기 화합물들의 중량%는 열가소성 그라프트 공중합체의 제조를 위하여 사용된 상기 고무 코어 라텍스 및 새로 첨가된 단량체의 혼합물 100 중량%를 기준으로 나타낸 것이고, 중량부는 상기 고무라텍스와 새로 첨가된 단량체의 혼합물 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
상기 수득한 고무 코어 라텍스 45 중량%(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투 입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.04 중량부, 황산 제1철 0.024 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.16 중량부를 투입한 후, 하이드록시에틸메타크릴레이트 5 중량% 및 스티렌 50 중량%와 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 이온 교환수 55 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.2 중량부를 60 ℃에서 2 시간 동안 투입한 후, 1시간 동안 추가로 중합을 실시하였다. 이 때, 입경이 110nm인 열가소성 그라프트 공중합체를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98%였다.
<열가소성 그라프트 공중합체 분말의 제조>
상기 제조된 라텍스 상의 열가소성 그라프트 공중합체를 염산으로 응고시켜 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 열가소성 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
<열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 시트의 제조>
굴절률이 1.565인 열가소성 폴리에스테르 수지 85중량%와 상기의 방법으로 제조된 열가소성 그라프트 공중합체 15중량%를 혼합하여 압출기를 이용 250℃에서 용융 혼련하여 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 다이 온도 220 ℃에서 T-다이 압출을 통하여 0.5 mm 두께의 시트를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 고무 코어의 제조 시에 시드 라텍스의 함량을 10 중량%, 코어의 외층의 반응을 위해 부타디엔 35중량%로 하며, 열가소성 그라프트 공중합체 제조 시에 고무 라텍스의 함량을 40 중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
<고무라텍스의 제조>
하기 화합물들의 중량%는 고무라텍스의 제조를 위하여 사용된 단량체 혼합물 100 중량%를 기준으로 나타낸 것이고, 중량부는 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
교반기가 장착된 120 리터 고압 중합 용기에 이온 교환수 150 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥시드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다.
여기에 내층의 반응을 위해 부타디엔 15 중량%, 스티렌 34.5 중량% 및 디비닐벤젠 0.5 중량%를 투입하여 40℃에서 6시간 동안 중합을 실시하고, 투입된 단량체의 중합 전환율이 90% 이상에서 외층의 반응을 위해 부타디엔 45 중량%, 스티렌 4.5 중량%, 디비닐벤젠 0.5 중량% 및 올레인산 칼륨 0.5 중량부를 투입하여 60 ℃ 에서 6 시간 동안 중합하여 입경이 100 nm인 고무라텍스를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98 %였다.
<열가소성 그라프트 공중합체의 제조>
하기 화합물들의 중량%는 열가소성 그라프트 공중합체의 제조를 위하여 사용된 상기 고무라텍스 및 새로 첨가된 단량체의 혼합물 100 중량%를 기준으로 나타낸 것이고, 중량부는 상기 고무라텍스와 새로 첨가된 단량체의 혼합물 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
상기 수득한 고무라텍스 45 중량%(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.04 중량부, 황산 제1철 0.024 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.16 중량부를 투입한 후, 하이드록시에틸메타크릴레이트 5 중량% 및 스티렌 50 중량%와 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 이온 교환수 55 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.2 중량부를 60 ℃에서 2 시간 동안 투입한 후 1시간 동안 추가로 중합을 실시하였다.
<열가소성 그라프트 공중합체 분말의 제조>
상기 제조된 라텍스상의 열가소성 그라프트 공중합체를 염산으로 응고시켜 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 열가소성 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
<열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 시트의 제조>
굴절률이 1.565인 열가소성 폴리에스테르 수지 97 중량%와 상기의 방법으로 제조된 열가소성 그라프트 공중합체 3 중량%를 혼합하여 압출기를 이용 250 ℃에서 용융 혼련하여 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 다이 온도 220 ℃에서 T-다이 압출 을 통하여 0.5 mm 두께의 시트를 얻었다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일하게 수행하되 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 시트의 제조를 위해 열가소성 폴리에스테르 수지 45 중량%와 열가소성 그라프트 공중합체 55 중량%를 혼합하는 것만 다르다.
비교예 3
고무라텍스의 제조 시 내층의 반응을 위해 부타디엔 50 중량% 만을 투입하는 것과 외층의 반응을 위해 부타디엔 50 중량%만을 투입하여 중합을 실시하는 것과, 열가소성 그라프트 공중합체의 제조를 위해 상기의 고무라텍스 18 중량%, 하이드록시에틸메타크릴레이트 9 중량%, 스티렌 73 중량% 및 올레인산 칼륨 2.0 중량부를 투입하여 중합을 실시하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
또한, 시트를 제조 시, 굴절률이 1.565인 열가소성 폴리에스테르 수지 80 중량%와 열가소성 그라프트 중합체 20 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
고무라텍스의 제조 시 내층의 반응을 위해 부타디엔 25 중량%, 스티렌 54 중량% 및 디비닐벤젠 1.0 중량%를 투입하는 것과 외층의 반응을 위해 부타디엔 15 중 량% 및 스티렌 5 중량%를 투입하여 중합을 실시하는 것과, 열가소성 그라프트 공중합체의 제조를 위해 상기의 고무라텍스 85 중량%, 하이드록시에틸메타크릴레이트 1.5 중량%, 스티렌 13.5 중량% 및 올레인산 칼륨 0.5 중량부를 투입하여 중합을 실시하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
또한, 시트를 제조 시, 굴절률이 1.565인 열가소성 폴리에스테르 수지 80 중량%와 열가소성 그라프트 중합체 20 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
고무라텍스의 제조 시 내층의 반응을 위해 부타디엔 50 중량%, 스티렌 39 중량% 및 디비닐벤젠 1.0 중량%를 투입하는 것과 외층의 반응을 위해 부타디엔 10 중량%만을 투입하여 중합을 실시하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
또한, 시트를 제조 시, 굴절률이 1.565인 열가소성 폴리에스테르 수지 80 중량%와 열가소성 그라프트 중합체 20 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 6
고무라텍스의 제조 시 내층의 반응을 위해 부타디엔 15 중량% 및 스티렌 5 중량%를 투입하는 것과 외층의 반응을 위해 부타디엔 45 중량%, 스티렌 34 중량% 및 디비닐벤젠 1.0 중량%를 투입하여 중합을 실시하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
또한, 시트를 제조 시, 굴절률이 1.565인 열가소성 폴리에스테르 수지 80 중량%와 열가소성 그라프트 중합체 20 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 7
고무라텍스의 제조 시 내층의 반응을 위해 부타디엔 30 중량%, 스티렌 19.5 중량% 및 디비닐벤젠 0.5 중량%를 투입하는 것과 외층의 반응을 위해 부타디엔 30 중량%, 스티렌 19.5 중량% 및 디비닐벤젠 0.5 중량%를 투입하여 중합을 실시하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
또한, 시트를 제조 시, 굴절률이 1.565인 열가소성 폴리에스테르 수지 80 중량%와 열가소성 그라프트 중합체 20 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 8
고무라텍스의 제조 시 내층의 반응을 위해 부타디엔 37.5 중량%, 스티렌 12 중량% 및 디비닐벤젠 0.5 중량%를 투입하는 것과 외층의 반응을 위해 부타디엔 37.5 중량%, 스티렌 12 중량% 및 디비닐벤젠 0.5 중량%를 투입하여 중합을 실시하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
또한, 시트를 제조 시, 굴절률이 1.565인 열가소성 폴리에스테르 수지 80 중량%와 열가소성 그라프트 중합체 20 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 9
고무라텍스의 제조 시 내층의 반응을 위해 부타디엔 25 중량%, 스티렌 54 중량% 및 디비닐벤젠 1.0 중량%를 투입하는 것과 외층의 반응을 위해 부타디엔 15 중량% 및 스티렌 5 중량%를 투입하여 중합을 실시하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
또한, 시트를 제조 시, 굴절률이 1.565인 열가소성 폴리에스테르 수지 80 중량%와 열가소성 그라프트 중합체 20 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 9 에서 제조된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 투명성 및 내충격강도, 상기 수지 조성물에 사용된 열가소성 그라프트 공중합체의 함량 및 굴절률, 고무라텍스의 함량 등을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 굴절률 평가
굴절율은 Abbe Refractometer를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.
* 충격 강도의 평가
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3 에서 제조한 시트를 잘라 두께 0.5 mm, 10cm × 14cm의 시편을 제작하여 25 ℃에서 2시간 숙성 후 원형 톱날을 회전시키며 15 mm/초의 속도로 톱날에 가했을 때 시편이 50 % 깨지는 rpm을 측정하였다.
* 투명성의 평가
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3 에서 제조한 시트를 130 ℃에서 가열 프레스를 이용하여 ASTM D1003 규격의 투명성 측정을 위한 3 mm 두께의 시편으로 제조하고 Haze Meter를 이용하여 Haze 값을 측정하였다.
시드
함량(%)
 고무라텍스(%) 그라프트 공중합체의 함량(%) 그라프트 공중합체의 굴절률 투명성
(Haze)		 충격
강도
(rpm)
함량 Pb / Pa
실시예 1 5 45 1.25 15 1.564 3.4 670
실시예 2 10 40 1.25 15 1.564 3.4 680
비교예 1 - 45 1.25 3 1.564 1.8 280
비교예 2 - 45 1.25 55 1.564 12.2 250
비교예 3 - 18 1.26 20 1.565 3.5 360
비교예 4 - 85 1.10 20 1.564 10.5 230
비교예 5 - 45 1.04 20 1.564 2.9 340
비교예 6 - 45 1.65 20 1.564 2.7 280
비교예 7 - 45 1.27 20 1.564 2.7 340
비교예 8 - 45 1.23 20 1.559 7.9 810
비교예 9 - 45 1.10 20 1.571 8.4 450
* 열가소성 폴리에스테르 수지의 굴절률: 1.565
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 시드 라텍스를 이용하여 열가소성 수지용 충격보강제를 제조한 실시예 1, 2의 경우에는 비교예 1 내지 9의 경우와 비교할 때, 우수한 투명도를 가지면서도 비교예의 경우보다 훨씬 우수한 내충격강도를 가지도록 개선되었음을 알 수 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제 100중량부에 대하여
    a) 공액 디엔계 단량체 5 내지 30 중량% 및 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 70 내지 95 중량%가 중합되어 형성되는 시드 1 내지 20 중량부;
    b) 상기 제조된 시드의 존재 하에, 공액디엔계 단량체 70 내지 95 중량%, 에틸렌 불포화성 방향족 화합물 5 내지 30 중량%, 및 가교제 0 내지 2 중량%를 중합하여 형성되는 코어 20 내지 80 중량부; 및
    c) 상기 제조된 코어의 존재 하에, 비닐단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 20 내지 80 중량%를 그라프트 중합하여 형성되는 쉘 20 내지 80 중량부; 를 포함하며
    상기 b)코어는 내층의 입경(Pa)과 외층의 입경(Pb)의 비(Pb/Pa)가 1.05 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입경(Pb)의 비(Pb/Pa)는 1.1 내지 1.3인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 및 b)의 공액 디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 및 b)의 에틸렌 불포화성 방향족 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, 벤젠고리의 각 수소 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환된 알킬스티렌, 및 벤젠고리의 각 수소 중 적어도 하나가 할로겐으로 치환된 알킬스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)의 비닐단량체는 방향족 비닐 화합물, 알킬(메타)아크릴레이트, 하이드록시기 또는 알콕시기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르, 시안화 비닐 화합물, (메타)아크릴산 및 말레이미드계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제는 고무라텍스 제조시 사용되는 총 단량체를 기준으로 5 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제.
  8. 열가소성 폴리에스테르 수지 70 내지 95중량%; 및
    상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제 5 내지 30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 수지의 굴절률과 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격보강제의 굴절률 차이가 0.005이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 프로세스 오일, 윤활유, 산화방지제, 열안정제, 활제 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
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