KR100788263B1

KR100788263B1 - 고효율 적색 인광 재료 및 이를 함유하고 있는 표시 소자

Info

Publication number: KR100788263B1
Application number: KR1020050008862A
Authority: KR
Inventors: 정소영; 조규성; 진성민; 최경훈; 권정수; 곽미영; 박노길; 김봉옥; 김성민
Original assignee: (주)그라쎌
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2005-01-31
Publication date: 2007-12-27
Also published as: TW200628479A; WO2006080785A1; CN101787050A; TWI316941B; KR20060087965A; JP4662998B2; CN101111586B; US20080206596A1; CN101111586A; JP2008528576A

Abstract

본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 신규한 적색 유기 전기 인광 화합물 및 이를 함유하는 표시소자에 관한 것이다.

[R₁ 내지 R₁₀은 서로 독립적으로 수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₂₀ 알킬기 또는 알콕시, C₅-C₇ 시클로알킬기, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 방향족기, 할로겐기, 아실기, 시아노기, 디시아노에틸렌기이고, R₅ 내지 R₁₀은 서로 인접한 탄소의 치환기들이 탄소수 2 내지 10 개로 이루어진 알킬렌 또는 알케닐렌으로 결합되어 융합고리 또는 다중융합고리를 형성할 수 있으며, 단 상기 융합고리 또는 다중융합고리를 형성하지 않을때는 R₄ 및 R₅가 모두 수소인 것은 제외된다.]

인광화합물, 적색인광화합물, 이리듐, 이리듐화합물, 표시소자

Description

고효율 적색 인광 재료 및 이를 함유하고 있는 표시 소자{Red Phosphors with high luminus efficiency and Display device containing them}

도 1은 유기 EL 소자의 단면도이고,

도 2는 화합물 [R17]₂[acac]Ir을 도판트로 채택한 OLED의 EL 스펙트럼이고,

도 3은 화합물 [R17]₂[acac]Ir을 도판트로 채택한 OLED의 전류밀도-전압 특성이며,

도 4는 화합물 [R17]₂[acac]Ir을 도판트로 채택한 OLED의 발광효율-휘도 특성이고,

도 5는 화합물 [R17]₂[acac]Ir을 도판트로 채택한 OLED의 색좌표-휘도 특성이다.

*도면 주요부호의 상세한 설명*

1 - 유기 EL용 글래스 2 - 투명전극 ITO 박막

3 - 정공전달층 4 - 발광층

5 - 정공블로킹층 6 - 전자전달층

7 - 전자주입층 8 - 음극

본 발명은 적색 전기 발광 이리듐 화합물 및 이를 발광 도판트로서 채용하고 있는 표시 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고효율의 적색 전기 발광 특성을 가지며 발광소자의 발광층 형성 재료로 사용될 수 있는 신규한 이리듐 화합물과 이를 발광 도판트로서 채용하고 있는 표시 소자에 관한 것이다.

표시 소자 중, 전기 발광 소자(electroluminescence device: EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.

한편, 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사에서는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].

유기 발광 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재까지 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 전기발광의 메커니즘 상 인광 재료의 개발은 이론적으로 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있는 가장 좋은 방법 중 하나이다.

현재까지 이리듐(III)착물 계열이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 각 RGB 별로 (acac)Ir(btp)₂, Ir(ppy)₃ 및 Firpic 등의 재료가 알려져 있으며(Baldo 등, Appl. Phys. lett., Vol 75, No. 1, 4, 1999; WO 00/70 655; WO 02/7 492; 한국공개특허공보 2004-14346호;), 특히, 최근 일본, 구미에서 많은 인광 재료들이 연구되고 있다.

종래의 적색 인광 재료 중, 좋은 발광 특성을 보이는 재료로 보고된 재료는 몇가지 보고가 되고 있으나, 아직까지 상용화 수준에 도달한 재료는 아주 미미한 것으로 알려져 있다. 가장 좋은 재료로는 2-페닐이소퀴놀린의 이리듐 착물인 [Ph-iQ]3Ir이 공지되어 있으며, 발광 특성이 매우 우수하여 진적색의 색순도 및 고 발광효율을 보이는 것으로 알려져 있다(참고문헌 : A. Tsuboyama, et. al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125(42), 12971-12979).

더구나, 적색 재료의 경우, 수명 상의 큰 문제가 없어 색순도나 발광 효율이 우수하면 상용화가 용이한 경향을 가지고 있어 상기의 이리듐 착물은 뛰어난 색순도 및 발광효율로 인해 상용화 가능성이 매우 높은 재료라고 할 수 있겠다.

한편 미국공개특허공보 제2001/0019782호에는 고효율의 적색 인광재료로서 하기의 광범위한 화합물들이 공지되어 있으나, 하기의 화합물들은 순적색의 색순도와 높은 발광효율을 동시에 만족하는 수준은 아니다.

더구나 피리딘의 2-위치에 나프틸기 또는 다중고리 화합물이 치환된 화합물들을 리간드로하는 하기의 이리듐 착물은 상기의 미국공개특허공보 제2001/0019782호에는 화합물의 구조만이 제시되어 있을 뿐 구체적으로 개시되어 있지도 아니할 뿐만 아니라 본 발명자들이 확인한 결과 순적색이 아니거나 발광효율이 떨어지는 단점이 있다.

따라서, 이러한 순적색과 높은 발광효율의 발광 특성 조건을 동시에 만족하지 못하기 때문에 실제로 중대형 OLED 패널에 적용되기에는 한계가 있으며, 상기의 발광 특성이 기존에 공지된 재료보다 더욱 우수한 재료가 제공되어야 하는 것이 현실이다.

본 발명은 상기의 종래의 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과 2-[1-나프틸]-피리딘 구조의 화합물의 특정위치의 치환체를 도입하는 방법을 채용하면 순적색이면서도 발광효율이 우수한 전기 발광 화합물을 제공할 수 있음을 발명하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래의 적색 인광 재료보다 순적색을 나타내는 적색 인광 화합물을 제공하는 것이며, 또 다른 목적은 상기의 순적색의 특성을 포함하면서도 저 도핑 농도에서도 고효율의 발광 특성을 갖는 인광 화합물을 제공하는 것이며, 또한 종래의 적색 인광 화합물에 비하여 수명 특성이 우수하여 상용화에 있어 유리하고, 신규한 적색 인광 화합물을 발광 도판트로서 채용하고 있는 OLED 표시 소자를 제공하는 것이다.

[화학식 1]

[상기 식에서 L은 하기의 리간드로부터 선택되고;

[R₁ 내지 R₁₀은 서로 독립적으로 수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₂₀ 알킬기 또는 알콕시, C₅-C₇ 시클로알킬기, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 방향족기, 할로겐기, 아실기, 시아노기, 디시아노에틸렌기이 고, R₅ 내지 R₁₀은 서로 인접한 탄소의 치환기들이 탄소수 2 내지 10 개로 이루어진 알킬렌 또는 알케닐렌으로 결합되어 융합고리 또는 다중융합고리를 형성할 수 있으며, 단 상기 융합고리 또는 다중융합고리를 형성하지 않을때는 R₄ 및 R₅가 모두 수소인 것은 제외된다.]

본 발명에 따른 신규한 이리듐 착물은 재료의 발광 효율이 우수한 적색 전기 발광 화합물이다.

이하 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

즉, 본 발명의 발명자들은 피리딜기의 R₄ 치환위치 및 나프틸기의 R₅ 치환위치에 수소 이외의 치환기를 도입함으로서 R₄ 치환기와 나프틸기의 R₅ 치환기의 입체 장애가 발생하도록 하여 피리딜 고리와 나프틸 고리가 동일면 상에서 있지 않도록 함으로서 발광 파장이 순적색 파장으로 현저하게 이동시키는 방법을 발명하기에 이르렀다.

아래는 (a) R₄, R₅가 모두 수소인 경우와 (b) R₄, R₅에 치환체가 도입된 경우 의 입체구조를 계산한 결과를 도시한 것으로 (a) R₄, R₅가 모두 수소일 때 피리딜기와 나프틸기 고리는 동일 평면상에 있지만 (b) R₄, R₅에 치환체가 도입되었을 때 양 고리가 서로 비틀어져 있음을 확인 할 수 있다.

(a) R₄, R₅가 모두 수소인 경우 (b) R₄, R₅에 치환체가 도입된 경우

또한 본 발명의 발명자들은 나프틸기의 R₅ 내지 R₁₀ 치환체들을 서로 인접한 탄소의 치환기들과 알킬렌 또는 알케닐렌으로 결합시켜 융합고리 또는 다중융합고리로 형성시킴으로서 발광효율을 현저히 증가시키는 방법을 발명하였다.

본 발명에 따른 상기의 화학식 1 화합물은 이러한 입체 장애 효과가 발생하도록 R₄ 및 R₅ 중 어느 하나 이상은 수소 이외의 치환기가 도입되는 방법이 채용된 화학식 1의 순적색의 발광 화합물은 구체적으로는 R₁ 내지 R₁₀은 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₁₀ 알킬기 또는 알콕시, C₅-C₇ 시클로알킬, 할로겐기, 아실기, 시아노기, C₅-C₇ 시클로알킬기, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 방향족 기이며, 단, 피리딜기의 R₄ 치환위치 및 나프틸기의 R₅ 치환위치에 수소 이외의 치환기를 도입하기 위하여 R₄ 치환기와 나프틸기의 R₅ 치환기의 입체 장애가 발생하도록 R₄ 및 R₅가 모두 수소인 것은 제외된다.

특히 본 발명에 따른 R₄ 치환기와 나프틸기의 R₅ 치환기의 입체 장애가 발생하도록 R₄ 및 R₅가 모두 수소인 것은 제외되는 화합물들은 다른 발광특성들을 고려하여 R₁, R₃, R₆, R₇ 및 R₁₀이 모두 수소인 경우인 하기의 화학식 2 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.

[상기 화학식 2 화합물은 R₂, R₄, R₅, R₈ 및 R₉는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-아밀, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 트리플루오르메틸, 펜타플루오르에틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 트리플루오르메톡시, 페닐, 2-메틸페닐, 4- 메틸페닐, 2-플루오르페닐, 4-플루오르페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 플루오르, 아세틸기, 벤조일, 포밀, 피발로일, 시아노이며, 단 R₄ 및 R₅가 모두 수소인 것은 제외된다.]

또한 나프틸기에 융합고리 또는 다중융합고리로 형성시킴으로서 발광효율을 현저히 증가시키는 방법을 채용한 본 발명에 따른 순적색의 화학식 1 인광 화합물은 나프틸기가 R₅ 내지 R₁₀이 서로 인접한 탄소의 치환기들과 탄소수 2 내지 10개로 이루어진 알킬렌 또는 알케닐렌으로 결합되어 융합고리 또는 다중융합고리를 형성시킨 화합물을 포함하며, 특히 R₈과 R₉ 치환체가 고리를 형성하는 하기의 화학식 3 내지 화학식 7의 인광 화합물이 바람직하다.

[상기의 화학식 3 내지 화학식 7로 표시되는 화합물의 R₁ 내지 R₇ 및 R₁₀은 서로 독립적으로 수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₁₀ 알킬기 또는 알콕시, C₅-C₇ 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 페닐기 또는 나프틸기, 할로겐기, 아실기, 시아노기이다.]

특히 상기의 화학식 3 내지 7 화합물은 다른 발광특성들을 고려하여 R₁, R₃, R₆, R₇ 및 R₁₀이 모두 수소인 경우인 하기의 화학식 8 내지 화학식 12의 인광 화합물로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.

[상기의 화학식 8 내지 화학식 12의 인광 화합물은 R₂, R₄ 및 R₅는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-아밀, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 트리플루오르메틸, 펜타플루오르에틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 트리플루오르메톡시, 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-플루오르페닐, 4-플루오르페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 플루오르, 아세틸기, 벤조일, 포밀, 피발로일, 시아노이다.]

본 발명에 따른 더욱 바람직한 인광 화합물의 예는 하기의 화합물로부터 선택되며, 가장 바람직한 적색 인광 화합물은 R₄ 및 R₅가 입체장애 효과를 가져오는 치환체가 도입됨과 동시에, 피리딜기에 융합고리 또는 다중융합고리가 형성된 화합 물이다.

삭제

본 발명에 따른 적색 전기 인광 화합물을 구성하는 리간드인 2-나프틸 피리딘 유도체는 하기의 반응식 1에 예시된 바와 같은 제조방법을 응용하여 제조할 수 있다.

[반응식 1]

상기의 본 발명에 따른 적색의 인광화합물의 리간드인 2-나프틸 피리딘 유도체는 반응식 1에 도시된 바와 같이 1-나프탈렌 보론산 유도체와 할로피리딘 유도체 및 촉매량의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 톨루엔-에탄올 혼합용매와 같은 유기용매에 녹인 후 탄산나트륨과 피리딘을 첨가하고 환류시켜 커플링 시키고 재결정하여 제조된다.

본 발명에 따른 신규한 나프틸 피리딘 유도체 리간드들의 제조방법은 상기의 반응식 1에 도시된 제조방법 만을 한정하는 것이 아니며, 이외에도 상기 반응식 1의 제조방법을 응용하거나 다른 경로의 제조방법이 모두 가능하며, 이는 당 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 종래의 유기합성 방법을 이용하여 용이하게 제조할 수 있는 것이므로 상세한 기재는 생략한다.

제조된 신규한 리간드들로부터 하기의 반응식 2의 방법에 의하여 이리듐 착체를 제조할 수 있다.

[반응식 2]

삼염화이리륨(IrCl₃)과 제조된 2-나프틸 피리딘 유도체 리간드들을 1 : 2-3몰의 비율로 , 바람직하게는 1:2.2몰 정도의 비율로 용매에 혼합하여 환류시킨 후 μ-디클로로 디이리듐 중간체를 분리한다. 상기의 반응단계에서의 용매는 알콜 또는 알콜/물 혼합용매가 바람직하며, 그 예로 2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올/물 혼합용매가 사용된다.

분리된 디이리듐 다이머는 보조 리간드 L과 유기용매에 함께 혼합하여 가열하여 최종 생성물인 전기 발광 이리듐 화합물을 제조한다. 최종 생성물의 피리디닐 유도체 리간드와 또 다른 리간드 L은 그 조성비에 따라 반응하는 몰비를 적절히 결 정하여 사용하며 이때 AgCF₃SO₃, Na₂CO₃, NaOH 등을 유기용매 2-에톡시에탄올, 다이그라임에 함께 혼합하여 반응시킨다.

이하에서, 본 발명을 실시예에 의거하여 본 발명에 따른 신규한 전기 발광 화합물의 제조방법을 예시한다. 그러나, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 여기에 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

[R06]₂[acac]Ir의 제조

R06의 제조

1-나프탈렌 보론산(1-naphthalene boronic acid) 4.7 g(27.3 mmol), 2-클로로-3-시아노피리딘(2-chloro-3-cyanopyridine) 3.6 g(26.0 mmol) 및 Pd(PPh₃)₄ (tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 1.5 g(1.3 mmol)을 톨루엔-에탄올 혼합 용매(5:5) 100 mL에 녹인 후, 2 M 탄산나트륨 수용액 40 mL를 첨가하고 16 시간 동안 환류시켰다. 반응을 정지시킨 후, 상온까지 냉각시키고 에틸아세테이트로 추출하여 클로로포름으로 재결정하여 흰색 고체의 R06 주 리간드 4.5 g(19.5 mmol)을 얻었다.

¹H NMR(200MHz, CDCl₃): δ7.3-7.4(m, 4H), 7.6-7.7(m, 3H), 8.0-8.2(m, 2H), 9.1(d, 1H)

[R06] ₂ [acac]Ir의 제조

상기 단계에서 제조된 리간드 R06 3.0 g(13.0 mmol)과 염화이리듐(III) 1.2g (5.9mmol)을 2-에톡시에탄올 45 mL에 녹여 질소 하에서 12시간 동안 환류시켰다. 생성된 고체를 여과하여, 물로 씻어 준 후, 염화메틸렌으로 추출하고 톨루엔 혼합용액으로 재결정하여 상응하는 적색 결정의 μ-디클로로 디이리듐 중간체인 [R06]₂Ir₂Cl₂[R06]₂ 1.7 g을 수득하였다.

상기 단계에서 제조된 μ-디클로로 디이리듐 중간체 1.7 g과 2,4-펜타디온(acac) 0.41 g(4.1 mmol), 탄산나트륨 0.75 g을 2-에톡시에탄올 35 mL에 녹이고, 4 내지 6 시간 동안 환류시킨 후, 생성된 고체침전물을 여과하고 염화메틸렌으로 추출하였다. 생성물을 컬럼크로마토그래피로 분리한 후, 염화메틸렌-메탄올 혼합용액으로 재결정하여, 표제화합물 화합물인 적색 인광 화합물 [R06]₂[acac]Ir 0.52 g(0.70 mmol, 수율 14 %)을 수득하였다.

¹H NMR(200MHz, CDCl₃): δ2.1(s, 6H), 5.5-5.6(s, 1H), 7.3-8.5(m, 18H)

MS/FAB: 750(found), 749.84(calculated)

[실시예 2]

[R16]₂[acac]Ir의 제조

리간드 R16의 제조

5-아세나프탈렌 보론산(5-acenaphthene boronic acid) 3.28 g(16.6 mmol), 2-브로모-3-메틸피리딘(2-bromo-3-methylpyridine) 2.59 g(15.0 mmol) 및 Pd(PPh₃)₄ 0.52 g(0.45 mmol)을 톨루엔-에탄올 혼합용매(5:5) 100 mL에 녹인 후, 2 M 탄산나트륨 수용액 30 mL을 첨가하고 16 시간 동안 환류시켰다. 반응을 정지시킨 후, 상온까지 냉각시키고 에틸아세테이트로 추출하여 클로로포름으로 재결정하여 흰색 고체의 리간드 R16 2.1 g(8.1 mmol)을 얻었다.

¹H NMR(200MHz, CDCl₃): δ2.3(s, 3H), 3.4(t, 4H), 6.9(m, 1H), 7.1(d, 1H), 7.2(d, 1H), 7.3(m, 1H), 7.4-7.5(m, 2H), 8.1(d, 1H), 8.5(d, 1H)

[R16] ₂ [acac]Ir의 제조

상기 단계에서 제조된 리간드 R16 2.0 g(7.7 mmol)을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표제화합물인 적색 인광화합물 [R16]₂[acac]Ir 0.41g(0.53 mmol, 수율 15 %)을 얻었다.

¹H NMR(200MHz, CDCl₃): δ2.1(s, 6H), 2.35(s, 6H), 3.4(t, 8H), 5.5-5.6(s, 1H), 7.1-8.4(m, 14H)

MS/FAB: 781(found), 779.95(calculated)

[실시예 3]

[R18]₂[acac]Ir의 제조

리간드 R18의 제조

1-나프탈렌 보론산 4.28 g(24.9 mmol), 2,3-디클로로피리딘(2,3-dichloropyridine) 1.84 g(12.45 mmol) 및 Pd(PPh₃)₄ 0.71 g(0.62 mmol)을 톨루엔-에탄올 혼합용매(5:5) 100 mL에 녹인 후, 2 M 탄산나트륨 수용액 60 mL를 첨가하고 48 시간 동안 환류시켰다. 반응을 정지시킨 후, 상온까지 냉각시키고 에틸아세테이트로 추출하여 클로로포름으로 재결정하여 흰색 고체의 리간드 R18 3.0 g(9.1 mmol)을 얻었다.

¹H NMR(200MHz, CDCl₃): δ7.05(m, 1H), 7.3-7.7(m, 14H), 8.1(d, 2H), 8.5-8.6(m, 2H)

[R18] ₂ [acac]Ir의 제조

상기 단계에서 얻어진 리간드 R18 3.0 g(9.1 mmol)을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표제 화합물인 적색 인광 화합물 [R18]₂[acac]Ir 1.26 g(1.32 mmol, 수율 41 %)을 얻었다.

¹H NMR(200MHz, CDCl₃): δ2.1(s, 6H), 5.5-5.6(s, 1H), 7.3-8.5(m, 32H)

MS/FAB: 953(found), 952.14(calculated)

[실시예 4]

[R19]₂[acac]Ir의 제조

리간드 R19의 제조

플루오란튼(fluoranthene)을 1-브롬화하여 제조된 1-플루오란튼 보론산(1-fluoranthene boronic acid) 2.36 g(9.59 mmol), 2-브로모피리딘 1.52 g(9.62 mmol) 및 Pd(PPh₃)₄ 0.27 g(0.24 mmol)을 톨루엔-에탄올 혼합용매(5:5) 80 mL에 녹인 후, 2 M 탄산나트륨 수용액 60 mL를 첨가하고 24 시간 동안 환류시켰다. 반응을 정지시킨 후, 상온까지 냉각시키고 에틸아세테이트로 추출하여 클로로포름으로 재결정하여 흰색 고체의 리간드 R19 2.2 g(7.85 mmol)을 얻었다.

¹H NMR(200MHz, CDCl₃): δ6.95(q, 1H), 7.25(s, 4H), 7.45-7.55(m, 2H), 7.8(d, 1H), 7.9(d, 1H), 8.0(d, 1H), 8.3(d, 1H), 8.55(d, 1H)

[R19] ₂ [acac]Ir의 제조

상기 단계에서 제조된 리간드 R19 2.2 g(7.85 mmol)을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표제 화합물인 [R19]₂[acac]Ir 1.5 g(1.77 mmol, 수율 49 %)을 얻었다.

¹H NMR(200MHz, CDCl₃): δ2.1(s, 6H), 5.5-5.6(s, 1H), 7.0-7.15(m, 2H), 7.3-7.4(s, 8H), 7.5-8.5(m, 14H)

MS/FAB: 848(found), 847.98(calculated)

[비교예 1]

[2-(1-나프틸)피리딘]₂[acac]Ir의 제조

1-나프탈렌 보론산(naphthalene boronic acid) 1.90 g(11.0 mmol), 2-브로모피리딘(2-bromopyridine) 1.58 g(10.0 mmol) 및 Pd(PPh₃)₄ 0.64 g(0.55 mmol)을 톨루엔-에탄올 혼합용매(5:5) 100 mL에 녹인 후, 2 M 탄산나트륨 수용액 30 mL와 피리딘 1 mL를 첨가하고 하루 동안 환류시켰다. 반응을 정지시킨 후, 상온까지 냉각시키고 에틸아세테이트로 추출하여 클로로포름으로 재결정하여 흰색 고체의 표제화합물(R₁ 내지 R₁₀이 모두 수소)인 리간드 1.74 g(8.5 mmol)을 수득하였다.

상기 단계에서 제조된 리간드인 2-[1-(나프틸)피리딘 1.12 g(5.5 mmol)과 염화이리듐(III) 0.74 g(2.5 mmol)을 2-에톡시에탄올 20 mL에 녹여 질소 하에서 12시간 동안 환류시켰다. 생성된 고체를 여과하여, 물로 씻어 준 후, 염화메틸렌으로 추출하고 톨루엔 혼합용액으로 재결정하여 상응하는 적색 결정의 μ-디클로로 디이리듐 중간체 [2-(1-나프틸)피리딘]₂Ir₂Cl₂[2-(1-나프틸)피리딘]₂ 1.1 g(수득률 63 %)을 수득하였다.

제조된 μ-디클로로 디이리듐 중간체 1.1 g과 2,4-펜타디온 0.25 g(2.5 mmol), 탄산나트륨 0.44 g을 2-에톡시에탄올 20 mL에 녹이고, 4~6 시간 동안 환류시킨 후, 생성된 고체침전물을 여과하고 염화메틸렌으로 추출하였다. 생성물을 컬럼크로마토그래피로 분리한 후, 염화메틸렌-메탄올 혼합용액으로 재결정하여, 표제화합물 화합물 [2-(1-나프틸)피리딘]₂[acac]Ir(R₁ 내지 R₁₀이 모두 수소) 0.58 g(0.83 mmol, 수득률 30 %)을 수득하였다.

¹H NMR(200MHz, CDCl₃): δ2.1(s, 6H), 5.5-5.6(s, 1H), 6.9-7.9(m, 20H)

MS/FAB: 702(found), 701.83(calculated)

[실시예 5]

OLED의 제작

본 발명에 따른 적색 인광 화합물과 비교예 1에서 제조한 발광 재료를 발광 도판트로 사용하여 OLED 소자를 제작하였다.

먼저 OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(15 Ω/□)을, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.

다음으로, 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenylamine(2-TNATA)을 넣고, 챔버 내의 진공도가 10^-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 60 nm 두께의 정공주입층을 증착하였다.

이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine (NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 NPB를 증발시켜 정공 주입층 위에 20 nm 두께의 정공전달층을 증착하였다.

또한, 상기 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 발광 호스트 재료인 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(CBP)을 넣고, 또 다른 셀에는 본 발명에 따른 적색 인광 화합물과 비교예 1에서 제조한 발광 재료를 각각 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 도핑함으로써 상기 정공 전달층 위에 30 nm 두께의 발광층(4)을 증착하였다. 이때의 도핑 농도는 CBP 기준으로 4 내지 10 mol%가 적당하다.

이어서 NPB와 동일한 방법으로, 상기 발광층 위에 정공차단층으로 Bis(2-methyl-8-quinolinato)(p-phenylphenolato)aluminum(III) (BAlq)을 10 nm의 두께로 증착시키고, 이어서 전자전달층으로써 tris(8-hydroxyquinoline)-aluminum(III) (Alq)을 20 nm 두께로 증착하였다. 다음으로 전자주입층으로 lithium quinolate (Liq)를 1 내지 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 150 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제작하였다.

[실시예 6]

발광 재료의 광학적 특성 평가

재료 별로 합성 수율이 높은 착물은, 10^-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 발광층의 도판트로 사용하였으며, 합성 수율이 낮은 재료의 경우는 광발광 피크만 확인하였다. 이 때, 광발광 피크는 10^-4 M 이하 농도의 염화메틸렌 용액을 제조하여 측정하였다. 모든 재료의 광발광 측정 시 여기(excitation) 파장은 250 nm로 하였다.

OLED의 발광 효율은 10 mA/cm²에서 측정된 값들이며, 표 1에 본 발명에 따른 다양한 전기 발광 화합물에 대한 특성을 나타내었다.

[표 1]

표 1에서 알 수 있는 바와 같이 피리딜기의 R₄ 치환위치 및 나프틸기의 R₅ 치환위치에 수소 이외의 치환기를 도입함으로서 R₄ 치환기와 나프틸기의 R₅ 치환기 의 입체 장애가 발생하도록 하여 피리딜 고리와 나프틸 고리가 동일면 상에서 있지 않도록 한 R₀₁, R₀₆, R₀₈ 등의 리간드를 이용한 본 발명에 따른 인광 화합물들은 현저한 발광 파장의 순적색으로의 이동 현상을 보이고 있음을 확인할 수 있다. 즉, 광발광 파장을 비교하여 보면, 치환체가 전혀 없어 입체 장애가 없는 비교예 1 화합물은 595 nm으로 오렌지색 쪽으로 기울어져 있으나, [R01]₂[acac]Ir은 612 nm, [R08]₂[acac]Ir은 620 nm, [R06]₂[acac]Ir은 630 nm 정도까지 광 파장이 이동함을 알 수 있었다.

또한 본 발명의 발명자들은 나프틸기의 R₅ 내지 R₁₀ 치환체들을 서로 인접한 탄소의 치환기들과 알킬렌 또는 알케닐렌으로 결합시켜 융합고리 또는 다중융합고리로 형성시킴으로서 발광효율을 현저히 증가시키도록 한 R₁₆, R₁₇ 등의 리간드를 채용한 본 발명에 따른 이리듐 착물의 경우 EL 소자에서 상당한 수준의 발광효율 개선 효과를 보였다. 표 1에서 확인할 수 있듯이 나프틸기를 융합고리 또는 다중융합고리화를 시킴으로써 [R16]₂[acac]Ir은 9.10 cd/A, [R17]₂[acac]Ir은 8.58 cd/A 로 발광효율이 향상되었음을 알 수 있으며, 이는 통상 4 cd/A 수준인 발광효율이 2 배 정도 증가된 것이다.

도 1은 유기 EL 소자의 단면도이고, 도 2 내지 도 5에 본 발명에 따른 적색 인광화합물인 [R17]₂[acac]Ir을 도판트로 채택한 OLED의 EL 스펙트럼, OLED의 전류밀도-전압 특성, OLED의 발광효율-휘도 특성을 도시하였다.

또한 본 발명에 따른 적색 인광 화합물들을 도판트로 사용하는 경우 기존의 CBP:dopant/HBL 구조에서 전류 특성이 개선되었음을 알 수 있었다.

이상에서 상세히 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 신규한 적색 인광 화합물은 종래의 적색 인광 재료보다 순적색을 나타내는 적색 인광 화합물을 제공할 수 있으며, 또한 상기의 순적색의 특성을 포함하면서도 저 도핑 농도에서도 고효율의 발광 특성을 갖는 적색 인광 화합물을 제공할 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 적색 인광 화합물들을 도판트로 사용하는 경우 기존의 CBP:dopant/HBL 구조에서도 전류 특성이 우수하다는 장점이 있어, OLED 소자의 대형화에 기여할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 적색 인광 화합물.

[화학식 1]

[상기 식에서 L은 하기의 리간드로부터 선택되고;

R₁ 내지 R₁₀은 서로 독립적으로 수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₂₀ 알킬기 또는 알콕시, C₅-C₇ 시클로알킬기, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 방향족기, 할로겐기, 아실기, 시아노기, 디시아노에틸렌기이고, R₅ 내지 R₁₀은 서로 인접한 탄소의 치환기들이 탄소수 2 내지 10 개로 이루어진 알킬렌 또는 알케닐렌으로 결합되어 융합고리 또는 다중융합고리를 형성할 수 있으 며, 단 상기 융합고리 또는 다중융합고리를 형성하지 않을때는 R₄ 및 R₅가 모두 수소인 것은 제외된다.]
제1항에 있어서,

화학식 1 화합물은 R₁ 내지 R₁₀이 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₁₀ 알킬기 또는 알콕시, C₅-C₇ 시클로알킬, 할로겐기, 아실기, 시아노기, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 방향족기이며, 단, R₄ 및 R₅가 모두 수소인 것은 제외되는 것을 특징으로 하는 적색 인광 화합물.
제1항에 있어서,

하기의 화학식 3 내지 화학식 7로부터 선택되는 적색 인광 화합물

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 3 내지 화학식 7으로 표시되는 화합물의 R₁ 내지 R₇ 및 R₁₀은 서로 독립적으로 수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₁₀ 알킬기 또는 알콕시, C₅-C₇ 시클로알킬기, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 페닐기 또는 나프틸기, 할로겐기, 아실기, 시아노기이다.]
제1항에 있어서,

하기의 화학식 2, 화학식 8 내지 화학식 12로부터 선택되는 적색 인광 화합물.

[화학식 2]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[상기 화학식 2, 화학식 8 내지 화학식 12 화합물은 R₂, R₄, R₅, R₈ 및 R₉는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-아밀, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 트리플루오르메틸, 펜타플루오르에틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 트리플루오르메톡시, 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-플루오르페닐, 4-플루오르페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 플루오르, 아세틸기, 벤조일, 포밀, 피발로일, 시아노이며, 단, 화학식 2는 R₄ 및 R₅가 모두 수소인 것은 제외된다.]
제4항에 있어서,

하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 적색 인광 화합물.
제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 따른 적색 인광 화합물을 포함하는 표시소자.