KR100785519B1 - Manufacturing methods of carbon-supported multimetallic catalysts and electrocatalysts for fuel cells using the same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 활성 금속촉매 전구체를 제2 금속화합물/카본 지지체의 제2 금속화합물 표면상에 분산 담지시킨 카본 담지 다성분 금속 촉매의 제조 방법을 도시한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 shows a method for producing a carbon supported multicomponent metal catalyst in which an active metal catalyst precursor is dispersed and supported on a surface of a second metal compound / carbon support.
본 발명은 연료전지의 산화 또는 환원용 전극에 사용되는 카본을 지지체로 사용하는 다성분 금속 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지용 전극 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카본 지지체 위에 제2 금속화합물을 작은 입자로 분산 담지시킨 후, 활성 금속성분(예를 들어 백금 등의 귀금속)을 카본 지지체 표면이 아니라, 실질적으로 제2 금속화합물 입자의 표면 위에 선택적으로 담지 분산시켜, 활성 금속성분을 적게 사용하고도 촉매의 효율 및 반응 안정성을 높인 새로운 다성분 금속 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 전극 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a multi-component metal catalyst using carbon used as an electrode for oxidation or reduction of a fuel cell, and a fuel cell electrode catalyst using the same. More particularly, a second metal compound is formed on a carbon support. After dispersing and supporting into small particles, the active metal component (noble metal such as platinum, for example) is selectively supported and dispersed on the surface of the second metal compound particles rather than the surface of the carbon support, so that less active metal component is used. The present invention relates to a method for preparing a new multicomponent metal catalyst having improved efficiency and reaction stability, and an electrode catalyst for a fuel cell using the same.
연료전지는 연료가 갖고 있는 화학적 에너지를 전기에너지로 변환시키는 발전장치로 기존의 내연기관에 비해 효율이 뛰어나고, 공해물질의 배출도 거의 없다는 장점을 지닌 미래의 대체 에너지이다. 연료전지는 산화극, 환원극, 전해질로 구성되어 있으며, 양극에서 산소에 의한 산화, 음극에서 연료에 의한 환원 촉매 반응과 전해질에서의 이온전도성에 의하여 직접 전기에너지를 생성한다.A fuel cell is a power generation device that converts chemical energy of a fuel into electrical energy, and is an alternative energy of the future having the advantages of being more efficient than existing internal combustion engines and generating little pollution. The fuel cell is composed of an anode, a cathode, and an electrolyte. The fuel cell directly generates electrical energy by oxidation by oxygen at the anode, reduction catalyst reaction by fuel at the cathode, and ion conductivity in the electrolyte.
연료전지는 차세대 발전원으로 컴퓨터, 핸드폰, 캠코더와 같은 이동용 전원, 자동차, 기차, 선박 등의 동력원, 가정용 전원공급 및 난방장치, 중대형 발전소의 발전용으로 광범위하게 개발되고 있다. 연료전지는 사용되는 전해질에 따라 구분할 수 있으며, 크게 저온형과 고온형으로 나누어진다.Fuel cells are the next generation of power generation, and are widely developed for the generation of mobile power sources such as computers, mobile phones, camcorders, power sources such as cars, trains, ships, household power supplies and heating devices, and medium and large power plants. Fuel cells can be classified according to the electrolyte used, and are divided into low temperature type and high temperature type.
이중 저온형 연료전지의 경우, 낮은 온도에서 높은 촉매 반응성과 이온 투과성을 가져야 하므로, 전해질과 더불어 전극 촉매가 전체 성능을 결정하는 중요한 요소이다. 연료전지용 전극 촉매는 높은 효율을 유지하면서 장기적인 성능 안정성도 필수적으로 가져야 한다. 특히 가장 촉망받는 저온형 연료전지는 전극 촉매로 백금을 함유한 촉매를 사용하게 되는데, 백금의 단가가 비싸 상용화에 제약이 되고 있다. 또한, 백금이 지지체인 카본에 담지될 경우, 백금-카본 사이 결합력이 약하여 장기 운전시 백금이 점진적으로 용해되어 빠져나가 운전 수명이 짧아지는 주요 원인으로 되고 있다(J. Electrochemical Society, 152 (5), A1011 (2005) 참조).In the case of the low-temperature fuel cell, since the catalyst must have high catalytic reactivity and ion permeability at low temperature, the electrode catalyst together with the electrolyte is an important factor in determining the overall performance. Electrode catalysts for fuel cells must have long-term performance stability while maintaining high efficiency. In particular, the most promising low-temperature fuel cell uses a catalyst containing platinum as an electrode catalyst, but the cost of platinum is high and it is a limitation to commercialization. In addition, when platinum is supported on carbon as a support, the bonding strength between platinum and carbon is weak, which causes the platinum to gradually dissolve and escape during long-term operation, thereby shortening the operating life (J. Electrochemical Society, 152 (5)). , A1011 (2005)).
일반적으로 백금을 포함하는 금속 촉매들은 카본보다는 금속산화물과의 결합력이 더 강하여 금속산화물을 지지체로 사용하는 경우 분산된 금속 입자가 더욱 안정하게 유지되는 것으로 알려져 있으나, 전극의 전기전도성 및 부식 문제 등에서 카본 지지지체가 일반 금속산화물보다 훨씬 우수한 성능을 가지지 때문에, 상기와 같은 단점에도 불구하고 백금/카본 지지체 촉매가 널리 사용되고 있다. 한편 연료전지에 사용되는 백금계 촉매는 백금/카본의 단일 성분보다 백금을 포함하는 다원금속 촉매가 활성이나 반응 안정성 면에서 훨씬 좋은 것은 이미 잘 알려져 있다(예로 Electrochemistry Communications, 6, 795 (2004) 참조). In general, metal catalysts containing platinum are more strongly bonded to metal oxides than carbon, so that dispersed metal particles are more stably maintained when metal oxides are used as a support. Platinum / carbon support catalysts are widely used in spite of the above disadvantages, because the support has much better performance than ordinary metal oxides. Meanwhile, it is well known that platinum-based catalysts used in fuel cells are much better in terms of activity or reaction stability than platinum / carbon single component catalysts (see, for example, Electrochemistry Communications, 6, 795 (2004)). ).
따라서 활성 백금 성분이 카본 지지체 표면 위에 직접 담지되지 않고 카본 지지체 표면에 미리 잘 분산된 제2 금속화합물(금속산화물) 입자의 표면상에 선택적으로 담지할 수 있으면, 불필요한 백금 사용량을 줄이고, 백금-지지체 사이의 결합안정성을 높이면서도, 합금에 의한 반응활성도 증가시켜 궁극적으로 반응 활성 및 수명 안정성이 높은 새로운 촉매의 제조가 가능할 것이다.Therefore, if the active platinum component can be selectively supported on the surface of the second metal compound (metal oxide) particles well dispersed on the surface of the carbon support instead of being directly supported on the surface of the carbon support, the amount of unnecessary platinum is reduced, and the platinum-support In addition to increasing the bond stability between the reaction, the reaction activity by the alloy will also be increased, it will be possible to produce a new catalyst with ultimately high reaction activity and lifetime stability.
현재 이러한 기술은 무전해 부착법(Electroless Deposition)을 이용하여 백금-루테늄/카본 촉매의 경우에 한하여 백금을 카본 표면이 아닌 루테늄 입자 표면에 선택적으로 담지시키는 방법으로 기존 백금/카본의 경우보다 소량의 백금으로 우수한 장기성능을 가지는 것으로 보고되고 있다(Electrochemica Acta 49 (2004) 3873). 하지만 상기의 방법은 공기와 용매 모두 산소가 없는 조건하에 수행하여야 하므로, 설비의 제약과 제조공정상의 어려움이 있고, 또한 루테늄 이외의 촉매에 적용할 수 없는 단점이 있다.Currently, this technique uses electroless deposition to selectively support platinum on the surface of ruthenium particles, not on the surface of carbon, in the case of platinum-ruthenium / carbon catalysts. It has been reported to have excellent long-term performance (Electrochemica Acta 49 (2004) 3873). However, since the above method must be performed under both oxygen and air conditions, there are limitations in the installation and difficulty in the manufacturing process, and also it is not applicable to catalysts other than ruthenium.
따라서, 제조과정이 단순하고 실용적이면서도 루테늄을 포함한 여타 금속화합물에도 적용 가능한 범용 이원금속 촉매를 얻을 수 있는 제조방법이 요구된다.Therefore, there is a need for a method of preparing a general-purpose binary metal catalyst which is simple and practical in production and applicable to other metal compounds including ruthenium.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위해, 활성 금속 촉매가 카본 지지체 표면이 아니라, 선택적으로 카본 지지체 위에 미리 담지된 제2 금속화합물 입자 위에 실질적으로 담지된 연료전지용 전극 촉매 제조 방법 및 이를 이용하여 백금 사용량을 줄이면서도 고활성이고 장기 운전에 따른 열화 및 비활성화에 강한 연료전지용 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention provides a method for producing an electrode catalyst for a fuel cell in which an active metal catalyst is substantially supported on a second metal compound particle, which is optionally supported on a carbon support, not on the surface of a carbon support, in order to solve the problems in the prior art as described above. And it is an object to provide a method for manufacturing a fuel cell electrode while reducing the amount of platinum using the same, and active and resistant to deterioration and deactivation due to long-term operation.
본 발명의 다른 목적은 활성 금속 촉매가 카본 지지체 표면이 아닌, 선택적으로 카본 지지체 위에 미리 담지된 제2 금속화합물 입자 위에 실질적으로 담지된 새로운 형태의 연료전지용 전극 촉매를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a novel type of electrode catalyst for a fuel cell in which the active metal catalyst is not substantially supported on the surface of the carbon support but is optionally supported on the particles of the second metal compound previously supported on the carbon support.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 구현예로는,In a first embodiment of the present invention for achieving the above object,
카본 지지체 표면에 제2 금속화합물 입자를 담지하는 단계; 상기 제2 금속화 합물 입자가 담지된 카본 지지체를 용매에 분산시켜 슬러리 용액을 형성한 후, 제2 금속화합물과 카본 지지체의 등전점 사이로 상기 슬러리 용액의 pH를 조절하는 단계; 상기 pH가 조절된 슬러리 용액에 활성 금속촉매 전구체를 첨가·해리하여 양이온 또는 음이온 금속 전구체를 제2 금속화합물 입자 표면상에 흡착하는 단계; 및 상기 전극 촉매 전구체를 액상 환원 또는 기상 환원하는 단계;를 포함하는 카본 담지 다성분 금속 촉매의 제조방법이 제공된다.Supporting the second metal compound particles on the surface of the carbon support; Dispersing the carbon support on which the second metal compound particles are supported in a solvent to form a slurry solution, and then adjusting the pH of the slurry solution between an isoelectric point of the second metal compound and the carbon support; Adsorbing a cationic or anionic metal precursor onto the surface of the second metal compound particle by adding and dissociating an active metal catalyst precursor to the pH-adjusted slurry solution; And a liquid phase reduction or a gas phase reduction of the electrode catalyst precursor is provided.
바람직하게는 상기 제2 금속화합물과 카본 지지체의 등전점이 상이하고,Preferably, the isoelectric point of the second metal compound and the carbon support is different,
상기 지지체는 화학적 또는 물리적으로 표면을 처리함으로써 등전점이 변화된 것일 수 있고,The support may be an isoelectric point changed by treating the surface chemically or physically,
상기 표면 처리는 HCl, HNO3, H2SO4, HF, H3PO4, 유기산과 같은 산, NaOH, KOH, NH4OH와 같은 알칼리, NaCl, Na2CO3, NH4Cl과 같은 염 중 어느 하나를 이용한 화학적 처리 또는 고온 열처리, 공기 또는 산소를 이용한 산화, 수소를 이용한 환원 중 어느 하나를 이용한 물리적 처리일 수 있으며,The surface treatments include acids such as HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , HF, H 3 PO 4 , organic acids, alkalis such as NaOH, KOH, NH 4 OH, salts such as NaCl, Na 2 CO 3 , NH 4 Cl It may be a chemical treatment using any one or a high temperature heat treatment, oxidation using air or oxygen, physical treatment using any one of reduction using hydrogen,
상기 활성금속 촉매 전구체는 상기 슬러리 용액에서 해리 이온화된 후 상기 이온화 된 전구체의 전하가 제2 금속화합물 표면과 반대 전하를 갖는 것이고,The active metal catalyst precursor is a charge of the ionized precursor after dissociation ionization in the slurry solution has a charge opposite to the surface of the second metal compound,
상기 액상 환원은 슬러리 용액 속에 환원제를 첨가하여 상기 촉매/지지체 입자를 직접 환원시키는 것이고,The liquid phase reduction is to directly reduce the catalyst / support particles by adding a reducing agent in a slurry solution,
상기 기상 환원은 상기 촉매/지지체 입자를 여과, 세척 및 건조하여 수소분 위기 하에서 환원시키는 것이며,The gas phase reduction is to filter, wash and dry the catalyst / support particles to reduce them under a hydrogen crisis,
상기 카본 지지체는 표면이 카본 또는 그라파이트 구조로 된 것이고,The carbon support is the surface of the carbon or graphite structure,
상기 제2 금속화합물은 Fe, Co, Ni, Zn, Cr, Mn, Cu, V, Mo, W, Bi, Ce, Cd, Sn, Sb, Ge, Ir, Rh, Re, Ru 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 보다 바람직하게는 금속, 금속 옥사이드, 금속 술파이드, 금속 플루오라이드, 금속 포스페이트, 금속 보라이드, 금속 카바이드, 또는 금속 니트라이드이고,The second metal compound is a group consisting of Fe, Co, Ni, Zn, Cr, Mn, Cu, V, Mo, W, Bi, Ce, Cd, Sn, Sb, Ge, Ir, Rh, Re, Ru and Pd At least one selected from metal, more preferably metal, metal oxide, metal sulfide, metal fluoride, metal phosphate, metal boride, metal carbide, or metal nitride,
상기 활성 금속촉매는 Pt, Pd, Ag, Au, Ru 및 Rh의 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며,The active metal catalyst is at least one selected from the group consisting of noble metals of Pt, Pd, Ag, Au, Ru and Rh,
상기 흡착 단계 및 환원단계를 반복하여 전극 촉매에서의 활성 금속 성분 함량을 증가시킬 수 있다.The adsorption step and the reducing step may be repeated to increase the active metal component content in the electrode catalyst.
본 발명의 제2 구현예로는In a second embodiment of the present invention
촉매 지지체, 활성 금속촉매 및 제2 금속화합물을 포함하며,A catalyst support, an active metal catalyst and a second metal compound,
상기 촉매 지지체가 제2 금속화합물을 담지하고, 상기 제2 금속 화합물 표면에 활성 금속촉매를 담지하는 연료전지용 전극 촉매가 제공된다.There is provided an electrode catalyst for a fuel cell in which the catalyst support carries a second metal compound and an active metal catalyst on the surface of the second metal compound.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 카본 지지체 표면에 제2 금속화합물 입자를 담지하는 단계; 상기 제2 금속화합물 입자가 담지된 지지체를 용매에 분산시켜 슬러리를 형성한 후, 제2 금속화합물과 촉매 지지체의 등전점 사이로 상기 슬러리 용액의 pH를 조절하는 단계; 상기 pH가 조절된 슬러리 용액에 활성 금속촉매 전구체를 첨가하여 제2 금속화합물 입자 표면에 흡착시키는 단계; 및 상기 전극 촉매 전구체를 액상 환원 또는 기상 환원하는 단계;를 포함한다.The present invention comprises the steps of supporting the second metal compound particles on the surface of the carbon support; Forming a slurry by dispersing the support on which the second metal compound particles are supported in a solvent, and then adjusting the pH of the slurry solution between an isoelectric point of the second metal compound and the catalyst support; Adsorbing the surface of the second metal compound particles by adding an active metal catalyst precursor to the pH-adjusted slurry solution; And liquid phase reduction or gas phase reduction of the electrode catalyst precursor.
도 1은 활성 금속촉매 전구체를 제2 금속화합물/카본 지지체의 제2 금속화합물 표면 상에만 분산 담지시킨 카본 담지 다성분 금속 촉매의 제조 방법을 도시한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 shows a method for producing a carbon supported multicomponent metal catalyst in which an active metal catalyst precursor is dispersed and supported only on the surface of a second metal compound of a second metal compound / carbon support.
상기 카본 지지체로서 일반적으로 사용되는 것으로는, 표면이 카본 또는 그라파이트 구조를 갖는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 활성 탄소, 카본블랙, 그라파이트, 카본 파이버 등을 들 수 있다.Generally used as the carbon support is not particularly limited as long as the surface has a carbon or graphite structure, for example, activated carbon, carbon black, graphite, carbon fiber and the like.
본 발명에 있어서, 상기 카본 지지체 상에 제2 금속 화합물 입자가 분산 담지되어 제2 금속화합물/지지체의 입자가 제공된다. 상기 카본 지지체 상에 담지되는 제2 금속 화합물로는 Fe, Co, Ni, Zn, Cr, Mn, Cu, V, Mo, W, Bi, Ce, Cd, Sn, Sb, Ge, Ir, Rh, Re, Ru 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 제2 금속화합물은 금속, 금속 옥사이드, 금속 술파이드, 금속 플루오라이드, 금속 포스페이트, 금속 보라이드, 금속 카바이드, 또는 금속 니트라이드일 수 있으며, 카본 지지체 표면과 결합력이 강한 것이라 면 어떠한 것도 사용될 수 있다.In the present invention, the second metal compound particles are dispersedly supported on the carbon support to provide particles of the second metal compound / support. As the second metal compound supported on the carbon support, Fe, Co, Ni, Zn, Cr, Mn, Cu, V, Mo, W, Bi, Ce, Cd, Sn, Sb, Ge, Ir, Rh, Re At least one metal selected from the group consisting of Ru and Pd. More preferably, the second metal compound may be a metal, a metal oxide, a metal sulfide, a metal fluoride, a metal phosphate, a metal boride, a metal carbide, or a metal nitride. Any can be used.
상기 카본 지지체 입자상에 제2 금속화합물 입자를 분산담지하는 방법은 통상 지지체 담지 금속 촉매 제조에 사용되는 방법인 주입법(impregnation), 침전법(precipitation), 그라프팅법(grafting), 소킹법(soaking) 등 어떠한 방법이라도 적합하게 사용될 수 있다.The method of dispersing and supporting the second metal compound particles on the carbon support particles may be performed by an impregnation method, a precipitation method, a grafting method, a soaking method, etc. Any method may be suitably used.
나아가, 상기 제2 금속 화합물 입자가 담지된 지지체를 용매에 분산시켜 슬러리를 형성한 후, 제2 금속화합물과 촉매 지지체의 등전점 사이로 슬러리 용액의 pH를 조절하는 단계를 포함한다. 상기 pH 조절은 상기 슬러리 용액에 산 또는 알칼리의 pH 조절물질을 첨가하여 상기 슬러리 용액의 pH를 조절할 수 있다.Further, after forming a slurry by dispersing the support on which the second metal compound particles are supported in a solvent, adjusting the pH of the slurry solution between the isoelectric point of the second metal compound and the catalyst support. The pH control may adjust the pH of the slurry solution by adding a pH adjusting material of an acid or an alkali to the slurry solution.
등전점이란 입자를 용액 상에 분산시켰을 때 입자 표면의 전하의 합이 0이 될 때의 상태를 용액의 수소 이온지수 pH로 나타낸 것으로서, 일반적으로 용액의 pH가 등전점 이하에서는 입자 표면이 양의 전하를 띠게 되고, 그 반대의 경우는 음의 전하를 띠게 된다.The isoelectric point is the pH of the solution's hydrogen ion index when the sum of the charges on the particle surface becomes zero when the particles are dispersed in the solution. Generally, when the pH of the solution is below the isoelectric point, the surface of the particle has a positive charge. And vice versa.
본 발명의 연료전지용 전극 촉매는 상기 제2 금속화합물/지지체 입자의 표면에 있어서, 선택적으로 상기 제2 금속 화합물 입자의 표면에 실질적으로 활성 금속촉매가 담지된다. 이는 상기 제2 금속 화합물 입자 및 지지체 입자의 표면 전하와 활성 금속촉매 입자 표면의 전하의 인력과 척력의 작용에 의해 수행된다.In the fuel cell electrode catalyst of the present invention, an active metal catalyst is substantially supported on the surface of the second metal compound particles on the surface of the second metal compound / support particles. This is carried out by the action of the attractive force and repulsive force of the surface charges of the second metal compound particles and the support particles and the charges on the surface of the active metal catalyst particles.
따라서 상기 제2 금속화합물과 카본 지지체는 등전점에 차이가 나는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 지지체로서 사용되는 카본의 등전점은 6.0 근처이며, 본 발명에서 제2 금속화합물로 사용될 수 있는 금속의 산화물 중 일부에 대한 등전점을 다음 표 1에 나타낸다.Therefore, it is preferable to use the second metal compound and the carbon support having a difference in isoelectric point. In general, the isoelectric point of carbon used as a support is around 6.0, and the isoelectric point for some of the oxides of the metal which can be used as the second metal compound in the present invention is shown in Table 1 below.
상기 등전점의 차이가 없거나 작은 경우에는 카본 지지체 표면을 화학적 또는 물리적으로 처리하여 등전점을 변화시킬 수 있으며, 이로 인해 제2 금속화합물과 카본 지지체의 등전점의 차이를 증대시킬 수 있다. 상기 화학적 처리는 HCl, HNO3, H2SO4, HF, H3PO4, 유기산과 같은 산, NaOH, KOH, NH4OH와 같은 알칼리, NaCl, Na2CO3, NH4Cl과 같은 염 또는 기타 화학약품을 이용하여 표면 처리하는 것을 말하며, 물리적 처리는 고온 열처리, 공기 또는 산소를 이용한 산화, 수소를 이용한 환원 중 어느 하나를 이용한 표면 처리를 말한다.If there is no difference or small difference between the isoelectric points, the surface of the carbon support may be chemically or physically treated to change the isoelectric point, thereby increasing the difference between the isoelectric points of the second metal compound and the carbon support. The chemical treatment is carried out with acids such as HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , HF, H 3 PO 4 , organic acids, alkalis such as NaOH, KOH, NH 4 OH, salts such as NaCl, Na 2 CO 3 , NH 4 Cl Or surface treatment using other chemicals, and physical treatment refers to surface treatment using any one of high temperature heat treatment, oxidation using air or oxygen, and reduction using hydrogen.
예를 들어, 촉매 지지체로서 많이 사용되는 카본의 등전점은 6.0 근처이나, 산 또는 염기를 사용하여 표면을 처리하는 경우 등전점을 보다 낮거나 높게 변화시킬 수 있다("인산형 연료전지용 탄소 담지 백금 및 백금 합금촉매의 제조와 촉매특성, 포항공과대학교, 1993" 참조). 즉, 탄소분말 Vulcan XC-72R(미국, E-TEK사제)의 등전점은 6.3이나, 산 처리시 등전점이 2.5로 낮아진다.For example, the isoelectric point of carbon, which is widely used as a catalyst support, is near 6.0, but when the surface is treated with an acid or a base, the isoelectric point can be changed lower or higher ("Carbon-supported platinum and platinum for phosphate fuel cells." Preparation of Catalysts and Catalytic Properties, Pohang University of Science and Technology, 1993 "). That is, the isoelectric point of the carbon powder Vulcan XC-72R (manufactured by E-TEK, USA) is 6.3, but the isoelectric point is lowered to 2.5 upon acid treatment.
나아가, 본 발명은 상기 pH가 조절된 슬러리 용액에 활성 금속촉매 전구체를 첨가하여 제2 금속화합물 입자 표면에 흡착시키는 단계를 포함한다. 상기 활성 금속촉매는 Pt, Pd, Ag, Au, Ru, Rh 등의 귀금속 성분으로 이루어진 것을 들 수 있다. 활성 금속촉매의 전구체를 제2 금속화합물의 입자 표면에 선택적으로 흡착시키는 것은 표면 전하의 차에 의하여 행할 수 있다. 구체적으로는 다음과 같다.Furthermore, the present invention includes the step of adsorbing on the surface of the second metal compound particles by adding an active metal catalyst precursor to the slurry solution of the pH is adjusted. The active metal catalyst may be made of a noble metal component such as Pt, Pd, Ag, Au, Ru, Rh. The selective adsorption of the precursor of the active metal catalyst to the particle surface of the second metal compound can be performed by the difference in the surface charge. Specifically, it is as follows.
제2 금속화합물의 등전점이 지지체의 등전점보다 낮은 경우에는 상기 제2 금속화합물/지지체와 용매로 구성된 슬러리의 pH를 제2 금속화합물과 지지체의 등전점 사이로 조절하면 제2 금속화합물의 표면은 음전하를 띠게 된다. 따라서 상기 슬러리 용액에서 해리시 양이온화되는 활성금속성분의 전구체를 첨가하여 용해시키면, 활성금속 양이온 전구체는 양전하를 띠는 지지체의 표면상에 전기적 반발력으로 인해 실질적으로 흡착되지 않고, 선택적으로 음전하를 띠는 제2 금속화합물의 입자표면에 실질적으로 흡착되어, 최종적으로 활성 금속성분이 실질적으로 제2 금속화합물 입자의 표면에 선택적으로 담지된 촉매를 제조할 수 있게 된다.If the isoelectric point of the second metal compound is lower than that of the support, the pH of the slurry composed of the second metal compound / support and the solvent is adjusted between the second metal compound and the isoelectric point of the support so that the surface of the second metal compound becomes negatively charged. do. Therefore, when the precursor solution of the active metal component cationic at the time of dissociation in the slurry solution is dissolved, the active metal cation precursor is not substantially adsorbed due to electrical repulsive force on the surface of the positively charged support, and is selectively negatively charged. Is substantially adsorbed on the particle surface of the second metal compound, and finally a catalyst having an active metal component substantially supported on the surface of the second metal compound particles can be prepared.
반대로 제2 금속화합물의 등전점이 지지체의 등전점보다 높은 경우에는 슬러리 용액의 pH를 두 등전점 사이로 조절하면, 제2 금속화합물의 표면은 양전하를 띠게 되고, 지지체의 표면은 음전하를 띠게 된다. 상기 슬러리 용액에서 해리시 음이온화되는 활성 금속성분의 전구체를 첨가하여 용해시키면, 활성금속 음이온 전구체는 실질적으로 양전하를 띠는 제2 금속화합물 입자 표면상에 선택적으로 흡착하여 본원발명의 촉매 전구체를 얻을 수 있게 된다.On the contrary, when the isoelectric point of the second metal compound is higher than the isoelectric point of the support, when the pH of the slurry solution is adjusted between the two isoelectric points, the surface of the second metal compound is positively charged, and the surface of the support is negatively charged. By dissolving by adding a precursor of an active metal component which is anionized upon dissociation in the slurry solution, the active metal anion precursor is selectively adsorbed onto the surface of the second metal compound particle having a substantially positive charge to obtain a catalyst precursor of the present invention. It becomes possible.
나아가, 본 발명은 상기 전극 촉매 전구체를 액상 또는 기상 환원법으로 환원시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매 전구체의 환원은 상기 촉매 전구체 슬러리 용액 속에 환원제를 첨가하여 직접 액상 환원하거나, 상기 촉매를 여과, 세정 및 건조하여 고온의 수소 분위기 하에서 활성 금속성분을 기상 환원시킬 수 있다.Furthermore, the present invention includes the step of reducing the electrode catalyst precursor by liquid or gas phase reduction. Reduction of the catalyst precursor may be carried out in liquid phase reduction directly by adding a reducing agent to the catalyst precursor slurry solution, or by filtering, washing, and drying the catalyst to vapor-reduce the active metal component under a high temperature hydrogen atmosphere.
이와 같이 환원단계를 거침으로써 활성 금속-제2 금속화합물/지지체의 연료전지용 전극 촉매를 제조할 수 있다.In this way, the electrode catalyst for the fuel cell of the active metal-second metal compound / support can be prepared by the reduction step.
나아가, 상기와 같은 방법에 의해서 제조된 전극 촉매에 활성 금속성분의 함량이 필요량보다 부족한 경우에는 상기 흡착 및 환원단계를 추가로 반복함으로써 활성 금속성분의 담지량이 높은 촉매를 제조할 수 있다.Furthermore, when the content of the active metal component in the electrode catalyst prepared by the above method is less than the required amount, it is possible to produce a catalyst having a high carrying amount of the active metal component by further repeating the adsorption and reduction steps.
이하, 이해를 돕기 위하여 본 발명에 대한 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 다음 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐인 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention for better understanding, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples. .
실시예Example
실시예Example 1-촉매 제조 1-catalyst manufacturing
1,000㎖의 증류수에 촉매 지지체로 사용되는 탄소분말(Vulcan XC-72R, 미국, E-TEK사 제품) 10g을 넣은 후 Ni 함량으로 카본 분말의 20중량%에 해당하는 9.91g의 Ni(NO3)2·6H2O를 넣은 후 50~80℃로 가열하면서 용해시켰다. 여기에 10% 암모니아수를 수 시간에 걸쳐 천천히 떨어뜨려 니켈을 카본 표면에 침전시켰다. 침전이 완료된 용액의 pH는 산성에서 알칼리로 변하게 되고, 용액의 pH값이 더 이상 변하지 않을 때, 슬러리를 여과지에 걸러 증류수로 여러 번 씻어낸 후 상온에서 말리고, 이를 300℃에서 공기로 산화시켰다. 상기의 방법으로 제조된 NiO/Vulcan XC-72R 5g을 증류수 2,000㎖에 넣고, 탄소분말 대비 백금 10중량%에 해당하는 1.07g 염화 백금산(H2PtCl6·H2O)을 넣고 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH를 9.5로 조절하였다. 상온에서 약 50시간 정도 천천히 교반하는 동안 물속에서 해리된 PtCl6 2- 음이온 전구체가 양의 전하를 띄는 니켈산화물 표면에 선택적으로 흡착하였다. 이후 용액을 여과하여 얻어진 분말을 증류수로 세척, 건조 후, 400℃ 수소 분위기 하에서 환원하여, 최종적으로 백금-니켈/카본 분말을 얻었다. 원소 분석 결과 7.6중량%의 백금이 탄소에 담지되었음을 알 수 있었다.10 g of carbon powder (Vulcan XC-72R, manufactured by E-TEK Co., Ltd.) used as a catalyst support in 1,000 ml of distilled water was added, followed by 9.91 g of Ni (NO 3 ) corresponding to 20% by weight of the carbon powder. After dissolving 2 · 6H 2 O, the solution was dissolved while heating at 50 to 80 ° C. 10% aqueous ammonia was slowly dropped over several hours to precipitate nickel on the carbon surface. The pH of the solution after the precipitation was changed from acidic to alkaline, and when the pH value of the solution no longer changed, the slurry was filtered through filter paper, washed several times with distilled water, dried at room temperature, and oxidized with air at 300 ° C. 5 g of NiO / Vulcan XC-72R prepared by the above method was added to 2,000 ml of distilled water, 1.07 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 · H 2 O) corresponding to 10% by weight of platinum was added to carbon powder, and ammonia water was added thereto. The pH of the solution was adjusted to 9.5. The PtCl 6 2- anion precursor dissociation in water at room temperature, while stirring slowly, about 50 hours, to selectively adsorb the nickel oxide surface striking a positive charge. Thereafter, the powder obtained by filtering the solution was washed with distilled water, dried, and then reduced under a 400C hydrogen atmosphere to finally obtain a platinum-nickel / carbon powder. Elemental analysis showed that 7.6% by weight of platinum was supported on carbon.
위와 동일한 실험조건에서 백금이 카본 표면에 담지되는 양을 알아보기 위해 모든 조건을 위와 같이 하되, NiO가 담지되지 않는 순수 카본(Vulcan XC-72R, 미국, E-TEK사 제품)만으로 백금을 흡착시킨 후 환원하여 백금/카본 분말을 얻었다. 이 촉매에는 원소 분석 결과 2.3중량%의 백금이 담지됨을 알 수 있었다.To determine the amount of platinum on the surface of carbon under the same experimental conditions as above, all the conditions were as above, but the platinum was adsorbed only with pure carbon (Vulcan XC-72R, manufactured by E-TEK Co., Ltd.) without NiO. After reduction, platinum / carbon powder was obtained. As a result of elemental analysis, this catalyst was found to support 2.3 wt% platinum.
따라서 백금-니켈/카본 촉매에서 최소한 5.3중량%의 백금이 카본 지지체가 아닌 니켈 입자상에 선택적으로 담지된 것을 알 수가 있고, 이는 담지된 백금 총량의 약 70%에 해당된다.Thus, it can be seen that at least 5.3% by weight of platinum in the platinum-nickel / carbon catalyst is selectively supported on the nickel particles rather than the carbon support, which corresponds to about 70% of the total amount of platinum supported.
실시예Example 2-촉매 제조 2-catalyst manufacturing
카본 지지체에 10중량%의 텅스텐이 담지된 텅스텐산화물(WO3)/Vulcan XC-72R 분말 10g을 물 3,000㎖에 분산시켜, 슬러리를 만들고, 상기 슬러리에 카본 지지체 대비 백금 10중량%에 해당하는 백금 양이온 전구체인 (Pt(NH3)4Cl2)(Tetramine platinum chloride)를 1.71g 넣은 후 최종 pH를 3.0으로 조절하였다. 약 30시간 동안 천천히 교반한 후 여과, 세척, 건조 및 환원 과정을 거쳐서 백금-텅스텐산화물/카본 분말을 얻었다. 이를 원소 분석한 결과 약 7.2중량% 백금이 담지되었음을 알 수 있었다.10 g of tungsten oxide (WO 3 ) / Vulcan XC-72R powder having 10% by weight of tungsten supported on the carbon support was dispersed in 3,000 ml of water to form a slurry, and the slurry corresponds to 10% by weight of platinum relative to the carbon support. The final pH was adjusted to 3.0 after adding 1.71 g of a cationic precursor (Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 ) (Tetramine platinum chloride). After stirring slowly for about 30 hours, a platinum-tungsten oxide / carbon powder was obtained through filtration, washing, drying and reduction. The elemental analysis showed that about 7.2 wt% platinum was loaded.
위와 동일한 실험조건에서 텅스텐이 담지되지 않는 순수 카본 분말을 가지고 같은 방법으로 백금 전구체를 흡착시킨 후 원소분석 한 결과, 1.5중량%의 백금이 담지됨을 알 수 있었다.Under the same experimental conditions as above, pure carbon powder without tungsten was adsorbed to the platinum precursor in the same manner and elemental analysis showed that 1.5 wt% of platinum was supported.
따라서 백금-텅스텐/카본 촉매에서 최소한 5.7중량%의 백금이 카본 지지체가 아닌 텅스텐 입자상에 선택적으로 담지된 것을 알 수가 있고, 이는 담지된 백금 총량의 약 79%에 해당된다.Thus, it can be seen that at least 5.7% by weight of platinum in the platinum-tungsten / carbon catalyst is selectively supported on tungsten particles other than the carbon support, which corresponds to about 79% of the total amount of platinum supported.
실시예Example 3-촉매 제조 3-catalyst manufacturing
상용으로 시판되는 Ru이 담지된 Vulcan XC-72R(미국, E-TEK사 제품) 20g을 공기 분위기, 300℃에서 산화하여 얻은 분말을 5M 질산용액에 5시간 담구어 카본 분말의 등전점을 2.3으로 낮추었다. 위 용액을 여과, 세척, 건조하여 얻어진 분말 10g을 4,000㎖ 증류수에 넣고, 카본 대비 백금 10중량%에 해당하는 1.07g 염화백금산(H2PtCl6·H2O)을 넣은 후, 용액의 pH를 3.5로 조정하여, 약 30시간 교반하였다. 최종적으로 여과, 세척, 건조 과정을 거쳐서 백금-루테늄산화물/카본 분말을 얻었다. 이를 원소 분석한 결과 약 6.6중량% 백금이 담지되었음을 알 수 있었다.20 g of a commercially available Ru-supported Vulcan XC-72R (manufactured by E-TEK, USA) was oxidized in an air atmosphere at 300 ° C for 5 hours in 5M nitric acid solution to lower the isoelectric point of the carbon powder to 2.3. It was. After filtering, washing, and drying the above solution, 10 g of the powder was added to 4,000 ml of distilled water, and 1.07 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 · H 2 O) corresponding to 10% by weight of platinum to carbon was added thereto. It adjusted to 3.5 and stirred for about 30 hours. Finally, a platinum-ruthenium oxide / carbon powder was obtained by filtration, washing and drying. Elemental analysis showed that about 6.6 wt% platinum was loaded.
비교를 위하여 Ru이 담지되지 않은 순수한 Vulcan XC-72R만을 사용하여 위와 동일한 방법으로 백금/카본 분말을 제조한 후 원소분석 결과, 약 1.2중량%의 백금이 담지되었음을 알 수 있었다.For comparison, using only pure Vulcan XC-72R without Ru, platinum / carbon powder was prepared in the same manner as above, and elemental analysis showed that about 1.2 wt% of platinum was supported.
따라서 백금-류테늄산화물/카본 촉매에서 최소한 5.4중량%의 백금이 카본지지체가 아닌 류테늄산화물 입자상에 선택적으로 담지된 것을 알 수가 있고 이는 담지된 백금 총량의 약 82%에 해당된다.Therefore, it can be seen that at least 5.4% by weight of platinum in the platinum-ruthenium oxide / carbon catalyst is selectively supported on the ruthenium oxide particles other than the carbon support, which corresponds to about 82% of the total amount of platinum supported.
실시예Example 4-연료전지의 성능시험 4-fuel cell performance test
실시예 1에서 얻어진 백금-니켈/탄소분말을 이소프로필 알코올 및 나피온(Nafion) 용액과 섞어 촉매 슬러리를 제조한 후, 이를 50×50㎜ 크기의 나피온 고분자막 양면에 적당한 두께로 도포하였다. 도포된 백금 양은 전극 ㎠당 백금 0.16㎎이었다. 이 전해질 막의 양면에 카본 페이퍼를 붙이고 그라파이트로 된 가스 채널을 붙여 고분자 전해질형 연료전지를 조립하였다. 그 후, 70℃의 온도에서 산화극에는 수소, 환원극에는 공기를 수소 주입량 대비 당량비로 불어 넣으면서 전지의 성능을 평가하였다.The platinum-nickel / carbon powder obtained in Example 1 was mixed with an isopropyl alcohol and a Nafion solution to prepare a catalyst slurry, which was then applied to both sides of a 50 × 50 mm size Nafion polymer membrane with an appropriate thickness. The applied platinum amount was 0.16 mg of platinum per cm 2 of electrode. A polymer electrolyte fuel cell was assembled by attaching carbon paper and attaching graphite gas channels to both surfaces of the electrolyte membrane. Thereafter, the battery performance was evaluated while blowing hydrogen to the anode and air to the cathode at an equivalent ratio of hydrogen injection amount at a temperature of 70 ° C.
비교예Comparative example 1-연료전지의 1-fuel cell 성능 시험Performance test
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 연료전지를 제조하되, 실시예 1의 촉매 대신에 시판되는 탄소 담체에 담지된 백금 촉매(Pt/C)(Johnson matthey Co. 탄소 담체 질량에 대하여 백금이 20 중량% 포함되어 있음)를 이용하였고, 사용된 백금 양은 전극 ㎠당 백금 0.4㎎이었다. 상기 실시예 4 및 비교예 1의 촉매를 이용한 연료전지의 전압 대비 전류 값을 표 2에 나타내었다.A fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the platinum catalyst (Pt / C) supported on a commercially available carbon carrier (Pt / C) (Johnson matthey Co. Included), and the amount of platinum used was 0.4 mg of platinum per cm 2 of electrode. Table 2 shows the current value versus the voltage of the fuel cell using the catalyst of Example 4 and Comparative Example 1.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제조된 촉매로 가동되는 연료전지는 전극 ㎠당 0.16㎎의 적은 백금량을 사용하고도 ㎠당 0.4㎎의 백금량을 사용한 상용 촉매보다 훨씬 성능이 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 2, the fuel cell operated with the catalyst prepared in the present invention is much better than the commercial catalyst using the amount of platinum of 0.4 mg per cm 2 even though a small amount of platinum of 0.16 mg per electrode cm 2. Able to know.
실시예Example 5-연료전지의 장기 5-long term fuel cell 성능 시험Performance test
상기 실시예 4에서 제조된 연료전지와 비교예 1에서 제조된 연료전지를 사용하여 600㎃/㎠의 정전류 모드에서 1,000시간 동안 장기 운전을 실시하였다. 그 결과 실시예 4에서 제조된 촉매를 사용한 연료전지는 1,000시간 동안 18㎃의 전압 강하가 관찰되었고, 비교예 1의 촉매를 사용한 연료전지는 30㎃의 전압 강하가 관찰되었다. 이로부터, 본 발명의 촉매를 사용한 연료전지가 훨씬 수명이 길다는 것을 알 수 있다.The fuel cell prepared in Example 4 and the fuel cell prepared in Comparative Example 1 were used for a long period of operation for 1,000 hours in a constant current mode of 600 mA / cm 2. As a result, a voltage drop of 18 kV was observed for 1,000 hours in the fuel cell using the catalyst prepared in Example 4, and a voltage drop of 30 kW was observed in the fuel cell using the catalyst of Comparative Example 1. From this, it can be seen that the fuel cell using the catalyst of the present invention has a much longer life.
1,000시간 반응 후 X-ray 분석이나 EPMA(electron probe microanalysis)를 이용하여 양극과 음극의 백금 함량을 분석한 결과에 의하면, 음극보다 양극에 존재하는 백금이 많이 손실된 것을 알 수가 있었고, 본 발명의 실시예 4에서 사용한 연료전지의 양극에서는 약 20% 내외의 백금 손실이 관찰되는 반면, 비교예 1에서 사용한 연료전지의 양극에서는 약 40% 정도의 많은 량의 백금이 손실되어 없어진 것으로 측정되었다.As a result of analyzing the platinum content of the positive electrode and the negative electrode using X-ray analysis or EPMA (electron probe microanalysis) after 1,000 hours of reaction, it was found that more platinum was lost in the positive electrode than the negative electrode. About 20% of platinum loss was observed in the anode of the fuel cell used in Example 4, while about 40% of platinum was lost in the anode of the fuel cell used in Comparative Example 1.
이로부터 본 발명에서와 같이 백금을 제2 금속산화물 입자 위에 담지하게 되면 백금과 금속산화물 사이에 단단히 부착하는 앵커링(anchoring) 효과로 카본 지지체 위에 직접 담지한 백금보다 장기간 반응에 따른 백금의 용해에 의한 손실이 훨씬 줄어든다는 것을 알 수가 있다.From this, when platinum is supported on the second metal oxide particles as in the present invention, the platinum is supported by an anchoring effect firmly attached between the platinum and the metal oxides. You can see that the losses are much smaller.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 연료전지용 전극 촉매를 제조함에 있어서, 활성 금속 촉매를 직접 지지체 표면 위에는 실질적으로 담지하지 않고, 지지체와의 인력이 더 좋은 제2 금속화합물을 먼저 카본 지지체 위에 담지시키고, 선택적으로 상기 카본 지지체 위에 담지된 제2 금속화합물 입자 위에 활성 금속촉매를 실질적으로 담지시킴으로써, 상기 활성 금속촉매와 제2 금속화합물과의 이원금속 효과에 의한 금속촉매의 활성을 높일 수 있어, 활성 금속촉매의 사용량을 획기적으로 줄일 수가 있고, 또한 장기 반응시 상기 활성 금속촉매의 용해에 의한 활성 저하도 현저히 감소시킬 수 있다.As described above, according to the present invention, in preparing an electrode catalyst for a fuel cell, an active metal catalyst is not substantially supported directly on the support surface, and a second metal compound having better attraction force with the support is first supported on the carbon support. And selectively supporting the active metal catalyst on the second metal compound particles supported on the carbon support, thereby increasing the activity of the metal catalyst due to the binary metal effect of the active metal catalyst and the second metal compound. The amount of the active metal catalyst used can be drastically reduced, and the degradation of activity due to the dissolution of the active metal catalyst during long-term reaction can be significantly reduced.
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|---|---|---|---|---|
| US20220006103A1 (en) * | 2018-11-20 | 2022-01-06 | Schaeffler Technologies AG & Co. KG | Catalyst system, electrode and fuel cell or electrolyzer |
Citations (1)
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| JP2003017075A (en) | 2001-05-23 | 2003-01-17 | Omg Ag & Co Kg | Process for preparing anode catalyst for fuel cell and anode catalyst prepared by its process |
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| FPAY | Annual fee payment |
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| FPAY | Annual fee payment |
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