KR100786002B1 - 후막 도체 페이스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 도전성 금속; (b) 하나 이상의 무기 결합제; (c) 안티몬, 산화안티몬, 소성 시에 산화안티몬을 형성할 수 있는 안티몬 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 이들이 (d) 유기 매질에 분산되어 있는 후막 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 윈드실드 디포거 소자, 및 (a) 상기와 같은 후막 조성물을 제공하는 단계; (b) 유리 기재를 제공하는 단계; (c) 상기 유리 기재 상에 (a)의 조성물을 인쇄하는 단계; 및 (d) 상기 조성물 및 기재를 소성시키는 단계를 포함하는 윈드실드 디포거 소자의 형성 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 산화안티몬 함유 층을 보호층으로 포함하는 윈드실드 디포거 소자, 및 윈드실드 디프로스터 시스템에서의 도전성 소자로서 산화안티몬 함유 층을 보호층으로 포함하는 윈드실드 디포거 소자를 갖는 차량을 제공한다.
후막 조성물, 도전성 금속, 무기 결합제, 안티몬, 윈드실드 디포거 소자

Description

후막 도체 페이스트 {Thick-Film Conductor Paste}
기술분야
본 발명 일반적으로 후막 도체 페이스트, 구체적으로는 변색(tarnishing)에 대한 우수한 내성을 갖는 후막 도체 조성물에 관한 것이다. 한 구현예에서, 도체 조성물은 자동차의 윈드실드 디프로스터 시스템(windshield defroster system)에 사용되는 윈드실드 디포거 소자(windshield defogger element)에 사용될 수 있다.
배경기술
패턴화된 전기도전성 층의 중요한 용도는 자동차 제조 산업, 특히 창문에 영구적으로 부착되어 전압원에 의해 전력 공급될 때 열을 생성시킬 수 있는 전기도전성 그리드(윈드실드 디포거 소자)에 의해 서리 제거 및(또는) 미스트 제거(포그 제거)될 수 있는 창문의 제조이다. 창문이 재빨리 서리 제거되기 위해서, 회로는 낮은 전압 전력원, 전형적으로는 12 볼트로부터 다량의 전력을 공급할 수 있어야 한다. 그러한 전력원에 대해, 도전성 패턴의 비저항 요건은 일반적으로 약 2 내지 약 6 μΩcm (소성 후, 10 ㎛에서 6 mΩ/평방) 범위 내이다. 이 요건은 귀금속, 특히 이 용도에 가장 통상적으로 사용되는 물질인 은을 함유하는 도체에 의해 용이 하게 충족된다.
포그 제거 창문을 위한 그리드의 제조에 사용되는 물질은 유기 매질 내에 분산된 유리 프릿 및 은 분말의 미립자로 구성된 페이스트로부터 제조된 후막 은 도체를 주로 포함한다. 한 전형적인 용도에서, 70 중량%의 은 분말, 5 중량%의 유리 프릿 및 25 중량%의 유기 매질을 함유하는 페이스트를 평평한 비성형된 뒷창 유리 상에 180 표준 메쉬 스크린으로 스크린-인쇄한다. 인쇄된 조성물을 약 150℃에서 임의적으로 건조시킬 수 있고, 그 후 기재 및 은 페이스트 조성물을 650℃에서 공기 중에 2 내지 5분간 소성시킨다. 소성 후에, 연화된 창 유리를 몰드에서 압축에 의해 형상화시킨 후, 급속 냉각으로 켄칭한다. 유기 매질을 소성 사이클에서 증기화 및 열분해에 의해 제거한다. 연소된 은 페이스트 조성물은 윈드실드 디포거 소자 또는 "핫 와이어"라고 칭해진다. 이 소자는 유리 및 은을 소결하고, 그 유리를 은 입자용 결합제로서 작용하도록 함으로써 형성되는 연속적 전기도전성 경로이다. 디포거 소자는 창 유리와 함께 형성되며, 이에 따라 윈드실드 디프로스터 시스템이 생성된다.
자동차 유리를 위한 상기와 같은 후막 도체 페이스트에 관한 종래 기술은, (a) 금속성 은, (b) 연화점이 350 내지 620℃인 유리 프릿, 및 (c) 기재 페이스트에 대해 0.01 내지 10 중량%의, 바나듐, 망간, 철, 코발트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 전이금속의 산화물을 함유하는 미립자의 혼합물을 포함하고; 성분 (a), (b) 및 (c)가 (d) 유기 매질 내에 분산되어 있고, 전이금속이 2+ 이상의 원자가를 갖는 조성물을 개시하는 JP 05009623 A에 개시된 자동차 창 유리 상의 도전성 패턴에 사용하기 위한 후막 페이스트 조성물을 포함한다.
관련 다른 기술은 스크린 인쇄 방법에 의해 세라믹 배선 기재에 도체, 레지스터, 절연체, 보호기 등을 형성하는데 사용될 수 있는 후막 페이스트를 교시하는 미국 특허 제5,601,638호(Fukada 등)를 포함한다. 그러나 상기 특허(Fukada 등)에 따르면, 후막 페이스트는 2-테트라데칸올, 또는 2-테트라데칸올과 다른 용매와의 혼합물을 포함하는 용매 및 수지의 사용을 필요로 한다.
미국 특허 제5,296,413호(Carroll 등)는 미분 금속성 은 입자, 유리 프릿, 선택된 전이금속 산화물 및 유기 매질을 포함하는 도전성 패턴을 적용하기 위한 후막 조성물을 교시한다.
부가적으로, 미국 특허 제 4,775,511호(Kono 등)는 은-구리, 은-금 및 은-구리 금 합금의 술피드 변색 억제 방법을 개시한다. 이 방법은 (특정 성질 및 특정 양의) Cr, Ta, Al, Ti 및 Th로 구성된 군으로부터 선택되는 원소를 은 기재 합금에 첨가하여 술피드 변색을 억제하는 것을 포함한다.
전형적으로, 포그 제거/서리 제거를 위한 디포거 소자 또는 "핫 와이어"가 뒷창 유리 (뒷 윈드실드) 상에 형성되어 플레이팅됨으로써, 원하는 내후성 및 비저항을 제공한다. 디포거 소자는 주로 소결된 은으로 구성되고, 비저항 및 내후성과 관련된 문제가 없는 경우에는 플레이팅하지 않고 사용된다. 소성된 은 페이스트, 또는 "핫 와이어"가 플레이팅되지 않은 경우, 특히 변색되기 쉽다.
이 변색은 은 황화물을 형성하는 은과 대기 중의 황 사이의 반응에 의해 일 어난다. 온도 및 습도 수준이 높을수록 변색 속도가 가속화된다. 변색 결과, 핫 와이어는 보다 짙은 흑색/적색/갈색으로 변경된다. 상기 반응으로부터 형성된 이 짙은 색상들은 미학적으로 불쾌한 디포거 창을 초래한다.
따라서, 본 발명자들은 디포거 소자 및 윈드실드 디프로스터 시스템에서의 내변색성이 입증되고, 핫 와이어를 위한 성능 요건이 충족될 수 있는 조성물을 제공하고자 요망하였다. 본원에 사용되는 "성능 요건"은 비저항, 저항, 접착력, 착색 및 인쇄능과 같은 특성들을 가리킨다.
발명의 개요
본 발명은 (a) 도전성 금속; (b) 하나 이상의 무기 결합제; (c) 안티몬, 산화안티몬, 소성 시에 산화안티몬을 형성할 수 있는 안티몬 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고; 이들이 (d) 유기 매질에 분산되어 있는 후막 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 윈드실드 디포거 소자, 및 (a) 상기 후막 조성물을 제공하는 단계; (b) 유리 기재를 제공하는 단계; (c) 상기 유리 기재 상에 (a)의 조성물을 인쇄하는 단계; 및 (d) 상기 조성물 및 기재를 소성하는 단계를 포함하는 윈드실드 디포거 소자의 형성 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 산화안티몬 함유 층을 보호층으로 포함하는 윈드실드 디포거 소자, 및 윈드실드 디프로스터 시스템에서의 도전성 소자로서 산화안티몬 함유 층을 보호층으로 포함하는 윈드실드 디포거 소자를 갖는 차량을 제공한다.
혼성 전자공학 회로에서의 성분으로서 후막 도체의 사용은 전자공학 분야에서 잘 알려져 있다. 그러한 성분을 제조하기 위한 조성물은 일반적으로 페이스트상 고체-액체 분산액의 헝태를 가지며, 여기에서 고체상은 귀금속 또는 귀금속 합금 또는 이들의 혼합물의 미분 입자, 및 무기 결합제를 포함한다. 분산을 위한 액체 비히클은 전형적으로 유기 액체 매질이나, 수계 액체 매질일 수도 있다. 부가적 물질이 소량으로 (일반적으로 조성물의 약 3 중량% 미만) 첨가되어, 조성물의 성질을 개질시킬 수 있고, 이 물질에는 염색제, 유변개질제, 접착증진제 및 소결개질제가 포함된다.
조성물의 컨시스턴시 및 유변성을 스크린 인쇄, 브러슁, 침지(dipping), 압출, 분무 등을 포함할 수 있는 특별한 적용 방법에 맞추어 조정한다. 전형적으로, 조성물을 적용시키기 위해 스크린 인쇄를 사용한다. 페이스트는 일반적으로 불활성 기재, 예컨대 알루미나, 유리, 세라믹, 에나멜, 에나멜-코팅 유리 또는 금속 기재에 적용되어, 패턴화된 층을 형성한다. 후막 도체 층은 통상 건조된 후, 일반적으로 약 600 내지 900℃의 온도에서 소성되어, 액체 비히클을 휘발 또는 연소 제거시키며, 무기 결합제 및 금속 성분을 소결 또는 용융시킨다. 직접적 습윤-소성, 즉 후막 층을 소성 전에 건조시키지 않는 방법을 또한 사용하여, 패턴화된 층을 생성시킨다. 소성 시에 윈드실드 디포거 소자가 패턴화된 층으로부터 형성된다.
이 디포거 소자는 일단 형성되면, 대기 중에 존재하는 황 원, 및 은 황화물을 형성시키도록 하는 다른 각종 원들에 노출된다. 이 은 황화물 층은 패턴화된 층의 표면 상에 형성될 수 있고, 이는 초기에 색이 밝았으나, 결과적으로 더 짙은 미학적으로 불쾌한 윈드실드 디포거 소자를 생성한다. 본 발명자는 안티몬, 산화안티몬, 소성 시에 산화안티몬(들)을 함유하는 층을 형성할 수 있는 안티몬 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물을 후막 도체 조성물에 첨가하면, 디포거 소자에 우수한 내변색 성질을 제공하면서도, 놀랍게도 윈드실드 디프로스터 시스템의 성능 요건을 여전히 유지시킨다는 것을 발견하였다.
조성물 내에 존재하는 이 안티몬/안티몬 함유 화합물은 소성 시에 산화하여, 산화안티몬을 함유하는 층을 형성한다. 이 산화안티몬 함유 층은 우수한 내변성 성질을 제공하는 디포커 소자의 표면에 있는 보호층이다.
산화안티몬 함유 층은 불완전한 산화로 인해 혼합된 산화안티몬 층일 수 있다. 안티몬/안티몬 함유 화합물의 산화가 불완전할 수 있고, 이로써 다중 산화안티몬, 예컨대 Sb205, Sb204, 및 Sb203을 포함하는 층을 생성한다.
예를 들어, 한 구현예에서, 후막 조성물 내의 안티몬/안티몬 함유 화합물은 삼산화안티몬이다. 조성물 내의 이 삼산화안티몬의 산화는, 적어도 일부가 오산화안티몬(Sb205)인 산화안티몬 함유 층을 생성한다.
이에 따라, 본 발명은 윈드실드 디프로스터 시스템에 사용될 수 있고, (a) 도전성 금속, (b) 무기 결합제, (c) 안티몬, 산화안티몬, 연소 시에 산화안티몬을 형성할 수 있는 안티몬 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고; 성분 (a), (b), 및 (c)이 (d) 유기 매질 내에 분산되어 있는 후막 도체 페이스트 조성물을 제 공한다. 본 조성물의 성분은 이하에 논의된다.
A. 도전성 물질
후막 도체 조성물의 제조에 사용되는 금속은 전형적으로 은, 금, 백금 및 팔라듐으로부터 선택된다. 금속은 단독으로 또는, 소성 시에 합금을 형성하는 혼합물로서 사용될 수 있다. 통상적 금속 혼합물은 백금/금, 팔라듐/은, 백금/은, 백금/팔라듐/금 및 백금/팔라듐/은을 포함한다. 가열 소자의 제조에 사용되는 가장 통상적인 시스템은 은 및 은/팔라듐이다.
상기 언급된 바와 같이, 후막 도체 조성물의 제조에 사용되는 금속은 전형적으로 은, 금, 백금 및 팔라듐으로부터 선택된다. 이 금속들 중 임의의 금속 또는 이들의 혼합물이 본 발명에 이용될 수 있다. 또한, 후막 조성물의 도전성 성분 대 비도전성 성분의 비를 조절함으로써, 조성물의 도전성을 조작할 수 있다.
은 플레이크 또는 분말이 본 발명의 수행에 사용될 수 있다. 은 입자 크기 자체는 기술적 효과의 측면에서 좁게 제한되지 않을지라도, 0.1 내지 15 마이크론, 특히 0.5 내지 5.0 마이크론의 크기가 바람직하다.
입자가 15 마이크론보다 큰 경우, 입자의 거칠기는 소결 공정을 늦추고, 원하는 비저항을 달성하기 어렵게 만든다.
한편, 입자가 0.1 마이크론보다 작은 경우, 소결이 너무 빨리 진행되어, 표면으로의 유리의 상승 및(또는) 은 트랙 말단에서의 에나멜/유리에서의 균열과 같은 바람직하지 못한 효과를 가져온다.
따라서, 본 발명의 조성물은 페이스트에 대해 적어도 40 내지 90 중량%의, 1.O 내지 5.0 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 은 입자를 함유한다. 바람직하게, 도전성 금속의 함량은 페이스트에 대해 65 내지 85 중량%의 범위 내이다. 금속 분말의 함량은 소성 시에 조성물의 적당한 두께를 달성하도록 결정한다. 50 중량% 미만의 도전성 금속을 갖는 조성물을 사용할 경우, 막이 더욱 얇아져, 막 강도를 불량하게 만들고, 비저항을 감소시킨다.
은은 일반적으로 고순도(99+%)이다. 그러나 패턴의 전기적 요건에 따라, 보다 낮은 순도의 물질을 사용하는 것도 가능하다.
B. 무기 결합제
무기 결합제는 전형적으로 유리 또는 유리-형성 물질, 예컨대 납 실리케이트이고, 조성물 내에서, 또한 조성물과 그 조성물로 코팅되는 기재 사이에서 결합제로서 작용한다. 환경적 고려 사항들로 인해, 납 함유 결합제의 사용이 덜 통상적으로 되고, 납 비함유 결합제, 예컨대 아연 또는 비스무트 보로실리케이트가 현재 종종 이용된다.
본 발명에 사용하기에 적당한 무기 결합제는 소결 시에 금속을 기재, 예컨대 (강화 및 적층 유리를 비롯한) 유리, 에나멜, 에나멜-코팅 유리, 세라믹, 알루미나 또는 금속 기재에 결합시키는 작용을 하는 물질들이다. 프릿으로도 공지되어 있는 무기 결합제는 미분 입자를 포함하고, 본원에 기재된 조성물 내의 핵심 성분이다. 소성 중의 프릿의 연화점 및 점도, 및 금속 분말/플레이크 및 기재를 위한 그것의 습윤 특성은 중요한 인자이다. 프릿의 입자 크기는 엄격히 결정적이지 않고, 본 발명에 유용한 프릿은 전형적으로 약 0.5 내지 약 4.5 ㎛, 바람직하게는 약 1 내지 약 3 ㎛의 평균 입자 크기를 가진다.
조성물이 원하는 온도 (전형적으로 300 내지 700℃, 특히 580 내지 680℃)에서 연소되어, 기재, 특히 유리 기재에 대한 적당한 소결, 습윤화 및 접착을 수행할 수 있도록 하기 위해, 무기 결합제는 약 350 내지 620℃의 연화점을 갖는 프릿인 것이 바람직하다. 고융점 및 저융점 프릿의 혼합물을 사용하여 도전성 입자의 소결 특성을 조절할 수 있음이 공지되어 있다. 특히 고온 프릿이 저융점 프릿에 용해되어 함께 그것들이, 저융점 프릿만을 함유하는 페이스트에 비해 도전성 입자의 소결 속도를 늦추는 것으로 판단된다. 소결 특성의 이 조절은, 조성물이 장식 에나멜 상에서 인쇄 및 연소될 때 특히 유리하다. (장식 에나멜은 통상 유기 매질 내에 분산된 하나 이상의 안료 산화물 및 불투명화제 및 유리 프릿으로 이루어지는 페이스트이다). 고융점 프릿은 500℃ 초과의 연화점을 갖는 프릿인 것으로 간주되고, 저융점 프릿은 500℃ 미만의 연화점을 갖는 프릿인 것으로 간주된다. 고융점 및 저융점 프릿 간의 융점 차이는 1OO℃ 이상, 바람직하게 150℃ 이상이어야 한다. 상이한 융점들을 갖는 3개 이상의 프릿의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 고융점 및 저융점 프릿의 혼합물이 본 발명에 사용될 경우, 그것은 통상 4:1 내지 1:4의 중량비로 사용된다. 본원에 사용되는 용어 "연화점"은 ASTM C338-57의 섬유 신장 방법에 의해 수득되는 연화점을 가리킨다.
적당한 결합제는 납 보레이트, 납 실리케이트, 납 보로실리케이트, 카드뮴 보레이트, 납 카드뮴 보로실리케이트, 아연 보로실리케이트, 나트륨 카드뮴 보로실리케이트, 비스무트 실리케이트, 비스무트 보로실리케이트, 비스무트 납 실리케이트 및 비스무트 납 보로실리케이트를 포함한다. 전형적으로, 고함량의 비스무트 산화물, 바람직하게 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상의 비스무트 산화물을 갖는 임의의 유리가 바람직하다. 필요한 경우, 별도의 상으로서의 납 산화물이 또한 첨가될 수 있다. 그러나 환경적 고려 사항들로 인해, 납-비함유 결합제가 바람직하다. 본 발명의 유리 프릿 조성물 중 일부는 총 유리 프릿 조성물의 중량을 기준으로, 4 내지 38 중량% Si02, 0 내지 27 중량% B203, 0 내지 95 중량% Bi203, 0 내지 44 중량% PbO, 0 내지 4 중량% Zr02, 0 내지 17 중량% Ge02, 0 내지 9 중량% Na20, 0 내지 6 중량% Al203, 및 0 내지 33 중량% MO(여기에서, M은 Ba, Co, Ca, Zn, Cu, 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨)를 포함할 수 있다.
유리 조성물(조성물 A 내지 I)의 예가 하기 표 1에 제공되며, 산화물 성분은 중량%로 표시된다.
Figure 112005034853697-pat00001
유리 결합제는 원하는 성분들(또는 그의 전구체, 예컨대 B203의 경우 H3B03)을 원하는 비율로 혼합하고, 그 혼합물을 가열하여 용융물을 형성함으로써 통상적인 유리 제조 기술에 의해 제조된다. 당 기술에서 공지된 바와 같이, 피크 온도까지 용융물이 완전히 액체가 되나 기체상 전개가 멈출 때까지의 시간 동안 가열을 수행한다. 피크 온도는 일반적으로 1100℃ 내지 1500℃, 주로는 1200℃ 내지 1400℃ 범위 내이다. 이어서, 용융물의 냉각에 의해, 전형적으로는 저온 벨트 상에 또는 저온 유수에 주입함으로써 켄칭한다. 이어서 원할 경우, 분쇄에 의해 입자 크기의 감소를 달성할 수 있다,
다른 전이금속 산화물은 또한 당업자에게 공지된 바와 같이, 무기 결합제의 부분으로서 사용될 수도 있다. 아연, 코발트, 바나듐, 구리, 니켈, 망간 및 철의 산화물 또는 산화물 전구체가 통상 사용되며, 특히 유리 기재 이외의 기재, 예컨대 알루미나 기재와 함께 사용된다. 이 첨가제는 납땜 접착을 향상시키는 것으로 공지되어 있다.
무기 결합제는 또한 하기 화학식을 갖는 파이로클로어(pyrochlore)-관련 산화물의 기초 페이스트를 대략 4 중량부 이하 함유할 수도 있다:
(MxM'2-X)M"2O7-Z
(식 중에서,
M은 Pb, Bi, Cd, Cu, Ir, Ag, Y 및 원자번호 57 내지 71의 희토금속류 및 이들의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택되고,
M'은 Pb, Bi 및 이들의 혼합물로부터 선택되며,
M"은 Ru, Ir, Rh 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
X = 0 내지 0.5이고,
Z = 0 내지 1임).
파이로클로어 물질은 본원에 그 개시 내용이 참고로 인용되는 미국 특허 제 3,583,931호에 상세하게 기재되었다. 파이로클로어 물질은 본 발명의 조성물의 접착 촉진제로서 작용한다. 구리 비스무트 루테네이트(Cu0.5Bi1.5Ru206.75)가 바람직하다.
전통적으로, 도전성 조성물은 납 프릿을 기재로 하였다. 현 독성 및 환경 규제에 충족하도록 유리 조성물로부터 납을 제거하는 것은, 원하는 연화 및 유동 특성을 달성하고 한편 그와 동시에 습윤성, 열 팽창성, 미적 및 성능 요건을 충족하기 위해 사용될 수 있는 결합제의 유형을 제한할 수 있다. 그 개시 내용이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,378,406호는 본원에 기재된 조성물에 모두 사용될 수 있는, 구성요소 Bi203, Al203, Si02, CaO, ZnO 및 B203을 기재로 하는 일련의 저독성의 납-비함유 유리들을 개시하고 있다. 한 바람직한 구현예에서, 프릿은 본원의 표 1에 있는 조성물 I이다.
조성물 내에 존재하는 총 유리 프릿은 총 조성물에 대해 1 내지 10 중량%의 범위 내이다.
본 발명의 다른 한 구현예에서, 조성물은 2가지 유형의 무기 유리 결합제, 즉 비정형 유리 및 결정화된 유리를 함유할 수 있다.
1. 비정형 유리 결합제
비정형 유리 결합제의 화학적 조성은 본 발명의 기능에 약간 중요하다. 예를 들어, 납 보로실리케이트는 자동차 유리용 페이스트에 널리 사용되고, 또한 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있다.
납 실리케이트 및 납 보로실리케이트 유리는 연화점 및 유리 결합능의 양 범위 모두의 측면에서 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 비정형 유리 결합제의 조성물의 한 특정 예는 하기 산화물 구성요소들을 포함한다: 총 조성물에 대해 Si02 36.9 중량%, Zr02 3.0 중량%, B203 3.0 중량%, Na20 1.3중량%, Li20 3.0중량%, Bi203 46.8중량%, Ti02 3.0중량%, K20 3.0중량%.
2. 결정화된 유리 결합제
결정성 물질은 원자들의 질서정연한 주기 배열을 갖는 것으로 정의되고, X-선 조사 시에 분명한 회절 피크를 일으킨다. 이 결정성 구조는 일반적으로 원자들의 장기 배열을 가지지 않으면서 무질서한 배열을 가지고, X-선 회절 패턴을 확산시키는 유리와 대조적이다. 결합제가 소성 중에 피크 온도 범위에서 충분한 결정성을 나타내는 것이 결정화된 유리 결합제의 기능에 있어 중요하다. 조성물은 전형적으로 대략 580 내지 620℃에서 소성되기 때문에, 결정화 온도는 바람직하게 300 내지 610℃, 가장 바람직하게는 500 내지 610℃ 범위 내이다.
610℃ 초과의 결정화 온도에서는, 소성 완료 시에 충분한 결정성 상이 수득되지 못하고, 이에 도체의 내마모성이 향상되지 못한다.
한편, 300℃ 미만에서는 결정화로 인해 유동성이 감소하고, 이는 균일한 분산 상태가 달성되지 못하도록 막으며, 또한 액체상의 작용으로부터 초래되는 소결촉진 효과를 저하시킨다.
본 발명에 사용되는 결정성 유리 결합제의 한 구현예는 아사히 그라스(Asahi Glass)(상품 번호 ASF1280)로부터 시중 입수가능하다. 이 아사히 글라스 구현예의 주요 조성은 55 중량%의 PbO 및 24 중량%의 Al203이다.
C. 안티몬 또는 안티몬 함유 화합물
안티몬 또는 안티몬 함유 화합물은 본 발명에 있어 필수적이다. 본 발명은 안티몬, 산화안티몬, 소성 시에 산화안티몬을 형성할 수 있는 안티몬 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물을 후막 도체 조성물에 첨가하는 것을 포함한다.
안티몬/안티몬 함유 화합물은 총 조성물에 대해 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 안티몬/안티몬 함유 화합물은 총 조성물에 대해 2 중량% 미만의 양으로 존재한다.
한 구현예에서, 후막 조성물 내에 존재하는 안티몬 함유 화합물은 삼산화안티몬이고, 총 안티몬 원료에 대해 94 내지 100 중량%의 원료의 고형분으로, 또한 1.4 내지 3.4 m2/g의 표면적 대 중량 비로 공급된다.
D. 유기 매질
유기 매질의 역할은 입상물 성분을 분산시키고, 조성물의 기재로의 전달을 용이하게 하는 것이다. 본 발명의 금속 조성물은 일반적으로 원하는 회로 패턴으로 인쇄될 수 있는 페이스트로 형성된다.
임의의 적당한 불활성 액체가 유기 매질로 사용될 수 있으나, 비수성 불활성 액체가 바람직하다. 증점제, 안정화제 및(또는) 다른 통상적 첨가제를 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 각종 유기 액체들 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 유기 액체의 예는 알코올, 그러한 알코올의 에스테르(예컨대, 아세트산 및 프로피오네이트), 테르펜(예컨대, 파인 오일, 테르핀올), 수지(예컨대, 폴리메타크릴레이트) 용액, 용매(예컨대, 파인 오일) 중 에틸 셀룰로스의 용액, 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르를 포함한다. 바람직한 유기 매질은 테르핀올 중 에틸 셀룰로스(1:9 비)로 구성되고, 부틸 카르비톨 아세테이트와 배합된 증점제와의 조합을 기재로 한다. 페이스트는 3-롤 밀을 이용하여 편리하게 제조된다. 그러한 조성물의 바람직한 점도는 10 rpm 및 25℃에서 #5 스핀들을 이용하여 브루크필드(Brookfield) HBT 점도계로 측정 시에 약 20 내지 100 Paㆍs이다. 증점제의 양은 궁극적으로 원하는 조성물의 점도에 의존한다. 즉, 그것은 인쇄에 필요한 조건에 의존한다. 유기 매질은 일반적으로 페이스트의 5 내지 50 중량%를 구성한다.
윈드실드 디포거 소자 및 전체적 윈드실드 디프로스터 시스템의 일반적 제조
하기 절차를 사용하여 윈드실드 디포거 소자 또는 포그 제거 회로를 제조할 수 있다: 용매 기재 또는 UV-경화성 유형의 장식 에나멜 페이스트는 통상적인 스크린 인쇄 기술을 이용하여, 전형적으로 평평한 유리 기재에 임의적으로 인쇄될 수 있다. 스크린은 전형적으로 156 또는 195 메쉬 폴리에스테르 스크린이나, 마찬가지로 다른 유형 및 크기가 사용될 수 있다. 이어서 인쇄된 에나멜 패턴을 건조 또는 경화시킨다. 전형적인 조건은 에나멜의 유형에 따라 150℃에서 15분간 두거나, 또는 1.2 J/cm2로 UV 경화시킨다. 그 다음에 본 발명의 후막 도체 페이스트를 통상적인 스크린, 전형적으로는 195 메쉬 폴리에스테르 스크린을 이용하여, 평평한 유리 기재의 공기 측 또는 주석 측에, 또는 비소성 에나멜에 스크린-인쇄할 수 있다. 다른 유형 또는 메쉬 크기, 예컨대 156 또는 230 메쉬가 또한 이용될 수 있다. 이어서, 필요한 경우에 후막 도체 페이스트를 건조시킬 수 있다. 전형적인 건조는 약 150℃에서 2분 이상 동안 이루어진다. 그 다음에, 피크 유리 표면 온도가 대략 580 내지 680℃에 도달하는 벨트 오븐에서, 후막 도체 페이스트를 이어서 소성시키거나, 후막 도체 페이스트 및 에나멜을 모두 함께 소성시킬 수 있다.
소성 후에, 연화된 창 유리를 몰드에서 압축시키거나 흘러내림(sagging)으로써 형성화한 후, 급속 냉각에 의해 켄칭한다. 페이스트 내의 유기 매질을 소성 사이클에서 증기화 및 열분해에 의해 제거한다. 소성 시에 페이스트는, 유리 및 은을 소결시키고, 유리가 은 입자를 위한 결합제로서 작용하도록 함으로써 형성되는 연속적 전기도전성 경로(윈드실드 디프로스터 소자)를 형성한다. 창 유리를 포함하는 전체 앙상블은 완전한 윈드실드 디프로스터 시스템을 형성한다.
실시예
시험 절차
변색 시험
소성된 부품을 뚜껑이 있는 10 리터 둥근 반응 용기에 두었다. 뚜껑은 기밀시키지 않았다. 소성된 부품을 반응 용기 측 주변에 모두 두어, 각 부품에 대해 동등한 노출이 있도록 하기 위해 시험에 중심 기하학적 구조를 제공하였다. 반응 용기 내부에, 5 그램의 황 가루를 100 ml의 물을 함유하는 또 다른 한 접시 위에 부유하는 접시에 두었다. 용기를 48시간 동안 70℃의 오븐에 두었다. 48시간 후에, 그 부품을 비변색 부품과 비교하여 색 변화에 대해 조사하였다. 가시적 색 변화를 나타낸 부품을 변색된 것으로 간주하였다.
저항 및 비저항
유리 기재(치수 10.2 cm×5.1 cm×3 mm) 상의 소성된 도전성 패턴의 저항을, 1 내지 900Ω 또는 그와 동등한 정도로 사용하기 위해 교정된 겐라드(GenRad) 모델 1657 RLC 브릿지를 이용하여 측정하였다. 도전성 층의 두께를 서프-분석기(surf-analyser) (예컨대, 탈리서프(TALYSURF) [스프링 하중 첨필을 이용하여 2 치수의 기재 표면을 분석하는 접촉 측정 장치로서; 임의의 높이 변화는 첨필을 편향시키고, 이는 차트 기록기와 같은 기록기 상에 기록되며; 기선과 평균 높이 간의 차이가 인쇄 두께를 제공함)]와 같은 두께 측정 장치를 이용하여 측정한다. 패턴의 저항은 도전성 트랙이 납땜 패드를 만나는 지점에 프로브 팁을 둠으로써 측정된다. (정규화된 두께의) 층의 벌크 비저항은 패턴에 대한 측정된 저항을 제곱수로 나눔으로써 결정되며, 상기 제곱수는 도전성 트랙의 길이를 트랙의 폭으로 나눈 것이다. 비저항 값은 정규화 두께, 본원에서는 10 ㎛에서 mΩ/Y로 수득되며, 본원에서 μΩcm의 단위로 표시된다.
접착력
구리 클립(Quality Product Gen. Eng.(위크워(Wickwar))로부터 구입, 영국 소재)을, 350 내지 380℃의 납땜 철 온도에서 70/27/3 Pb/Sn/Ag 납땜 합금을 이용하여 유리 기재 (치수 10.2 cm×5.1 cm×3 mm) 상의 소성된 도전성 패턴에 납땜하였다. 소량의 중간정도의 활성인 로진 플럭스, 예컨대 알파(ALPHA) 615-25
Figure 112005034853697-pat00002
(알파 메탈즈 리미티드(Alpha Metals Limited; 영국 크로이돈 소재)를 사용하여 납땜 습윤을 증진시키고, 부품의 조립 시에 납땜 및 클립을 제 자리에 유지시킬 수 있으며, 이 경우에 플럭스를 프레쉬 플럭스의 박막을 포함하는 얕은 트레이를 이용하여 납땜에 적용한다. 0.75±0.1 인치/분(1.91±0.25 cm/분)의 당김 속도로 샤틸론(Chattillon)
Figure 112005034853697-pat00003
당김 테스터 모델 USTM으로 접착력을 측정하였고, 당김 강도를 접착 실패시 기록하였다. 8개 샘플에 대한 접착 실패의 평균 값을 결정하였다. 접착력은 바람직하게 10 kg 초과, 더욱 바람직하게는 15 kg 초과, 더욱 바람직하게는 20 kg 초과이어야 한다. 접착의 주요 실패 형태는 다음과 같다:
(a) 클립이 도전성 패턴으로부터 분리됨 (즉, 불량한 납땜 접착).
(b) 도전성 패턴이 기재로부터 분리됨 (즉, 불량한 기재 접착).
(c) 유리 취출(pullout)/균열 (즉, 클립과 도전성 층 간, 및 도전성 층과 기재 간의 결합 강도는 기재의 강도보다 큼).
(d) 납땜 내의 실패.
표 2에 나타낸 5가지 유형의 은 페이스트들을 제조하여, 이를 윈드실드 디프로스터 시스템에 사용되는 종래 기술의 조성물의 은 페이스트와 본 발명에 따른 조성물을 비교하기 위해 사용하였다. 실시예 5는 본 발명을 설명하고, 다른 실시예들은 본 발명과 비교하기 위한 비교예이다.
본 발명의 이점
본 발명의 조성물이 다양한 기재들 상에서 이용될 수 있으나, 그 조성물은 자동차 산업에서 유리 기재 상에 특별한 용도를 가진다. 상기 조성을 갖는 차량 유리를 위한 본 발명의 후막 조성물은, 디프로스터 시스템 용도에 사용하기 위한 차량 창문(윈드실드) 상에 전기전도성 그리드를 형성하기 위해 사용될 때, 윈드실드 디포거 소자에 대해 적당한 시스템 성능 요건을 여전히 유지시키면서도 우수한 내변색성을 제공한다.
종래 기술 실시예 1 종래 기술 실시예 2 종래 기술 실시예 3 종래 기술 실시예 4 실시예 5
듀폰 시판 제품# 7881 듀폰 시판 제품# 7883 JM 시판 제품# JM 2303-60 JM 시판 제품# JM 2303-80 본 발명
은 중량% 80 65 61 (총 고체) 82 (총 고체) 80
유리 결합제 중량% 4 3 4
유기 매질 중량% 16 16
Sb2O3 중량% 0 0 0 0 0.2
변색 시험 변색 변색 변색 변색 실질적으로 비변색
두께 ㎛ 3.80 11.00
저항 Ω 8.22 2.76
비저항 10㎛에서의 mΩ/□ 2.72±0.2 (15개 로트의 집단에 대한 평균) 4.31±0.7 (8개 로트의 집단에 대한 평균) 3.12 3.03 약5.0
접착력 Kg 27.8±2 (15개 로트의 집단에 대한 평균) 24.6±2 (8개 로트의 집단에 대한 평균) 20.36 30.08 23.9 비광택 31.5 광택
본 발명에 따라, 안티몬, 산화안티몬, 연소 시에 산화안티몬(들)을 함유하는 층을 형성할 수 있는 안티몬 함유의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 후막 도체 조성물에 첨가하면, 디포거 소자에 우수한 내변색 성질이 제공되면서도, 윈드실드 디프로스터 시스템의 성능 요건을 여전히 유지된다.

Claims (12)

  1. (a) 도전성 금속;
    (b) 총 유리 프릿 조성물의 중량을 기준으로, 4 내지 38 중량% Si02, 0 내지 27 중량% B203, 0 내지 95 중량% Bi203, 0 내지 44 중량% PbO, 0 내지 4 중량% Zr02, 0 내지 17 중량% Ge02, 0 내지 9 중량% Na20, 0 내지 6 중량% Al203 및 0 내지 33 중량% MO(여기에서, M은 Ba, Co, Ca, Zn, Cu, 및 이들의 혼합물로부터 선택됨)를 포함하는 유리 프릿을 포함하는 하나 이상의 무기 결합제;
    (c) 안티몬, 산화안티몬, 소성 시 산화안티몬을 형성할 수 있는 안티몬 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고; 상기 성분들이 (d) 유기 매질에 분산되어 있는 후막 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전성 금속이 은, 금, 백금, 팔라듐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 결합제가 아연, 구리, 바나듐, 망간, 철, 코발트 및 이들의 혼합물의 산화물들로부터 선택되는 전이금속 산화물의 미립자를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 도전성 금속이 총 조성물의 중량에 대해 40 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 안티몬, 산화안티몬, 소성 시 산화안티몬을 형성할 수 있는 안티몬 함유 화합물 또는 이들의 혼합물이 총 조성물의 중량에 대해 10 중량% 이하의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유리 프릿이 총 조성물의 중량에 대해 1 내지 10 중량%의 범위 내로 존재하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 무기 결합제가 비정형 유리 결합제 및 결정화된 유리 결합제를 포함하는 조성물.
  10. (a) 제1항의 후막 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 유리 기재를 제공하는 단계;
    (c) 상기 유리 기재 상에 (a)의 조성물을 인쇄하는 단계; 및
    (d) 상기 조성물 및 기재를 소성시키는 단계를 포함하는 윈드실드 디포거 소 자(windshield defogger element)의 형성 방법.
  11. 보호층으로서 산화안티몬 함유 층을 포함하는 윈드실드 디포거 소자.
  12. 윈드실드 디프로스터 시스템에서의 도전성 소자로서 제11항의 윈드실드 디포거 소자를 갖는 차량.
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