KR101031307B1 - 나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄에 아크릴기가 도입된 나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 폴리우레탄 프리폴리머 합성 단계에서 디메틸올 프로피온산을 투입하고 트리에틸아민을 이용하여 디멜틸올 프로피온산의 카르복실기를 중화시켜 친수성기를 도입하였으며, 프리폴리머에 메틸메타크릴레이트를 첨가하여 반응시킬 때 메틸메타크릴레이트의 가교제로 작용하는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 함께 투입하여 활성화시킨 후 수분산시킴으로써, 안정한 액적을 형성시킨 후, 사슬연장 및 무유화 중합 방법에 의해 아크릴계 단량체 함량 조절 및 가교반응에 의한 결합력 증대로 인해 물성 특성이 우수한 나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물을 얻을 수 있다.

Description

나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법{Composition of water-dispersible poly(urethane-urea)/acrylate hybrid emulsion and preparing method of the same}
본 발명은 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법에에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리우레탄 프리폴리머 합성 단계에서 디메틸올 프로피온산의 카르복실기와 트리메틸아민의 중화도에 따른 친수성기의 영향으로 유화제를 사용하지 않고 수분산 공정이 가능하며, 나노 입자크기를 갖는 보다 입자안정성이 우수하면서도 경도 특성이 우수하여 각종 플라스틱의 코팅 도료에 유용하게 사용될 수 있는 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
각종 플라스틱의 도장용 코팅 도료는 국내외에서 중요한 시장으로 성장하고 있다. 이러한 도장용 코팅 도료는 통상적으로 유기용제를 사용하여 왔으나, 이와 같이 유기용제를 사용하는 경우에는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds)에 의한 환경오염이 심각한 사회적 문제로 대두되고 있다. 그에 따라 전 세계적으로 환경오염을 방지하기 위한 휘발성 유기화합물 배출억제, 지구온난화 방지대책, 오존층 파괴 방지 등에 대한 규제가 잇따르고 있는 실정이다.
이러한 사회적 추세에 따라 친환경 도장용 코팅 도료를 제조하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔으며, 그 일환으로 유기용제를 대신 물을 사용하는 기술들이 다양하게 연구되고 있다. 통상적으로 이러한 수성 도료는 수성 수지, 안료 및 기타 첨가제를 포함하여 이루어진다. 여기서 수성 수지로는 아크릴 에멀젼, 수분산 폴리우레탄, 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 등이 주로 사용되고 있다.
아크릴 에멀젼은　 강인성, 내후성, 반응성, 타 수지와의 상용성, 안료 혼화성, 광택 등이 우수하고 비교적 가격이 저렴하여 코팅 산업전반에 매우 다양하게 응용 및 사용되고 있으나, 수분산 폴리우레탄수지에 비해 유연성 신율, 접착력, 경도 등의 물성이 부족하다. 이에 근래에는 수성 도료용 수지로 아크릴과 폴리우레탄이 가지는 특성을 모두 발휘할 수 있는 아크릴 혼성(hybrid) 수분산 폴리우레탄을 점차 널리 사용하고 있다.
대부분의 아크릴혼성 수분산 폴리우레탄은 우레탄을 시드 입자로 하여 아크릴 단량체를 팽윤(swelling)시켜 중합하는 형태로 제조된다. 그러나 현재 개발된 대부분의 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄은 입자 크기가 크고 물과의 친수성이 떨어져 수분산 안정성이 나쁘고, 특히 하도 도료에 적용시 부착, 내화학성, 내염수성, 내수성 등의 도막 물성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해소하기 위한 것으로서, 유화제를 사용하지 않고, 아크릴 혼성 폴리우레탄을 나노입자의 크기로 보다 안정된 형태로 수상에 분산시킨 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 유화제를 사용하지 않고, 아크릴 혼성 폴리우레탄을 나노입자의 크기로 보다 안정된 형태로 수상에 분산시키고, 사슬 연장제를 투입하여 폴리우레탄의 분자량을 증대시켜 우수한 물성을 얻을 수 있는 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄의 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물을 포함하는 코팅용 도료를 제조하는데 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 수평균분자량이 500 내지 3000인 폴리올 100중량부에 디메틸올프로피오닉산 5 내지 10중량부 및 이소시아네이트계 화합물 20 내지 60중량부를 첨가하여 반응시킨 후 중화제를 pH 7 ~ 10이 될 때까지 첨가하여 제조한 폴리우레탄 프리폴리머; 메틸메타크릴레이트; 메틸메타크릴레이트의 가교제인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA); 용제인 물; 사슬연장제; 및 개시제를 포함하여 이루어지며, 상기 에틸렌글리콜디메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부 첨가하여서 된 것임을 특징으로 하는 나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 수평균분자량이 500 내지 3000인 폴리올 100중량부에 디메틸올프로피오닉산 5 내지 10중량부 및 이소시아네이트계 화합물 20 내지 60중량부를 첨가하여 반응시킨 후 중화제를 pH7~10이 될때까지 첨가하여 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 프리폴리머 제조단계; 상기 프리폴리머에 메틸메타크릴레이트와 상기 메틸메타크릴레이트의 가교제인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)를 투입하여 활성화시키는 단계; 상기 활성화 단계에서 제조한 반응용액을 수상에 분산시키는 수분산단계; 분산된 에멀젼에 사슬연장제 및 개시제를 투입하는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 에틸렌글리콜디메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 도료의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물은 프리폴리머에 합성 단계에서 디메틸올 프로피온산을 투입하고 트리에틸아민을 이용하여 디멜틸올 프로피온산의 카르복실기를 중화시켜 친수성기를 도입 하여 나노 입자크기를 갖는 입자안정성이 우수한 수분산 공정을 확보하고, 메틸메타크릴레이트를 첨가하여 반응시킬 때 메틸메타크릴레이트의 가교제로 작용하는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 함께 투입하여 중합함에 따라 메틸메타크릴레이트간의 가교밀도의 증가에 의한 결합력 증대로 경도 특성이 우수한 물성을 나타내게 된다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물은 (A) 폴리올에 디메틸올프로피오닉산 및 이소시아네이트계 화합물을 첨가하여 반응시킨 후 중화제를 첨가하여 제조한 폴리우레탄 프리폴리머; (B) 메틸메타크릴레이트; (C) 메틸메타크릴레이트의 가교제인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA); (D) 용제인 물; 사슬연장제(E); 및 (F)개시제를 포함한다.
(A) 폴리우레탄 프리폴리머
본 발명에 따른 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리올에 디메틸올프로피오닉산 및 이소시아네이트계 화합물을 첨가하여 반응시킨 후 중화제를 첨가하는 공지된 방법에 따라 제조된 것이 사용된다.
본 발명에서는 수평균분자량이 500 내지 3000인 폴리올 100중량부에 디메틸올프로피오닉산(dimethylolpropionic acid, DMPA) 5 내지 10중량부와 이소시아네이트계 화합물 20 내지 60중량부를 첨가하여 반응시킨 후 중화제를 첨가하여 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
여기서 폴리올은 수평균분자량이 500 내지 3000인 것을 사용하게 되는데, 폴리올의 수평균분자량이 500 미만일 경우 분산안정성이 떨어지고, 하도 코팅 적용시 가공성이 떨어지는 단점이 있으며, 수평균분자량이 3000을 초과할 경우 하도 코팅에 적용시 도막의 유연성이 커져 전반적인 물성의 저하가 나타나는 단점이 있다. 따라서 상기 범위내의 수평균분자량을 갖는 폴리올을 사용하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 수평균분자량이 1000 내지 2500인 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 폴리올로는 폴리에스테르 폴리올, 카보네이트 폴리올, 카프로 락톤계 폴리올 등이 사용 가능하다. 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 좋다.
폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 상업화된 제품을 사용할 수 있으며, 다이산 또는 산무수물과 글리콜의 축합반응으로 얻어진다. 다이산은 포화 또는 불포와 알킬형 또는 사이클릭 알킬형과 페닐형 모두 사용될 수 있다. 그 예로는 프탈산, 하이드로진네이트 프탈산, 이소플닥릭 산, 텔러프탁릭산, 말론산, 숙신산, 글루타믹산, 아디픽산, 피멜릭산, 서브릭산, 아제라틱산, 세바식 산, 포말릭산, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 말레익산 무수물, 하이드로진네이트 프탈산 무수물 등이 있다. 글리콜로는 일반적으로 알킬형의 글리콜을 사용한다. 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디 프로필렌 글리콜, 메틸 프로판 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부틸에틸 플로판 글리콜, 부탄디올, 헥산 디올등이 사용가능하다.
카보네이트 폴리올의 경우 상업화 되어 있는 아사히 카사이사의 PCDLs를 사용할 수 있다.
카프로 락톤계 폴리올의 경우 입실론 카플로 락톤 변형된 제품을 사용할 수 있으며, 상업화 되어있는 다이셀사의 락톤 폴리올 Placcel 200시리즈를 선택적으로 사용할 수 있다.
상기 폴리올에 첨가되는 디메틸올프로피오닉산은 친수성기의 도입을 위해 사용되는 것으로서, 그 첨가량이 폴리올 100중량부에 대하여 5중량부 미만일 경우 원활한 수분산이 곤란하여 안정성이 떨어지는 단점이 있으며, 그 첨가량이 10중량부를 초과할 경우 하도 코팅에 적용시 내약품성이 저하되는 단점이 있다. 따라서 디 메틸올프로피오닉산은 폴리올 100중량부에 대하여 5 내지 10중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
이때 상기 디메틸올프로피오닉산은 용제에 용해시킨 상태로 첨가할 수 있으며, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올 또는 에탄올 등의 용제에 용해시켜 첨가할 수 있으며, 용제는 디메틸올프로피오닉산 100중량부에 대하여 120 중량부 이상 바람직하게는 120 내지 200중량부 첨가하여 용해시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 전술한 폴리올과 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 이소시아네이트계 화합물을 20 내지 60중량부 첨가하여 반응시키게 된다. 이때, 반응은 반응기의 온도를 70 내지 100℃로 승온시킨 상태에서 3시간 이상 실시하며, 반응종료시점은 예를 들어 IR스펙트럼 등에서 이소시아네이트기(NCO)의 흡수밴드 길이의 변화를 통해 용이하게 확인할 수 있다.
이때, 이소시아네이트의 첨가량이 폴리올 100중량부에 대하여 20중량부 미만으로 첨가될 경우 생성된 우레탄 결합이 적어 피막의 유연성이 결여되게 되고, 그에 따라 하도 코팅에 적용시 가공성이 저하되어 도막이 쉽게 박리되는 문제점이 발생하며, 이소시아네이트의 첨가량이 60중량부를 초과할 경우 도료의 점도가 증가하여 작업성이 좋지 않고 전반적인 도막물성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서 이소시아네이트의 첨가량은 폴리올 100중량부에 대하여 20 내지 60중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트는 상업적으로 통용되는 대부분의 이소시아네이트를 모두 사용할 수 있으나 바람직하게는 디이소시아네이트를 사용하는 것이 좋다. 디이소시아 네이트로는 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
반응의 촉진을 위하여 통상의 폴리우레탄 제조시 사용되는 촉매를 통상의 첨가범위 내에서 첨가할 수 있으며, 사용가능한 촉매로는 디부틸틴 디라우레이트(DBDTL)가 있다.
중화는 반응용기의 온도를 50～70℃로 냉각시킨 상태에서 중화제를 pH7～10이 될 때까지 첨가하여 이루어진다.
상기 중화제는 암모니아, 에틸아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디메틸에틸아민, 벤질아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리부틸아민, 메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 노말메틸몰포린, 디이소프로파놀아민 또는 2-아미노2-메칠1-프로파놀에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디에틸에탄올아민을 사용하는 것이 좋다.
(B) 메틸메타크릴레이트(MMA)
본 발명에 따른 나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물에는 아크릴 수지 특성 부여를 위하여 메틸메타크릴레이트가 포함된다. 이와 같이 아크릴 수지 특성 부여를 위해 메틸메타크릴레이트를 사용하게 되면 다른 아크릴레이트 단량체를 사용할 때에 비하여 내약품성이 우수하게 된다. 특히 그 첨가량의 조절을 통해 물성 특성에 맞는 조성물의 제조가 가능하게 된다.
상기 메틸메타크릴레이트는 폴리우레탄 100중량부에 대하여 10～40중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가량이 10중량부 미만이면 내약품성의 향상을 기대하기 어렵고 그 첨가량이 40중량부를 초과 할 경우 수분산시 분산입자의 크기가 증가하여 수분산 안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 메틸메타크릴레이트는 상기 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.
(C) 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)
본 발명에 따르면 경도, 부착 등의 물성향상을 도모하기 위하여 메틸메타크릴레이트의 가교제 역할을 수행하는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트가 첨가된다. 따라서 메틸메타크릴레이트와 함께 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 첨가하게 되면 가교밀도가 상승하여 상기 에틸렌글리콜디메타크릴레이트가 아크릴레이트 수지간의 결합력을 증가시켜주어 코팅시 경도, 부착성, 내화학성 등의 특성의 향상을 도모할 수 있게 된다.
상기 에틸렌글리콜디메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트 100중량부에 대하여 1～5중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가량이 1중량부 미만일 경우 향상된 경도특성을 얻기 어려우며, 그 첨가량이 5중량부를 초과할 경우 접착특성이 약해지는 문제점이 있으므로, 상기 범위 내에서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 첨가하는 것이 바람직하다.
(D) 용제인 물
용제는 물을 사용하는데, 기존 유기용제를 사용하는 것에 비하여 친환경적인 특성을 가지게 된다. 필요에 따라서는 작업성을 개선할 목적으로 알코올계 용제를 일부 사용할 수 있으며 일례로, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등을 극소량 사용할 수 있다.
물은 그 첨가량을 한정할 필요는 없으나, 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 100～300중량부 첨가할 수 있다.　그 첨가량이 100중량부 미만으로 첨가될 경우 코팅성이 저하되며, 300중량부를 초과할 경우 원하는 두께의 코팅 형성이 어렵다는 단점이 있다.
(E) 사슬연장제
본 발명에 따르면 분자량 조절을 위한 사슬연장제가 첨가된다.
상기 사슬연장제는 디아민류 및 디올 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 1급 또는 2급 아미노기 및 수산기를 2개 함유하는 화합물로서 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디올, 프로필렌디올, 부틸렌디올, 펜틸렌디올, 헥사메틸렌디올에서 선택된 것을 적어도 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 사슬연장제는 폴리우레탄 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 아울러 상기 사슬연장제는 소량의 물에 희석한 후 첨가하는 것이 바람직하다.　
(F)개시제
본 발명에 따른 조성물은 중합개시제를 포함한다. 중합개시제로는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
중합 개시제로는 예컨대, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스, [2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판], 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스, [N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘], 하이드레이트(와코 준야쿠 제조, VA-057) 등의 아조계 개시제, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염, 다이(2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이-sec-부틸퍼옥시다이카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 다이라우로일퍼옥사이드, 다이-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 다이벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아이소뷰틸레이트, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산 수소 나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르빈산 나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 산화-환원계 개시제 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
상기 중합 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 전체적인 사용량은 폴리우레탄 100중량부에 대하여 0.05∼0.5중 량부 사용하는 것이 바람직하다.
(G) 기타 첨가제
상기한 성분들 이외에 본 발명의 특성을 변화시키지 않는 범위 내에서 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어 도전성 고분자, 4급 암모늄염, 무기염, 금속입자, (메타)아크릴레이트 변성 4급 암모늄염에서 선택되는 대전방지제를 포함하여 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 윤활제 등이 통상의 첨가범위 내에서 추가적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 상기한 성분들을 이용하여 보다 효과적으로 나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 그 방법은 폴리올에 디메틸올프로피오닉산 및 이소시아네이트계 화합물을 첨가하여 반응시킨 후 중화제를 첨가하여 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계와; 상기 프리폴리머에 메틸메타크릴레이트와 상기 메틸메타크릴레이트의 가교제인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)를 투입하여 활성화시키는 단계와; 상기 활성화 단계에서 제조한 반응용액을 수상에 분산시키는 분산단계와; 분산된 에멀젼에 사슬연장제 및 개시제를 투입하는 단계를 포함하여 이루어진다.
여기서 프리폴리머 제조단계는 당해 일반적으로 적용되는 공정을 이용하여 폴리우레탄을 제조하는 것으로서, 본 발명에서는 반응기의 온도를 70 내지 100℃로 승온시킨 상태에서 수평균분자량이 500 내지 3000인 폴리올 100중량부에 디메틸올프로피오닉산(dimethylolpropionic acid, DMPA) 5 내지 10중량부 및 이소시아네이트계 화합물 20 내지 60중량부를 첨가하여 반응시킨 후 반응기의 온도를 50 내지 70℃로 낮춘 다음 중화제를 pH7～10이 될 때까지 첨가하게 된다.
상기 디메틸올프로피오닉산은 N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올 또는 에탄올 등의 용제에 용해시켜 첨가할 수 있다. 용제는 디메틸올프로피오닉산 100중량부에 대하여 120내지 200중량부 사용할 수 있다. 또한 반응의 촉진을 위하여 폴리우레탄 제조시 일반적으로 사용되는 디부틸틴 디라우레이트(DBDTL)와 같은 반응촉매를 추가로 첨가할 수도 있다.
프리폴리머의 제조 단계를 통해 폴리우레탄이 제조되면 여기에 메틸메타크릴레이트와 그 가교제인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)를 함께 투입하여 활성화시키는 단계를 거치게 된다. 상기 메틸메타크릴레이트는 폴리우레탄 100중량부에 대하여 10～40중량부, 상기 에틸렌글리콜디메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트 100중량부에 대하여 1～5중량부 첨가하게 된다.
상기 활성화단계에서 가교제인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트의 가교제 역할을 수행함으로서 필름의 물성 향상, 특히 경도의 향상을 도모하게 된다.
활성화단계가 끝나면, 상기 활성화 단계에서 제조한 반응용액을 수상에 분산시키는 분산단계를 거치게 된다. 분산은 별도의 용기에 물을 넣고 교반하면서 상기 활성화단계를 거친 반응액을 서서히 투입하여 이루어진다. 물의 함량은 특별히 제한되지는 않지만 작업성 등을 고려하여 최종 제품의 고형분 함량이 30～50중량%가 되는 범위내에서 자유롭게 첨가할 수 있다. 바람직하게는 폴리우레탄 100중량부에 대하여 150 내지 250중량부 사용하는 것이 좋다.
수분산이 끝나면 분산된 에멀젼에 사슬연장제 및 개시제를 투입하는 단계를 포함하여 이루어진다. 상기 사슬연장제는 폴리우레탄 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부, 개시제는 0.05∼0.5중량부 사용한다. 여기서 사슬연장제는 소량의 물에 희석하여 첨가할 수도 있다.
상기와 같이 제조되는 본 발명에 따른 나노 아크릴혼성 수분산 폴리우레탄 조성물은 코팅용 도료, 특히 모바일폰 하도 코팅용 도료에 유용하게 사용될 수 있으며, 코팅용 도료에 적용시 내화학성, 경도, 접착성 등의 물성이 우수한 특성을 나타낸다.
따라서 본 발명은 상기와 같이 제조된 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물을 포함하는 코팅용 도료를 제공한다. 여기서 상기 코팅용 도료에서 에멀젼 조성물은 그 함량을 다양하게 조절할 수 있으며, 바람직하게는 총 코팅용 도료 100중량부에 대하여 40중량부 이상, 보다 바람직하게는 40 내지 90중량부 포함되도록 하는 것이 좋다.
상기 코팅용 도료는 공지된 당해 분야에서 사용되는 은분 및 펄 등과 같은 글리터, 안료 및 각종 첨가제를 혼합 사용할 수 있다. 또한, 코팅용 도료의 물성향상을 위하여 폴리이소시아 네이트 경화제를 선택적으로 사용할 수 있다. 글리터는 코팅 처리된 알루미늄분말 및 동분, 펄 등을 사용할 수 있다.　
이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
콘덴서, 교반기가 연결된 1000 mL 4구의 이중자켓 반응기에 폴리올로 수평균분자량 2000의 폴리헥사메틸렌아디페이트 58g을 투입한 후 80℃에서 용해시켰다. 폴리올을 녹인 후 이소포론 디이소시아네이트 23.795g을 DBTL 0.005g과 함께 투입하여 140분간 교반하면서 중합시켰다. 그런 다음 친수성기를 가진 디메틸올프로피오닉산(DMPA) 4g을 11g의 NMP에 녹여 첨가한 후 80분간 교반하였다. 반응 후 온도를 60℃로 낮추고 트리에틸아민(TEA) 3.2를 투입하여 20분간 DMPA의 카르복실기를 중화시켰다. 여기에 메틸메타크릴레이트 25g과 가교제인 에틸렌디글리콜메타크릴레이트(EDGMA) 0.5g을 함께 투입하여 10분간 교반하였다.
별도의 1000 mL의 반응기에 초순수 200g을 투입하고 500rpm으로 교반하면서 위의 반응용액을 서서히 투입하여 60℃에서 수분산 공정을 수행하였다. 에틸렌디아민(EDA) 2g을 초순수 8g에 넣어 희석시킨 용액을 상기 수분산 단계가 완료된 반응용액에 투입한 후 2시간 동안 교반시켰다. 여기에 개시제인 과산화칼륨 0.2g을 투입하여 4시간 동안 라디칼 중합을 실시하여 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물을 제조하였다.
<실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 3>
메틸메타크릴레이트와 에틸렌글리콜메타아크릴레이트(EGDMA)의 첨가량을 아 래의 표 1에 나타낸 비율과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물을 이용하여 아래와 같이 물성 평가를 실시하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1. 입도 크기
나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물의 입도 크기는 capillaryhydrodynamic fractionation (CHDF2000, Matee Applied Sience, U.S.A.)을 사용하여 25℃에서 초순수로 희석하여 측정하였다.
2. 인장강도
제조된 나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물을 경화제나 기타 첨가제의 사용 없이 spray gun을 이용하여 OPP(oriented polypropylene) 필름 위에 0.2mm의 두께로 도포한 후 80℃에서 24시간 건조하였다. 그런 다음 상온에서 Universal testing machine(UTM, Instron Co., U.S.A)을 사용하여 인장강도를 측정하였다. 이때 UTM은 크로스헤드(crosshead) 속도를 10mm/min으로 하였으며, 5회 측정값의 평균을 인장강도로 하였다.
3. 내약품성
제조된 나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물을 경화제나 기타 첨가제의 사용 없이 spray gun을 이용하여 폴리카보네이트 기판 위에 코팅하였다. 필름 두께는 약 10㎛ 80℃에서 3시간 건조하였다.
지우개인쇄수명 시험기(대성정밀)을 사용하여 내약품성을 측정하였으며, 시편 위에 500g의 하중을 받은 지우개를 올려놓고 메탄올로 시험 부위를 마르지 않게 적셔 주면서 분당 40회의 왕복 속도로 시험하여, 필름 하부의 폴리카보네이트 소재 면이 드러날 때까지 테스트하였다. 왕복회수를 1회로 정하였으며, 같은 샘플에 대해서 5회 이상 반복 실험 후, 평균값을 취하였다.
4. 부착성
제조된 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물을 경화제나 기타 첨가제의 사용 없이 spray gun을 이용하여 폴리카보네이트 기판 위에 코팅하였다. 필름 두께는 약 10㎛ 80℃에서 3시간 건조하였다.
상기와 같이 코팅한 필름 위에 가로 세로 1mm 눈금 100칸을 만들고 그 위에 50 mm 너비의 투명 OPP 테이프를 붙인 후 펜 끝이나 손톱으로 긁어서 눈금 사이에 빈틈이 없게 압착하여 폴리카보네이트 기판을 90° 각으로 강하게 박리하였다. 이러한 탈착테스트를 10회 실시한 후 남아있는 눈금의 개수를 세어 평가하였다.
5. 내화장품성
제조된 나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물을 경화제나 기타 첨가제의 사용 없이 spray gun을 이용하여 폴리카보네이트 기판 위에 코팅하였다. 필름 두께는 약 10㎛ 80℃에서 3시간 건조하였다.
SPF 20의 Nivea Sun spray를 붓에 크림을 묻혀 시험편의 코팅된 면에만 도포하고 상온 10분 방치하여 80℃, 80% 챔버에 24시간 평면 방치한 후 수세하고 헝겊 으로 물기를 제거하여 상온 4시간 방치후 시험편에 2mm 간격으로 선을 긋되 허용하는 면적만큼 피막에 달하도록 바둑 눈을 만들어 테이프 1회 탈착 테스트를 실시한 후 남아있는 눈금의 개수를 세어 평가하였다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물을 폴리이소시아네이트 경화제를 5% 첨가하여 폴리카보네이트 기판 위에 하도 코팅하였다. 이 때 상도용 도료로써 상용화되어 있는 수분산 아크릴 폴리올과 친수성기로 변성된 이소시아네이트 경화제를 사용한 수계 이액형 아크릴 폴리우레탄 도료를 사용하였다.
그런 다음 상기 실험예 1의 내약품성과 부착성 평가와 동일한 방법으로 내약품성과 부착성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.　
구분 MMA
첨가량
(g)		 EGDMA
첨가량
(g)		 실험예 1 실험예 2
입도 인장강도 내약품성 부착성 내화장
품성		 내약
품성		 부착성 내화장
품성
실시예 1 10 3 79.1 255.9 16 100/100 65/100 250 100/100 100/100
실시예 2 20 3 127.0 254.6 21 100/100 70/100 250 100/100 100/100
실시예 3 30 3 198.2 167.7 30 100/100 80/100 270 100/100 100/100
실시예 4 40 3 211.5 142.3 30 100/100 80/100 300 100/100 100/100
실시예 5 20 1 105.5 199.2 16 100/100 40/100 230 100/100 100/100
실시예 6 30 1 112.2 212.3 24 100/100 50/100 230 100/100 100/100
비교예 1 10 - 88.9 81.4 2 100/100 50/100 200 100/100 100/100
비교예 2 20 - 90.0 170.8 11 100/100 40/100 220 100/100 100/100
비교예 3 30 - 153.2 254.0 20 100/100 40/100 220 100/100 100/100
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 바람직한 범위내에서 MMA와 EGDMA를 첨가한 실시예 1 내지 6의 경우 EGDMA를 첨가하지 않은 비교예 1 내지 3에 비하여 물성이 우수함을 확인할 수 있다. EGDMA를 과량(본 발명이 제시한 범위)이상으로 사용하게 되면 가교밀도가 너무 높아져서 어그리게이션이 발생하기 때문에 비교예에는 넣지 않았다.

Claims (8)

  1. 수평균분자량이 500 내지 3000인 폴리올 100중량부에 디메틸올프로피오닉산 5 내지 10중량부 및 이소시아네이트계 화합물 20 내지 60중량부를 첨가하여 반응시킨 후 중화제를 pH 7 ~ 10이 될 때까지 첨가하여 제조한 폴리우레탄 프리폴리머;
    메틸메타크릴레이트;
    메틸메타크릴레이트의 가교제인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA);
    용제인 물;
    사슬연장제; 및
    개시제를 포함하여 이루어지며,
    상기 에틸렌글리콜디메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부 첨가하여서 된 것임을 특징으로 하는 나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 메틸메타크릴레이트는 폴리우레탄 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부 포함된 것을 특징으로 하는 나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물.
  4. 수평균분자량이 500 내지 3000인 폴리올 100중량부에 디메틸올프로피오닉산 5 내지 10중량부 및 이소시아네이트계 화합물 20 내지 60중량부를 첨가하여 반응시킨 후 중화제를 pH7~10이 될때까지 첨가하여 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 프리폴리머 제조단계;
    상기 프리폴리머에 메틸메타크릴레이트와 상기 메틸메타크릴레이트의 가교제인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)를 투입하여 활성화시키는 단계;
    상기 활성화 단계에서 제조한 반응용액을 수상에 분산시키는 수분산단계;
    분산된 에멀젼에 사슬연장제 및 개시제를 투입하는 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 에틸렌글리콜디메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 메틸메타크릴레이트는 폴리우레탄 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항의 나노 아크릴 혼성 수분산 폴리우레탄 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅용 도료.
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