KR100774820B1 - Thermoplastic resin composition having good injection molding and direct metallizing property - Google Patents
Thermoplastic resin composition having good injection molding and direct metallizing property Download PDFInfo
- Publication number
- KR100774820B1 KR100774820B1 KR1020060074105A KR20060074105A KR100774820B1 KR 100774820 B1 KR100774820 B1 KR 100774820B1 KR 1020060074105 A KR1020060074105 A KR 1020060074105A KR 20060074105 A KR20060074105 A KR 20060074105A KR 100774820 B1 KR100774820 B1 KR 100774820B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- parts
- resin composition
- thermoplastic resin
- methacrylate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
Abstract
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면광택을 향상시켜 흐름성이 우수하고 증착공정 후 증착광택이 뛰어나며, 무도장 특성이 우수하여 자동차 외장재 중 램프 하우징(lamp housing) 제품에 사용이 용이한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to improve surface gloss, which is excellent in flowability, is excellent in deposition gloss after the deposition process, and is excellent in non-painting properties. It relates to an easy thermoplastic resin composition.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 'ABS'라 함) 열가소성 수지는 내충격성, 내화학성, 성형 가공성 등의 물성이 우수하여 각종 사무용 기기, 전기·전자 부품, 자동차 내·외장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이다. 특히, 자동차 내장재로 사용되는 경우에는 내열성을 가져야 하므로 ABS 수지에 내열성을 부여하기 위한 방법이 다양하게 연구되고 있다.Acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as 'ABS') thermoplastic resin has excellent physical properties such as impact resistance, chemical resistance, and molding processability, and is widely used in various office equipment, electrical and electronic parts, automotive interior and exterior materials, etc. to be. In particular, when used as a vehicle interior material has to have heat resistance, various methods for imparting heat resistance to the ABS resin has been studied.
ABS 수지에 내열성을 부여하는 방법 중 하나로 ABS 중합체에 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 이용되고 있다. 미국특허 제3,010,936호 및 제4,659,790호는 혼련용 내열성 공중합체 제조 시 사용되는 스티렌의 일부 또는 전부를 내열성이 우수한 α-메틸스티렌으로 대체하여 제조하는 방법 을 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 소58-206657호, 소63-162708호, 소63-235350호 및 미국특허 제4,757,109호는 말레이미드 화합물을 포함시켜 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법, 무기물을 충전하는 방법 등이 알려져 있다. As one of the methods for imparting heat resistance to the ABS resin, a method of kneading the heat resistant copolymer with the ABS polymer to produce a heat resistant ABS resin is used. U.S. Patent Nos. 3,010,936 and 4,659,790 disclose a method of replacing part or all of styrene used in the manufacture of a heat-resistant copolymer for kneading with α-methylstyrene having excellent heat resistance. 206657, SO 63-162708, SO 63-235350, and US Pat. No. 4,757,109 disclose a process for the preparation comprising a maleimide compound. Moreover, the method of kneading with a polycarbonate resin, the method of filling an inorganic substance, etc. are known.
이러한 내열 ABS 수지는 자동차 외장재 중 램프 하우징 용도로 사용되고 있다. 램프 하우징 용도 사용되는 경우 사출공정을 거친 후 알루미늄 증착을 용이하게 하기 위해 사출물 표면에 도장을 하게 된다(통상 under coating, base coating이라고 함). 도장공정을 거친 후 알루미늄 증착을 하고, 여기에 알루미늄 막을 보호하기 위해 다시 도장을 하고 폴리메타메틸 아크릴레이트 수지와 웰딩(welding) 작업을 거쳐 최종 완성품에 이르게 된다. 그러나, 사출공정 후 도장하는 공정은 과다한 용매의 사용으로 인한 환경 파괴 및 작업자들의 기피대상이 되고 있어, 다단계 방법을 거쳐 제조되는 램프 하우징 제조공정을 줄여보고자 하는 연구가 최근에 진행되고 있다. This heat-resistant ABS resin is used for lamp housing of automotive exterior materials. When used in lamp housings, the injection molding is applied to the surface of the injection molding to facilitate aluminum deposition (commonly referred to as under coating or base coating). After the coating process, aluminum is deposited, which is then repainted to protect the aluminum film, and then welded with polymethylmethyl acrylate resin to the final product. However, since the coating process after the injection process has been a target of environmental damage and avoidance of workers due to the use of an excessive amount of solvents, research has recently been conducted to reduce a lamp housing manufacturing process manufactured through a multi-step method.
따라서 도장을 하지 않고 직접적으로 알루미늄 증착을 하는 무도장 소재가 필요하게 되었다. 무도장 소재는 화학 용매를 사용하지 않아 원가를 절감시킬 수 있으며, 환경 파괴를 감소시킬 수 있는 소재가 된다. Therefore, there is a need for an unpainted material that directly deposits aluminum without painting. The non-painted material is a material that can reduce costs by using no chemical solvent, and can reduce environmental damage.
한편, 램프 하우징 용도로 사용되는 특성을 만족시키기 위해 열융착성을 향상시키는 방법으로 대한민국등록특허 제0446651호, 대한민국공개특허공보 제2004-0117941호는 바이모달 러버(bimodal rubber)나 다른 종류의 러버를 혼합하여 사용하여 고무 함량을 조절하는 방법을 개시하고 있으며, 대한민국공개특허공보 제 2004-0067184호, 대한민국등록특허 제0508151호는 계면활성제나 폴리프로필렌 글리콜을 사용하여 도장성 및 도장 퍼짐성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. Meanwhile, Korean Patent No. 0446651 and Korean Laid-Open Patent Publication No. 2004-0117941 are bimodal rubbers or other types of rubbers as a method of improving thermal fusion to satisfy characteristics used for lamp housings. Discloses a method of controlling the rubber content by using a mixture thereof, and Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-0067184 and Korean Patent Registration No. 0508151 use a surfactant or polypropylene glycol to improve paintability and paint spreadability. A method is disclosed.
그러나 상기 선행기술들은 고무의 특성을 변경하거나 도장성을 향상시키는 첨가제를 사용하였으나 무도장 특성 즉, 흐름성이 우수하고 사출가공 후 표면광택이 우수하여 증착공정 후 증착광택이 우수한 특성을 나타내기에는 적합하지 않은 문제점이 있다. However, the prior art used additives to change the properties of the rubber or to improve the paintability, but it is suitable for exhibiting excellent coating gloss characteristics after the deposition process due to excellent coating properties, that is, excellent flowability and excellent surface gloss after injection processing. There is a problem that is not.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 표면광택을 향상시켜 흐름성이 우수하고 증착공정 후 증착광택이 뛰어나 무도장 특성이 우수하여 자동차 외장재 중 램프 하우징 제품에 사용이 용이한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention improves the surface gloss, excellent flowability and excellent deposition gloss after the deposition process is excellent in the non-painting properties of the thermoplastic resin composition easy to use in the lamp housing products of automotive exterior materials The purpose is to provide.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 그라프트 ABS 중합체 10 내지 40 중량부, b) 내열성 공중합체 50 내지 80 중량부 및 c) 메타메틸 아크릴레이트 공중합체 1 내지 10 중량부를 포함하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention comprises a) 10 to 40 parts by weight of the graft ABS polymer, b) 50 to 80 parts by weight of the heat resistant copolymer and c) 1 to 10 parts by weight of the methacrylate acrylate copolymer. It provides a thermoplastic resin composition.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그라프트 ABS 중합체, 내열성 공중합체 및 메닐메타아크릴레이트 공중합체를 포함하여 기존 소재에 비하여 흐름성이 우수하고 표면광택이 우수하여 도장공정을 거치지 않고 직접 알루미늄 증착을 할 수 있는 특징이 있다. The thermoplastic resin composition of the present invention includes graft ABS polymer, heat resistant copolymer, and menyl methacrylate copolymer, and has excellent flowability and excellent surface gloss compared to existing materials, so that aluminum can be directly deposited without going through a painting process. There is a characteristic.
a) 그라프트 ABS 중합체a) graft ABS polymer
본 발명의 그라프트 ABS 중합체는 평균입경이 800 내지 1500 Å이고, 겔 함량이 80 내지 90 %인 폴리부타디엔 고무라텍스 10 내지 40 중량부, 평균입경이 2500 내지 3500 Å이고 겔 함량이 80 내지 90 %인 폴리부타디엔 고무라텍스 15 내지 40 중량부, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량부 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부를 포함하여 이루어지되, 그라프트율이 10 내지 30 %인 고무강화 열가소성 수지이다.The graft ABS polymer of the present invention has an average particle diameter of 800 to 1500 mm 3, a gel content of 80 to 90% of polybutadiene rubber latex 10 to 40 parts by weight, an average particle diameter of 2500 to 3500 mm 3 and a gel content of 80 to 90% Phosphorus polybutadiene rubber latex, including 15 to 40 parts by weight, aromatic vinyl compound 15 to 35 parts by weight and vinyl cyan compound 10 to 25 parts by weight, graft ratio is 10 to 30% rubber reinforced thermoplastic resin.
상기 그라프트 ABS 중합체는 The graft ABS polymer is
ⅰ) 중합반응기에 상기 두 종류의 폴리부타디엔 고무라텍스의 혼합물 25 내지 80 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량부, 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 탈이온수 50 내지 80 중량부를 투여한 후, 중합반응기의 온도를 40 내지 60 ℃로 승온하고, 과산화물 개시제와 개시반응을 촉진하는 활성화제 및 분자량조절제를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계;Iii) 25 to 80 parts by weight of a mixture of the two types of polybutadiene rubber latex, 5 to 15 parts by weight of aromatic vinyl compound, 5 to 10 parts by weight of vinyl cyan compound, 0.1 to 0.5 parts by weight of emulsifier, and 50 to deionized water. After administering 80 parts by weight, increasing the temperature of the polymerization reactor to 40 to 60 ℃, starting the polymerization reaction by administering a peroxide initiator, an activator for promoting the initiation reaction and a molecular weight regulator;
ⅱ) 중합 개시 후 30 내지 60분 경과하여, 상기 ⅰ)의 단량체 전환율이 50 내지 70 %인 시점에 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량부, 유화제 0.5 내지 1.5 중량부, 탈이온수 20 내지 30 중량부를 포함하 는 별도로 제조된 단량체 유화액을 ⅰ)의 반응물로 2 내지 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 내지 70 ℃로 서서히 승온하는 단계; Ii) 30 to 60 minutes after the start of the polymerization, 10 to 20 parts by weight of the aromatic vinyl compound, 5 to 15 parts by weight of the vinyl cyan compound, and 0.5 to 1.5 parts by weight of the emulsifier at the time when the monomer conversion of (i) is 50 to 70%. , Gradually increasing the temperature of the polymerization reactor to 60 to 70 ° C. while continuously inputting the separately prepared monomer emulsion containing 20 to 30 parts by weight of deionized water to the reaction product of i) for 2 to 3 hours;
ⅲ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 과산화물 개시제를 별도로 ⅰ)의 반응물로 2 내지 3시간 동안 연속 투입하는 단계; 및Iii) continuously adding the monomer emulsion of ii) and continuously adding the peroxide initiator to the reactant of iii) for 2 to 3 hours continuously; And
ⅳ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액과 ⅲ)의 과산화물 개시제의 투입이 완료된 후 과산화물 개시제와 개시반응을 촉진하는 활성화제를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도를 70 내지 80 ℃로 1 내지 2시간 동안 승온하여 그라프트율이 10 내지 30 %인 고무강화 열가소성 수지를 제조하는 단계;Iv) After the addition of the monomer emulsion of ii) and the peroxide initiator of iii) is completed, the peroxide initiator and the activator for promoting the initial reaction are collectively administered and the temperature of the polymerization reactor is raised to 70 to 80 ° C. for 1 to 2 hours. Preparing a rubber-reinforced thermoplastic resin having a graft ratio of 10 to 30%;
를 포함하는 유화 그라프트 공중합 방법으로 제조할 수 있다.It can be prepared by the emulsion graft copolymerization method comprising a.
상기 중합반응은 2 내지 7시간 동안 실시되며, 중합전환율이 95 % 이상이다. The polymerization reaction is carried out for 2 to 7 hours, the polymerization conversion is 95% or more.
상기 폴리부타디엔 고무라텍스는 평균입경이 800 내지 1500 Å이고, 겔 함량이 80 내지 90 %인 폴리부타디엔 고무라텍스 10 내지 40 중량부, 평균입경이 2500 내지 3500 Å이고 겔 함량이 80 내지 90 %인 폴리부타디엔 고무라텍스 15 내지 40 중량부를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.The polybutadiene rubber latex has an average particle diameter of 800 to 1500 mm 3, the gel content of 80 to 90% polybutadiene rubber latex 10 to 40 parts by weight, the average particle diameter of 2500 to 3500 mm poly and a gel content of 80 to 90% It is preferable to use butadiene rubber latex by mixing 15 to 40 parts by weight.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 또는 파라메틸스티렌 등을 사용할 수 있으며, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. Styrene, alphamethylstyrene, alphaethylstyrene, paramethylstyrene, etc. can be used as said aromatic vinyl compound, It is preferable to use styrene.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다. Acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, or the like may be used as the vinyl cyan compound, and acrylonitrile is preferably used.
상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 비닐시안 화합물은 제 3의 단량체로 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이 미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 또는 무수 말레산 등의 비닐계 단량체를 공중합 성분으로 소량 더 포함할 수 있다. The aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound are maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-phenylmaleimide, methyl methacrylate, methyl acrylate as a third monomer. A vinyl monomer such as butyl acrylate, acrylic acid or maleic anhydride may be further included as a copolymerization component in small amounts.
상기 유화제로는 일반적으로 사용되는 보통의 유화제나 반응성 유화제를 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 또는 로진산의 알카리염 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유화제는 0.6 내지 2.0 중량부로 사용하는 것이 좋다.As the emulsifier, a common emulsifier or a reactive emulsifier may be used. Specific examples thereof include alkyl aryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps, or alkali salts of rosin acid. It can be used individually or in mixture of 2 or more types. The emulsifier is preferably used in 0.6 to 2.0 parts by weight.
상기 분자량조절제로는 메르캅탄류를 사용할 수 있으며, 3급 도데실 메르캅탄을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분자량조절제는 0.1 내지 1.0 중량부로 사용하는 것이 좋다.Mercaptans can be used as the molecular weight regulator, and it is preferable to use a tertiary dodecyl mercaptan. The molecular weight regulator is preferably used in 0.1 to 1.0 parts by weight.
상기 과산화물 개시제로는 나트륨 퍼설페이트 또는 칼슘 퍼슬페이트 등이 수용성 퍼설페이트, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 과황산 칼륨염 또는 과황산 나트륨염 등을 사용할 수 있다. 상기 과산화물 개시제는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 좋다.As the peroxide initiator, sodium persulfate or calcium persulfate is water-soluble persulfate, cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, azobis isobutylnitrile, tertiary butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, Benzoyl peroxide, potassium persulfate salt or sodium persulfate salt and the like can be used. The peroxide initiator is preferably used in 0.05 to 0.5 parts by weight.
상기 과산화물 개시제는 중합개시 단계에서 전체 사용량 100 중량%에 대하여 30 내지 50 중량%를 사용하고, 중합개시 후 단량체 유화액과 함께 연속적으로 투여하는 단계에서 30 내지 50 중량%를 사용하고, 단량체 유화액의 투입이 완료된 후에는 10 내지 20 중량%를 사용할 수 있다. The peroxide initiator is used 30 to 50% by weight based on 100% by weight of the total amount used in the polymerization initiation step, 30 to 50% by weight in the step of continuously administering with the monomer emulsion after the start of polymerization, the addition of the monomer emulsion After this is completed, 10 to 20% by weight can be used.
상기 활성화제는 상기 과산화물 개시제의 개시반응을 촉진하는 것으로 소디 움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 덱스트로오스 0.001 내지 0.02 중량부, 피롤린산 나트륨 0.001 내지 0.02 중량부 및 황산제1철 0.0001 내지 0.002 중량부를 혼합하여 사용하는 것이다. The activating agent promotes the initiation reaction of the peroxide initiator, sodium formaldehyde sloxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate or sodium sulfite, and the like. It can be used by mixing, Preferably it is 0.001-0.02 weight part of dextrose, 0.001-0.02 weight part of sodium pyrrolate, and 0.0001-0.002 weight part of ferrous sulfate.
상기의 방법으로 제조된 그라프트 ABS 수지는 널리 알려진 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등으로 응집한 후, 세척, 탈수 및 건조하여 분말상태로 제조할 수 있다. The graft ABS resin prepared by the above method may be prepared in a powder state by flocculation with sulfuric acid, MgSO 4 , CaCl 2 or Al 2 (SO 4 ) 3 , which are well known flocculants, and then washing, dehydrating and drying.
상기 그라프트 ABS 수지는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 제품의 가공 시 유동성이 우수하며, 성형 후 충격강도가 우수한 효과가 있다.The graft ABS resin may be included in 10 to 40 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention. When included in the content is excellent in fluidity during processing of the product, there is an excellent impact strength after molding.
b) 내열성 공중합체b) heat resistant copolymer
본 발명의 내열성 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 내지 50 중량부를 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지이다. The heat resistant copolymer of the present invention is a styrene-acrylonitrile (SAN) resin comprising 50 to 80 parts by weight of α-methylstyrene (AMS) monomer and 20 to 50 parts by weight of acrylonitrile (AN) monomer.
상기 내열성 공중합체는 단량체로 α-메틸스티렌(AMS) 50 내지 80 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 20 내지 50 중량부, 용매로 톨루엔 26 내지 30 중량부, 분자량조절제로 디-t-도데실 메르캅탄 0.1 내지 1.0 중량부를 혼합하고, 상기 혼합물을 평균반응시간이 2 내지 4시간이 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140 내지 170 ℃를 유지하여 괴상중합 방법으로 공중합하여 제조할 수 있다. The heat resistant copolymer is 50 to 80 parts by weight of α-methylstyrene (AMS) as a monomer, 20 to 50 parts by weight of acrylonitrile (AN), 26 to 30 parts by weight of toluene as a solvent, and di-t-dodecyl as a molecular weight regulator. Mercaptan 0.1 to 1.0 parts by weight may be mixed, and the mixture may be prepared by maintaining the input amount such that the average reaction time is 2 to 4 hours and maintaining the reaction temperature at 140 to 170 ° C. by copolymerization by a bulk polymerization method.
상기 내열성 공중합체의 제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정이다.The manufacturing process of the heat-resistant copolymer is a continuous process consisting of a raw material input pump, a continuous stirring tank, a preheating tank, a volatilization tank, a polymer transfer pump and an extrusion process.
상기 내열성 공중합체는 단량체로 내열성을 나타낼 수 있는 N- 페닐말레이마이드(phenylmaleimide)를 더 포함할 수 있다. The heat resistant copolymer may further include N-phenylmaleimide, which may exhibit heat resistance as a monomer.
상기 내열성 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 50 내지 80 중량부, 바람직하게는 70 내지 75 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 내열도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다. The heat resistant copolymer may be included in the thermoplastic resin composition of the present invention 50 to 80 parts by weight, preferably 70 to 75 parts by weight. When included in the content has an excellent heat resistance and impact strength.
c) 메타메틸 아크릴레이트 공중합체c) methacrylate acrylate copolymer
본 발명의 메타메틸 아크릴레이트 공중합체는 메타메틸 아크릴레이트와 메타 아크릴레이트를 적절한 비율로 조절하여 공중합하여 제조할 수 있다. The metamethyl acrylate copolymer of the present invention may be prepared by copolymerizing meth acrylate and meth acrylate in an appropriate ratio.
상기 메타메틸 아크릴레이트는 수지의 강인한 특성을 부여하며, 메타 아크릴레이트는 수지의 흐름성을 향상시키는 역할을 한다. The metamethyl acrylate imparts tough properties of the resin, and the methacrylate serves to improve the flowability of the resin.
상기 메타메틸 아크릴레이트 공중합체는 메타 아크릴레이트의 함량이 30 % 이상이며, 중량평균분자량이 80,000 이하인 것이 바람직하다. 상기 메타 아크릴레이트의 함량이 30 % 이상인 경우에는 유동성 및 표면광택이 우수한 효과가 있으며, 상기 중량평균분자량이 80,000 이하인 경우에는 유동성이 우수한 효과가 있다. The metamethyl acrylate copolymer has a content of methacrylate of 30% or more, preferably a weight average molecular weight of 80,000 or less. When the content of the methacrylate is 30% or more, the fluidity and surface gloss are excellent. When the weight average molecular weight is 80,000 or less, the fluidity is excellent.
상기 메타메틸 아크릴레이트 공중합체로는 IH830 또는 IF850(LG MMA사 제조) 등을 사용할 수 있다. As the metamethyl acrylate copolymer, IH830 or IF850 (manufactured by LG MMA) may be used.
상기 메타메틸 아크릴레이트 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 표면광택이 저하됨 없이 우수하며, 내열도가 우수한 효과가 있다. The metamethyl acrylate copolymer may be included in 1 to 10 parts by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention. When included in the content, the surface gloss is excellent without deterioration, and the heat resistance is excellent.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 활제 또는 산화방지제 등의 첨가제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 더 포함할 수 있다. The thermoplastic resin composition of the present invention may further include an additive such as a lubricant or an antioxidant, alone or in combination of two or more thereof.
상기 활제는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 압출기에 과도한 무리를 주지 않으며, 내열도가 우수한 효과가 있다. The lubricant may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. When included in the content does not give excessive extruder to the extruder, there is an excellent heat resistance effect.
상기 산화방지제는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 열안정성이 저하되지 않으며, 내열도와 충격강도가 우수한 효과가 있다. The antioxidant may be included in an amount of 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.2 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. When included in the content does not lower the thermal stability, there is an excellent heat resistance and impact strength.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
a) 그라프트 ABS 중합체의 제조a) Preparation of Graft ABS Polymer
ⅰ) 평균입경이 1000 Å이고, 겔 함량이 90 %인 폴리부타디엔 고무라텍스 25 중량부, 평균입경이 3000 Å이고 겔 함량이 90 %인 폴리부타디엔 고무라텍스 30 중 량부, 스티렌 10 중량부 및 아크릴로니트릴 10 중량부, 로진산 칼륨 1.0 중량부, 탈이온수 75 중량부를 중합반응기에 투여한 후, 중합반응기의 온도를 50 ℃로 승온하고 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부와 덱스트로오스 0.001 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 투여하여 중합반응을 개시하였다. V) 25 parts by weight of polybutadiene rubber latex with an average particle diameter of 1000 mm and a gel content of 90%, 30 parts by weight of polybutadiene rubber latex with an average particle diameter of 3000 mm and a gel content of 90%, 10 parts by weight of styrene and acryl After adding 10 parts by weight of nitrile, 1.0 part by weight of potassium rosinate and 75 parts by weight of deionized water to the polymerization reactor, the temperature of the polymerization reactor was increased to 50 ° C., 0.1 part by weight of tertiary butyl hydroperoxide and 0.001 part by weight of dextrose. , 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan was administered to initiate the polymerization reaction.
ⅱ) 중합개시 후 30분 경과하여 상기 ⅰ)의 단량체 전환율이 60 %인 시점에 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 로진산칼륨 1.0 중량부 및 탈이온수 20 중량부를 혼합하여 단량체 유화액을 제조하고, 상기 ⅰ)의 반응물에 2 시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 ℃로 서서히 승온하였다. Ii) 30 minutes after the initiation of the polymerization, when the monomer conversion rate in the above i) was 60%, 15 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of acrylonitrile, 1.0 part by weight of potassium rosinate and 20 parts by weight of deionized water were mixed to prepare a monomer emulsion. It was prepared, and the temperature of the polymerization reactor was slowly raised to 60 ℃ while continuously input to the reaction of the above i) for 2 hours.
ⅲ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 ⅰ)의 반응물로 2 시간 동안 연속 투입하였다.Iii) The monomer emulsion of ii) was continuously added, and 0.1 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was continuously added to the reactant of iii) for 2 hours.
ⅳ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액과 ⅲ)의 과산화물 개시제의 투입이 완료된 후 큐밀 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부와 덱스트로오스 0.001 중량부, 황산제1철 0.002 중량부를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도를 75 ℃로 2 시간 동안 승온하여 그라프트 ABS 중합체를 제조하였다. V) After the monomer emulsion of ii) and the peroxide initiator of iii) have been added, 0.05 parts by weight of cumyl hydroperoxide, 0.001 parts by weight of dextrose and 0.002 parts by weight of ferrous sulfate are collectively administered, and the temperature of the polymerization reactor is 75%. The graft ABS polymer was prepared by raising the temperature to 2 ° C. for 2 hours.
상기 제조된 그라프트 ABS 중합체의 그라프트율은 30 %였다.The graft rate of the graft ABS polymer prepared above was 30%.
b) 내열성 공중합체의 제조b) preparation of heat resistant copolymer
α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 용매로 톨루엔 30 중량부 및 분자량조절제로 디-t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 다음 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148 ℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 폴리머의 온도가 210 ℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 SAN계 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다. 70 parts by weight of α-methylstyrene, 30 parts by weight of acrylonitrile, 30 parts by weight of toluene as a solvent, and 0.15 parts by weight of di-t-dodecylmercaptan with a molecular weight modifier were added to the reactor continuously so that the average reaction time was 3 hours. The reaction temperature was maintained at 148 ° C. The polymerization liquid discharged from the reactor was heated in a preheating bath, the unreacted monomer was volatilized in the volatilization tank, and the temperature of the polymer was maintained at 210.degree. C., and the SAN-based copolymer resin was processed into pellets using a polymer transfer pump extruder. .
상기 수득된 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 분자 사슬구조 분포는 13C NMR 분석기기를 이용하여 분석하였다. 분석결과 내열성 공중합체의 분자 사슬 구조중 [AMS-AMS-AMS] 사슬 구조는 11 %이고, [AMS-AN-AN] 사슬 구조는 17 %였다.The molecular chain structure distribution of the obtained α-methylstyrene and acrylonitrile copolymer was analyzed using a 13C NMR analyzer. As a result, the [AMS-AMS-AMS] chain structure was 11% and the [AMS-AN-AN] chain structure was 17% in the molecular chain structure of the heat resistant copolymer.
c) 메타메틸 아크릴레이트(MMA) 공중합체c) methacrylate acrylate (MMA) copolymer
메타메틸 아크릴레이트 공중합체로는 MA 함량이 50 %이며 중량평균분자량이 50,000이고 MI가 11.0인 IF850(LG MMA사 제조)를 사용하였다.As the methyl acrylate copolymer, an MA content of 50%, a weight average molecular weight of 50,000, and an MI of 11.0 (IF850, manufactured by LG MMA) were used.
<열가소성 수지 조성물의 제조><Production of the thermoplastic resin composition>
상기 제조된 a) 그라프트 ABS 공중합체 25 중량부, b) 내열성 공중합체 75 중량부, MMA 공중합체 IF850(LG MMA사 제조) 5 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부 및 산화방지제 0.2 중량부를 혼합하고, 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛으로 제조하였다. 25 parts by weight of a) graft ABS copolymer prepared above, b) 75 parts by weight of heat resistant copolymer, 5 parts by weight of MMA copolymer IF850 (manufactured by LG MMA), 1 part by weight of EBA (ethylene bis stearamide) as a lubricant, and 0.2 parts by weight of antioxidant was mixed and pelletized using a twin screw extruder at 230 ° C.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 c) MMA 공중합체로 MA 함량이 30 %이며 중량평균분자량이 80,000이고 MI가 2.2인 IH830(LG MMA사 제조) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. In Example 1 c) MMA copolymer was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of IH830 (manufactured by LG MMA) having a MA content of 30%, a weight average molecular weight of 80,000, and a MI of 2.2 was used. It was.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 c) MMA 공중합체를 사용하지 않을 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. In Example 1 c) was performed in the same manner as in Example 1 except that the MMA copolymer is not used.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 c) MMA 공중합체로 MA 함량이 20 %이며 중량평균분자량이 100,000이고 MI가 1.3인 EG920(LG MMA사 제조) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. In Example 1 c) MMA copolymer was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of EG920 (manufactured by LG MMA) having a MA content of 20%, a weight average molecular weight of 100,000, and a MI of 1.3 was used. It was.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 수지 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.Physical properties of the thermoplastic resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
ㄱ) 충격강도 - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.A) Impact strength-measured according to ASTM D256.
ㄴ) 유동성 - ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.B) Flowability-measured according to ASTM D1238.
ㄷ) 열변형온도(HDT) - ASTM D648에 의거하여 측정하였다. C) Heat deflection temperature (HDT)-measured according to ASTM D648.
ㄹ) 광택도 - ASTM D1003에 의거하여 측정하였다. D) glossiness-measured according to ASTM D1003.
ㅁ) 증착광택 - 시편을 소형 증착기에서 진공증착을 실시한 후 광택도를 측정하였고 육안으로 평가하였다. ㅁ) Deposition Gloss-After the vacuum deposition of the specimen in a small evaporator, the gloss was measured and evaluated visually.
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조된 실시예들의 열가소성 수지 조성물은 비교예에 비하여 충격강도, 흐름성이 우수하고 광택도 및 증착공정 후 증착광택이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. Through Table 1, the thermoplastic resin composition of the examples prepared according to the present invention was confirmed that the impact strength, flowability and glossiness and deposition gloss after the deposition process is superior to the comparative example.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 고무입자의 크기를 조절하고 상용화제로 무도장 특성을 나타낼 수 있는 메타메틸 아크릴레이트 공중합체를 사용하여 표면광택이 향상되고, 흐름성이 우수하며, 도장공정 없이 직접 증착을 할 수 있어 환경오염을 방지하고 원가를 절감시킬 수 있으며, 증착공정 후 증착광택이 뛰어나 무도장 특성이 우수하여 자동차 외장재 중 램프 하우징 제품에 사용이 용이한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다. As described above, according to the present invention, the surface glossiness is improved by using a methacrylate acrylate copolymer that can control the size of the rubber particles and exhibit uncoated properties as a compatibilizer, and has excellent flowability, and directly without a coating process. It can be deposited to prevent environmental pollution and reduce the cost, and excellent in the coating gloss after the deposition process has excellent coating properties, there is an effect to provide a thermoplastic resin composition that is easy to use in the lamp housing products of the automotive exterior material.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060074105A KR100774820B1 (en) | 2006-08-07 | 2006-08-07 | Thermoplastic resin composition having good injection molding and direct metallizing property |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060074105A KR100774820B1 (en) | 2006-08-07 | 2006-08-07 | Thermoplastic resin composition having good injection molding and direct metallizing property |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100774820B1 true KR100774820B1 (en) | 2007-11-07 |
Family
ID=39061452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020060074105A KR100774820B1 (en) | 2006-08-07 | 2006-08-07 | Thermoplastic resin composition having good injection molding and direct metallizing property |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100774820B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101020054B1 (en) | 2008-08-19 | 2011-03-09 | 주식회사 엘지화학 | Thermoplastic abs resin composition having excellent ejectability and colorability |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060053573A (en) * | 2004-11-17 | 2006-05-22 | 주식회사 엘지화학 | Acrylate-styrene-acrylonitrile resin composition |
-
2006
- 2006-08-07 KR KR1020060074105A patent/KR100774820B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060053573A (en) * | 2004-11-17 | 2006-05-22 | 주식회사 엘지화학 | Acrylate-styrene-acrylonitrile resin composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101020054B1 (en) | 2008-08-19 | 2011-03-09 | 주식회사 엘지화학 | Thermoplastic abs resin composition having excellent ejectability and colorability |
| US8198367B2 (en) | 2008-08-19 | 2012-06-12 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic acrylonitrile-butadiene-styrene resin composition with excellent releasability and colorability |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107075214B (en) | Thermoplastic resin composition and molded article using the same | |
| KR101432633B1 (en) | Thermoplastic Resin Composition Having Improved Aluminium Deposition and Adhesion Strength | |
| KR101322102B1 (en) | Thermoplastic resin composition applicable to two cavities blow molding | |
| KR100779519B1 (en) | Thermoplastic resin composition having improved gloss at metal deposition, scratching-resistance and heat-resistance | |
| KR20090020851A (en) | Thermoplastic resin composition for blow molding | |
| KR100774820B1 (en) | Thermoplastic resin composition having good injection molding and direct metallizing property | |
| JPH0791341B2 (en) | Maleimide-based copolymer and method for producing the same | |
| JP4327198B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP3850504B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| EP0180985B1 (en) | Process for preparing thermoplastic resin | |
| JPS63156847A (en) | Delustered thermoplastic resin composition | |
| JP3626288B2 (en) | Low rigidity styrenic resin composition with excellent pigment dispersibility | |
| KR100205059B1 (en) | A process for preparing heat-resistant thermoplastic in compositions | |
| KR101182953B1 (en) | Resin composition of Thermoplastic | |
| JP3648861B2 (en) | Maleimide ABS resin composition | |
| JP3390529B2 (en) | Continuous production method of rubber-modified styrenic resin | |
| KR100368043B1 (en) | Styrene-based resin composition excellent in stretching property and formability | |
| JP2787340B2 (en) | Heat resistant thermoplastic resin composition | |
| KR101765252B1 (en) | Thermoplastic composition with enhanced ability of printing in water and manufacturing methods thereof | |
| KR100478437B1 (en) | Thermoplastic resin composition with low gloss and high melt index | |
| KR19980027068A (en) | Styrenic resin composition | |
| KR20000046093A (en) | Thermoplastic resin composition having good plasticity and extruding stability | |
| KR102149011B1 (en) | Thermoplastic resin composition, method for preparing the same and molded article manufactured therefrom | |
| JPH08269144A (en) | Rubber-reinforced thermoplastic resin and thermoplastic resin composition | |
| JPS61235450A (en) | Resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121011 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131018 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150923 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160928 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170919 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181016 Year of fee payment: 12 |