KR100785519B1 - 카본 담지 다성분 금속촉매 제조 방법 및 이를 이용한연료전지용 전극 촉매 - Google Patents

카본 담지 다성분 금속촉매 제조 방법 및 이를 이용한연료전지용 전극 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고활성의 연료전지 전극용 촉매에 관한 발명으로서, 구체적으로는 카본에 담지된 다성분 금속촉매를 제조하는 방법에 관한 발명이다. 본 발명은 활성 금속을 카본 지지체 표면 위에 직접 담지하지 않고, 실질적으로 카본에 미리 담지된 제2 금속 화합물 또는 금속복합화합물 입자 위에 선택적으로 담지시켜 활성 금속 성분을 소량 사용하면서도 전극 촉매의 활성이 뛰어나고, 또한 장기적 운전에 따른 활성 금속 입자의 열화 또는 용출에 의한 표면적 감소가 줄어들어 전극수명도 늘어난 새로운 형태의 연료전지용 전극 촉매가 제공한다.
연료전지, 전극 촉매, 등전점(isoelectric point), 금속 촉매, 카본 지지체

Description

카본 담지 다성분 금속촉매 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지용 전극 촉매{Manufacturing Methods Of Carbon-supported Multimetallic Catalysts And Electrocatalysts For Fuel Cells Using The Same}
도 1은 활성 금속촉매 전구체를 제2 금속화합물/카본 지지체의 제2 금속화합물 표면상에 분산 담지시킨 카본 담지 다성분 금속 촉매의 제조 방법을 도시한 도면이다.
본 발명은 연료전지의 산화 또는 환원용 전극에 사용되는 카본을 지지체로 사용하는 다성분 금속 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지용 전극 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카본 지지체 위에 제2 금속화합물을 작은 입자로 분산 담지시킨 후, 활성 금속성분(예를 들어 백금 등의 귀금속)을 카본 지지체 표면이 아니라, 실질적으로 제2 금속화합물 입자의 표면 위에 선택적으로 담지 분산시켜, 활성 금속성분을 적게 사용하고도 촉매의 효율 및 반응 안정성을 높인 새로운 다성분 금속 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 전극 촉매에 관한 것이다.
연료전지는 연료가 갖고 있는 화학적 에너지를 전기에너지로 변환시키는 발전장치로 기존의 내연기관에 비해 효율이 뛰어나고, 공해물질의 배출도 거의 없다는 장점을 지닌 미래의 대체 에너지이다. 연료전지는 산화극, 환원극, 전해질로 구성되어 있으며, 양극에서 산소에 의한 산화, 음극에서 연료에 의한 환원 촉매 반응과 전해질에서의 이온전도성에 의하여 직접 전기에너지를 생성한다.
연료전지는 차세대 발전원으로 컴퓨터, 핸드폰, 캠코더와 같은 이동용 전원, 자동차, 기차, 선박 등의 동력원, 가정용 전원공급 및 난방장치, 중대형 발전소의 발전용으로 광범위하게 개발되고 있다. 연료전지는 사용되는 전해질에 따라 구분할 수 있으며, 크게 저온형과 고온형으로 나누어진다.
이중 저온형 연료전지의 경우, 낮은 온도에서 높은 촉매 반응성과 이온 투과성을 가져야 하므로, 전해질과 더불어 전극 촉매가 전체 성능을 결정하는 중요한 요소이다. 연료전지용 전극 촉매는 높은 효율을 유지하면서 장기적인 성능 안정성도 필수적으로 가져야 한다. 특히 가장 촉망받는 저온형 연료전지는 전극 촉매로 백금을 함유한 촉매를 사용하게 되는데, 백금의 단가가 비싸 상용화에 제약이 되고 있다. 또한, 백금이 지지체인 카본에 담지될 경우, 백금-카본 사이 결합력이 약하여 장기 운전시 백금이 점진적으로 용해되어 빠져나가 운전 수명이 짧아지는 주요 원인으로 되고 있다(J. Electrochemical Society, 152 (5), A1011 (2005) 참조).
일반적으로 백금을 포함하는 금속 촉매들은 카본보다는 금속산화물과의 결합력이 더 강하여 금속산화물을 지지체로 사용하는 경우 분산된 금속 입자가 더욱 안정하게 유지되는 것으로 알려져 있으나, 전극의 전기전도성 및 부식 문제 등에서 카본 지지지체가 일반 금속산화물보다 훨씬 우수한 성능을 가지지 때문에, 상기와 같은 단점에도 불구하고 백금/카본 지지체 촉매가 널리 사용되고 있다. 한편 연료전지에 사용되는 백금계 촉매는 백금/카본의 단일 성분보다 백금을 포함하는 다원금속 촉매가 활성이나 반응 안정성 면에서 훨씬 좋은 것은 이미 잘 알려져 있다(예로 Electrochemistry Communications, 6, 795 (2004) 참조).
따라서 활성 백금 성분이 카본 지지체 표면 위에 직접 담지되지 않고 카본 지지체 표면에 미리 잘 분산된 제2 금속화합물(금속산화물) 입자의 표면상에 선택적으로 담지할 수 있으면, 불필요한 백금 사용량을 줄이고, 백금-지지체 사이의 결합안정성을 높이면서도, 합금에 의한 반응활성도 증가시켜 궁극적으로 반응 활성 및 수명 안정성이 높은 새로운 촉매의 제조가 가능할 것이다.
현재 이러한 기술은 무전해 부착법(Electroless Deposition)을 이용하여 백금-루테늄/카본 촉매의 경우에 한하여 백금을 카본 표면이 아닌 루테늄 입자 표면에 선택적으로 담지시키는 방법으로 기존 백금/카본의 경우보다 소량의 백금으로 우수한 장기성능을 가지는 것으로 보고되고 있다(Electrochemica Acta 49 (2004) 3873). 하지만 상기의 방법은 공기와 용매 모두 산소가 없는 조건하에 수행하여야 하므로, 설비의 제약과 제조공정상의 어려움이 있고, 또한 루테늄 이외의 촉매에 적용할 수 없는 단점이 있다.
따라서, 제조과정이 단순하고 실용적이면서도 루테늄을 포함한 여타 금속화합물에도 적용 가능한 범용 이원금속 촉매를 얻을 수 있는 제조방법이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위해, 활성 금속 촉매가 카본 지지체 표면이 아니라, 선택적으로 카본 지지체 위에 미리 담지된 제2 금속화합물 입자 위에 실질적으로 담지된 연료전지용 전극 촉매 제조 방법 및 이를 이용하여 백금 사용량을 줄이면서도 고활성이고 장기 운전에 따른 열화 및 비활성화에 강한 연료전지용 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 활성 금속 촉매가 카본 지지체 표면이 아닌, 선택적으로 카본 지지체 위에 미리 담지된 제2 금속화합물 입자 위에 실질적으로 담지된 새로운 형태의 연료전지용 전극 촉매를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 구현예로는,
카본 지지체 표면에 제2 금속화합물 입자를 담지하는 단계; 상기 제2 금속화 합물 입자가 담지된 카본 지지체를 용매에 분산시켜 슬러리 용액을 형성한 후, 제2 금속화합물과 카본 지지체의 등전점 사이로 상기 슬러리 용액의 pH를 조절하는 단계; 상기 pH가 조절된 슬러리 용액에 활성 금속촉매 전구체를 첨가·해리하여 양이온 또는 음이온 금속 전구체를 제2 금속화합물 입자 표면상에 흡착하는 단계; 및 상기 전극 촉매 전구체를 액상 환원 또는 기상 환원하는 단계;를 포함하는 카본 담지 다성분 금속 촉매의 제조방법이 제공된다.
바람직하게는 상기 제2 금속화합물과 카본 지지체의 등전점이 상이하고,
상기 지지체는 화학적 또는 물리적으로 표면을 처리함으로써 등전점이 변화된 것일 수 있고,
상기 표면 처리는 HCl, HNO3, H2SO4, HF, H3PO4, 유기산과 같은 산, NaOH, KOH, NH4OH와 같은 알칼리, NaCl, Na2CO3, NH4Cl과 같은 염 중 어느 하나를 이용한 화학적 처리 또는 고온 열처리, 공기 또는 산소를 이용한 산화, 수소를 이용한 환원 중 어느 하나를 이용한 물리적 처리일 수 있으며,
상기 활성금속 촉매 전구체는 상기 슬러리 용액에서 해리 이온화된 후 상기 이온화 된 전구체의 전하가 제2 금속화합물 표면과 반대 전하를 갖는 것이고,
상기 액상 환원은 슬러리 용액 속에 환원제를 첨가하여 상기 촉매/지지체 입자를 직접 환원시키는 것이고,
상기 기상 환원은 상기 촉매/지지체 입자를 여과, 세척 및 건조하여 수소분 위기 하에서 환원시키는 것이며,
상기 카본 지지체는 표면이 카본 또는 그라파이트 구조로 된 것이고,
상기 제2 금속화합물은 Fe, Co, Ni, Zn, Cr, Mn, Cu, V, Mo, W, Bi, Ce, Cd, Sn, Sb, Ge, Ir, Rh, Re, Ru 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 보다 바람직하게는 금속, 금속 옥사이드, 금속 술파이드, 금속 플루오라이드, 금속 포스페이트, 금속 보라이드, 금속 카바이드, 또는 금속 니트라이드이고,
상기 활성 금속촉매는 Pt, Pd, Ag, Au, Ru 및 Rh의 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
상기 흡착 단계 및 환원단계를 반복하여 전극 촉매에서의 활성 금속 성분 함량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 제2 구현예로는
촉매 지지체, 활성 금속촉매 및 제2 금속화합물을 포함하며,
상기 촉매 지지체가 제2 금속화합물을 담지하고, 상기 제2 금속 화합물 표면에 활성 금속촉매를 담지하는 연료전지용 전극 촉매가 제공된다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 카본 지지체 표면에 제2 금속화합물 입자를 담지하는 단계; 상기 제2 금속화합물 입자가 담지된 지지체를 용매에 분산시켜 슬러리를 형성한 후, 제2 금속화합물과 촉매 지지체의 등전점 사이로 상기 슬러리 용액의 pH를 조절하는 단계; 상기 pH가 조절된 슬러리 용액에 활성 금속촉매 전구체를 첨가하여 제2 금속화합물 입자 표면에 흡착시키는 단계; 및 상기 전극 촉매 전구체를 액상 환원 또는 기상 환원하는 단계;를 포함한다.
도 1은 활성 금속촉매 전구체를 제2 금속화합물/카본 지지체의 제2 금속화합물 표면 상에만 분산 담지시킨 카본 담지 다성분 금속 촉매의 제조 방법을 도시한 도면이다.
상기 카본 지지체로서 일반적으로 사용되는 것으로는, 표면이 카본 또는 그라파이트 구조를 갖는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 활성 탄소, 카본블랙, 그라파이트, 카본 파이버 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 카본 지지체 상에 제2 금속 화합물 입자가 분산 담지되어 제2 금속화합물/지지체의 입자가 제공된다. 상기 카본 지지체 상에 담지되는 제2 금속 화합물로는 Fe, Co, Ni, Zn, Cr, Mn, Cu, V, Mo, W, Bi, Ce, Cd, Sn, Sb, Ge, Ir, Rh, Re, Ru 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 제2 금속화합물은 금속, 금속 옥사이드, 금속 술파이드, 금속 플루오라이드, 금속 포스페이트, 금속 보라이드, 금속 카바이드, 또는 금속 니트라이드일 수 있으며, 카본 지지체 표면과 결합력이 강한 것이라 면 어떠한 것도 사용될 수 있다.
상기 카본 지지체 입자상에 제2 금속화합물 입자를 분산담지하는 방법은 통상 지지체 담지 금속 촉매 제조에 사용되는 방법인 주입법(impregnation), 침전법(precipitation), 그라프팅법(grafting), 소킹법(soaking) 등 어떠한 방법이라도 적합하게 사용될 수 있다.
나아가, 상기 제2 금속 화합물 입자가 담지된 지지체를 용매에 분산시켜 슬러리를 형성한 후, 제2 금속화합물과 촉매 지지체의 등전점 사이로 슬러리 용액의 pH를 조절하는 단계를 포함한다. 상기 pH 조절은 상기 슬러리 용액에 산 또는 알칼리의 pH 조절물질을 첨가하여 상기 슬러리 용액의 pH를 조절할 수 있다.
등전점이란 입자를 용액 상에 분산시켰을 때 입자 표면의 전하의 합이 0이 될 때의 상태를 용액의 수소 이온지수 pH로 나타낸 것으로서, 일반적으로 용액의 pH가 등전점 이하에서는 입자 표면이 양의 전하를 띠게 되고, 그 반대의 경우는 음의 전하를 띠게 된다.
본 발명의 연료전지용 전극 촉매는 상기 제2 금속화합물/지지체 입자의 표면에 있어서, 선택적으로 상기 제2 금속 화합물 입자의 표면에 실질적으로 활성 금속촉매가 담지된다. 이는 상기 제2 금속 화합물 입자 및 지지체 입자의 표면 전하와 활성 금속촉매 입자 표면의 전하의 인력과 척력의 작용에 의해 수행된다.
따라서 상기 제2 금속화합물과 카본 지지체는 등전점에 차이가 나는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 지지체로서 사용되는 카본의 등전점은 6.0 근처이며, 본 발명에서 제2 금속화합물로 사용될 수 있는 금속의 산화물 중 일부에 대한 등전점을 다음 표 1에 나타낸다.
금속산화물 등전점 금속산화물 등전점
NiO 10-12 CuO 8.5-9.5
Co2O3 6.5-7.5 IrO2 3.5-5.5
Co3O4 7.5-9 MnO2 4-5
WO3 1.5-2 V2O5 1.5-4.5
Fe2O3 6-9 RuO2 4.6
Fe3O4 6-7 - -
상기 등전점의 차이가 없거나 작은 경우에는 카본 지지체 표면을 화학적 또는 물리적으로 처리하여 등전점을 변화시킬 수 있으며, 이로 인해 제2 금속화합물과 카본 지지체의 등전점의 차이를 증대시킬 수 있다. 상기 화학적 처리는 HCl, HNO3, H2SO4, HF, H3PO4, 유기산과 같은 산, NaOH, KOH, NH4OH와 같은 알칼리, NaCl, Na2CO3, NH4Cl과 같은 염 또는 기타 화학약품을 이용하여 표면 처리하는 것을 말하며, 물리적 처리는 고온 열처리, 공기 또는 산소를 이용한 산화, 수소를 이용한 환원 중 어느 하나를 이용한 표면 처리를 말한다.
예를 들어, 촉매 지지체로서 많이 사용되는 카본의 등전점은 6.0 근처이나, 산 또는 염기를 사용하여 표면을 처리하는 경우 등전점을 보다 낮거나 높게 변화시킬 수 있다("인산형 연료전지용 탄소 담지 백금 및 백금 합금촉매의 제조와 촉매특성, 포항공과대학교, 1993" 참조). 즉, 탄소분말 Vulcan XC-72R(미국, E-TEK사제)의 등전점은 6.3이나, 산 처리시 등전점이 2.5로 낮아진다.
나아가, 본 발명은 상기 pH가 조절된 슬러리 용액에 활성 금속촉매 전구체를 첨가하여 제2 금속화합물 입자 표면에 흡착시키는 단계를 포함한다. 상기 활성 금속촉매는 Pt, Pd, Ag, Au, Ru, Rh 등의 귀금속 성분으로 이루어진 것을 들 수 있다. 활성 금속촉매의 전구체를 제2 금속화합물의 입자 표면에 선택적으로 흡착시키는 것은 표면 전하의 차에 의하여 행할 수 있다. 구체적으로는 다음과 같다.
제2 금속화합물의 등전점이 지지체의 등전점보다 낮은 경우에는 상기 제2 금속화합물/지지체와 용매로 구성된 슬러리의 pH를 제2 금속화합물과 지지체의 등전점 사이로 조절하면 제2 금속화합물의 표면은 음전하를 띠게 된다. 따라서 상기 슬러리 용액에서 해리시 양이온화되는 활성금속성분의 전구체를 첨가하여 용해시키면, 활성금속 양이온 전구체는 양전하를 띠는 지지체의 표면상에 전기적 반발력으로 인해 실질적으로 흡착되지 않고, 선택적으로 음전하를 띠는 제2 금속화합물의 입자표면에 실질적으로 흡착되어, 최종적으로 활성 금속성분이 실질적으로 제2 금속화합물 입자의 표면에 선택적으로 담지된 촉매를 제조할 수 있게 된다.
반대로 제2 금속화합물의 등전점이 지지체의 등전점보다 높은 경우에는 슬러리 용액의 pH를 두 등전점 사이로 조절하면, 제2 금속화합물의 표면은 양전하를 띠게 되고, 지지체의 표면은 음전하를 띠게 된다. 상기 슬러리 용액에서 해리시 음이온화되는 활성 금속성분의 전구체를 첨가하여 용해시키면, 활성금속 음이온 전구체는 실질적으로 양전하를 띠는 제2 금속화합물 입자 표면상에 선택적으로 흡착하여 본원발명의 촉매 전구체를 얻을 수 있게 된다.
나아가, 본 발명은 상기 전극 촉매 전구체를 액상 또는 기상 환원법으로 환원시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매 전구체의 환원은 상기 촉매 전구체 슬러리 용액 속에 환원제를 첨가하여 직접 액상 환원하거나, 상기 촉매를 여과, 세정 및 건조하여 고온의 수소 분위기 하에서 활성 금속성분을 기상 환원시킬 수 있다.
이와 같이 환원단계를 거침으로써 활성 금속-제2 금속화합물/지지체의 연료전지용 전극 촉매를 제조할 수 있다.
나아가, 상기와 같은 방법에 의해서 제조된 전극 촉매에 활성 금속성분의 함량이 필요량보다 부족한 경우에는 상기 흡착 및 환원단계를 추가로 반복함으로써 활성 금속성분의 담지량이 높은 촉매를 제조할 수 있다.
이하, 이해를 돕기 위하여 본 발명에 대한 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 다음 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐인 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1-촉매 제조
1,000㎖의 증류수에 촉매 지지체로 사용되는 탄소분말(Vulcan XC-72R, 미국, E-TEK사 제품) 10g을 넣은 후 Ni 함량으로 카본 분말의 20중량%에 해당하는 9.91g의 Ni(NO3)2·6H2O를 넣은 후 50~80℃로 가열하면서 용해시켰다. 여기에 10% 암모니아수를 수 시간에 걸쳐 천천히 떨어뜨려 니켈을 카본 표면에 침전시켰다. 침전이 완료된 용액의 pH는 산성에서 알칼리로 변하게 되고, 용액의 pH값이 더 이상 변하지 않을 때, 슬러리를 여과지에 걸러 증류수로 여러 번 씻어낸 후 상온에서 말리고, 이를 300℃에서 공기로 산화시켰다. 상기의 방법으로 제조된 NiO/Vulcan XC-72R 5g을 증류수 2,000㎖에 넣고, 탄소분말 대비 백금 10중량%에 해당하는 1.07g 염화 백금산(H2PtCl6·H2O)을 넣고 암모니아수를 첨가하여 용액의 pH를 9.5로 조절하였다. 상온에서 약 50시간 정도 천천히 교반하는 동안 물속에서 해리된 PtCl6 2- 음이온 전구체가 양의 전하를 띄는 니켈산화물 표면에 선택적으로 흡착하였다. 이후 용액을 여과하여 얻어진 분말을 증류수로 세척, 건조 후, 400℃ 수소 분위기 하에서 환원하여, 최종적으로 백금-니켈/카본 분말을 얻었다. 원소 분석 결과 7.6중량%의 백금이 탄소에 담지되었음을 알 수 있었다.
위와 동일한 실험조건에서 백금이 카본 표면에 담지되는 양을 알아보기 위해 모든 조건을 위와 같이 하되, NiO가 담지되지 않는 순수 카본(Vulcan XC-72R, 미국, E-TEK사 제품)만으로 백금을 흡착시킨 후 환원하여 백금/카본 분말을 얻었다. 이 촉매에는 원소 분석 결과 2.3중량%의 백금이 담지됨을 알 수 있었다.
따라서 백금-니켈/카본 촉매에서 최소한 5.3중량%의 백금이 카본 지지체가 아닌 니켈 입자상에 선택적으로 담지된 것을 알 수가 있고, 이는 담지된 백금 총량의 약 70%에 해당된다.
실시예 2-촉매 제조
카본 지지체에 10중량%의 텅스텐이 담지된 텅스텐산화물(WO3)/Vulcan XC-72R 분말 10g을 물 3,000㎖에 분산시켜, 슬러리를 만들고, 상기 슬러리에 카본 지지체 대비 백금 10중량%에 해당하는 백금 양이온 전구체인 (Pt(NH3)4Cl2)(Tetramine platinum chloride)를 1.71g 넣은 후 최종 pH를 3.0으로 조절하였다. 약 30시간 동안 천천히 교반한 후 여과, 세척, 건조 및 환원 과정을 거쳐서 백금-텅스텐산화물/카본 분말을 얻었다. 이를 원소 분석한 결과 약 7.2중량% 백금이 담지되었음을 알 수 있었다.
위와 동일한 실험조건에서 텅스텐이 담지되지 않는 순수 카본 분말을 가지고 같은 방법으로 백금 전구체를 흡착시킨 후 원소분석 한 결과, 1.5중량%의 백금이 담지됨을 알 수 있었다.
따라서 백금-텅스텐/카본 촉매에서 최소한 5.7중량%의 백금이 카본 지지체가 아닌 텅스텐 입자상에 선택적으로 담지된 것을 알 수가 있고, 이는 담지된 백금 총량의 약 79%에 해당된다.
실시예 3-촉매 제조
상용으로 시판되는 Ru이 담지된 Vulcan XC-72R(미국, E-TEK사 제품) 20g을 공기 분위기, 300℃에서 산화하여 얻은 분말을 5M 질산용액에 5시간 담구어 카본 분말의 등전점을 2.3으로 낮추었다. 위 용액을 여과, 세척, 건조하여 얻어진 분말 10g을 4,000㎖ 증류수에 넣고, 카본 대비 백금 10중량%에 해당하는 1.07g 염화백금산(H2PtCl6·H2O)을 넣은 후, 용액의 pH를 3.5로 조정하여, 약 30시간 교반하였다. 최종적으로 여과, 세척, 건조 과정을 거쳐서 백금-루테늄산화물/카본 분말을 얻었다. 이를 원소 분석한 결과 약 6.6중량% 백금이 담지되었음을 알 수 있었다.
비교를 위하여 Ru이 담지되지 않은 순수한 Vulcan XC-72R만을 사용하여 위와 동일한 방법으로 백금/카본 분말을 제조한 후 원소분석 결과, 약 1.2중량%의 백금이 담지되었음을 알 수 있었다.
따라서 백금-류테늄산화물/카본 촉매에서 최소한 5.4중량%의 백금이 카본지지체가 아닌 류테늄산화물 입자상에 선택적으로 담지된 것을 알 수가 있고 이는 담지된 백금 총량의 약 82%에 해당된다.
실시예 4-연료전지의 성능시험
실시예 1에서 얻어진 백금-니켈/탄소분말을 이소프로필 알코올 및 나피온(Nafion) 용액과 섞어 촉매 슬러리를 제조한 후, 이를 50×50㎜ 크기의 나피온 고분자막 양면에 적당한 두께로 도포하였다. 도포된 백금 양은 전극 ㎠당 백금 0.16㎎이었다. 이 전해질 막의 양면에 카본 페이퍼를 붙이고 그라파이트로 된 가스 채널을 붙여 고분자 전해질형 연료전지를 조립하였다. 그 후, 70℃의 온도에서 산화극에는 수소, 환원극에는 공기를 수소 주입량 대비 당량비로 불어 넣으면서 전지의 성능을 평가하였다.
비교예 1-연료전지의 성능 시험
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 연료전지를 제조하되, 실시예 1의 촉매 대신에 시판되는 탄소 담체에 담지된 백금 촉매(Pt/C)(Johnson matthey Co. 탄소 담체 질량에 대하여 백금이 20 중량% 포함되어 있음)를 이용하였고, 사용된 백금 양은 전극 ㎠당 백금 0.4㎎이었다. 상기 실시예 4 및 비교예 1의 촉매를 이용한 연료전지의 전압 대비 전류 값을 표 2에 나타내었다.
전압(V) 실시예 4의 전류밀도(㎃/㎠) 비교예 1의 전류밀도(㎃/㎠)
0.9 12 12
0.8 79 77
0.7 337 312
0.6 621 597
0.5 801 768
0.4 947 901
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제조된 촉매로 가동되는 연료전지는 전극 ㎠당 0.16㎎의 적은 백금량을 사용하고도 ㎠당 0.4㎎의 백금량을 사용한 상용 촉매보다 훨씬 성능이 우수함을 알 수 있다.
실시예 5-연료전지의 장기 성능 시험
상기 실시예 4에서 제조된 연료전지와 비교예 1에서 제조된 연료전지를 사용하여 600㎃/㎠의 정전류 모드에서 1,000시간 동안 장기 운전을 실시하였다. 그 결과 실시예 4에서 제조된 촉매를 사용한 연료전지는 1,000시간 동안 18㎃의 전압 강하가 관찰되었고, 비교예 1의 촉매를 사용한 연료전지는 30㎃의 전압 강하가 관찰되었다. 이로부터, 본 발명의 촉매를 사용한 연료전지가 훨씬 수명이 길다는 것을 알 수 있다.
1,000시간 반응 후 X-ray 분석이나 EPMA(electron probe microanalysis)를 이용하여 양극과 음극의 백금 함량을 분석한 결과에 의하면, 음극보다 양극에 존재하는 백금이 많이 손실된 것을 알 수가 있었고, 본 발명의 실시예 4에서 사용한 연료전지의 양극에서는 약 20% 내외의 백금 손실이 관찰되는 반면, 비교예 1에서 사용한 연료전지의 양극에서는 약 40% 정도의 많은 량의 백금이 손실되어 없어진 것으로 측정되었다.
이로부터 본 발명에서와 같이 백금을 제2 금속산화물 입자 위에 담지하게 되면 백금과 금속산화물 사이에 단단히 부착하는 앵커링(anchoring) 효과로 카본 지지체 위에 직접 담지한 백금보다 장기간 반응에 따른 백금의 용해에 의한 손실이 훨씬 줄어든다는 것을 알 수가 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 연료전지용 전극 촉매를 제조함에 있어서, 활성 금속 촉매를 직접 지지체 표면 위에는 실질적으로 담지하지 않고, 지지체와의 인력이 더 좋은 제2 금속화합물을 먼저 카본 지지체 위에 담지시키고, 선택적으로 상기 카본 지지체 위에 담지된 제2 금속화합물 입자 위에 활성 금속촉매를 실질적으로 담지시킴으로써, 상기 활성 금속촉매와 제2 금속화합물과의 이원금속 효과에 의한 금속촉매의 활성을 높일 수 있어, 활성 금속촉매의 사용량을 획기적으로 줄일 수가 있고, 또한 장기 반응시 상기 활성 금속촉매의 용해에 의한 활성 저하도 현저히 감소시킬 수 있다.

Claims (17)

  1. 카본 지지체 표면에 제2 금속화합물 입자를 담지하는 단계;
    상기 제2 금속화합물 입자가 담지된 카본 지지체를 용매에 분산시켜 슬러리 용액을 형성한 후, 제2 금속화합물과 카본 지지체의 등전점 사이로 상기 슬러리 용액의 pH를 조절하는 단계;
    상기 pH가 조절된 슬러리 용액에 활성 금속촉매 전구체를 첨가·해리하여 양이온 또는 음이온 금속 전구체를 제2 금속화합물 입자 표면상에 흡착하는 단계; 및
    상기 활성 금속촉매 전구체를 액상 환원 또는 기상 환원하는 단계;
    를 포함하는 카본 담지 다성분 금속 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 금속화합물과 카본 지지체의 등전점이 상이한 것을 특징으로 하는 카본 담지 다성분 금속 촉매의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 지지체는 화학적 또는 물리적으로 표면을 처리함으로써 등전점이 변화된 것을 특징으로 하는 카본 담지 다성분 금속 촉매의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 표면 처리는 HCl, HNO3, H2SO4, HF, H3PO4, 유기산과 같은 산, NaOH, KOH, NH4OH와 같은 알칼리, NaCl, Na2CO3, NH4Cl과 같은 염 중 어느 하나를 이용한 화학적 처리 또는 고온 열처리, 공기 또는 산소를 이용한 산화, 수소를 이용한 환원 중 어느 하나를 이용한 물리적 처리인 것을 특징으로 하는 카본 담지 다성분 금속 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 활성금속 촉매 전구체는 상기 슬러리 용액에서 해리 이온화된 후 상기 이온화된 전구체의 전하가 제2 금속화합물 표면과 반대 전하를 갖는 것을 특징으로 하는 카본 담지 다성분 금속 촉매의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 기상 환원은 상기 촉매/지지체 입자를 여과, 세척 및 건조하여 수소분위기 하에서 환원시키는 것을 특징으로 하는 카본 담지 다성분 금속 촉매의 제조방 법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 카본 지지체는 표면이 카본 또는 그라파이트 구조로 된 것임을 특징으로 하는 카본 담지 다성분 금속 촉매의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 금속화합물은 Fe, Co, Ni, Zn, Cr, Mn, Cu, V, Mo, W, Bi, Ce, Cd, Sn, Sb, Ge, Ir, Rh, Re, Ru 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나임을 특징으로 하는 카본 담지 다성분 금속 촉매의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 제2 금속화합물은 금속, 금속 옥사이드, 금속 술파이드, 금속 플루오라이드, 금속 포스페이트, 금속 보라이드, 금속 카바이드, 또는 금속 니트라이드임을 특징으로 하는 카본 담지 다성분 금속 촉매의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 활성 금속촉매는 Pt, Pd, Ag, Au, Ru 및 Rh의 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나임을 특징으로 하는 카본 담지 다성분 금속 촉매의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 흡착 단계 및 환원단계를 반복하여 전극 촉매에서의 활성 금속 성분 함량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속 촉매 제조방법.
  13. 촉매 지지체, 활성 금속촉매 및 제2 금속화합물을 포함하며,
    상기 촉매 지지체가 제2 금속화합물을 담지하고, 상기 제2 금속 화합물 표면에 활성 금속촉매를 담지하는 연료전지용 전극 촉매.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 촉매 지지체는 표면이 카본 또는 그라파이트 구조로 된 것임을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 제2 금속화합물은 Fe, Co, Ni, Zn, Cr, Mn, Cu, V, Mo, W, Bi, Ce, Cd, Sn, Sb, Ge, Ir, Rh, Re, Ru 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나임을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 제2 금속화합물은 금속, 금속 옥사이드, 금속 술파이드, 금속 플루오라 이드, 금속 포스페이트, 금속 보라이드, 금속 카바이드, 또는 금속 니트라이드임을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 활성 금속촉매는 Pt, Pd, Ag, Au, Ru 및 Rh의 귀금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나임을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매.
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