KR20090078911A - Palladium electrode catalyst supported by oxide-coated carbide and the preparation method thereof - Google Patents
Palladium electrode catalyst supported by oxide-coated carbide and the preparation method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR20090078911A KR20090078911A KR1020080004761A KR20080004761A KR20090078911A KR 20090078911 A KR20090078911 A KR 20090078911A KR 1020080004761 A KR1020080004761 A KR 1020080004761A KR 20080004761 A KR20080004761 A KR 20080004761A KR 20090078911 A KR20090078911 A KR 20090078911A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- electrode
- fuel cell
- palladium
- present
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8684—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
본 발명은 연료전지용 전극촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 수소 산화 활성과 탁월한 일산화탄소 내성을 가지는 비백금계 연료전지용 전극촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 전극촉매를 포함하는 전극, 전극막 접합체(MEA) 및 상기 전극막 접합체를 포함하는 고성능 및 고효율의 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode catalyst for a fuel cell and a method of manufacturing the same, and more particularly, to an electrode catalyst for a non-platinum-based fuel cell having excellent hydrogen oxidation activity and excellent carbon monoxide resistance and a method of manufacturing the same. The present invention also relates to a high performance and high efficiency fuel cell comprising the electrode including the electrode catalyst, an electrode membrane assembly (MEA) and the electrode membrane assembly.
연료전지(Fuel Cell)는 연료(수소, 천연가스, 메탄올 등)와 산화제(산소, 공기)를 전기화학적으로 반응시켜 그 화학에너지를 직접 전기에너지로 바꾸는 전기화학 장치로서 배터리와는 달리 이론적으로 연료를 제공하는 한 계속해서 전기를 발생할 수 있다. 따라서, 배터리에서와 같은 충전과 방전에 따른 문제점을 나타내지 않으므로 연료전지의 개발에 많은 관심과 연구가 진행되고 있다. Fuel cells are electrochemical devices that electrochemically react fuel (hydrogen, natural gas, methanol, etc.) and oxidants (oxygen, air) to convert their chemical energy directly into electrical energy. You can continue to generate electricity as long as you provide it. Therefore, since there is no problem caused by charging and discharging as in a battery, much attention and research are being conducted to develop a fuel cell.
연료전지는 고체산화물 연료전지, 용융탄산염 연료전지, 인산 연료전지, 고 체고분자형 연료전지, 알칼리형 연료전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료전지는 근본적으로 동일한 원리에 의해 작동되나, 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 상이하며, 각 시스템은 나름의 장단점이 있다. Fuel cells are classified into solid oxide fuel cells, molten carbonate fuel cells, phosphate fuel cells, solid polymer fuel cells, and alkaline fuel cells. Each of these fuel cells operates on essentially the same principle, but the types of fuels used, operating temperatures, catalysts, and electrolytes are different from each other, and each system has its advantages and disadvantages.
상기 연료전지 중에서 특히 고체고분자형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 100℃ 미만의 온도에서 작동되며, 구조가 간단하고, 부피가 작으며, 그 응용범위가 넓은 장점을 가진다.Among the fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) is a high output fuel cell having a higher current density than other fuel cells, and operates at a temperature of less than 100 ° C., and has a simple structure and a small volume. It has a wide range of applications.
연료전지에 사용되는 캐소드 및 애노드 전극은 일반적으로 탄소 담체에 백금 또는 백금-루테늄합금과 같은 고가의 백금계 촉매 금속을 담지시켜 제조한다. 따라서 이러한 고가의 백금계 촉매를 사용한 전극은 그 제조에 고비용이 소요되며, 이는 연료전지의 상업화에 상당한 제한 요소가 되고 있다.Cathode and anode electrodes used in fuel cells are generally prepared by supporting an expensive platinum-based catalyst metal such as platinum or platinum-ruthenium alloy on a carbon carrier. Therefore, the electrode using such an expensive platinum-based catalyst is expensive to manufacture, which is a significant limiting factor in the commercialization of fuel cells.
한편, 연료전지는 그 연료로서 순수한 수소 가스이외에도, LPG, LNG, 메탄올, 가솔린 등을 사용하고 있으며, 특히 이러한 개질을 통한 수소가스의 공급은 순수한 수소가스의 사용에 따른 안정성 및 비용 문제점을 극복할 수 있는 방안이다. 그러나 개질을 통하여 공급되는 수소는 사용연료에 따라 일산화탄소, 황, 이산화탄소 등의 불순물을 포함하며, 특히 일산화탄소는 전극 촉매를 피독시켜 그 촉매활성을 감소시키며, 이로 인해 연료전지 전체 성능이 감소되는 문제가 발생한다. 특히 백금계 촉매의 경우 그 피독에 따른 연료 전지의 효율 및 성능이 심각하게 감소한다.Meanwhile, fuel cells use LPG, LNG, methanol, gasoline, etc. in addition to pure hydrogen gas, and in particular, the supply of hydrogen gas through such reforming can overcome the stability and cost problems of using pure hydrogen gas. It is a way to do it. However, hydrogen supplied through reforming contains impurities such as carbon monoxide, sulfur, and carbon dioxide, depending on the fuel used. In particular, carbon monoxide poisons the electrode catalyst and reduces its catalytic activity, thereby reducing the overall performance of the fuel cell. Occurs. In particular, in the case of platinum-based catalysts, the efficiency and performance of the fuel cell due to the poisoning are seriously reduced.
따라서, 연료전지 특히 고체고분자형 연료전지의 전극에 사용되어온 백금계 촉매의 고비용, 피독에 따른 성능 저하의 문제점을 해결하고, 이를 대체할 수 있는 비백금계 촉매가 요구되고 있다.Accordingly, there is a need for a non-platinum catalyst that can solve the problem of high cost and performance degradation due to poisoning of the platinum catalyst used in an electrode of a fuel cell, in particular, a solid polymer fuel cell.
이러한 요구에 부응하기 위하여 연료전지용 촉매로 사용할 수 있는 비 백금계 촉매에 관한 연구가 과거 20여 년 동안 진행되어왔으나, 괄목할만한 연구는 이루어 지지 못했다. 지금까지 비 백금계 촉매에 관해 진행된 연구를 살펴보면, 크게 철과 코발트가 첨가된 거대고리(macrocycle) 촉매와, 전이 금속 카보나이트라이드 촉매와 마지막으로 메탈산화물촉매의 세 분야로 나누어진다. In order to meet these demands, researches on non-platinum-based catalysts that can be used as fuel cell catalysts have been conducted for the past 20 years, but no remarkable studies have been made. The researches conducted on non-platinum catalysts thus far are divided into three categories: macrocycle catalysts containing iron and cobalt, transition metal carbonitride catalysts, and finally metal oxide catalysts.
거대고리 촉매(Fe-macrocycles, Co-macrocycles 등)는 백금보다는 가격이 낮지만, 촉매합성 중 열분해(pyrolysis)를 동반하기 때문에 촉매 제조 비용이 높으며 또한 촉매활성이 낮은 문제가 있다(J. H. Zagal, Handbook of Fuel Cells, Fundamentals, Technology and Applications, New York: John Wiley & Sons, 2, pp. 544-554 (2003) 참조).Macrocyclic catalysts (Fe-macrocycles, Co-macrocycles, etc.) are lower in price than platinum, but have high catalyst manufacturing cost and low catalytic activity due to the pyrolysis of catalyst synthesis (JH Zagal, Handbook). of Fuel Cells, Fundamentals, Technology and Applications, New York: John Wiley & Sons, 2, pp. 544-554 (2003).
전이금속 카보나이트라이드(Co/CN, Fe/Cn 등) 촉매 또한 아주 높은 온도(>1000 ℃)에서 열처리를 해야 하므로 전체 촉매 제조 단가가 높은 문제가 있다(G. Lalande, R. Cote, D. Guay, J. P. Dodelet, L. T. Weng, P. Bertrand, Electrochimica Acta 42 (1997) 1379 및 R. Cote, G. Lalande, D. Guay, J. P. Dodelet, G. Denes, Journal of the Electrochemical Society 145 (1998) 2411 참조).Since the transition metal carbonitride (Co / CN, Fe / Cn, etc.) catalyst also needs to be heat-treated at a very high temperature (> 1000 ° C.), there is a problem in that the total catalyst manufacturing cost is high (G. Lalande, R. Cote, D. Guay). , JP Dodelet, LT Weng, P. Bertrand, Electrochimica Acta 42 (1997) 1379 and R. Cote, G. Lalande, D. Guay, JP Dodelet, G. Denes, Journal of the Electrochemical Society 145 (1998) 2411) .
메탈산화물(spinel, perovoskites,pyrochlores) 촉매는 알칼리형 연료전지에서는 효율적이나, 산 분위기에서 작동되는 고체고분자형 연료전지에서는 안정성이 낮아 사용되기 어려운 문제가 있다(N. Alonso-Vante, H. Tributsch, Nature 323 (1986) 431 및 F. J. Rodriguez, P. J. Sebastian, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 2 (1999) 107 참조).Metal oxide (spinel, perovoskites, pyrochlores) catalysts are efficient in alkaline fuel cells, but have low stability in solid polymer fuel cells operating in an acid atmosphere (N. Alonso-Vante, H. Tributsch, Nature 323 (1986) 431 and FJ Rodriguez, PJ Sebastian, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 2 (1999) 107).
본 발명은 낮은 비용으로 제조가 가능하며, 높은 우수한 수소 산화 활성 및 일산화탄소 내성을 동시에 갖는 고성능 및 고효율의 비백금계 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a high performance and high efficiency non-platinum catalyst having a high cost and excellent hydrogen oxidation activity and carbon monoxide resistance, and a method for producing the same.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 포함하는 전극막 접합체 및 상기 전극막 접합체를 구비하는 연료전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an electrode film assembly including the catalyst and a fuel cell including the electrode film assembly.
본 발명자들은 상기에 언급된 문제점을 해결하고자 노력하던 중 산화물 피막이 형성된 카바이드로 지지된 팔라듐 복합체를 연료전지 전극용 촉매로 사용하는 경우, 일산화탄소에 의한 촉매 피독에 의한 사용에 따른 성능 저하와 같은 문제점이 없고, 우수한 수소 산화 활성으로 인해 고성능 및 고효율을 나타낸다는 것을 발견하였다.The present inventors have tried to solve the above-mentioned problems, when using a carbide-supported palladium composite formed with an oxide film as a catalyst for a fuel cell electrode, there is a problem such as performance degradation due to the use of carbon poisoning catalyst poisoning And high performance and high efficiency due to excellent hydrogen oxidation activity.
따라서 본 발명은 새로운 전극용 촉매, 그 제조 방법, 상기 촉매를 포함하는 전극, 전극막 접합체, 및 연료전지를 제공한다.Accordingly, the present invention provides a novel electrode catalyst, a method for producing the same, an electrode containing the catalyst, an electrode membrane assembly, and a fuel cell.
본 발명에 따른 연료전지용 전극 촉매는 산화물 피막이 형성된 카바이드로 지지된 팔라듐 복합체로 이루어진다.The electrode catalyst for a fuel cell according to the present invention is composed of a palladium composite supported by carbide having an oxide film formed thereon.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서, In one preferred embodiment of the present invention,
a) 상기 카바이드는 MiCj 화합물이며, M은 W, Si, Mo, Ti, Nb, Ta, Sn, Al, Ir, Zn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Ru로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소이고, 1≤i≤3, 1≤j≤3이며;a) The carbide is a MiCj compound, M is selected from the group consisting of W, Si, Mo, Ti, Nb, Ta, Sn, Al, Ir, Zn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Ru One element, 1 ≦ i ≦ 3, 1 ≦ j ≦ 3;
b) 상기 산화물 피막은 식 MxOy 화합물로서, M은 상기에서 정의된 바와 같고, 1≤x≤3, 1≤y≤3이다.b) The oxide film is a formula MxOy compound, where M is as defined above and 1≤x≤3, 1≤y≤3.
카바이드 화합물은 본 발명의 전극 촉매에서 후술하는 팔라듐 금속을 지지하는 담지체로서 역할하며, 더욱 바람직하게 상기 카바이드 화합물은 WC, SiC, MoC, TiC, NbC, TaC, SnC, AlC, IrC, ZnC, CrC, MnC, FeC, CoC, NiC, CuC 또는 RuC이며, 가장 바람직하게는 WC(텅스텐카바이드)이다.The carbide compound serves as a support for supporting the palladium metal described later in the electrode catalyst of the present invention, more preferably the carbide compound is WC, SiC, MoC, TiC, NbC, TaC, SnC, AlC, IrC, ZnC, CrC , MnC, FeC, CoC, NiC, CuC or RuC, most preferably WC (tungsten carbide).
산화물 피막은 상기 카바이드 화합물을 둘러싸고 있으며, 바람직하게 10 nm 이하의 두께를 가진다. 피막의 두께가 10 nm를 초과할 경우, 내부에 존재하는 카바이드 화합물의 전기 전도도를 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다. An oxide film surrounds the carbide compound and preferably has a thickness of 10 nm or less. If the thickness of the film exceeds 10 nm, it is not preferable because the electrical conductivity of the carbide compound present therein can be reduced.
본 발명의 전극 촉매에서, 팔라듐은 상기 산화물 피막이 형성된 카바이드에 의해 지지된다. 본 발명의 일 실시형태에서, 팔라듐은 전체 전극 촉매 총 중량에 대하여, 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%로 존재한다. 본 발명의 일 실시형태에서 팔라듐 입자는 산화물 피막이 형성된 카바이드 상에 입자 직경 10 nm 이하의 나노 크기로 고르게 분산되어 존재한다. 산화물 피막이 형성되지 않은 순수한 카바이드에 비하여, 본 발명의 산화물 피막이 형성된 카바이드 상에 지지되는 경우, 카바이드 담지체 표면에 형성된 산화물이 팔라듐 시드와 더 강한 결합력을 나타내어 팔라듐 시드를 열역학적으로 안정하게 하므로, 팔라듐 시드의 형성 속도가 팔라듐 입자의 성장 속도를 웃돌게 되어, 팔라듐 입자가 나노 크기 즉 직경 10 nm 이하의 크기로 담지체 표면에 고르게 분산된다. 이러한 본 발명의 산화피막이 형성된 카바이드로 지지된 팔라듐 복합체의 전자 현미경 사진 및 도식도를 각각 도 1 및 도 2에 도시하였다. In the electrode catalyst of the present invention, palladium is supported by the carbide on which the oxide film is formed. In one embodiment of the invention, palladium is present at 1 to 5% by weight, preferably 1 to 2% by weight, based on the total weight of the total electrode catalyst. In one embodiment of the present invention, the palladium particles are evenly dispersed in the nano-size having a particle diameter of 10 nm or less on the carbide formed oxide film. Compared to the pure carbide without the oxide film formed thereon, when the oxide film of the present invention is supported on the formed carbide, the oxide formed on the surface of the carbide carrier has a stronger bonding force with the palladium seed, thereby making the palladium seed thermodynamically stable. The rate of formation of the particles exceeds the growth rate of the palladium particles, so that the palladium particles are evenly dispersed on the surface of the carrier in a nano size, that is, a diameter of 10 nm or less. Electron micrographs and schematics of the carbide-supported palladium composite formed with the oxide film of the present invention are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
또한 본 발명의 전극용 촉매는 수소 산화 반응에 의해 팔라듐 상에 생성된 프로톤(H+)이 카바이드 표면에 형성된 산화물 피막으로 이동되는, 소위, 프로톤 스필오버(proton spillover)현상을 나타내어, 수소에 대해 팔라듐의 반응 사이트를 더 많이 제공하는 효과를 나타내어 팔라듐의 촉매 이용율이 상승되므로, 높은 촉매 이용율을 갖는 고성능, 고효율의 전지가 가능하다. 본 발명의 전극용 촉매에서 나타나는 프로톤 스필오버 현상을 도 3에 도식화하여 나타내었다. In addition, the electrode catalyst of the present invention exhibits a so-called proton spillover phenomenon in which protons (H +) produced on palladium are transferred to an oxide film formed on the surface of the carbide by a hydrogen oxidation reaction. Since the catalyst utilization rate of palladium is raised by showing the effect of providing more reaction site of a, high performance and high efficiency battery which has a high catalyst utilization rate is attained. The proton spillover phenomenon appearing in the catalyst for electrodes of the present invention is shown schematically in FIG. 3.
본 발명의 전극 촉매는 팔라듐 이외에, 당 업계에 알려진 통상적인 전이 금속, 13족 원소, 14족 원소, 란탄족 원소 또는 이들 성분을 1종 이상 함유하는 금속염로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가적으로 포함하여 다성분계 전극촉매로 구성할 수 있다. 예컨대 W, Ti, B, In, Sn, Pb, Mn, Cr, Ce, V, Zr, Fe, Au, Co, Ni, Os,Pd, Ag, Ir, Ge, Ga, Zn, Cu, Al, Si, Sr, Y, Nb, Mo, 란탄 계열 원소 또는 이들 금속성분을 1종 이상 함유하는 금속염을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 추가되는 금속 성분의 함량 범위는 특별한 제한이 없으며, 전극 촉매로서 수소 산화 활성과 일산화탄소 내성을 발휘할 수 있는 범위 내에서 조절이 가능하다. In addition to palladium, the electrode catalyst of the present invention further includes at least one member selected from the group consisting of conventional transition metals, Group 13 elements,
본원발명의 전극 촉매는 우수한 수소 산화 활성과 탁월한 일산화탄소 내성을 동시에 가지며, 따라서 이를 사용한 전극은 우수한 전극 성능을 나타내며, 이산화탄소에 의한 피독에 따른 사용에 따른 전극 성능의 저하가 나타나지 않는다.The electrode catalyst of the present invention has excellent hydrogen oxidation activity and excellent carbon monoxide resistance at the same time, and thus the electrode using the same shows excellent electrode performance, and there is no deterioration of electrode performance due to use due to poisoning by carbon dioxide.
종래 연료전지에 사용되는 백금 또는 백금계 합금 촉매는 일산화탄소에 대한 피독으로 인해 수소 산화 활성이 거의 모두 손실되나, 본 발명의 촉매는 우수한 수소 산화 활성과 일산화탄소에 대한 내성, 촉매의 안정성을 동시에 가지므로, 일산화탄소 존재 하에서도 촉매 활성 특히 수소 산화 활성이 그대로 유지된다.Platinum or platinum-based alloy catalysts used in conventional fuel cells lose almost all hydrogen oxidation activity due to poisoning to carbon monoxide, but the catalyst of the present invention has both excellent hydrogen oxidation activity, carbon monoxide resistance, and catalyst stability. Even in the presence of carbon monoxide, the catalytic activity, especially the hydrogen oxidation activity, is maintained as it is.
또한, 전술한 바와 같이 본원 발명의 촉매는 담지체로 작용하는 산화물 피막이 형성된 카바이드 상에 팔라듐이 나노크기(<10 nm)로 고 분산되고, 산화물 피막의 존재에 따른 프로톤 스필오버 현상으로 인하여 수소에 대한 팔라듐의 반응 사이트가 더 많이 제공되어, 매우 고효율의 촉매 활성을 유지시킬 수 있게 한다. In addition, as described above, the catalyst of the present invention is highly dispersed in nanoparticles (<10 nm) of palladium on a carbide on which an oxide film serving as a support is formed, and due to the proton spillover phenomenon due to the presence of the oxide film, More reaction sites of palladium are provided, making it possible to maintain very high catalytic activity.
추가적으로, 종래 연료전지용 촉매는 백금의 높은 재료비로 인해 생산비의 절감 등을 이루기가 어려웠으나, 본 발명의 산화피막이 형성된 카바이드로 지지된 팔라듐 복합체 촉매는 백금에 비해 재료의 원가가 낮고, 적은 촉매양으로 연료전지를 구동할 수 있기 때문에 원가 대비 연료전지의 성능 효율을 높여 경제성을 향상시킬 수 있다.In addition, the conventional fuel cell catalyst was difficult to achieve a reduction in production cost due to the high material cost of platinum, but the palladium composite catalyst supported by the carbide formed oxide film of the present invention is lower in cost of the material, compared to the platinum, the amount of catalyst Since the fuel cell can be driven, it is possible to improve the economic efficiency by increasing the fuel cell performance efficiency compared to the cost.
본 발명의 산화피막이 형성된 카바이드로 지지된 팔라듐 복합체는 연료전지용 전극 촉매, 바람직하게는 음극 촉매로 사용된다.The carbide-supported palladium composite having an oxide film of the present invention is used as an electrode catalyst for a fuel cell, preferably as a cathode catalyst.
또한, 본 발명은 상기 전술한 본 발명의 촉매를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 In addition, the present invention provides a method for preparing the catalyst of the present invention described above, wherein the method
a) 카바이드 화합물 분말 및 팔라듐 전구체를 용매내 혼합시켜 분산액을 제조하는 단계;a) mixing the carbide compound powder and the palladium precursor in a solvent to prepare a dispersion;
b) 상기 분산액에 환원제를 첨가하여 산화물 피막이 형성된 카바이드로 지지되는 팔라듐 복합체 침전물이 형성되는 단계;b) adding a reducing agent to the dispersion to form a palladium composite precipitate supported by carbide with an oxide film formed thereon;
c) 상기 침전물을 건조하는 단계를 포함한다.c) drying the precipitate.
또한, 상기 b)단계에서 분산액의 pH를 2.5 이상, 바람직하게는 3 내지 7, 보다 바람직하게는 5로 조절하는 단계를 추가할 수 있으며, 이러한 pH 조절에 의해 카바이드의 표면 환원 전위를 바람직하게는 0 V로 낮추고, 금속염들의 환원력을 향상시킴으로써, 이러한 금속염의 상승적 환원 작용에 의해 첨가된 환원제에 의한 카바이드 화합물 입자의 표면 산화를 통한 산화물 피막의 형성을 더욱 촉진할 수 있다. In addition, in step b), the pH of the dispersion may be adjusted to 2.5 or more, preferably 3 to 7, more preferably 5, and by adjusting the pH, the surface reduction potential of the carbide is preferably By lowering to 0 V and improving the reducing power of the metal salts, it is possible to further promote formation of the oxide film through surface oxidation of the carbide compound particles by the reducing agent added by the synergistic reduction action of such metal salts.
상기 a) 단계에서 팔라듐 전구체는 팔라듐 원자를 포함하는 것으로서, 바람직하게는 팔라듐을 포함하는 수화염, 예컨대 팔라듐을 포함하는 염화물, 질화물, 브롬화염, 황산염 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 팔라듐 질화물(Pd(NO3)2·xH2O) 및 팔라듐 염화물(PdCl2·xH2O)이다. 용매는 상기 팔라듐 전구체를 용해시킬 수 있는 것이면 사용 가능하나, 바람직하게는 물 또는 알콜용매, 더욱 바람직하게는 증류수를 사용한다. 전술한 팔라듐 이외의 원소를 촉매 성분으로 포함하는 다성분계 전극촉매를 제조하는 경우에는 이 단계에서 추가되는 원소의 금속염을 팔라듐 전구체와 함께 첨가한다.In the step a), the palladium precursor includes a palladium atom, and preferably, a hydration salt containing palladium, such as chloride, nitride, bromide, sulfate, and the like containing palladium, may be used. More preferred are palladium nitride (Pd (NO 3 ) 2 .xH 2 O) and palladium chloride (PdCl 2 .xH 2 O). The solvent may be used as long as it can dissolve the palladium precursor, but preferably water or an alcohol solvent, more preferably distilled water is used. When preparing a multicomponent electrocatalyst comprising an element other than the above-described palladium as a catalyst component, the metal salt of the element added in this step is added together with the palladium precursor.
상기 b) 단계에서 환원제는 수소화붕소리튬(LiBH4), 수소화붕소나트륨(NaBH4) 히드라진(N2H4), 티오아황산나트륨, 니트로히드라진 또는 포름산나트륨(HCOONa) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 수소화붕소리튬이 적당하다. 사용하는 환원제의 환원 전위, 환원제와의 혼합시간을 조절하여 카바이드 표면에 형성되는 산화물 피막의 두께를 조절할 수 있으며, 바람직하게 카바이드에 형성된 산화물의 두께는 10 nm이하로 조절된다. 이 단계에서, 환원제의 작용에 의하여 카바이드 상에 산화물 피막이 형성되며, 이러한 산화물 피막이 형성된 카바이드상에 입자로 형성된 팔라듐이 분산된다. 이러한 팔라듐 복합체는 침전물로 수득된다. In step b), the reducing agent may be lithium borohydride (LiBH 4 ), sodium borohydride (NaBH 4 ) hydrazine (N 2 H 4 ), sodium thiosulfite, nitrohydrazine or sodium formate (HCOONa), but is not limited thereto. Lithium borohydride is suitable. The thickness of the oxide film formed on the surface of the carbide can be controlled by controlling the reduction potential of the reducing agent used and the mixing time with the reducing agent. Preferably, the thickness of the oxide formed on the carbide is controlled to 10 nm or less. In this step, an oxide film is formed on the carbide by the action of a reducing agent, and palladium formed of particles is dispersed on the carbide on which the oxide film is formed. This palladium complex is obtained as a precipitate.
c) 단계에서, 수득된 침전물을 증류수로 세척한 후 건조하여 최종적으로 산화피막이 형성된 텅스텐 카바이드를 지지체로 한 팔라듐 복합체 촉매를 얻을 수 있다. 건조는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있으며, 일례로 -40℃ 내지 0℃에서 1 내지 48시간 동안 동결 건조, 페이퍼 필터를 통한 건조, 가열하여 건조한다. 건조 전에 환원제를 더 첨가하여 카바이드상에 분산된 팔라듐을 완전히 환원하는 단계를 추가할 수 있다.In step c), the obtained precipitate is washed with distilled water and dried to obtain a palladium composite catalyst having tungsten carbide as a support, in which an oxide film is finally formed. Drying may be carried out according to conventional methods known in the art, for example, freeze drying for 1 to 48 hours at -40 ° C to 0 ° C, drying through a paper filter, drying by heating. A further reducing agent may be added prior to drying to further reduce the palladium dispersed on the carbide.
본 발명은 본 발명의 촉매를 포함하는 연료전지용 전극, 바람직하게는 음극을 제공한다.The present invention provides a fuel cell electrode, preferably a cathode, comprising the catalyst of the present invention.
본 발명의 연료전지용 전극은 본 발명의 촉매를 포함하는 촉매층으로 구성되며, 경우에 따라 가스 확산층을 포함할 수 있으며, 가스 확산층 상에 촉매층이 형 성된 조합의 형태도 가능하다.The electrode for a fuel cell of the present invention is composed of a catalyst layer containing the catalyst of the present invention, and in some cases, may include a gas diffusion layer, a combination of the catalyst layer formed on the gas diffusion layer is also possible.
가스 확산층은 일반적으로 전도성 및 70% 이상의 다공도를 갖는 탄소섬유직물(carbon fibre fabric) 또는 탄소종이(carpon paper)에 소수성 고분자(hydrophilic polymer)인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 플루오로에틸렌 공중합체를 함침시킨 후, 약 320 내지 390 ℃에서 소성시킴으로써 얻어질 수 있다. 촉매층에서 발생된 물에 의하여 플러딩되는 것을 방지하기 위하여, 가스 확산층은 소수성을 가지는 것이 바람직하며, 이를 위하여 소수성 고분자의 함침량을 약 10 내지 약 30 중량% 정도로 포함할 수 있다. 촉매층에 사용되는 촉매는 본 발명의 산화피막이 형성된 텅스텐 카바이드를 지지체로 한 팔라듐 복합체 촉매를 사용한다. 본 발명의 연료전지용 전극은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일 실시 형태에 따르면, 본 발명의 촉매, 나피온(Nafion)과 같은 수소이온전도성 물질 및 촉매분산을 증진시키는 혼합용매를 포함하는 촉매 잉크를 브러싱(brushing), 프린팅(printing), 분무(spray), 또는 롤링(rolling) 등의 방법으로 가스 확산층 위에 도포 및 건조함으로서 촉매층을 형성할 수 있으며, 상기의 방법으로 전극이 제조될 수 있다.Gas diffusion layers are typically polytetrafluoroethylene (PTFE) or fluoroethylene copolymers, which are hydrophilic polymers in carbon fiber or carbon paper with conductivity and porosity of at least 70%. After impregnation, it may be obtained by calcining at about 320 to 390 ° C. In order to prevent flooding by water generated in the catalyst layer, the gas diffusion layer preferably has hydrophobicity, and for this purpose, the impregnation amount of the hydrophobic polymer may be included in an amount of about 10 wt% to about 30 wt%. The catalyst used for the catalyst layer uses a palladium composite catalyst having tungsten carbide on which an oxide film of the present invention is formed as a support. The electrode for a fuel cell of the present invention may be prepared according to conventional methods known in the art, and according to one embodiment, the catalyst of the present invention, a hydrogen ion conductive material such as Nafion, and a mixture for enhancing catalyst dispersion The catalyst layer may be formed by applying and drying a catalyst ink including a solvent on the gas diffusion layer by brushing, printing, spraying, or rolling, and the like, and the electrode Can be prepared.
또한, 본 발명은 (a) 제 1 촉매층을 갖는 제 1 전극; (b) 제 2 촉매층을 갖는 제 2 전극; 및 (c) 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 개재된 전해질 막을 포함하는 연료전지용 전극막 접합체로서, 상기 촉매층이 본 발명의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극막 접합체를 제공한다. 상기 제 1 촉매층, 제 2 촉매층 또는 제 1 촉매층 및 제 2 촉매층은 본 발명의 산화피막이 형성된 텅스텐 카바 이드를 지지체로 한 팔라듐 복합체 촉매를 포함할 수 있다. 이때, 제 1 전극 및 제 2 전극 중 하나는 음극이고, 다른 하나는 양극이다. 본 발명의 일실시 형태에 따르면, 상기 음극은 본 발명의 촉매를 사용하고, 양극 촉매로는 일반적인 백금 촉매를 사용하였다. In addition, the present invention (a) a first electrode having a first catalyst layer; (b) a second electrode having a second catalyst layer; And (c) an electrode membrane assembly for a fuel cell, comprising an electrolyte membrane interposed between the first electrode and the second electrode, wherein the catalyst layer comprises the catalyst of the present invention. The first catalyst layer, the second catalyst layer, or the first catalyst layer and the second catalyst layer may include a palladium composite catalyst having tungsten carbide on which an oxide film of the present invention is formed as a support. At this time, one of the first electrode and the second electrode is a cathode, the other is an anode. According to one embodiment of the present invention, the cathode is a catalyst of the present invention, a general platinum catalyst was used as the anode catalyst.
전극막 접합체는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 촉매 전극과 전해질 막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다. 본 발명의 연료전지용 전극막 접합체는 음극의 촉매층과 양극의 촉매층이 전해질 막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 음극과 양극 사이에 전해질 막을 위치시킨 후 약 140℃ 정도의 온도를 유지하면서 유압으로 작동되는 2 장의 열판 사이에 넣은 후 압력을 가해 가열 압착함으로써 제조될 수 있다.The electrode membrane assembly refers to a conjugate of an electrode in which an electrochemical catalytic reaction between fuel and air occurs and a polymer membrane in which hydrogen ions are transferred, and is a single unitary unit to which a catalyst electrode and an electrolyte membrane are bonded. The electrode membrane assembly for a fuel cell of the present invention is a form in which a catalyst layer of a cathode and a catalyst layer of a cathode are in contact with an electrolyte membrane, and may be manufactured according to conventional methods known in the art. For example, it may be prepared by placing an electrolyte membrane between the cathode and the anode, and then placing the electrolyte membrane between two hot plates that are hydraulically operated while maintaining a temperature of about 140 ° C., and then applying pressure under pressure.
전해질 막으로는 예를 들면, 수소이온 전도성 필름을 형성할 수 있을 정도의 기계적 강도 및 높은 전기화학적 안전성을 갖는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체가 있으며, 플루오로비닐에테르 모이어티는 수소이온을 전도하는 기능을 갖는다. As the electrolyte membrane, any material having high mechanical strength and high electrochemical stability to form a hydrogen ion conductive film can be used without particular limitation, and non-limiting examples thereof include tetrafluoroethylene and fluoro. There is a copolymer of vinyl ether, and the fluorovinyl ether moiety has a function of conducting hydrogen ions.
추가적으로, 본 발명은 상기 전극막 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 본 발명의 연료전지는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 상기에서 제조된 전극막 접합체와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있 다. 본 발명에 따른 연료전지의 대략적인 단위 구조를 도 4에 도시하였다. 바람직하게 본 발명의 연료전지는 고체고분자형 연료전지이며, 더욱 바람직하게는 본 발명의 촉매를 포함하는 전극을 음극전극으로 포함하는 고체고분자형 연료전지이다.In addition, the present invention provides a fuel cell including the electrode membrane assembly. The fuel cell of the present invention may be manufactured by constructing the electrode membrane assembly and the bipolar plate prepared above according to conventional methods known in the art. 4 illustrates a schematic unit structure of a fuel cell according to the present invention. Preferably, the fuel cell of the present invention is a solid polymer fuel cell, and more preferably a solid polymer fuel cell including an electrode including the catalyst of the present invention as a cathode electrode.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
본 발명에서 제시한 산화피막이 형성된 카바이드로 지지된 팔라듐 복합체는 우수한 수소 산화 활성과 탁월한 일산화탄소 내성을 나타내고, 낮은 온도에서 합성이 가능하여 저비용으로 생산이 가능하며, 카바이드에 형성된 산화피막으로 인하여 팔라듐이 나노크기(< 10nm) 로 형성되고, 담지체 위에 고르게 분산하여, 적은 양의 촉매 양으로 연료전지를 구동시킬 수 있다. 따라서, 백금계 촉매를 대체하는 촉매로 사용되어, 저비용으로 고성능, 고효율, 높은 안정성을 나타내는 연료전지의 생산이 가능하다.The palladium composite supported by the oxide film-carbide formed in the present invention exhibits excellent hydrogen oxidation activity and excellent carbon monoxide resistance, can be synthesized at low temperature, and can be produced at low cost, and the palladium nanoparticles are formed due to the oxide film formed on the carbide. It is formed to a size (<10 nm) and is evenly distributed on the support, so that the fuel cell can be driven with a small amount of catalyst. Therefore, it is used as a catalyst to replace the platinum-based catalyst, it is possible to produce a fuel cell showing high performance, high efficiency, high stability at low cost.
<실시예 1> 본 발명의 촉매, Example 1 The catalyst of the present invention, 전극막Electrode film 접합체 및 연료전지의 제조 Fabrication of Junctions and Fuel Cells
1-1. 본 발명의 촉매 제조 (1-1. Preparation of Catalysts of the Invention ( PdPd 1 One wtwt %, WC@WO3 99 %, WC @ WO3 99 wtwt %)%)
텅스텐카바이드 분말 1.900 g를 800 ml의 물에 분산시키고, 팔라듐 나이트레이트 0.0489 g를 20 ml의 물에 녹인 용액을 첨가한 후 균일하게 혼합되도록 교반하였다. 상기 분산액에 리튬보로하이드라이드를 첨가하고, pH 2.5 ~ pH 7.0 으로 유 지하면서 2시간 이상 교반하였다. 20 ml의 물에 녹인 0.1500 g의 소듐보로하이드라이드를 첨가하여 상온에서 3시간 이상 반응하도록 유지하였다. 3시간이 지난 후 형성된 침전물을 여과하고, 세척한 후 상온에서 24시간 동안 건조한 후 수소분위기에서 200 ℃ 에서 1시간 동안 환원하여 본 발명의 산화피막이 형성된 텅스텐 카바이드를 지지체로 한 팔라듐 복합체 촉매를 수득하였다.1.900 g of tungsten carbide powder was dispersed in 800 ml of water, and a solution of 0.0489 g of palladium nitrate dissolved in 20 ml of water was added and then stirred to mix uniformly. Lithium borohydride was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 2 hours or more while maintaining the pH at 2.5 to pH 7.0. 0.1500 g of sodium borohydride dissolved in 20 ml of water was added and maintained at room temperature for at least 3 hours. After 3 hours, the formed precipitate was filtered, washed and dried at room temperature for 24 hours, and then reduced at 200 ° C. for 1 hour in a hydrogen atmosphere to obtain a palladium composite catalyst using tungsten carbide having an oxide film as a support. .
1-2. 1-2. 전극막Electrode film 접합체 제조 Conjugate manufacturing
음극 촉매로 상기 실시예 1-1에서 제조된 본 발명의 팔라듐 복합체 0.04 ㎎Pd/㎠을 사용하고, 양극 촉매는 상용 촉매인 Pt/C (Johnson Matthey사) 0.4 ㎎Pt/㎠을 Nafion 112 (Johnson Matthey사)과 접합하여 전극막 접합체를 형성시켰다.As the cathode catalyst, 0.04 mgPd /
1-3. 연료전지 제조1-3. Fuel cell manufacturing
시험한 단위 전지는 5 cm2 크기였으며, 흑연 채널(graphite channel)을 통해 음극에는 순수한 수소 가스를 50 내지 200 cc/min으로, 양극에는 산소를 200 내지 1000 cc/min의 유속으로 공급하였다.The unit cell tested was 5 cm < 2 > in size, and pure graphite gas was supplied to the cathode at a flow rate of 50 to 200 cc / min and oxygen to the cathode at a flow rate of 200 to 1000 cc / min through a graphite channel.
<<
실시예Example
2> 본 발명의 촉매 제조 ( 2> Preparation of Catalyst of the Invention (
Pd
팔라듐염 0.1467 g 과 텅스텐카바이드 분말 1.8620 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Pd/WO3@WC 복합체(무게조성 Pd:WO3@WC = 3:97) 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전극막 접합체 및 상기 전극막 접합체를 포함하 는 연료전지를 제조하였다.A Pd / WO3 @ WC complex (weighting Pd: WO3 @ WC = 3:97) catalyst, the catalyst was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.1467 g of palladium salt and 1.8620 g of tungsten carbide powder were used. An electrode film assembly including and a fuel cell including the electrode film assembly were prepared.
<< 실시예Example 3> 본 발명의 촉매 제조 ( 3> Preparation of the catalyst of the present invention ( PdPd 5 5 wtwt %, WC@WO3 95 %, WC @ WO3 95 wtwt %)%)
팔라듐염 0.2445 g과 텅스텐카바이드 분말 1.8236 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Pd/WO3@WC 복합체(무게조성 Pd:WO3@WC = 5:95) 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전극막 접합체 및 상기 전극막 접합체를 포함하는 연료전지를 제조하였다.Except for using 0.2445 g of palladium salt and 1.8236 g of tungsten carbide powder, it was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a Pd / WO3 @ WC composite (weightless Pd: WO3 @ WC = 5:95) catalyst, An electrode film assembly including and a fuel cell including the electrode film assembly were prepared.
<< 비교예Comparative example 1> 팔라듐 촉매 제조 1> Palladium Catalyst Preparation
탄소 분말 (Vulcan XC-72) 0.04 g을 800 ml의 물에 분산시킨 다음, 팔라듐 나이트레이트 0.0489 g을 20 ml의 물에 녹인 용액을 첨가한 후 균일하게 혼합되도록 교반하였다. 상기의 혼합물에 20 ml의 물에 녹인 0.1500 g의 소듐보로하이드라이드를 첨가하여 상온에서 3시간 이상 반응하도록 유지하였다. 3시간 후 상기의 형성된 촉매를 여과 후 세척하여 상온에서 24시간 동안 건조한 후 수소분위기에서 200 ℃ 에서 1시간 동안 환원하여 20 wt% 팔라듐-탄소 촉매를 수득하였다.0.04 g of carbon powder (Vulcan XC-72) was dispersed in 800 ml of water, and then 0.0489 g of palladium nitrate was added to 20 ml of water, followed by stirring to uniformly mix. 0.1500 g of sodium borohydride dissolved in 20 ml of water was added to the mixture and maintained at room temperature for at least 3 hours. After 3 hours, the formed catalyst was filtered and washed, dried at room temperature for 24 hours, and then reduced at 200 ° C. for 1 hour in a hydrogen atmosphere to obtain a 20 wt% palladium-carbon catalyst.
<비교예 2> 상용화된 백금 촉매를 이용한 연료 전지 제조 Comparative Example 2 Fuel Cell Production Using Commercially Available Platinum Catalyst
음극 촉매 시료로 상용화된 Pt/C 20 wt% 백금 촉매(Johnson Matthey사)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 연료전지를 제조하였다.A fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a commercially available Pt /
<실험예 1> 본 발명 촉매의 성능 시험Experimental Example 1 Performance Test of the Catalyst of the Present Invention
1-1. X-선 1-1. X-ray 회절분석과Diffraction analysis X-선 X-ray 광전자분광법Photoelectron spectroscopy
상기와 같이 제조된 분말의 구조를 X-선 회절분석과 X-선 광전자분광법을 통해 분석한 결과를 각각 도 5 및 도 6에 도시하였다. X-선 회절분석으로는 촉매의 벌크(내부)특성을, X-선 광전자분광법분석으로는 촉매의 표면(외부)특성을 알 수 있다. X-선 회절분석과 X-선 광전자분광법 분석결과 분말입자의 벌크(내부)는 텅스텐카바이드로 이루어져 있으며, 표면(외부)은 텅스텐옥사이드, 팔라듐으로 이루어져 있음을 알 수 있었다. 5 and 6 show the results of analyzing the structure of the powder prepared as described above by X-ray diffraction analysis and X-ray photoelectron spectroscopy. X-ray diffraction analysis shows the bulk (internal) properties of the catalyst, and X-ray photoelectron spectroscopy analyzes show the surface (external) properties of the catalyst. X-ray diffraction analysis and X-ray photoelectron spectroscopy showed that the bulk (inner) of the powder particles is composed of tungsten carbide, and the surface (outer) is composed of tungsten oxide and palladium.
1-2. 1-2. TEMTEM 사진 분석 Photo analysis
상기 제조된 Pd/WO3@WC 입자를 구리 망(Cu grid)위에 올려놓고, 고배율투과전자현미경(high resolution-transmission electron microscopy (HR-TEM))을 이용해 관찰한 결과, 도 1에서 알 수 있듯이 팔라듐의 평균 입경이 10 nm로 담지체에 고르게 분산된 것을 알 수 있고, 또한 고배율 사진에서 팔라듐 결정성이 잘 드러나 있는 것을 볼 수 있다. The prepared Pd / WO3 @ WC particles were placed on a copper grid and observed using a high resolution-transmission electron microscopy (HR-TEM), as shown in FIG. 1. It can be seen that the average particle diameter of is uniformly dispersed in the carrier at 10 nm, and also the palladium crystallinity is well seen in the high magnification photograph.
1-3. 수소 산화 활성 평가1-3. Hydrogen Oxidation Activity Evaluation
상시 실시예1에서 제조한 촉매에 대하여 1N 황산 용액에서 수소산화반응을 시행하였다. 수소의 경우 1N 황산에 대한 용해도가 낮아 반응물의 공급이 원활하지 않으므로 반응물의 공급 속도를 높여 물질전달에 의한 과전위(over-potential)를 최소화하기 위해 회전원판전극(rotating disk electrode (RDE))을 이용하여 수소 산화반응 실험을 시행하였다. 대조군으로서 비교예 1에서 제조한 촉매를 사용하여 동일하게 시행하였다. 시행은 시간대전하법(chronoamperometry)을 이용하여 0.015V, 0.035V, 0.055V, 0.075V, 0.095V에서의 활성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. The catalyst prepared in Example 1 was always subjected to hydrogen oxidation in a 1 N sulfuric acid solution. In the case of hydrogen, the solubility of 1N sulfuric acid is low, so the supply of reactants is not smooth. Therefore, in order to increase the supply rate of reactants and minimize over-potential due to material transfer, a rotating disk electrode (RDE) is used. Hydrogen oxidation experiment was conducted. The same procedure was conducted using the catalyst prepared in Comparative Example 1 as a control. The trial was shown in Table 1 by measuring the activity at 0.015V, 0.035V, 0.055V, 0.075V, 0.095V by using a time-phase charge method (chronoamperometry).
[표 1]TABLE 1
상기 표 1에서 보인 바와 같이, 모든 전위 값에서 본 발명의 촉매의 전류밀도가 비교예 1의 촉매의 전류밀도보다 높았으며, 이로써 본 발명의 촉매의 높은 수소 산화활성을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, at all potential values, the current density of the catalyst of the present invention was higher than that of the catalyst of Comparative Example 1, thereby confirming the high hydrogen oxidation activity of the catalyst of the present invention.
<< 실험예Experimental Example 2> 본 발명의 연료전지 성능 분석 2> fuel cell performance analysis of the present invention
2-1. 전지 성능 분석2-1. Battery performance analysis
상기 실시예 1에서 제조한 본 발명의 단위 전지의 성능 테스트를 하기와 같이 실시하였다.The performance test of the unit cell of the present invention prepared in Example 1 was carried out as follows.
실시예 1에서 제조된 단위 전지의 음극에는 흑연 채널(graphite channel)을 통해 수고 가스를 50 내지 200 cc/min으로 공급하였으며, 양극에는 산소를 200 내지 1000 cc/min의 유속으로 공급하였으며, 이후 단위 전지의 전류 밀도와 전력밀도 를 측정하였다.The negative electrode of the unit cell manufactured in Example 1 was supplied with a torch gas at a flow rate of 50 to 200 cc / min through a graphite channel, oxygen was supplied to the positive electrode at a flow rate of 200 to 1000 cc / min, and then the unit The current density and power density of the battery were measured.
실험 결과, 본 발명의 전지는 0.6 V에서 433 mA/㎠의 전류 밀도와 261 mW/㎠의 전력 밀도를 나타냈으며, 이로써 본 발명의 촉매는 우수한 수소 산화 활성을 가짐을 확인할 수 있었다(도 7 참조).As a result of the experiment, the battery of the present invention showed a current density of 433 mA / ㎠ and a power density of 261 mW / ㎠ at 0.6 V, thereby confirming that the catalyst of the present invention has excellent hydrogen oxidation activity (see FIG. 7). ).
2-2. 전기 화학적 분석2-2. Electrochemical analysis
상시 실시예 1에서 제조한 촉매에 대하여 1N 황산 용액에서 사이클릭볼타메트리(cyclic voltammetry)실험을 시행하였다. 사이클 시행이 100회에 이르러 사이클릭볼타모그램이 안정됨 형태를 나타냄을 도 8에서 알 수 있고 이를 통해 촉매가 선택된 전위 영역에서 안정함을 알 수 있었다.Cyclic voltammetry experiments were conducted in 1 N sulfuric acid solution on the catalyst prepared in Example 1 at all times. It can be seen from FIG. 8 that the cyclic voltamogram is stable when the cycle is performed up to 100 times, indicating that the catalyst is stable in the selected potential region.
2-3. 연료전지의 성능 비교실험2-3. Performance comparison experiment of fuel cell
상기 실시예 1과 비교예 1, 비교예 2에서 합성된 촉매의 연료전지 성능을 비교하였다. 연료전지 성능비교는 상기 실험예2-1과 동일한 조건에서 이루어졌으며 그 결과를 도 9에 도시하였다. 시행결과 본 발명의 촉매는 비교예 1의 일반 탄소 담지체에 지지한 팔라듐 촉매에 비해 높은 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 2의 백금 촉매를 사용한 전극과 거의 유사한 성능을 나타내면서도, 도 8에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 촉매는 이산화탄소에 의한 피독에 따른 성능 저하를 나타내지 않아 본 발명의 촉매는 고가의 종래 백금촉매를 대체할 수 있는 우수한 촉매임을 확인하였다.The fuel cell performance of the catalyst synthesized in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was compared. The fuel cell performance comparison was made under the same conditions as in Experimental Example 2-1, and the results are shown in FIG. 9. As a result of the experiment, it was confirmed that the catalyst of the present invention showed higher performance than the palladium catalyst supported on the general carbon support of Comparative Example 1. On the other hand, while showing a performance almost similar to the electrode using the platinum catalyst of Comparative Example 2, as shown in Figure 8, the catalyst of the present invention does not show a performance degradation due to poisoning by carbon dioxide, the catalyst of the present invention is expensive It was confirmed that it is an excellent catalyst that can replace the platinum catalyst.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 투과 전자 현미경(HR-TEM) 저배율 사진과 고배율 사진이다.1 is a transmission electron microscope (HR-TEM) low magnification photograph and high magnification photograph of a catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 도식도이다.2 is a schematic diagram of a catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매에서 프로톤 스필오버 현상이 일어나는 과정을 나타낸 도식도로서, 1은 벌크로부터 촉매표면으로 수소분자 확산을 나타내고, 2는 프로톤이 표면에 흡착하는 과정을 나타낸 것이며, 3은 흡착된 프로톤이 확산되는 과정 및 산화물로의 스필오버를 나타낸 것이다.Figure 3 is a schematic diagram showing the process of the proton spillover phenomenon in the catalyst according to an embodiment of the present invention, 1 shows the hydrogen molecule diffusion from the bulk to the catalyst surface, 2 shows the process of adsorption of protons on the
도 4는 본 발명의 일실시예에 다른 고체고분자형 연료전지 전극막 접합체의 평면도를 나타낸 것으로서, 10 : 바이폴라플레이트 (bipolar plate), 12 : 가스 확산층, 14 : 음극 촉매층, 16 : 고체고분자 전해질층, 18 : 양극 촉매층을 나타낸다.Figure 4 is a plan view of another solid polymer fuel cell electrode membrane assembly according to an embodiment of the present invention, 10: bipolar plate, 12: gas diffusion layer, 14: negative electrode catalyst layer, 16: solid polymer electrolyte layer , 18: an anode catalyst layer.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 X-선 광전자 분광스펙트럼이다.5 is an X-ray photoelectron spectroscopic spectrum of a catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 X-선 회절 패턴이다.6 is an X-ray diffraction pattern of a catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 7는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 고체고분자형 연료전지 음극에 적용해 성능평가 한 결과이다.7 is a result of performance evaluation by applying the catalyst according to an embodiment of the present invention to a solid polymer fuel cell anode.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 1N 황산용액에서의 사이클릭볼타모그램이다.8 is a cyclic voltamogram in a 1N sulfuric acid solution of a catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매, 비교예 촉매들을 고체고분자형 연료전지 음극 촉매층에 적용하고 그 성능들을 비교하여 도시한 것이다.FIG. 9 illustrates the catalysts and the comparative catalysts according to an embodiment of the present invention applied to a solid polymer fuel cell anode catalyst layer, and their performances are compared.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080004761A KR20090078911A (en) | 2008-01-16 | 2008-01-16 | Palladium electrode catalyst supported by oxide-coated carbide and the preparation method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080004761A KR20090078911A (en) | 2008-01-16 | 2008-01-16 | Palladium electrode catalyst supported by oxide-coated carbide and the preparation method thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090078911A true KR20090078911A (en) | 2009-07-21 |
Family
ID=41336858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080004761A KR20090078911A (en) | 2008-01-16 | 2008-01-16 | Palladium electrode catalyst supported by oxide-coated carbide and the preparation method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20090078911A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104437493A (en) * | 2014-12-05 | 2015-03-25 | 北京科技大学 | Method for preparing cathode composite catalyst of bioelectrochemical system |
| WO2016126123A3 (en) * | 2015-02-05 | 2016-09-29 | 부산대학교 산학협력단 | Anode electrode for fuel cell, and membrane-electrode assembly for fuel cell including same |
| US9466843B2 (en) | 2010-07-30 | 2016-10-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrode catalyst and method of preparing electrode catalyst for fuel cell, and membrane electrode assembly and fuel cell including same |
| CN116397228A (en) * | 2023-06-06 | 2023-07-07 | 中南大学 | Method for preparing alloy/tantalum carbide composite coating on graphite surface |
-
2008
- 2008-01-16 KR KR1020080004761A patent/KR20090078911A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9466843B2 (en) | 2010-07-30 | 2016-10-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrode catalyst and method of preparing electrode catalyst for fuel cell, and membrane electrode assembly and fuel cell including same |
| CN104437493A (en) * | 2014-12-05 | 2015-03-25 | 北京科技大学 | Method for preparing cathode composite catalyst of bioelectrochemical system |
| WO2016126123A3 (en) * | 2015-02-05 | 2016-09-29 | 부산대학교 산학협력단 | Anode electrode for fuel cell, and membrane-electrode assembly for fuel cell including same |
| JP2018509735A (en) * | 2015-02-05 | 2018-04-05 | プサン ナショナル ユニバーシティー インダストリー−ユニバーシティー コーオペレイション ファウンデーション | Anode electrode for fuel cell and membrane-electrode assembly for fuel cell including the same |
| CN116397228A (en) * | 2023-06-06 | 2023-07-07 | 中南大学 | Method for preparing alloy/tantalum carbide composite coating on graphite surface |
| CN116397228B (en) * | 2023-06-06 | 2023-08-22 | 中南大学 | Method for preparing alloy/tantalum carbide composite coating on graphite surface |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5276076B2 (en) | Ruthenium-rhodium alloy electrocatalyst and fuel cell including the same | |
| JP4971898B2 (en) | Supported catalyst for fuel cell and method for producing the same, electrode for fuel cell including the supported catalyst, membrane electrode assembly including the electrode, and fuel cell including the membrane electrode assembly | |
| US7572543B2 (en) | Supported catalyst and fuel cell | |
| US9123976B2 (en) | Catalyst including active particles, method of preparing the catalyst, fuel cell including the catalyst, electrode including the active particles for lithium air battery, and lithium air battery including the electrode | |
| KR100552697B1 (en) | Metal oxide-carbon composite catalyst support and fuel cell comprising the same | |
| US10562018B2 (en) | Electrode catalyst, and membrane electrode assembly and fuel cell using electrode catalyst | |
| KR100728182B1 (en) | Cathode catalyst for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell comprising same, and system for fuel cell comprising same | |
| EP2634850B1 (en) | Composite, catalyst including the same, fuel cell and lithium air battery including the same | |
| KR20170031790A (en) | Ternary platinum alloy catalyst | |
| US9343750B2 (en) | Supporter for fuel cell, and electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly for a fuel cell, and fuel cell system including same | |
| KR101494432B1 (en) | Electrode catalyst for fuel cell, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same | |
| KR20100068029A (en) | Method for preparing catalyst slurry for fuel cell | |
| US9466843B2 (en) | Electrode catalyst and method of preparing electrode catalyst for fuel cell, and membrane electrode assembly and fuel cell including same | |
| KR100823505B1 (en) | Catalyst for fuel cell, method of preparing same membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system femprising same | |
| US20210288334A1 (en) | A bimetallic catalyst and fuel for use in a direct dimethyl ether fuel cell | |
| KR20090078911A (en) | Palladium electrode catalyst supported by oxide-coated carbide and the preparation method thereof | |
| KR100687729B1 (en) | Spherical tungsten carbide catalyst and method of producing the same | |
| KR20090051648A (en) | Method for preparing supported catalyst for fuel cell | |
| KR20150035319A (en) | Ir-Ni based ternary electrode catalyst for fuel cell, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |