JP4356463B2 - 有機発光材料および有機電界発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機発光材料およびこれを用いた有機電界発光素子に関し、特にはリン光発光する有機発光材料およびこれを用いた有機電界発光素子に関する。

有機材料のエレクトロルミネッセンス（Electroluminescence）を利用した有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）は、陰極と陽極との間に、発光層を含む有機層を設けてなり、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。このような構成の有機電界発光素子においては、蛍光に対して発生割合の高いリン光を活用することにより、内部量子効率の向上が期待できる。

近年、室温で可視領域のリン光を発生する有機発光材料（以下リン光発光材料と記す）として、トリス(２−フェニルピリジン)イリジウム［Ｉｒ（ｐｐｙ）₃］が報告されている。これを用いた有機電界発光素子においては、４，４’-Ｎ，Ｎ’-ジカルバゾール-ビフェニル［ＣＢＰ］をホストとし、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃を６％添加してなる発光層を構成することにより、外部量子効率８％（１０^-2ｍＡ／ｃｍ²）、視感発光効率１９［ｌｍ／Ｗ］（駆動電圧４．３Ｖ）の緑色発光が得られている（下記、非特許文献１参照）。

Appl．Phys．Lett．75(1)，5 Jury．1999，page 4〜6

以上のように、有機電界発光素子には、高い発光効率が期待できるリン光発光材料の適用が望まれており、さらに有機電界発光素子の発光層への添加材料として適する新たなリン光発光材料の開発が期待されている。

そこで本発明は、色純度および発光効率が高く、かつ熱的により安定なリン光発光する有機発光材料、およびこの有機発光材料を発光層に用いることにより表示特性および寿命特性が良好な有機電界発光素子を提供することを目的としている。

このような目的を達成するための本発明の有機発光材料は、下記式一般式（１）で示される有機発光材料である。

このような一般式（１）中において、ＭはＩｒである。そして、Ｘは３となる。また、置換基Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれが独立に、水素原子、ハロゲン原子、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、オキシアルキル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ニトロ基、フェニル基、またはベンジル基を示している。

ただし、これらの置換基Ｒ¹〜Ｒ¹⁴として炭素化合物基が選択された場合、この置換基は炭素原子数が１０以下であることとする。したがって、上記飽和アルキル基、不飽和アルキル基、オキシアルキル基、カルボン酸エステル基は、炭素原子数１０以下の基であることとする。

このような有機発光材料は、内部量子効率の高いリン光発光材料であるイリジウム錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）₃またはその類似錯体に対して、蛍光量子効率が高く赤色において色純度の高いペリレン骨格を備えた構成となっており、色純度の高いリン光発光材料となる。しかも、ペリレン骨格が熱的に安定であるため、耐熱性にも優れた材料となる。

また本発明は、陽極と陰極の間に少なくとも有機材料で構成された発光層を挟持してなる有機電界発光素子であり、発光層が上記一般式（１）で表される有機発光材料を含有していることを特徴としている。

このような構成の有機電界発光素子では、発光層に上記有機発光材料を含有させたことにより、色純度が高く高輝度の発光が得られ、しかも駆動による発熱に起因した劣化が小さく抑えられる。また、この有機発光材料は、ペリレン骨格を有していることから嵩高い構造となっている。このため、発光層中における有機化合物間、さらには他の化合物との間の相互作用が小さく抑えられる。したがって、高濃度に含有させた場合であっても、この相互作用が抑えられることにより、添加濃度に対する発光特性が維持される。

以上のように本発明の有機発光材料によれば、色純度が高く高輝度発光でかつ耐熱性に優れた発光が可能になる。そして、本発明の有機電界発光素子によれば、この有機発光材料を用いて発光層を構成することにより、表示特性および寿命特性の向上を図ることが可能になる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

＜有機発光材料＞
本発明の有機発光材料は、上記一般式（１）を用いて説明した構成の化合物であり、例えば有機電界発光素子の発光層を構成する材料として用いられる。

この一般式（１）の有機発光材料は、内部量子効率の高いリン光発光材料であるイリジウム錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）₃またはその類似錯体に対して、蛍光量子効率が高く赤色において色純度の高いペリレン骨格を備えた構成となっている。そして、中心金属Ｍとしては、イリジウム（Ｉｒ）の他に、これと類似するロジウム（Ｒｈ），プラチナ（Ｐｔ），またはパラジウム（Ｐｄ）が用いられる。このため、中心金属ＭによってＸの数が限定されることになる。すなわち、中心金属ＭがＩｒまたはＲｈである場合には、Ｘは３となる。一方、中心金属であるＭがＰｔまたはＰｄである場合には、Ｘは２となる。

また、置換基Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれが独立に、水素原子、ハロゲン原子、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、オキシアルキル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ニトロ基、フェニル基、ベンジル基、またはニトリロ基を示している。ただし、これらの置換基Ｒ¹〜Ｒ¹⁴として炭素化合物基が選択された場合、この置換基は炭素原子数が１０以下であることとする。したがって、上記飽和アルキル基、不飽和アルキル基、オキシアルキル基、カルボン酸エステル基は、炭素原子数１０以下の基であることとする。これにより、置換基が色純度に影響を及ぼすこと、さらには耐熱性に影響を及ぼすことを防止している。

このような有機発光材料の典型的な一例として下記構造式（１）に示すイリジウム錯体が例示される。

このような有機発光材料は、内部量子効率の高いリン光発光材料であるイリジウム錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）₃またはその類似錯体に対して、蛍光量子効率が高く赤色において色純度の高いペリレン骨格を備えた構成となっており、色純度の高いリン光発光材料となる。しかも、ペリレン骨格が熱的に安定であるため、耐熱性にも優れた材料となる。

＜有機電界発光素子＞
図１は、本発明の有機電界発光素子を模式的に示す断面図である。この図に示す有機電界発光素子１は、上述した有機発光材料を用いて構成されたものである。この有機電界発光素子１は、基板２上に、下部電極３、有機層５および上部電極７を順次積層してなる。そして、保護膜９で覆われた状態で、基板２側または上部電極７側から発光を取り出す構成となっている。

次に、この有機電界発光素子１を構成する各部の詳細な構成を、基板２、下部電極３および上部電極７、有機層５の順に説明する。

基板２は、ガラス、シリコン、プラスチック基板、さらにはＴＦＴ（thin film transistor）が形成されたＴＦＴ基板などからなり、特にこの有機電界発光素子１が基板２側から発光を取り出す下面発光型（いわゆる透過型）である場合には、この基板２は光透過性を有する材料で構成されることとする。

また基板２上に形成された下部電極３は、陽極または陰極として用いられるものである。尚、図面においては、代表して下部電極３が陽極である場合を例示した。

この下部電極３は、有機電界発光素子１の駆動方式によって適する形状にパターンニングされていることとする。例えば、この有機電界発光素子１の駆動方式が単純マトリックス方式である場合には、この下部電極３は例えばストライプ状に形成される。また、有機電界発光素子１の駆動方式が画素毎にＴＦＴを備えたアクティブマトリックス方式である場合には、下部電極３は複数配列された各画素に対応させてパターン形成され、同様に各画素に設けられたＴＦＴに対して、これらのＴＦＴを覆う層間絶縁膜に形成されたコンタクトホール（図示省略）を介してそれぞれが接続される状態で形成されることとする。

一方、下部電極３上に有機層５を介して設けられる上部電極７は、下部電極３が陽極である場合には陰極として用いられ、下部電極３が陰極である場合には陽極として用いられる。尚、図面においては、上部電極７が陰極である場合が示されている。

そして、この有機電界発光素子１が、単純マトリックス方式である場合には、この上部電極７は例えば下部電極３のストライプと交差するストライプ状に形成され、これらが交差して積層された部分が有機電界発光素子１となる。また、この有機電界発光素子１が、アクティブマトリックス方式である場合には、この上部電極７は、基板２上の一面を覆う状態で成膜されたベタ膜状に形成され、各画素に共通の電極として用いられることとする。尚、有機電界発光素子１の駆動方式としてアクティブマトリックス方式を採用する場合には、有機電界発光素子１の開口率を確保するために、上部電極７側から発光を取り出す上面発光型とすることが望ましい。

ここで、下部電極３（または上部電極７）を構成する陽極材料としては，仕事関数がなるべく大きなものがよく、たとえば、ニッケル、銀、金、白金、パラジウム、セレン、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、レニウム、タングステン、モリブデン、クロム、タンタル、ニオブやこれらの合金、酸化物、あるいは、酸化錫、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化チタン等が好ましい。

一方、上部電極７（または下部電極３）を構成する陰極材料としては仕事関数がなるべく小さなものがよく、例えば、マグネシウム、カルシウム、インジウム、リチウム、アルミニウム、銀やこれらの合金が好ましい。

ただし、この有機電界発光素子１で生じた発光を取り出す側となる電極は、上述した材料の中から光透過性を有する材料を適宜選択して用いることとし、特に、有機電界発光素子１の発光の波長領域において３０％より多くの光を透過する材料が好ましく用いられる。

例えば、この有機電界発光素子１が、基板２側から発光を取り出す下面透過型である場合、陽極となる下部電極３としてＩＴＯのような光透過性を有する陽極材料を用い、陰極となる上部電極７としてアルミニウムのような反射率の良好な陰極材料を用いる。

一方、この有機電界発光素子１が、上部電極７側から発光を取り出す上面発光型である場合、陽極となる下部電極３としてクロムや銀合金のような陽極材料を用い、陰極となる上部電極７としてマグネシウムと銀（ＭｇＡｇ）との合金のような光透過性を有する陰極材料を用いる。ただし、上部電極７の膜厚を緑色波長領域における光透過率が３０％程度になるようにして、次に説明する有機層５および下部電極３との間で共振器構造を最適化して取り出し光の強度が高められるように設計されることが好ましい。

そして、上述した下部電極３および上部電極７に狭持される有機層５は、陽極側（図面においては下部電極３側）から順に、正孔輸送層５０１、発光層５０３、正孔ブロッキング層５０５、電子輸送層５０７を積層してなる。

さらに、正孔輸送層５０１としては、ビス（Ｎ-ナフチル）−Ｎ−フェニルベンジジン（α-ＮＰＤ）の他、公知の正孔輸送材料が用いられる。

そして、この正孔輸送層５０１上に設けられる発光層５０３が、本発明に特徴的な層であり、上記一般式（１）を用いて説明した有機発光材料を用いて構成されている。この発光層５０３は、この有機発光材料の含有量が多い方が好ましいが、含有量が多すぎると有機発光材料間の相互作用によって内部量子効率が低下するため、含有量の最適値を予め実験的に求めて添加されることとする。そして、この有機発光材料と共に発光層５０３に用いられる材料としては、例えば４，４’-Ｎ，Ｎ’-ジカルバゾール-ビフェニル（ＣＢＰ）が好適であるが、これに限定されることはない。

そして、発光層５０３上に設けられる正孔ブロッキング層５０５には、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）の他、公知の有機材料が用いられる。

さらに、この正孔ブロッキング層５０５上に設けられる電子輸送層５０７には、８-キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、オキシジアゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、シロール誘導体などの公知の材料を使用することができる。

以上説明した構成の他にも、ここでの図示は省略したが、陽極となる下部電極３と正孔輸送層５０１との間に、正孔注入層を挿入しても良い。また、発光層５０３が正孔輸送層や電子輸送層を兼ねた構成であっても良い。また、各層を構成する材料は、それぞれの層を構成する材料間の組み合わせによって適する材料が選択されることとする。

上記述べたような材料による積層構造の有機層５の形成には、周知の方法にて合成された各有機材料を用いて、真空蒸着やスピンコートなどの周知の方法を適用することができる。

そして、このような構成の有機電界発光素子１を覆う保護膜９は、大気中の水分や酸素等による有機電界発光素子１の劣化を防止するための膜であり、フッ化マグネシウムや窒化シリコン膜（ＳｉＮ_x）からなる。

以上説明した構成の有機電界発光素子１では、上記一般式（１）に示す有機発光材料を発光層５０３に含有させたことにより、発光効率が高く、かつ色純度の良好な赤色の波長領域の発光が得られる良好な表示特性を有するものとなる。また、駆動による発熱に起因した劣化が小さく抑えられ、寿命特性に優れたものとなる。また特に、上述した有機発光材料は、ペリレン骨格を有していることから嵩高い構造となっている。このため、発光層中における有機化合物間、さらには他の化合物との間の相互作用が小さく抑えられる。したがって、高濃度に含有させた場合であっても、この相互作用が抑えられることにより、添加濃度に対する発光特性が維持される。

＜有機発光材料の合成＞
塩化イリジウム三水和物（３．３ｍｍｏｌ）とピリジルペリレン(１４．７ｍｍｏｌ)とを、２−エトキシエタノール（９０ｍｌ）に溶解させた。そこに蒸留水（３０ｍｌ）を加え、窒素気流下１３５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、ガラスフィルターにより沈殿物を回収し、エタノール（１２０ｍｌ）で洗浄し、真空乾燥(８０℃、５時間)を行った。その後、回収した反応物、ピリジルペリレン、およびＡｇＣＦ₃ＳＯ₃（１．５７ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下１１０℃で２４時間反応させた。反応終了後室温まで放冷し、エタノールを注ぎ反応物を析出させた。精製はエタノールによる再結晶を行い、下記構造式（１）に示す有機発光材料を得た。

＜有機電界発光素子の作製＞
３０ｍｍ×３０ｍｍのガラスからなる基板２の一面に、膜厚が１００ｎｍのＩＴＯからなる陽極（下部電極３）を形成した。この基板２を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着マスクを基板に近接して配置した。蒸着マスクとしては、２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口が複数設けられた金属マスクを用いた。また、次に成膜する各有機層の材料それぞれ０．２ｇを抵抗加熱用のボートに充填し、さらに陰極（上部電極７）材料であるマグネシウム（Ｍｇ）０．１ｇおよび銀（Ａｇ）０．４ｇをボートに充填し、真空蒸着装置の所定の電極に取り付けた。この状態で、蒸着槽を１．４×１０^-4 Ｐａに減圧し、陽極３上に各有機層５０１〜５０７および陰極７を下記のように蒸着成膜した。

先ず、陽極３上に、正孔輸送層５０１として、下記構造式（２）に示すビス（Ｎ-ナフチル）−Ｎ−フェニルベンジジン（α-ＮＰＤ）を３０ｎｍの膜厚で成膜した。

次に、発光層５０３として、上記構造式（１）に示す有機発光材料（イリジウム錯体）をゲスト、下記構造式（３）に示す４，４’-Ｎ，Ｎ’-ジカルバゾール-ビフェニル（ＣＢＰ）をホストとして３０ｎｍの膜厚で成膜した。ここでのゲスト添加量は10％とした。

その後、正孔ブロッキング層５０５として、下記構造式（４）に示す２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を１０ｎｍの膜厚で成膜した。

次に、電子輸送層５０７として、下記構造式（５）に示す８-キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を１５０ｎｍの膜厚で成膜した。

さらにその上にマグネシウムおよび銀を共蒸着により成膜速度の比を８：２として１２ｎｍ成膜し、ＭｇＡｇからなる陰極９を成膜した。

以上のようにして、基板２側から光を取り出す有機電界発光素子１を作製した。

このように作製した実施例の有機電界発光素子１に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定を行った結果、６３０ｎｍ付近に発光ピークを有する赤色のスペクトルを得た。電圧−輝度測定を行ったところ、１０Ｖで３０００ｃｄ／ｍ²の高輝度発光が得られた。また、外部量子効率は７．０％（１ｍＡ／ｃｍ²）、視感発光効率は３．０［ｌｍ／Ｗ］（1ｍＡ／ｃｍ²）であり、高輝度、高効率な赤色発光が得られることが確認された。

実施形態の有機電界発光素子の断面図である。

符号の説明

１…有機電界発光素子、３…下部電極（陽極）、５…有機層、５０３…発光層、７…上部電極（陰極）

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示される有機発光材料。
   

   

   ただし、一般式（１）中において、ＭはＩｒであり、Ｘは３であり、置換基Ｒ¹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、オキシアルキル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ニトロ基、フェニル基、またはベンジル基を示している。
2. 請求項１記載の有機発光材料において、
   前記飽和アルキル基、不飽和アルキル基、オキシアルキル基、カルボン酸エステル基は、炭素原子数１０以下の基である
   ことを特徴とする有機発光材料。
3. 陽極と陰極の間に少なくとも有機材料で構成された発光層を挟持してなる有機電界発光素子において、
   前記発光層が、下記一般式（１）で表される有機発光材料を含有している
   ことを特徴とする有機電界発光素子。
   

   

   ただし、一般式（１）中において、ＭはＩｒであり、Ｘは３であり、置換基Ｒ¹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、オキシアルキル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ニトロ基、フェニル基、またはベンジル基を示している。
4. 請求項３記載の有機電界発光素子において、
   前記飽和アルキル基、不飽和アルキル基、オキシアルキル基、カルボン酸エステル基は、炭素原子数１０以下の基である
   ことを特徴とする有機電界発光素子。
5. 請求項３または４記載の有機電界発光素子において、
   前記発光層の陰極側に接した状態で、正孔ブロッキング層が設けられている
   ことを特徴とする有機電界発光素子。

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