ES2909805T3 - Composición de polímero de 1-buteno que tiene un alto índice de fluidez en estado fundido - Google Patents
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Abstract
Una composición de polímero de 1-buteno que tiene valores de MFR de 400 a 2000 g/10 min., medidos de acuerdo con ISO 1133 a 190 °C con una carga de 2.16 kg, que comprende: A) un homopolímero de 1-buteno o un copolímero de 1-buteno con uno o más comonómeros seleccionados entre etileno y propileno, que tiene un contenido (CA) de comonómero copolimerizado de hasta 5 % por mol; B) un copolímero de 1-buteno con uno o más comonómeros seleccionados de etileno y propileno, que tiene un contenido (CB) de comonómero copolimerizado de 6 % a 25 % por mol; teniendo dicha composición un contenido de comonómero copolimerizado total de 5 % a 18 % por mol, referido a la suma de A) y B), y un contenido de fracción soluble en xileno a 0 °C de 65 % en peso o más, determinado sobre el peso total de A) y B).
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de polímero de 1-buteno que tiene un alto índice de fluidez en estado fundido
Campo de la invención
La presente divulgación se refiere a una composición de polímero de 1-buteno que tiene un alto índice de fluidez en estado fundido, por lo tanto, una alta fluidez en estado fundido, que comprende un copolímero de 1-buteno y al menos un componente adicional seleccionado de homopolímeros y copolímeros de 1-buteno.
La composición proporciona buenas propiedades de tensión, baja dureza y una baja temperatura de transición vítrea, al mismo tiempo que conserva una cristalinidad medible.
La presente composición tiene muchas aplicaciones. En particular, la presente composición puede ser utilizada en la producción de adhesivos de termoencolado, como aditivo polimérico para mejorar las propiedades reológicas, mecánicas y ópticas de las composiciones poliméricas, o como agente de fluidez para lubricantes.
Antecedentes de la invención
Los polímeros de 1-buteno que tienen un alto índice de fluidez son divulgados en la técnica, en particular en los documentos US4833192, EP0314495A2, EP0331410A2, EP1477499A1, WO2006045687 y WO2015074830. Estos polímeros han sido utilizados en muchos campos de aplicación, debido a sus valiosas propiedades (como inercia química, propiedades mecánicas y no toxicidad).
En particular, debido a su alta fluidez en estado fundido y sus propiedades físicas, los polímeros de 1-buteno con alto índice de fluidez han sido empleados en diversos tipos de formulaciones y aplicaciones de termoencolado.
Como se explica en el documento EP1477499A1, el desempeño de termoencolado de los polímeros de 1-buteno de alto índice de fluidez en estado fundido está influenciado, entre otras propiedades, por su equilibrio de cristalinidad, pesos moleculares, distribución de peso molecular y distribución de composición.
Por otro lado, dependiendo de la aplicación específica considerada, se pueden requerir diferentes perfiles de propiedades. En particular, se pueden requerir diferentes valores de fuerza de adhesión, resistencia a la temperatura, viscosidad en estado fundido y tiempos abiertos.
El tiempo abierto está definido como el tiempo más largo en el que un material adhesivo sigue siendo capaz de adherirse, después de haber sido enfriado desde la masa fundida hasta temperatura ambiente y, como se explicó en los documentos EP0331410A2 y EP0314495A2, está influenciado por la cristalinidad del polímero y el tiempo de cristalización.
Ahora se ha encontrado que al combinar al menos dos polímeros de 1-buteno con contenidos de comonómeros diferentes y específicos, seleccionados entre homopolímeros y copolímeros de 1-buteno, es posible obtener composiciones de polímeros de 1-buteno con un perfil de propiedades inesperado.
Resumen de la invención
Por lo tanto, la presente divulgación proporciona una composición de polímero de 1-buteno que tiene valores de índice de fluidez en estado fundido de 400 a 2000 g/10 min., preferiblemente de 400 a 1800 g/10 min., en particular de 400 a 1600 g/10 mín. o de 500 a 1600 g/10 min., medidos de acuerdo con ISO 1133 a 190°C con una carga de 2.16 kg (en adelante denominado "MFR"), que comprende:
1. A) un homopolímero de 1-buteno o un copolímero de 1-buteno con uno o más comonómeros seleccionados de etileno y propileno, que tiene un contenido (CA) de comonómero copolimerizado de hasta el 5 % por mol, preferiblemente hasta el 4 % por mol;
2. B) un copolímero de 1-buteno con uno o más comonómeros seleccionados de etileno y propileno, que tiene un contenido (CB) de comonómero copolimerizado de 6 % a 25 % por mol, preferiblemente de 8 % a 20 % por mol, más preferiblemente de 10 % a 20 % por mol;
teniendo dicha composición un contenido total de comonómero copolimerizado de 5 % a 18 % por mol, preferiblemente de 8 % a 15 % por mol, referido a la suma de A) y B), y un contenido de fracción soluble en xileno a 0 °C del 65 % en peso o más, preferiblemente del 70 % en peso o más, determinado sobre el peso total de A) y B).
La composición proporcionada en este documento puede ser obtenida directamente en la polimerización, sin requerir el uso de agentes generadores de radicales libres, como los peróxidos, para aumentar el valor de MFR, evitando así la contaminación química y el olor desagradable que resulta de la introducción de agentes generadores de radicales libres.
Descripción detallada del invento
Las cantidades específicas de fracción soluble en xileno a 0 °C para la composición de polímero de 1-buteno que se proporciona en el presente documento, expresadas como el contenido en peso de la fracción medida por extracción sobre el peso total de A) y B), son de 65 % a 95 % en peso, o de 65 % a 90 % en peso, en particular de 70 % a 95 % en peso, o de 70 % a 90 % en peso.
Cuando A) es un copolímero, un límite inferior específico del contenido de comonómero es del 1 % por mol.
Preferiblemente, cuando tanto A) como B) son copolímeros, la diferencia entre los valores porcentuales de los contenidos de comonómero copolimerizado de B) y A) satisface la siguiente relación:
(Cb)-(Ca)>5:
O
(Cb)-(Ca)>6.
Las cantidades relativas de los componentes A) y B) pueden ser determinadas fácilmente, dependiendo del valor deseado del contenido de comonómero copolimerizado total, los contenidos de comonómero de los componentes individuales y su contenido de fracción soluble en xileno a 0 °C.
Las cantidades preferidas son del 10 % al 40 % en peso, en particular del 15 % al 35 % en peso de A) y del 90 % al 60 % en peso, en particular del 85 % al 65 % en peso de B), referido al peso total de A) y B).
El propileno puede estar presente como comonómero, además de o como alternativa al etileno, en los componentes A) y B).
Sin embargo, el etileno es el comonómero preferido, en particular para el componente B).
La presente composición de polímero de 1-buteno tiene una cristalinidad medible, como lo demuestra la presencia, en el patrón de Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC), de los picos de temperatura de fusión de los polímeros de 1-buteno cristalinos.
En particular, la presente composición de polímero de 1-buteno muestra uno o más picos de fusión en el segundo barrido de calentamiento por DSC. Dicho pico o picos de temperatura, que ocurren generalmente a temperaturas iguales o inferiores a 110 °C, en particular de 85 °C a 110 °C, son atribuidos al punto de fusión de la forma cristalina ll de los polímeros de 1-buteno (Tmll) y el área bajo el pico (o picos) es tomada como la entalpía de fusión global (DH Tmll). Sin embargo, si hay más de un pico presente, el más alto (más intenso) es tomado como TmII.
Los valores de DH Tmll globales específicos para la presente composición de polímero de 1-buteno son de 15 J/g o menos, en particular de 3 a 15 J/g, medidos con una velocidad barrido correspondiente a 10 °C/min.
Además, la presente composición de polímero de 1-buteno muestra uno o más picos de fusión, que generalmente ocurren a temperaturas iguales o inferiores a 110 °C, en particular de 30 °C a 110 °C, en un barrido de calentamiento por DSC realizado después del envejecimiento. Dicho pico o picos de temperatura son atribuidos a la forma I cristalina del punto de fusión de los polímeros de 1-buteno (TmI) y el área bajo el pico (o picos) es tomada como la entalpía de fusión global (DH T ml). Sin embargo, si está presente más de un pico presente, el más alto (el más intenso) es tomado como TmI.
Los valores DH TmI globales específicos para la presente composición de polímero de 1-buteno son de 40 J/g o menos, en particular de 10 a 40 J/g, o de 15 a 40 J/g, medidos con una velocidad de barrido correspondiente a 10 °C/min.
La presente composición de polímero de 1-buteno también puede tener un contenido detectable de forma III cristalina. La forma III cristalina es detectable a través del método de difracción de rayos X descrito en el Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters Volumen 1, Número 11, páginas 587-591, noviembre de 1963, o Macromolecules, vol. 35, núm. 7, 2002.
Los valores de cristalinidad por rayos X específicos para la presente composición de polímero de 1-buteno son del 15 % al 40 %, en particular del 15 % al 35 %.
Los valores de MFR específicos para los componentes A) y B) se pueden seleccionar ampliamente, con la condición de que se obtengan dichos valores de MFR de la composición total.
A este respecto, es bien sabido que el logaritmo del valor MFR de las mezclas de poliolefinas en general, por lo tanto, también de las mezclas de polímeros de 1-buteno, está dado por la suma de los productos de la fracción en peso y el logaritmo del valor MFR de los componentes individuales.
Así, el valor MFR de una composición hecha de una mezcla de dichos componentes A) y B) está determinado por la siguiente relación:
log MFR (A+B) = wA log MFR (A) wB log MFR (B)
donde MFR (A B) es el valor de MFR para la mezcla de A) y B), MFR (A) y MFR (B) son los valores de MFR de los componentes A) y B) respectivamente y wA y wB son las fracciones de peso respectivas. Por ejemplo, wA y wB son 0.4 y 0.6 cuando la mezcla está compuesta por un 40 % en peso del componente A) y un 60 % en peso del componente B).
Sin embargo, se prefiere, para lograr una buena fluidez en estado fundido, mantener los valores de MFR de los componentes A) y B) individuales lo suficientemente altos, en particular en el intervalo de 100 a 2000 g/10 min., o de 200 a 1800 g/10 min.
A este respecto, debe considerarse que la "viscosidad Brookfield", medida típicamente de acuerdo con la norma ASTM D 3236-73, proporciona una evaluación específica de la fluidez en estado fundido para aplicaciones de termoencolado.
La presente composición de polímero de 1-buteno tiene preferiblemente una viscosidad Brookfield de 5,000 a 50,000 mPaseg, a 180 °C y una velocidad de deformación de 100 S-1, en particular de 5,000 a 30,000 mPaseg.
Estos valores relativamente bajos de viscosidad de Brookfield pueden ser logrados cuando los pesos moleculares de la composición de polímero de 1-buteno son lo suficientemente bajos, por lo tanto, cuando los valores de MFR son correspondientemente altos.
Además, la presente composición de polímero de 1-buteno tiene preferiblemente al menos una de las siguientes características adicionales:
- un valor Mw/Mn, donde Mw es el promedio ponderado de masa molar y Mn es el promedio y médico de masa molar, ambas medidas por GPC (cromatografía de permeación en gel), igual a o inferior a 4, en particular inferior a 3, o inferior a 2.5, siendo el límite inferior de 1.5 en todos los casos;
- Mw igual a o superior a 30.000, en particular de 30.000 a 100.000;
- una viscosidad intrínseca (IV) medida en tetrahidronaftaleno (THN) a 135 °C inferior a 0.6 dl/g, en particular de 0.2 dl/g a 0.6 dl/g o de 0.3 dl/g a 0.6 dl/g;
- pentadas isotácticas (mmmm) medidas con 13C-RMN Operando a 150.91 MHz por encima del 90 %; en particular superior al 93 % o superior al 95 %;
- 4,1 inserciones no detectables usando un 13C-RMN operando a 150.91 MHz;
- un índice de amarillez igual a o inferior a 0; en particular de 0 a -10 o de -1 a -9 o de
- 1 a -5;
- un valor Shore D igual a o inferior a 50, o igual a o inferior a 45, en particular de 25 a 50 o de 25 a 45;
- un esfuerzo de tensión a la rotura, medido de acuerdo con ISO 527, de 2 MPa a 25 MPa, en particular de 2 MPa a 20 MPa;
- un alargamiento a la rotura por tensión, medido de acuerdo con ISO 527, del 100 % al 800 %; en particular del 450 % al 700 %;
- una temperatura de transición vítrea de -22 °C o menos, en particular de -23 °C o menos, en la que el límite inferior es -35 °C.
- una densidad de 0.895 g/cm3 o menos, en particular de 0.895 - 0.875 g/cm3.
Los componentes A) y B) poliméricos de 1-buteno pueden ser obtenidos polimerizando el(los) monómero(s) en presencia de un sistema catalizador de metaloceno que se puede obtener mediante contacto de:
- un compuesto de metaloceno estereorrígido;
- un alumoxano o un compuesto capaz de formar un catión de alquilmetaloceno; y, opcionalmente,
- un compuesto de organoaluminio.
Preferiblemente, el compuesto de metaloceno estereorrígido pertenece a la siguiente fórmula (I):
en la que:
M es un átomo de un metal de transición seleccionado entre los pertenecientes al grupo 4; preferiblemente M es zirconio;
X, iguales o diferentes entre sí, es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo R, OR, OR'O, OSO2CF3 , OCOR, SR, NR2 o PR2 en el que R es un radical alquilo C1-C20 lineal o ramificado, saturado o saturado, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 o arilalquilo C7-C20, que contienen opcionalmente heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de los Elementos; y R' es un radical alquilideno C1-C20 , arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20 o arilalquilideno C7-C20; preferiblemente X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo OR'O o R; más preferiblemente X es cloro o un radical metilo;
R1, R2 , R5 , R6 , R7 , R8 y R9 , iguales o diferentes entre sí, son átomos de hidrógeno, o radicales alquilo C1-C20 lineales o ramificados, saturados o insaturados, cicloalquilo C3-C20 , arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 o arilalquilo C7-C20, que contienen opcionalmente heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de los Elementos; o R5 y R6 , y/o R8 y R9 pueden formar opcionalmente un anillo saturado o insaturado de 5 o 6 miembros, dicho anillo puede llevar radicales alquilo C1-C20 como sustituyentes; con la condición de que al menos uno de R6 o R7 es un radical alquilo C1-C20 lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de los Elementos; preferiblemente un radical alquilo C1-C10; R3 y R4 , iguales o diferentes entre sí, son radicales alquilo C1-C20, lineales o ramificados, saturados o insaturados, que contienen opcionalmente heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de los Elementos; preferiblemente R3 y R4 iguales o diferentes entre sí son radicales alquilo C1-C10; más preferiblemente, R3 es un radical metilo o etilo; y R4 es un radical metilo, etilo o isopropilo.
Preferiblemente, los compuestos de fórmula (I) tienen la fórmula (Ia):
En la que:
M, X, R1, R2 , R5 , R6 , R8 y R9 se han descrito anteriormente;
R3 es un radical alquilo C1-C20, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene opcionalmente heteroátomos pertenecientes a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de los Elementos; preferiblemente R3 es un radical alquilo C1-C10; más preferiblemente, R3 es un radical metilo o etilo.
Ejemplos específicos de compuestos de metaloceno son dicloruro de dimetilsilil{(2,4,7-trimetil-1-indenil)-7-(2,5-dimetilciclopenta[1,2-b:4,3-b']- ditiofeno)} zirconio; dicloruro de dimetilsilanodiil{(1-(2,4,7-trimetilindenil)-7-(2,5-dimetilciclopenta[1,2-b:4,3-b']-ditiofeno)}circonio y dimetilsilanodiil{(1 -(2,4,7-trimetilindenil)-7-(2,5-dimetil-ciclopenta[1,2-b:4,3-b']-ditiofeno)}dimetil zirconio.
Ejemplos de alumoxanos son metilalumoxano (MAO), tetra-(isobutil)alumoxano (TIBAO), tetra-(2,4,4-trimetilpentil)alumoxano (TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)alumoxano (TDMBAO) y tetra-(2,3,3-trimetilbutil)alumoxano (TTMBAO).
Ejemplos de compuestos capaces de formar un catión alquilmetaloceno son los compuestos de fórmula D+E- , en la que D+ es un ácido de Br0nsted, capaz de donar un protón y reaccionar irreversiblemente con un sustituyente X del metaloceno de fórmula (I) y E- es un anión compatible, que es capaz de estabilizar las especies catalíticas activas que
se originan de la reacción de los dos compuestos, y que es suficientemente lábil para poder ser eliminado por un monómero olefínico. Preferiblemente, el anión E- comprende uno o más átomos de boro.
Los ejemplos de compuestos de organoaluminio son trimetilaluminio (TMA), triisobutilaluminio (TIBA), tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio (TIOA), tris(2,3-dimetilbutil)aluminio (TDMBA) y tris( 2,3,3-trimetilbutil)aluminio (Tt MbA).
Los ejemplos de dicho sistema catalizador y de los procesos de polimerización que emplean tal sistema catalizador se pueden encontrar en los documentos w O2004099269 y WO2009000637.
Al operar en condiciones de polimerización conocidas en presencia de los catalizadores descritos anteriormente, los dos componentes A) y B) de la presente composición de polímero de 1-buteno pueden ser preparados por separado y después mezclarse en estado fundido mediante el uso de aparatos conocidos de procesamiento de polímeros, tales como extrusores de uno o dos husos.
Sin embargo, como se mencionó anteriormente, la presente composición de polímero de 1-buteno puede ser preparada directamente en la polimerización.
El proceso de polimerización para producir la composición comprende así al menos dos etapas secuenciales, llevadas a cabo en dos o más reactores conectados en serie, en donde los componentes A) y B) se preparan en etapas posteriores separadas, operando en cada etapa, excepto para la primera etapa, en presencia del polímero formado y del catalizador utilizado en la etapa precedente.
Dicho proceso de polimerización puede ser llevado a cabo en fase líquida, opcionalmente en presencia de un solvente hidrocarbonado inerte, o en fase gaseosa, utilizando reactores de fase gaseosa agitados mecánicamente o de lecho fluidizado.
El catalizador puede ser agregado solo en el primer reactor o en más de un reactor.
El solvente de hidrocarburo puede ser aromático (como tolueno) o alifático (como propano, hexano, heptano, isobutano, ciclohexano y 2,2,4-trimetilpentano, isododecano).
Preferiblemente, el proceso de polimerización es llevado a cabo utilizando 1-buteno líquido como medio de polimerización. La temperatura de polimerización puede ser de 20 °C a 150 °C, en particular entre 50 °C y 90 °C, por ejemplo de 65 °C a 82 °C.
La concentración de hidrógeno en la fase líquida durante la reacción de polimerización (ppm molar H2/monómero de 1-buteno) es generalmente de 1800 ppm a 6000 ppm, en particular de 1900 ppm a 5500 ppm.
La cantidad de comonómero, en particular etileno, en la fase líquida, cuando se prepara un copolímero, puede ser de 0.1 % a 8 % en peso, en particular de 0.2 % a 7 % en peso, con respecto al total peso de comonómero y monómero de 1-buteno presente en el reactor de polimerización.
En particular, para la preparación del componente A) la cantidad de comonómero puede ser del 0.1 % al 0.9 % o del 0.2 % al 0,8 % en peso, mientras puede ser del 1 % al 9 % en peso o del 1.5 % en peso. % a 7 % en peso para la preparación del componente B).
En aplicaciones de adhesivos de termoencolado, la presente composición de polímero de 1-buteno puede ser mezclada opcionalmente con otros materiales comúnmente utilizados en la técnica relevante.
En particular, una composición de poliolefina adhesiva de termoencolado puede comprender uno o más de los siguientes componentes opcionales, además de la presente composición de polímero de 1-buteno, que comprende los componentes A) y B):
I) al menos un polímero adicional, seleccionado en particular del grupo de polialfaolefinas amorfas, poliuretanos termoplásticos, copolímeros de etileno/(met)acrilato, copolímeros de etileno/acetato de vinilo y mezclas de los mismos; II) al menos un material de resina diferente de (I) y seleccionado de resinas de hidrocarburos alifáticos, resinas terpénicas/fenólicas, politerpenos, colofonias, ésteres de colofonia y derivados de los mismos y mezclas de los mismos;
III) al menos una cera o aceite, seleccionado en particular entre las ceras o aceites minerales, parafínicos o nafténicos; y
IV) un agente de formación de núcleo.
Ejemplos de agentes de formación de núcleo son polipropileno isotáctico, polietileno, amidas, como estearamidas o talco.
Las cantidades preferidas en peso de dichos componentes opcionales, respecto al peso total de la composición de poliolefina adhesiva de termoencolado, cuando están presentes e independientemente entre sí son:
- de 0.1 % a 25 %, en particular de 1 % a 25 % en peso de I);
- de 10 % a 75 %, en particular de 10 % a 40 % en peso de II);
- de 0.1 % a 50 %, en particular de 1 % a 30 % en peso de III);
- de 0.01 % a 1 %, en particular de 0.1 % a 1 % en peso de IV).
Dichos componentes pueden ser añadidos mezclados en estado fundido con la presente composición de polímero de 1-buteno mediante el uso de aparatos conocidos de procesamiento de polímeros, como extrusores de uno o dos tornillos.
Dichas composiciones adhesivas de termoencolado pueden ser usadas en varios campos, como en la industria del papel y del embalaje, en la fabricación de muebles, por ejemplo, para cantos, particularmente bordes cuadrados, y aplicaciones de moldeo suave, para paneles en ambientes de alta humedad y en la producción de artículos no tejidos, como pañales desechables.
Ejemplos
Diferentes realizaciones, composiciones y métodos que se proporcionan en el presente documento son descritas a continuación en los siguientes ejemplos. Estos ejemplos son únicamente ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de la invención.
Los siguientes métodos analíticos son utilizados para caracterizar las composiciones poliméricas.
Propiedades térmicas (temperaturas de fusión y entalpías)
Determinado por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) en un instrumento Perkin Elmer DSC-7, como se describe a continuación.
- Para la determinación de TmII (la temperatura de fusión medida en el segundo curso de calentamiento), se selló en recipientes de aluminio una muestra pesada (5-10 mg) obtenida de la polimerización y se calentó a 200 °C con una velocidad de barrido correspondiente a 10 °C/minuto. Se mantuvo la muestra a 200 °C durante 5 minutos, para permitir la fusión completa de todos los cristalitos, cancelando así la historia térmica de la muestra. Sucesivamente, tras enfriar a -20 °C con una velocidad de barrido correspondiente a 10 °C/minuto, se tomó como temperatura de cristalización (Tc) la temperatura pico. Después de dejar reposar durante 5 minutos a -20 °C, se calentó la muestra por segunda vez a 200 °C con una velocidad de barrido correspondiente a 10 °C/min. En este segundo curso de calentamiento, el pico de temperatura medida fue tomado como (TmII). Si estaba presente más de un pico presente, el más alto (más intenso) fue tomado como TmII. El área bajo el pico (o picos) fue tomado como entalpía de fusión global (DH TmII). - También se midieron la entalpía de fusión y la temperatura de fusión después del envejecimiento (sin cancelar el historial térmico) de la siguiente manera, usando Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) en un instrumento Perkin Elmer DSC-7. Se selló en bandejas de aluminio una muestra pesada (5-10 mg) obtenida de la polimerización y se calentó a 200 °C con una velocidad de barrido correspondiente a 10 °C/minuto. Se mantuvo la muestra a 200 °C durante 5 minutos para permitir la fusión completa de todos los cristalitos. A continuación, se almacenó la muestra durante 10 días a temperatura ambiente. Después de 10 días, se sometió la muestra a DSC, se enfrió a -20 °C y después se calentó a 200 °C con una velocidad de barrido correspondiente a 10 °C/min. En este curso de calentamiento, la temperatura máxima fue tomada como la temperatura de fusión (TmI). Si estaba presente más de un pico, el pico más alto (más intenso) fue tomado como TmI. El área bajo el pico (o picos) fue tomada como entalpía de fusión global después de 10 días (DH TmI).
MFR
Determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 con una carga de 2.16 kg a 190 °C (troquel estándar).
Viscosidad intrínseca
Determinada de acuerdo con norma ASTM D 2857 en tetrahidronaftaleno a 135 °C.
Viscosidad Brookfield
Medida a 180 °C y una tasa de deformación de 00 s-1, utilizando un instrumento RheolabQC, que es un reómetro rotacional, que consiste en un codificador de alta precisión y un motor EC dinámico. Es posible seleccionar entre ajustes de prueba de velocidad de cizallamiento controlado (CR) y esfuerzo de cizallamiento controlado (CS). Es adecuado para investigaciones sobre el comportamiento de mezcla y agitación de emulsiones, dispersiones y pastas, utilizando sistemas de cilindros concéntricos, sistemas de doble brecha y diferentes geometrías de paletas y agujas. Durante la prueba, la muestra es sometida a un barrido de tasa de deformación de 1 s_1 a 1000 s-1. Se mide el par de fuerzas para cada tasa de deformación y el software del instrumento calcula la viscosidad correspondiente.
Densidad
La densidad de las muestras se midió de acuerdo con ISO 1183-1 (ISO 1183-1 método A "Methods for determining the density of non-cellular plastics -Part 1: Immersion method, liquid pyknometer method and titration method"; Method A: Immersion method, for solid plastics (except for powders) in void-free form). Se tomaron muestras de ensayo de placas moldeadas por compresión acondicionadas durante 10 días antes de realizar la medida de densidad.
Contenido de comonómero
Los contenidos de comonómero fueron determinados mediante FT-IR.
Se registró el espectro de una película prensada del polímero en absorbancia frente a números de onda (cirr1). Las siguientes medidas se utilizaron para calcular el contenido de etileno:
a) área (At) de las bandas de absorción combinadas entre 4482 y 3950 cirr1 que se utiliza para la normalización espectrométrica del espesor de la película.
b) factor de sustracción (FCRc 2) de la sustracción digital entre el espectro de la muestra de polímero y la banda de absorción debida a las secuencias BEE y BEB (B: unidades de 1,buteno, E: unidades de etileno) de los grupos metileno (vibración oscilante de CH2).
c) Área (Ac 2 , bloque) de la banda residual después de la sustracción del espectro C2PB. Proviene de las secuencias EEE de los grupos metilénicos (vibración oscilante de CH2).
Aparato
Se usó un espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR), que es capaz de proporcionar las mediciones espectroscópicas informadas anteriormente.
Se usó una prensa hidráulica con platos calentables a 200 °C (Carver o equivalente).
Método
Calibración de secuencias (BEB BEE)
Se obtiene una línea recta de calibración trazando el % (BEB BEE)peso frente a FCRc 2 /At . Se calculan la pendiente G r y la intersección Ir a partir de una regresión lineal.
Calibración de secuencias EEE
Se obtiene una línea recta de calibración trazando el %(EEE)peso frente a Ac2,bloque/At . Se calculan la pendiente Gh y la intersección Ih a partir de una regresión lineal.
Preparación de la muestra
Usando una prensa hidráulica, se obtiene una lámina gruesa comprimiendo aproximadamente 1,5 g de muestra entre dos láminas de aluminio. Si se busca la homogeneidad, se recomienda un mínimo de dos operaciones de compresión. Se corta una pequeña porción de esta lámina para moldear una película. El espesor de película recomendado oscila entre 0.1 y 0.3 mm.
La temperatura de prensado es de 140 ± 10 °C.
Se produce una modificación de la fase cristalina con el tiempo, por lo que se recomienda recopilar el espectro IR de la película de muestra, tan pronto como se moldea.
Procedimiento
Los parámetros de adquisición de datos del instrumento son los siguientes:
Tiempo de purga: 30 segundos mínimo.
Tiempo de recolección: 3 minutos mínimo.
Apodización: Happ-Genzel.
Resolución: 2 cm-1.
Recopile el espectro IR de la muestra frente a un fondo de aire.
Cálculo
Calcule la concentración en peso de las secuencias BEE BEB de unidades de etileno:
%(BEE + BEB)peso = G, ■
Ai + /,
Calcule el área residual (AC2, bloque) después de la resta descrita anteriormente, utilizando una línea de base entre los hombros de la banda residual.
Calcule la concentración en peso de las secuencias EEE de unidades de etileno:
Calcule el por ciento en peso de la cantidad total de etileno:
%t'2peso- [%(BEE + BEB)peso I %(KEK)peso]
Análisis de RMN de la estructura de la cadena.
Se adquirieron los espectros de RMN de 13C en un espectrómetro Bruker AV-600 equipado con una sonda criogénica, que funciona a 150.91 MHz en el modo de transformada de Fourier a 120 °C.
El pico del carbono Tps (nomenclatura de acuerdo con CJ Carman, RA Harrington y CE Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)) fue usado como referencia interna a 37.24 ppm. Las muestras se disolvieron en 1,1,2,2-tetracloroetanod2 a 120 °C con una concentración del 8 % p/v. Se adquirió cada espectro con un pulso de 90 °, 15 segundos de retraso entre pulsos y CPD para eliminar el acoplamiento 1H-13C. Se almacenaron aproximadamente 512 transitorios en 32K puntos de datos utilizando una ventana espectral de 9000 Hz.
Las asignaciones de los espectros, la evaluación de la distribución de la tríada y la composición fueron realizadas de acuerdo con Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma y T. Miyatake, Macromolecules, 16, 4, 1160 (1982)] y Randall [JC Randall, Macromol. Chem Phys., C30, 211 (1989)] usando lo siguiente:
BBB = 100 (Tpp)/S = 15
BBE = lOOTpg/S = 14
EBE=100P66/S = I14
BEB = 100 Spp/S = 113
BEE= 100 Sa6/S = 17
EEE = 100(0.25 STs+0.5 S55)/S = 0.2519+ 0.5110
continuación
En una primera aproximación, se calculó el mmmm utilizando carbonos 2B2 de la siguiente manera:
Determinación de Mw/Mn por GPC
Medido mediante Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) en 1,2,4-triclorobenceno (TCB). Se midieron los parámetros de peso molecular (Mn, Mw, Mz) y las distribuciones de peso molecular Mw/Mn para todas las muestras utilizando un aparato GPC-IR de PolymerChar, que estaba equipado con un juego de columnas de cuatro lechos mixtos PLgel Olexis (Polymer Laboratories) y un detector de infrarrojos IR5 (PolymerChar). Las dimensiones de las columnas fueron 300 * 7.5 mm y su tamaño de partícula fue de 13 ^m. El flujo de la fase móvil fue mantenido en 1.0 ml/min. Todas las mediciones se realizaron a 150 °C. Las concentraciones de la solución fueron de 2.0 mg/ml (a 150 °C) y se añadieron 0.3 g/l de 2,6-diterbutil-p-cresol para evitar la degradación. Para el cálculo de GPC, se obtuvo una curva de calibración universal utilizando 12 muestras estándar de poliestireno (PS) suministradas por PolymerChar (pesos moleculares máximos que oscilan entre 266 y 1220000). Se utilizó un ajuste polinomial de tercer orden para interpolar los datos experimentales y obtener la curva de calibración correspondiente. La adquisición y el procesamiento de datos fueron realizados utilizando Empower 3 (Waters). Se utilizó la relación de Mark-Houwink para determinar la distribución del peso molecular y los pesos moleculares promedio relevantes: los valores de K fueron Kp s = 1.21 * 10-4 dl/g y Kp b = 1.78 * 10-4 dl/g para PS y polibuteno ( PB) respectivamente, mientras se utilizaron los exponentes de Mark-Houwink a = 0.706 para PS y a = 0.725 para PB.
Para los copolímeros de buteno/etileno, en lo que respecta a la evaluación de datos, se asumió para cada muestra que la composición era constante en todo el intervalo de peso molecular y se calculó el valor K de la relación Mark-Houwink usando una combinación lineal como se indica a continuación:
K-EB = XE^-PE + XB^-PB
donde Ke b es la constante del copolímero, Kp e (4.06 * 10-4, dl/g) y Kp b (1.78 * 10-4 dl/g) son las constantes de polietileno (PE) y Pb , xe y xb son el etileno y la cantidad relativa en peso de buteno con xe + xb = 1. Se utilizaron los exponentes de Mark-Houwink a = 0.725 para todos los copolímeros de buteno/etileno independientemente de su composición. Se fijó el tratamiento de los datos de procesamiento final para que todas las muestras incluyeran fracciones de hasta 1000 en términos de peso molecular equivalente. Se investigaron las fracciones por debajo de 1000 mediante GC.
Fracciones solubles e insolubles en xileno a 0 °C (XS-0 °C)
Se introducen 2.5 g de composición de polímero y 250 cm3 de o-xileno en un matraz de vidrio equipado con un enfriador y un agitador magnético. La temperatura se eleva en 30 minutos hasta el punto de ebullición del solvente. La solución transparente así obtenida es mantenida después a reflujo y agitación durante 30 minutos más. Después, el matraz cerrado es enfriado a 100 °C en aire durante 10 a 15 minutos con agitación y después es mantenido durante 30 minutos en un baño de agua termostático a 0 °C también durante 60 minutos. El sólido así formado es filtrado sobre papel de filtro rápido a 0 °C. Se vierten 100 cm3 del líquido filtrado en un recipiente de aluminio previamente pesado, que se calienta sobre una placa calefactora bajo flujo de nitrógeno, para eliminar el solvente por evaporación. Así, se
calcula el porcentaje en peso de polímero soluble (Solubles en xileno a 0 °C = XS 0°C) a partir del peso medio de los residuos. La fracción insoluble en o-xileno a 0 °C (Insolubles en xileno a 0 °C = XI %0 °C) es:
XI%0°C=100-XS%0°C.
Determinación de la cristalinidad por rayos X
Se midió la cristalinidad por rayos X con un difractómetro de polvo de difracción de rayos X (XDPD) que utiliza la radiación Cu-Ka1 con rendijas fijas y capaz de recopilar espectros entre el ángulo de difracción 20 = 5 ° y 20 = 35 ° con paso de 0,1 ° cada 6 segundos.
Las muestras son disquetes de aproximadamente 1.5-2.5 mm de espesor y 2.5-4.0 cm de diámetro hechos mediante moldeo por compresión. Los disquetes son envejecidos a temperatura ambiente (23 °C) durante 96 horas.
Después de esta preparación, se inserta la muestra en el portamuestras XDPD. El conjunto de instrumento XRPD es configurado para recolectar el espectro XRPD de la muestra desde el ángulo de difracción 20 = 5 ° a 20 = 35 ° con pasos de 0.1 ° usando un tiempo de conteo de 6 segundos, y al final se recolecta el espectro final.
Definiendo Ta como el área total entre el perfil del espectro y la línea de base expresada en recuentos/seg-20 y Aa como el área amorfa total expresada en recuentos/seg-20, Ca es el área cristalina total expresada en recuentos/seg-20.
El espectro o patrón de difracción es analizado en los siguientes pasos:
1) definir una línea base lineal adecuada para todo el espectro y calcular el área total (Ta) entre el perfil del espectro y la línea base;
2) definir un perfil amorfo adecuado, a lo largo de todo el espectro, que separe las regiones amorfas de las cristalinas, de acuerdo con el modelo de dos fases;
3) calcular el área amorfa (Aa) como el área entre el perfil amorfo y la línea base;
4) calcular el área cristalina (Ca) como el área entre el perfil espectral y el perfil amorfo, como Ca = Ta- Aa
5) Calcular el grado de cristalinidad (% Cr) de la muestra mediante la fórmula:
%Cr= 100 x Ca / Ta
Shore D
De acuerdo con norma ISO 868, medido 10 días después del moldeo.
Esfuerzo de tensión y elongación a la rotura
De acuerdo con la norma ISO 527 sobre placas moldeadas por compresión, medidos 10 días después del moldeo. Temperatura de transición vítrea a través de DMTA (Análisis Térmico Mecánico Dinámico) Se fijan muestras moldeadas de 76 mm por 13 mm por 1 mm a la máquina de DMTA para esfuerzo de tensión. La frecuencia de la tensión y relajación de la muestra se fija en 1 Hz. El DMTA traduce la respuesta elástica de la muestra a partir de -100 °C a 130 °C. De esta forma es posible graficar la respuesta elástica frente a la temperatura. El módulo de elasticidad de un material viscoelástico se define como E=E' iE". El DMTA puede dividir los dos componentes E' y E" por su resonancia y graficar E' frente a la temperatura y E'/E" = tan (5) frente a la temperatura.
Se asume que la temperatura de transición vítrea Tg es la temperatura en el máximo de la curva E'/E" = tan (5) frente a la temperatura.
Índice de amarillez
Determinado de acuerdo con la norma ASTM D1925.
Ejemplo 1 y Ejemplo 1 Comparativo
Preparación del catalizador (A-1)de metaloceno
Dicloruro de dimetilsilil{(2,4,7-trimetil-1-indenil)-7-(2,5-dimetil-ciclopenta[1,2-b:4,3-b']-ditiofeno)} circonio ( A-1) fue preparado de acuerdo con el Ejemplo 32 del documento WO0147939.
Preparación de la solución catalítica
Bajo atmósfera de nitrógeno, se cargaron 8.1 l de una solución al 4,5 % p/v de TIBA en isododecano (1.84 mol de TlBA) y 760 ml de una solución al 30 % p/p de MAO en tolueno (3.,65 moles de MAO) en un reactor de vidrio encamisado de 20 l equipado con un agitador de ancla y se dejó reaccionar a temperatura ambiente durante aproximadamente 1 hora con agitación.
Después de este tiempo, se añadió el metaloceno A-1 (1.6 g, 2.75 mmol) y se disolvió con agitación durante aproximadamente 30 minutos.
La solución final fue descargada del reactor a un cilindro a través de un filtro para eliminar los residuos sólidos (si los hubiese).
La composición de la solución es la siguiente:
Ejemplo 1 de polimerización y Ejemplo 1 comparativo
La polimerización fue llevada a cabo de forma continua en una planta piloto que comprendía dos reactores agitados conectados en serie, en los que el 1-buteno líquido constituía el medio líquido.
La solución catalítica fue alimentada en ambos reactores.
El ejemplo 1 comparativo fue llevado a cabo usando un solo reactor.
Las condiciones de polimerización se informan en la Tabla 1.
Tabla 1
En la Tabla 2 se especifican las propiedades de los productos finales.
Tabla 2
Claims (11)
1. Una composición de polímero de 1-buteno que tiene valores de MFR de 400 a 2000 g/10 min., medidos de acuerdo con ISO 1133 a 190 °C con una carga de 2.16 kg, que comprende:
A) un homopolímero de 1-buteno o un copolímero de 1-buteno con uno o más comonómeros seleccionados entre etileno y propileno, que tiene un contenido (Ca ) de comonómero copolimerizado de hasta 5 % por mol;
B) un copolímero de 1-buteno con uno o más comonómeros seleccionados de etileno y propileno, que tiene un contenido (Cb ) de comonómero copolimerizado de 6 % a 25 % por mol;
teniendo dicha composición un contenido de comonómero copolimerizado total de 5 % a 18 % por mol, referido a la suma de A) y B), y un contenido de fracción soluble en xileno a 0 °C de 65 % en peso o más, determinado sobre el peso total de A) y B).
2. La composición de polímero de 1-buteno de la reivindicación 1, que comprende de 10 % a 40 % en peso de A) y de 90 % a 60 % en peso de B), referido al peso total de A) y B).
3. La composición de polímero de 1-buteno de la reivindicación 1, que tiene valores de DH TmII de 3 a 15 J/g, medidos por Calorimetría Diferencial de Barrido en el segundo curso de calentamiento, calentando a 200 °C, manteniendo a 200 °C durante 5 minutos, enfriando a -20 °C, reposando durante 5 minutos a -20 °C y calentando por segunda vez a 200 °C, con una velocidad de barrido correspondiente a 10 °C/min.
4. La composición de polímero de 1-buteno de la reivindicación 1, que tiene una viscosidad Brookfield de 5,000 a 50,000 mPa.seg, medida a 180 °C, y una tasa de deformación de 100 s-1.
5. La composición de polímero de 1-buteno de la reivindicación 1, que tiene un valor Mw/Mn, en el que Mw es el promedio ponderado de masa molar y Mn es el promedio aritmético de masa molar, ambos medidos por GPC, igual a o inferior a 4.
6. La composición de polímero de 1-buteno de la reivindicación 1, que tiene un valor de Mw igual a o superior a 30,000.
7. La composición de polímero de 1-buteno de la reivindicación 1, que tiene una temperatura de transición vítrea de -22 °C o menos.
8. La composición de polímero de 1-buteno de la reivindicación 1, que tiene un índice de amarillez inferior a 0.
9. Un proceso para preparar la composición de polímero de 1-buteno de la reivindicación 1, que comprende al menos dos etapas secuenciales, llevadas a cabo en dos o más reactores conectados en serie, en donde los componentes A) y B) son preparados en etapas posteriores separadas, operando en cada etapa, excepto la primera etapa, en presencia del polímero formado y del catalizador utilizado en la etapa precedente.
10. El proceso de la reivindicación 9, llevado a cabo en presencia de un catalizador de metaloceno obtenible poniendo en contacto:
- un compuesto de metaloceno estereorrígido;
- un alumoxano o un compuesto capaz de formar un catión de alquilmetaloceno; y, opcionalmente,
- un compuesto de organoaluminio.
11. Composiciones adhesivas de termoencolado que consisten en o comprenden la composición de polímero de 1-buteno de las reivindicaciones 1 o 2.
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---|---|---|---|---|
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WO2018007451A1 (en) * | 2016-07-07 | 2018-01-11 | Savare' I.C. S.R.L. | Hot-melt adhesives processable with high speed processes |
EP3266824B1 (en) * | 2016-07-07 | 2022-03-09 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Butene-1 polymer composition having a high melt flow rate |
US11267912B2 (en) | 2017-08-04 | 2022-03-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Butene-1 polymer composition having high melt flow rate |
CN110891978A (zh) * | 2017-08-04 | 2020-03-17 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 具有高熔体流动速率的丁烯-1聚合物组合物 |
CN112384588B (zh) * | 2018-07-18 | 2023-06-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚烯烃基热熔粘合剂组合物 |
US11667816B2 (en) | 2018-11-15 | 2023-06-06 | H.B. Fuller Company | Hot melt adhesive compositions including non-single she catalyzed amorphous poly alpha-olefin polymer, and articles including the same |
EP3835363A1 (en) | 2019-12-12 | 2021-06-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Mixtures of bitumen and 1-butene polymers |
IT202000001660A1 (it) | 2020-01-29 | 2021-07-29 | Savare I C S R L | Adesivi termofusibili con migliorata adesione e coesione |
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CN115991804A (zh) * | 2021-10-20 | 2023-04-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚1-丁烯及其制备方法 |
WO2023187700A1 (en) | 2022-04-01 | 2023-10-05 | Savare' I.C. S.R.L. | Hot-melt adhesives comprising butene-1 polymers and showing peculiar thermal characteristics |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4677025A (en) | 1985-08-30 | 1987-06-30 | Shell Oil Company | Unique molecular weight distribution polybutylene blend and film |
US4824889A (en) | 1987-10-30 | 1989-04-25 | Shell Oil Company | Poly-1-butene blend adhesives |
NZ226763A (en) | 1987-10-30 | 1990-05-28 | Shell Oil Co | Hot melt adhesives comprising a mixture of partially crystalline butene-ethylene copolymer and butene homopolymer and tackifying resin |
US4937138A (en) | 1988-02-29 | 1990-06-26 | Shell Oil Company | Hot melt polybutylene and poly(butylene/ethylene) adhesives and laminar structures |
US4833192A (en) | 1988-05-12 | 1989-05-23 | Baychem International, Inc. | Compatible polymer blends useful as melt adhesives (II) |
JPH09302038A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-11-25 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ブテン−プロピレン系共重合体およびポリブテン−1樹脂組成物 |
DE60045930D1 (de) | 1999-12-28 | 2011-06-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Heterocyclische Metallocene und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Olefin Polymeren |
WO2002002659A1 (fr) * | 2000-07-03 | 2002-01-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymere de butene, composition de resine renfermant ce copolymere et produits moules de cette composition, et catalyseur solide au titane pour la production du copolymere, ainsi que procede de preparation du catalyseur |
JP2002241553A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-08-28 | Mitsui Chemicals Inc | ポリ1−ブテン樹脂組成物およびその用途 |
WO2003070788A1 (en) | 2002-02-21 | 2003-08-28 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Highly flowable 1-butene polymer and process for producing the same |
JP4771938B2 (ja) | 2003-05-12 | 2011-09-14 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 1−ブテンの重合方法 |
US8003743B2 (en) * | 2004-07-13 | 2011-08-23 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Metallocene compounds, ligands used in their preparation, preparation of 1-butene polymers and 1-butene polymers therefrom |
JP2008506824A (ja) | 2004-07-22 | 2008-03-06 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 1−ブテンポリマー組成物 |
KR101229293B1 (ko) | 2004-10-18 | 2013-02-05 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 이소탁틱도가 낮은 부텐-1 (공)중합체 |
JP5027665B2 (ja) * | 2004-10-21 | 2012-09-19 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 1−ブテンポリマー及びこの調製方法 |
CN101044172B (zh) | 2004-10-21 | 2010-09-29 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 1-丁烯聚合物及其制备方法 |
PL2158235T3 (pl) | 2007-06-25 | 2011-04-29 | Basell Polyolefine Gmbh | Kopolimery 1-buten-etylen |
DE102008005949A1 (de) | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Evonik Degussa Gmbh | Polyolefine mit Isotaktischen Strukturelementen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
JP2011515518A (ja) * | 2008-03-20 | 2011-05-19 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 1−ブテン系ポリマー類の組成物類 |
CN103154176B (zh) * | 2010-10-21 | 2016-08-10 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 含丁烯-1共聚物的压敏粘合剂 |
SG10201706092WA (en) | 2012-09-14 | 2017-09-28 | Mitsui Chemicals Inc | 1-BUTENE • α-OLEFIN COPOLYMER COMPOSITION |
US8865824B2 (en) | 2012-09-19 | 2014-10-21 | IFS Industries Inc. | Hot melt adhesive |
EP2915858B1 (en) * | 2012-11-02 | 2020-12-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd | Adhesive composition and adhesive tape using same |
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