KR100780483B1 - 이미다졸륨계 고분자에 지지된 산촉매를 이용한함불소알콕시트리알킬실란의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 함불소알콕시트리알킬실란의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 헥사알킬디실록산과 함불소알코올을 반응시켜 함불소알콕시트리알킬실란을 제조함에 있어, 할로겐산, 아세트산, 황산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 톨루엔설폰산 중에서 선택된 통상의 산(HX)이 이온성 액체계 고분자에 지지된 산촉매를 사용하여 상기 반응을 수행함으로써 보다 높은 수율로 함불소알콕시트리알킬실란을 제조할 뿐만 아니라 사용된 촉매의 분리 및 회수를 용이하게 하는 방법에 관한 것이다.
함불소알콕시트리알킬실란, 헥사메틸디실록산, CFC 대체세정제, 이온성고분자, 고체산
Description
본 발명은 함불소알콕시트리알킬실란의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 헥사알킬디실록산과 함불소알코올을 반응시켜 함불소알콕시트리알킬실란을 제조함에 있어, 할로겐산, 아세트산, 황산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 톨루엔설폰산 중에서 선택된 통상의 산(HX)이 이온성 액체계 고분자에 지지된 산촉매를 사용하여 상기 반응을 수행함으로써 보다 높은 수율로 함불소알콕시트리알킬실란을 제조할 뿐만 아니라 사용된 촉매의 분리 및 회수를 용이하게 하는 방법에 관한 것이다.
함불소알콕시트리알킬실란은 2세대형 염화불화탄소(Chlorofluorocarbon; CFC)계 물질인 수소불화탄소(Hydrofluorocarbon; HFC)에 비해 대기 중 수명이 짧으며, 오존층을 파괴하지 않고 지구온난화 영향력도 낮은 제3세대형 대체물질로 지목되고 있는 함불소 화합물 중의 하나이다. 또한, 함불소알콕시트리알킬실란은 기존의 염소계 세정제나 탄화수소 세정제와 잘 혼합되고, 오염물과 피세척물 사이로의 침투력이 좋을 뿐만 아니라 세척효과 및 열안정성이 우수하고, 금속, 플라스틱, 일래스토머 등으로 되는 복합 부품을 침범하지 않는 특징을 가지고 있다. 그리고 함불소알콕시트리알킬실란은 기존의 CFC-113과 유사한 용해력을 가지므로 염소계 세정제의 사용량을 줄이면서 세정효과가 높은 차세대 CFC 대체 혼합세정제용 물질로 기대되고 있다. 함불소알콕시트리알킬실란은 또한 세정제 외에도 용매, 윤활제, 발포제, 수지 개질제, 절연 매체 등 다양한 용도를 가지고 있다.
현재까지 알려져 있는 함불소알콕시트리알킬실란의 제조방법은 크게 세 가지로 분류될 수 있다.
첫 번째 방법은, 클로로트리알킬실란과 불소를 함유한 함불소알코올을 반응시켜 함불소알콕시트리알킬실란을 제조하는 방법이다 [Collect. Czech. Chem. Commun. 44, 750, (1979)]. 그러나, 상기한 방법은 부산물로 염화수소(HCl)가 함께 생기므로 염화수소(HCl)에 의한 반응기 부식문제, 생성물로부터의 분리문제 등을 유발할 수 있다.
두 번째 방법은, 헥사알킬디실라진과 불소를 함유한 함불소알코올을 반응시켜 함불소알콕시트리알킬실란을 제조하는 방법이다 [일본특허 특개평 7-247293, 특개평 6-108096]. 이 방법에서는 높은 온도에서 장시간 반응을 통하여 함불소알콕시트리알킬실란을 합성하고 있고, 특히 반응의 부산물로 생성되는 암모니아를 반응 후 제거해야 하는 단점을 가지고 있다.
또 다른 제조방법으로서, 실란올 또는 실록산 화합물을 산이나 염기촉매의 존재 하에서 해당하는 알코올 화합물과 반응시켜 알콕시트리메틸실란을 제조하는 방법이 있다 [Journal of organic chemistry, vol. 26, 552 (1961)]. 그러나, 이 방법은 반응시간이 20 시간 정도로 매우 길어서 공업적으로 이용하기에는 한계가 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 알콕시트리알킬실란 또는 함불소알콕시트리알킬실란 제조를 위한 종래 방법은 개선의 여지가 있다.
이에 본 발명자들은 산업적으로 이용가치가 큰 함불소알콕시트리알킬실란을 보다 효율적으로 제조하는 방법을 개발하고자 연구 노력하였고, 그 결과 통상의 유기산 및 무기산 중에서 선택된 산(HX)이 이온성 액체로 일컬어지는 이미다졸륨계 고분자에 지지된 산촉매를 사용하는 조건에서는 헥사알킬디실록산과 함불소알코올의 반응율이 크게 증가하고 촉매의 회수 및 재사용이 매우 간단하다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
이러한 본 발명에 따른 제조방법에 의하면 종래 제조방법에서 클로로트리알킬실란 또는 헥사메틸디실라진을 원료로 사용함으로써 생기는 부식성 물질의 발생 요인을 원천적으로 제거할 수 있어 공정의 안정성을 획기적으로 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명은 단시간 내에 높은 수율로 함불소알콕시트리알킬실란을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 헥사알킬디실록산과 함불소알코올을 반응시켜 함불소알콕시트리알킬실란을 제조하는 방법에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 바와 같은 이미다졸륨계 고분자에 지지된 산촉매가 존재하는 조건에서 상기 반응을 수행하는 것을 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서, X는 할로겐원자, 아세톡시기, 설폰산기, 메탄설폰산기, 트리플루오로메탄설폰산기, 또는 톨루엔설폰산기이고, n은 50 내지 1000의 정수(바람직하기로는 100 내지 1000의 정수, 특히 바람직하기로는 200 내지 1000의 정수)이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 헥사알킬디실록산과 알코올을 산촉매의 조건하에서 반응시켜 알콕시트리알킬실란을 제조하는 일반적 제조방법을 개선시킨 개량발명으로, 헥사알킬디실록산과 함불소알코올의 반응에 의해 함불소알콕시트리알킬실란을 제조하는 반응에 사용되어지는 특정의 촉매를 개발한데 기술적 특징이 있는 발명이다.
헥사알킬디실록산과 함불소알코올의 반응에 의한 함불소알콕시트리알킬실란 제조과정은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같다.
상기 반응식 1에서, R은 각각 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 또는 페닐기이고, Rf는 불소원자가 1 내지 8개 포함된 탄소수 1 내지 6의 함불소탄화수소기이다.
상기 반응식 1에 나타난 바와 같이 헥사알킬디실록산과 함불소알코올의 반응에서는 부생성물로서 트리메틸실란올이 생성되는데, 이 부생성물은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같은 탈수 반응을 통해 다시 원료인 헥사메틸디실록산으로 전환될 수 있다.
상기 반응식 2에서, R은 상기 반응식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1과 2는 모두 평형 반응으로 목적물인 함불소알콕시트리메틸실란을 고효율로 제조하기 위해서는, 반응식 2의 결과로 생성되는 물(H2O)의 제거와 함께 상기 반응식 1의 반응을 좀 더 빨리 평형에 도달하도록 하는 반응계를 구성하는 것이 중요하다.
현재까지는 상기 반응식 1에 따른 헥사알킬디실록산과 함불소알코올의 반응을 촉진하는 촉매로서 염산, 황산, 메탄설폰산, 톨루엔설폰산 등의 산(HX)을 촉매로 사용하는 기술이 알려져 있다. 상기에서 촉매로 사용하는 산(HX)은 모두 상대적으로 낮은 끓는점을 가지고 있어 반응 후 생성물과의 분리문제 그리고 반응기의 부식 문제 등을 유발하는 단점이 지적되고 있다.
본 발명의 연구자들은 일련의 연구를 통하여, 상기 산(HX)을 특정의 이온성 액체계 고분자에 지지된 형태로 사용하게 되면 상기 반응식 1에 따른 헥사알킬디실록산과 함불소알코올의 반응을 보다 촉진시켜 좀 더 빨리 평형에 도달하도록 유도할 수 있고, 또한 반응 후에 사용된 촉매의 분리 및 회수가 매우 용이함을 확인하였다.
본 발명이 제안하는 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같이 통상의 유기산 및 무기산 중에서 선택된 특정의 산(HX)이 이온성 액체계 고분자에 지지된 산촉매이다. 이러한 본 발명의 산촉매는 이온성 액체로 일컬어지는 이미다졸륨계 화합물로부터 합성되는 폴리(1-비닐-3-술포프로필 이미다졸륨)과 통상의 산(HX)을 반응시켜 제조할 수 있는 물질로, 고분자 및 이온으로 이루어져 있어 매우 강한 산성 성질을 갖는 동시에 휘발성이 매우 낮아서 반응 후 분리 및 재사용에 매우 효과적이다.
본 발명이 제안하는 상기 화학식 1로 표시되는 산촉매를 사용하여 함불소알콕시트리메틸실란을 제조하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
함불소알콕시트리메틸실란의 제조방법은 상기 반응식 1에 의해 수행하며, 헥사알킬디실록산 1 몰에 대하여 함불소알코올을 2 내지 50 몰배, 바람직하기로는 2 내지 10 몰배, 보다 바람직하기로는 2 내지 5 몰배 범위로 사용하여 수행한다. 상기 반응식 1과 2에서 볼 수 있는 것처럼 헥사알킬디실록산 1 몰이 2 몰의 함불소알코올과 반응하여 2 몰의 함불소알콕시트리메틸실란을 생성하므로 함불소알코올의 사용량은 헥사알킬디실록산의 2 몰배 이상이 되어야 한다. 또한 반응식 1이 평 형반응이므로 원료중의 함불소알코올의 양이 많을수록 생성물인 함불소알콕시트리메틸실란의 수율이 증가하는 경향을 보여주므로 가능한 함불소알코올의 농도를 높게 유지하는 것이 바람직하지만, 50 몰배 이상에서는 수율의 증가가 미미하므로 50 몰배 이상의 과량의 함불소알코올을 사용하는 것은 경제적으로 바람직하지 못하다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 촉매로서 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 지지된 산촉매의 사용량은 촉매량을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 헥사알킬디실록산 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.2 몰배가 적당하다. 산촉매의 사용량이 너무 적으면 반응이 거의 진행되지 않고, 너무 많은 양의 촉매를 첨가하는 것은 경제적으로 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에서는 별도의 용매가 사용되지 않는 무용매 조건에서 반응을 시킬 수도 있고, 혹은 필요에 따라 적절한 비양성자성 용매를 반응용매로 사용할 수도 있다. 용매의 양은 원료인 헥사메틸디실록산에 대하여 최고 300 부피% 미만 사용하는 것이 적당하고, 보다 바람직하게는 100 내지 200 부피% 범위가 적당하다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
제조예. 산촉매의 제조
A) 이미다졸륨계 고분자의 제조
1-비닐 이미다졸륨-3-프로판설포네이트 3 g (13.9 mmol)와 개시제(AIBN) 0.03 g을 메탄올 100 mL에 녹인 후 72 시간 동안 환류하였다. 반응이 진행되면서 흰색 고체가 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 반응 후 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 세척 후 진공으로 건조하여 1.85 g (62% 수율)의 생성물을 얻었다. 생성물을 NMR로 확인한 결과 폴리(1-비닐 이미다졸륨-3-프로판설포네이트) 고분자가 형성되었음을 알 수 있었고, 이의 원소 분석 결과는 다음과 같다. 계산값(중량%): C, 44.43; H, 5.59; N, 12.95; S, 14.83, 측정값(중량%): C, 46.12; H, 5.62; N, 13.11; S, 13.84.
B) 산촉매 합성
상기 A)에서 합성한 고분자 1 g (4.6 mmol)과 트리플루오로메탄설폰산 0.75 g(5 mmol)을 메탄올에 녹인 후 실온에서 2시간 반응시켰다. 반응 후 진공펌프를 이용하여 메탄올과 여분의 산을 제거하면 젤 상태의 생성물을 얻었다 (1.68 g). 생성물의 원소분석 결과 트리플루오로메탄설폰산이 지지되어 있는 고분자 화합물을 합성한 것을 확인할 수 있었고 원소 분석 결과는 다음과 같다. 계산값 (중량%): C, 29.51; H, 3.58; F, 15.56; N, 7.65; O, 26.20; S, 17.51, 측정값(중량%): C, 30.05; H, 3.43; F, 15.89; N, 7.44; S, 18.11
상기 제조예의 방법에 의거하여, 폴리(1-비닐 이미다졸륨-3-프로판설포네이트) 고분자에 산(HX)의 종류와 양을 변화시켜 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 다양한 고분자 지지된 산촉매를 제조하였고, 이들 산촉매의 합성은 원소 분석을 통하여 확인하였다.
| 구 분 | 산촉매 | |
| 산(HX) | 이미다졸륨계 고분자 | |
| 제조예 1 | CF3SO3H | 폴리(1-비닐 이미다졸륨-3-프로판설포네이트) |
| 제조예 2 | HCl | |
| 제조예 3 | CH3SO3H | |
| 제조예 4 | CH3C6H4SO3H | |
| 제조예 5 | CH3CO2H | |
| 제조예 6 | H2SO4 | |
| 제조예 7 | HBr | |
| 제조예 8 | HI | |
실시예 1. 2,2,2-트리플루오로에톡시트리메틸실란의 합성
상기 제조예 1에서 제조한 촉매 1 mmol과 헥사메틸디실록산 20 mmol (3.24 g), 2,2,2-트리플루오로에탄올 50 mmol (15 g) 그리고 에틸 아세테이트 100 mL를 250 mL 플라스크에 넣고 플라스크 윗 부분에는 4 A 분자체 5 g이 채워져 있는 컬럼과 리플럭스 컨덴서를 연결하였다. 플라스크의 온도를 100 ℃로 유지시켜 용매가 충분히 환류되도록 유지하였다. 3시간 반응 후 반응물을 GC로 분석한 결과 헥사메틸디실록산의 전환율은 60.3 %, 2,2,2-트리플루오로에톡시트리메틸실란의 선택율은 98.9 % 이었다.
본 실시예에서는 헥사알킬디실록산의 전환율과 2,2,2-트리플루오로알콕시트리알킬실란의 수율을 하기 수학식 1과 2의 수식에 의해 계산하였다.
실시예 2 내지 4
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하되, 다만 헥사알킬디실록산의 종류만 변화시키면서 2,2,2-트리플루오로에톡시트리알킬실란을 합성하였으며, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
| 구 분 | 헥사알킬디실록산 | 헥사알킬디실록산의 전환율(%) | 2,2,2-트리플루오로에톡시트리알킬실란의 수율 (%) |
| 실시예 1 | 헥사메틸디실록산 | 60.3 | 98.9 |
| 실시예 2 | 헥사에틸디실록산 | 51.2 | 98.1 |
| 실시예 3 | 헥사프로필디실록산 | 44.3 | 96.0 |
| 실시예 4 | 헥사페닐디실록산 | 26.9 | 97.3 |
실시예 5 내지 10
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하되, 다만 함불소알코올의 종류를 변화시키면서 함불소알콕시트리메틸실란을 합성하였으며, 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
| 구 분 | 함불소알코올의 종류 | 헥사알킬디실록산의 전환율 (%) | 플루오로알콕시트리알킬실란의 수율 (%) |
| 실시예 1 | CF3CH2OH | 60.3 | 98.9 |
| 실시예 5 | CF2HCH2OH | 52.6 | 97.8 |
| 실시예 6 | CFH2CH2OH | 64.8 | 95.8 |
| 실시예 7 | CF3CF2CH2OH | 58.4 | 97.3 |
| 실시예 8 | (CF3)2CHOH | 40.6 | 95.9 |
| 실시예 9 | CF3CF2CF2CH2OH | 55.1 | 95.2 |
| 실시예 10 | CF3CF2CF2CF2CH2OH | 49.5 | 94.0 |
실시예 11 내지 13
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하되, 다만 함불소알코올의 양을 변화시키면서 함불소알콕시트리메틸실란을 합성하였으며, 그 결과는 다음 표 4에 나타내었다.
| 구 분 | 함불소알코올의 양 (mmol) | 헥사알킬디실록산의 전환율 (%) | 플루오로알콕시트리알킬실란의 수율 (%) |
| 실시예 1 | 50 | 60.3 | 98.9 |
| 실시예 11 | 100 | 65.6 | 97.9 |
| 실시예 12 | 200 | 75.8 | 98.8 |
| 실시예 13 | 500 | 84.4 | 98.3 |
실시예 14 내지 17
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하되, 다만 산촉매만 변화시키면서 2,2,2-트리플루오로에톡시트리메틸실란을 합성하였다. 그 결과는 다음 표 5에 나타내었다.
| 구 분 | 산촉매 | 촉매량 (mmol) | 헥사알킬디실록산의 전환율 (%) | 2,2,2-트리플루오로에톡시트리메틸실란의 수율 (%) |
| 실시예 1 | 폴리(1-비닐 이미다졸륨-3-프로판설포네이트 CF3SO3H) | 1 | 60.3 | 98.9 |
| 실시예 14 | 폴리(1-비닐 이미다졸륨-3-프로판설포네이트 HCl) | 0.2 | 16.2 | 98.1 |
| 실시예 15 | 폴리(1-비닐 이미다졸륨-3-프로판설포네이트 CH3SO3H) | 2 | 59.4 | 96.8 |
| 실시예 16 | 폴리(1-비닐 이미다졸륨-3-프로판설포네이트 CH3C6H4SO3H) | 2 | 63.8 | 96.9 |
| 실시예 17 | 폴리(1-비닐 이미다졸륨-3-프로판설포네이트 CH3CO2H) | 4 | 57.2 | 96.8 |
실시예
18 내지 21
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하되, 다만 용매의 종류를 변화시키면서 함불소알콕시트리메틸실란을 합성하였으며, 그 결과는 다음 표 6에 나타내었다.
| 구분 | 용매의 종류 | 헥사알킬디실록산의 전환율 (%) | 2,2,2-트리플루오로에톡시트리메틸실란의 수율 (%) |
| 실시예 1 | 에틸 아세테이트 | 60.3 | 98.9 |
| 실시예 18 | 무용매 | 44.1 | 96.2 |
| 실시예 19 | 아세토니트릴 | 64.2 | 94.6 |
| 실시예 20 | 톨루엔 | 70.1 | 95.6 |
| 실시예 21 | 자일렌 | 74.7 | 96.1 |
실시예 22 내지 25
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하되, 반응 후 생성물을 증류하여 촉매로부터 분리하고 남은 촉매를 재사용하는 실험을 수행하였다. 결과는 다음 표 7에 나타내었다.
| 구분 | 재사용 횟수 | 촉매량 (mmol) | 헥사알킬디실록산의 전환율 (%) | 2,2,2-트리플루오로에톡시트리메틸실란의 수율 (%) |
| 실시예 1 | 0 | 1 | 60.3 | 98.9 |
| 실시예 22 | 1 | 0.98 | 58.3 | 97.2 |
| 실시예 23 | 2 | 0.96 | 56.5 | 96.7 |
| 실시예 24 | 3 | 0.95 | 59.4 | 94.3 |
| 실시예 25 | 4 | 0.96 | 56.1 | 96.8 |
상술한 바와 같이, 본 발명은 이미다졸륨계 고분자에 지지된 산촉매의 존재 하에서 헥사알킬디실록산과 함불소알코올을 반응시킴으로써, 기존 공정에서 부산물로 발생되는 부식성 물질의 발생 요인을 원천적으로 제거하여 공정의 안정성을 획기적으로 개선하였을 뿐만 아니라 촉매의 분리 및 재사용이 매우 간단하므로, 함불소알콕시트리알킬실란의 산업적 생산방법으로서 유용하다.
Claims (3)
- 헥사알킬디실록산과 함불소알코올을 반응시켜 함불소알콕시트리알킬실란을 제조하는 방법에 있어서,상기 반응은 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸륨계 고분자에 지지된 산촉매를 사용하는 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법 :[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X는 할로겐원자, 아세톡시기, 설폰산기, 메탄설폰산기, 트리플루오로메탄설폰산기, 또는 톨루엔설폰산기이고, n은 50 내지 1000의 정수이다. - 제 1 항에 있어서, 상기 산촉매는 헥사알킬디실록산 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.2 몰배 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 무용매 조건에서, 또는 비양성자성 용매를 사용하는 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN115608419A (zh) * | 2022-10-24 | 2023-01-17 | 东莞理工学院 | 一种功能改性埃洛石纳米管载金核壳催化剂及其制备方法和应用 |
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Non-Patent Citations (1)
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| J. Org. Chem., 26, 552(1961). |
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