KR101322102B1 - Thermoplastic resin composition applicable to two cavities blow molding - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a)그라프트 ABS 공중합체 20~40 중량%, b)내열성 공중합체 20~50중량%, c) 방향족 비닐 화합물-비닐 시안화 화합물 공중합체 20~50중량%, 및 d)마그네슘 금속의 염화합물 0.01~0.1중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 샌딩(sanding) 공정없이 도장이 가능한 자동차 외장재 중 블로우 몰딩, 특별히 2 캐비티 블로우 몰딩 공정에 적합하다. The present invention relates to a) 20 to 40% by weight of graft ABS copolymer, b) 20 to 50% by weight of heat resistant copolymer, c) 20 to 50% by weight of aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer, and d) magnesium metal. The thermoplastic resin composition comprising 0.01 to 0.1% by weight of a salt compound, the thermoplastic resin composition according to the present invention is suitable for blow molding, particularly two-cavity blow molding process of the automotive exterior material which can be painted without a sanding process.
2 캐비티, 블로우 몰딩, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 중합체, 내열성 공중합체 2 Cavity, Blow Molding, Acrylonitrile-Butadiene-Styrene (ABS) Polymer, Heat Resistant Copolymer
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물을 이용하여 블로우 몰딩을 이용한 자동차 외장재를 제조함에 있어, 상기 조성물에 마그네슘 금속의 염화합물을 포함함으로써 조성물의 점도를 적절하게 조절할 수 있어 샌딩 공정없이도 도장이 가능한 2 캐비티 블로우 몰딩 공정에 적합한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. According to the present invention, in manufacturing an automotive exterior material using blow molding using a thermoplastic resin composition, by including a salt compound of magnesium metal in the composition, the viscosity of the composition can be appropriately adjusted, thereby enabling two-cavity blow molding to be coated without a sanding process. The present invention relates to a thermoplastic resin composition suitable for the process.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, 'ABS' 라 함) 열가소성 수지는 내충격성, 내화학성, 성형 가공성 등의 물성이 우수하여 각종 사무용 기기, 전기·전자 부품, 자동차 내·외장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이다. Acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as 'ABS') thermoplastic resin has excellent physical properties such as impact resistance, chemical resistance, and molding processability, and is widely used in various office equipment, electrical and electronic parts, automotive interior and exterior materials, etc. It is material.
한편, 블로우 몰딩은 사출 성형에 의하여 패리슨을 성형하고, 패리슨의 형상을 안정시킨 뒤에 이를 블로우 성형시켜 제조하는 방법이다. 이러한 블로우 몰딩에 상기 ABS 열가소성 수지를 사용하여 여러가지 성형품을 제조하여 사용하고 있다. 그러나, 블로우 몰딩의 공정 특성상 사이클 타임이 사출 공정에 비해 길고, 수지의 패러슨(parison) 처짐 현상을 조절해야 하며, 수지가 공기에 직접 노출되는 문제가 있어 일반 사출물에 비해 표면 외관이 저하되는 문제점이 있어 통상 샌딩 작업을 거쳐 표면을 고르게 한 후 도장을 하는 것이 일반적이다. On the other hand, blow molding is a method of molding the parison by injection molding, and stabilizes the shape of the parison, followed by blow molding. Various molded articles are manufactured and used for the blow molding using the above-mentioned ABS thermoplastic resin. However, due to the process characteristics of blow molding, the cycle time is longer than that of the injection process, the paralysis of the resin must be controlled, and the resin is directly exposed to air. As a result, it is common to apply an even surface after sanding.
그러나 최근 자동차 업계에서 원가절감 요구가 커지면서 블로우 몰딩 공정의 생산성을 높이려는 시도가 많이 있었다. Recently, however, there have been many attempts to increase the productivity of blow molding processes due to the increasing demand for cost reduction in the automotive industry.
그러한 시도 중의 하나로 캐비티(cavity)를 2개로 만들어서 단위 시간당 생산성을 높이거나 샌딩 공정을 삭제하여 생산원가를 줄이려는 시도가 있었다. One such attempt has been to increase productivity per unit time by creating two cavities or to reduce production costs by eliminating sanding processes.
그러나 지금까지의 시도들은 블로우 몰딩 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 언급이 있으나 본 발명이 이루고자 하는 2 캐비티 블로우 몰딩에 적합하지 않으며 일반적으로 샌딩 및 도장공정을 거쳐서 완제품에 이르게 된다. 또한 ABS 이외에 다른 소재를 블렌딩함으로 해서 경제성에 대한 문제가 있을 수 있다. However, attempts have been made so far to refer to the thermoplastic resin composition having excellent blow molding properties, but are not suitable for the two-cavity blow molding to be achieved by the present invention and generally lead to finished products through sanding and painting processes. In addition, blending other materials besides ABS may cause economic problems.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 2 캐비티를 가지는 블로우 몰딩을 이용하여 성형품을 제조함에 있어, 열가소성 수지 조성물의 점도를 적절하게 조절함으로써 샌딩 공정을 거치지 않고도 도장 특성이 우수한 성형품 제조가 가능한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention in the manufacture of a molded article using a blow molding having a two cavity, by producing a molded article excellent in coating properties without going through a sanding process by appropriately adjusting the viscosity of the thermoplastic resin composition An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition.
이에 본 발명에서는 열가소성 수지 조성물 내에 그라프트 ABS 공중합체와 가교결합을 형성하도록 도와주는 첨가조제로서 마그네슘 금속의 염화합물을 적절한 함량으로 첨가함으로써, 그 함량에 따라 조성물의 가교도 차이로 인해 수지 조성물의 용융점도(Melt viscosity)를 적절하게 조절함으로써 2 캐비티 블로우 몰딩에서 패리슨 처짐 현상이 개선되어 상기와 같은 문제들을 해결할 수 있게 되었다. Therefore, in the present invention, by adding a salt compound of magnesium metal in an appropriate amount as an additive aid to help form crosslinking with the graft ABS copolymer in the thermoplastic resin composition, the crosslinking degree of the composition according to the content of the resin composition By properly adjusting the melt viscosity, the parison deflection in the two cavity blow molding is improved to solve the above problems.
본 발명에 따르면 2 캐비티 블로우 몰딩에 적합하고 샌딩 공정없이 도장이 가능하여 자동차 외장재 중 블로우 몰딩 제품에 사용이 용이한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다. According to the present invention, it is suitable for two-cavity blow molding and can be painted without a sanding process, thereby providing a thermoplastic resin composition which is easy to use in blow molding products among automotive exterior materials.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 a)그라프트 ABS 공중합체 20~40 중량%, b)내열성 공중합체 20~50중량%, c) 방향족 비닐 화합물-비닐 시안화 화합물 공중합체 20~50중량%, 및 d)마그네슘 금속의 염화합물 0.01~0.1중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. The thermoplastic resin composition of the present invention for achieving the above object is a) 20 to 40% by weight graft ABS copolymer, b) 20 to 50% by weight heat-resistant copolymer, c) aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer 20 50% by weight, and d) 0.01 to 0.1% by weight of a salt compound of magnesium metal.
이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
a)그라프트 ABS 공중합체 수지a) graft ABS copolymer resin
본 발명의 그라프트 ABS 공중합체 수지는 평균입경 800~1500Å, 겔 함량 80~90%인 제1폴리부타디엔 고무라텍스(이하, 소구경 폴리부타디엔 고무 라텍스라 함) 10~40중량부; 평균입경 2500~3500Å, 겔 함량 80~90%인 제2폴리부타디엔 고무라텍스(이하 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스라 함) 15~40중량부; 방향족 비닐 화합물 15~35중량부; 및 비닐시안 화합물 10~25 중량부로 구성된다. The graft ABS copolymer resin of the present invention is 10 to 40 parts by weight of the first polybutadiene rubber latex (hereinafter, referred to as small diameter polybutadiene rubber latex) having an average particle diameter of 800 to 15001, gel content of 80 to 90%; 15 to 40 parts by weight of a second polybutadiene rubber latex (hereinafter referred to as a large diameter polybutadiene rubber latex) having an average particle diameter of 2500 to 3500 Pa and a gel content of 80 to 90%; 15 to 35 parts by weight of an aromatic vinyl compound; And 10 to 25 parts by weight of the vinyl cyan compound.
본 발명의 그라프트 ABS 공중합체 수지는 평균입경이 상이한 2종의 폴리부타디엔 고무라텍스를 혼합한 바이모드 형태의 고무라텍스를 사용하여 충격강도를 향상시킬 수 있으며, 상기 함량으로 포함되는 경우 제품 가공시 압출 과정에서의 유동성이 우수하며, 성형 후 충격 강도가 우수하다.The graft ABS copolymer resin of the present invention may improve the impact strength by using a bimodal rubber latex in which two polybutadiene rubber latexes having different average particle diameters are mixed, and when included in the above content, Excellent fluidity during the extrusion process, excellent impact strength after molding.
즉, 상기 각 소구경 폴리부타디엔 고무 라텍스와 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스의 입경과 겔 함량은 충격강도와 밀접한 관련이 있으며, 입경이 작으면 충격강도와 유동성이 저하되며, 입경이 크면 코팅성이 떨어지는 문제점이 발생하며, 겔 함량이 낮으면 반응 시 단량체가 고무 라텍스에 많이 팽윤되며, 겔 함량이 높으면 외부 충격 시 충격 흡수능력이 떨어지는 문제점이 발생한다.That is, the particle size and gel content of each of the small-diameter polybutadiene rubber latex and the large-diameter polybutadiene rubber latex are closely related to impact strength. If the particle size is small, the impact strength and fluidity are lowered, and if the particle size is large, the coating property is poor. In this case, when the gel content is low, the monomer swells a lot in the rubber latex during the reaction, and when the gel content is high, the shock absorbing ability decreases during external impact.
따라서 본 발명에서는 상기와 같은 평균입경과 겔 함량을 가지는 2종의 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용하는 것이 바람직하다. Therefore, in the present invention, it is preferable to use two kinds of polybutadiene rubber latex having the above average particle diameter and gel content.
또한, 그라프트 ABS 공중합체 수지를 구성하는 다른 성분으로는 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물을 포함하며, 그라프트율 40~60%인 그라프트 ABS 공중합체 수지를 제조할 수 있다. In addition, other components constituting the graft ABS copolymer resin include an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, and a graft ABS copolymer resin having a graft ratio of 40 to 60% can be produced.
상기 방향족 비닐 화합물은 구체적으로 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 스티렌을 사용하는 것이 좋다.Specifically, the aromatic vinyl compound is at least one selected from the group consisting of styrene, alphamethylstyrene, alphaethylstyrene, and paramethylstyrene, and preferably styrene is used.
상기 비닐시안 화합물은 구체적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 좋다.Specifically, the vinyl cyan compound is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, preferably acrylonitrile.
본 발명에 따른 그라프트 ABS 공중합체 수지를 구성하는 상기 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물은 일괄적으로, 분할하여, 또는 연속 투입할 수 있으며, 적절하게 선택할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. The aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound constituting the graft ABS copolymer resin according to the present invention can be collectively, divided or continuously added, can be appropriately selected, and are not particularly limited.
또한 상기 그라프트 ABS 공중합체 수지 제조 시 상기 성분 이외에 유화제, 탈이온수, 분자량조절제, 과산화물 개시제 및 활성화제를 사용할 수 있다.In addition, in the preparation of the graft ABS copolymer resin, an emulsifier, deionized water, a molecular weight regulator, a peroxide initiator, and an activator may be used in addition to the components.
상기 유화제로는 일반적으로 사용되는 보통의 유화제나 반응성 유화제를 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알카리염 등 중에 서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하며, 그 함량은 상기 그라프트 ABS 공중합체 수지 100중량부에 대하여 0.6 ~ 2.0 중량부 범위로 사용할 수 있다.As the emulsifier, a common emulsifier or a reactive emulsifier may be used, and specific examples thereof include alkyl aryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps, and alkali salts of rosin acid. One or a mixture of two or more selected from among them may be used, and the content thereof may be used in the range of 0.6 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft ABS copolymer resin.
상기 분자량조절제로는 메르캅탄류를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3급 도데실 메르캅탄을 사용하는 것이 효과적이며, 그 함량은 상기 그라프트 ABS 공중합체 수지 100중량부에 대하여 0.1 ~ 1.0 중량부 범위로 사용할 수 있다. Mercaptans may be used as the molecular weight modifier, preferably tertiary dodecyl mercaptan is used, and its content is in the range of 0.1 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft ABS copolymer resin. Can be used as
상기 과산화물 개시제로는 나트륨 퍼설페이트,칼슘 퍼설페이트, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 과황산 칼륨염 및 과황산 나트륨염 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하며 그 함량은 상기 그라프트 ABS 공중합체 수지 100중량부에 대하여 0.05 ~ 0.5 중량부 범위로 사용할 수 있다. 상기 과산화물 개시제는 중합개시 단계에서 30 ~ 50 중량부, 중합개시 후 단량체 유화액과 함께 연속적으로 투여하는 단계에서 30 ~ 50 중량부, 단량체 유화액의 투입이 완료된 후에는 10 ~ 20 중량부로 나누어 사용하는 것도 가능하다. The peroxide initiators include sodium persulfate, calcium persulfate, cumene hydroperoxide, diisopropyl benzenehydroperoxide, azobis isobutylnitrile, tertiary butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, benzoyl peroxide, and One or a mixture of two or more selected from potassium sulfate salt and sodium persulfate salt may be used, and the content thereof may be used in the range of 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft ABS copolymer resin. The peroxide initiator is 30 to 50 parts by weight in the polymerization initiation step, 30 to 50 parts by weight in the step of continuously administering with the monomer emulsion after the start of polymerization, after the addition of the monomer emulsion is also divided into 10 to 20 parts by weight It is possible.
상기 활성화제는 상기 과산화물 개시제의 개시반응을 촉진하는 것으로 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 그라프트 ABS 공중합체 수지 100중량부에 대하여 덱스트로오스 0.001 ~ 0.02 중량부, 피롤린산 나트륨 0.001 ~ 0.02 중량부 및 황산 제1철 0.0001 ~ 0.002 중량부를 혼합하여 사용할 수 있다.The activator is one or two selected from among sodium formaldehyde sloxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate and sodium sulfite to promote the initial reaction of the peroxide initiator The above mixture may be used, and preferably, 0.001 to 0.02 parts by weight of dextrose, 0.001 to 0.02 parts by weight of sodium pyrolate, and 0.0001 to 0.002 parts by weight of ferrous sulfate based on 100 parts by weight of the graft ABS copolymer resin. Can be used.
또한 본 발명은 상기와 같은 성분으로부터 제조된 그라프트 ABS 공중합체 수지 라텍스로부터 응집에 의하여 수지 입자를 형성하게 되는데, 이때 응집제로서 MgSO4 를 사용하는 것이 바람직하다. MgSO4 가 아닌 다른 성분으로 응집시 그라프트 ABS 공중합체 수지의 열안정성이 저하되어 본 발명의 목적인 블로우 몰딩에 사용될 수 없는 문제가 발생되어 바람직하지 못하다. 상기 MgSO4 응집제의 함량은 상기 그라프트 ABS 공중합체 수지 100중량부에 대하여 3중량부 이내로, 더 바람직하기로는 2중량부 이내로 사용한다. 응집제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 과도한 가교결합으로 수지자체의 가공성 저하를 초래할 수 있다. 응집시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 알려진 방법에 의하여 수행될 수 있다.In addition, the present invention is to form a resin particle by agglomeration from the graft ABS copolymer resin latex prepared from the above components, wherein MgSO 4 is preferably used as the flocculant. When aggregating with components other than MgSO 4 , the thermal stability of the graft ABS copolymer resin is lowered, which causes problems that cannot be used for blow molding, which is an object of the present invention, which is not preferable. The content of the MgSO 4 flocculant is used within 3 parts by weight, more preferably within 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft ABS copolymer resin. When the content of the flocculant exceeds the above range, excessive crosslinking may cause a decrease in processability of the resin itself. The agglomeration method is not particularly limited and may be performed by a method known in the art.
상기와 같은 과정을 거쳐 제조된 그라프트 ABS 공중합체 수지는 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중 20~40 중량%, 바람직하게는 30~40중량%를 사용하며, 상기 함량으로 포함되는 경우에는 블로우 몰딩 특성이 우수한 효과가 있다.The graft ABS copolymer resin prepared by the above process is used 20 to 40% by weight, preferably 30 to 40% by weight of the thermoplastic resin composition of the present invention, when included in the content blow molding properties This has an excellent effect.
b) 내열성 공중합체b) Heat resistant copolymer
본 발명의 내열성 공중합체는 일정 온도 범위에서 내열 특성을 가지는 고분자와 방향족 비닐 화합물, 선택적으로 비닐 시안화 화합물을 공중합시켜 제조된 것이다. The heat resistant copolymer of the present invention is prepared by copolymerizing a polymer having heat resistance in a predetermined temperature range with an aromatic vinyl compound, optionally a vinyl cyanide compound.
상기 일정 온도 범위에서 내열 특성을 가지는 고분자는 유리전이온도(Tg) 120~200℃의 온도에서 내열성이 우수한 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, N-페닐말레이미드(N-phenylmaleimide), N-페닐말레인산(N-phenylmalieciacid), 스타이렌 말레익안하이드라이드(Styrene Maleic Anhydride) 및 알파-메틸스타이렌(alpha-methylstyrnee)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다. The polymer having heat resistance in the predetermined temperature range is not particularly limited as long as it has excellent heat resistance at a temperature of 120 to 200 ° C. of glass transition temperature (Tg), for example, N-phenylmaleimide, N- N-phenylmalieciacid, styrene maleic anhydride and alpha-methylstyrnee.
또한, 이와 공중합되는 비닐 방향족 화합물은 구체적으로 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 스티렌을 사용하는 것이 좋다.In addition, the vinyl aromatic compound copolymerized therewith is specifically one or more selected from the group consisting of styrene, alphamethylstyrene, alphaethylstyrene, and paramethylstyrene, and preferably styrene is used.
또한, 비닐시안 화합물은 구체적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 좋다. In addition, the vinyl cyan compound is specifically at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, preferably acrylonitrile is used.
본 발명의 내열성 공중합체는 상기 일정 온도 범위에서 내열 특성을 가지는 고분자 30~50중량부, 비닐 방향족 화합물 20~50중량부, 비닐 시안화 화합물을 20중량부 이내로 포함하며, 내열성 공중합체의 제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정이다.The heat resistant copolymer of the present invention comprises 30 to 50 parts by weight of a polymer having heat resistance in the predetermined temperature range, 20 to 50 parts by weight of a vinyl aromatic compound, and 20 parts by weight of a vinyl cyanide compound, and the process of producing a heat resistant copolymer It is a continuous process consisting of raw material input pump, continuous stirring tank, preheating tank, volatilization tank, polymer transfer pump and extrusion processing machine.
상기 내열성 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중 20~50 중량%, 바람직하게는 25~35 중량%를 사용하며, 상기 함량으로 포함되는 경우에는 내열성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.The heat-resistant copolymer is used 20 to 50% by weight, preferably 25 to 35% by weight in the thermoplastic resin composition of the present invention, when included in the content is excellent in heat resistance and impact strength.
c) 방향족 비닐 화합물-비닐 시안화 화합물 공중합체c) aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer
본 발명의 방향족 비닐 화합물-비닐 시안화 화합물 공중합체는 중량평균분자량 100,000 ~ 150,000인 것으로, 상기 범위를 벗어나는 경우 증착 광택이 떨어지고 도장 외관이 불량한 문제점이 발생한다.The aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer of the present invention has a weight average molecular weight of 100,000 to 150,000, and when it is out of the above range, the deposition gloss is deteriorated and the appearance of coating is poor.
방향족 비닐 화합물-비닐 시안화 화합물 공중합체의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중 20~50 중량%, 바람직하게는 25~45 중량% 범위로 사용하며, 20 중량% 미만 시 유동성이 저하되고, 50 중량% 초과 시 충격강도와 내열도가 저하되는 문제점이 발생한다. The content of the aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer is used in the range of 20 to 50% by weight, preferably 25 to 45% by weight in the total thermoplastic resin composition. When the impact strength and heat resistance is lowered when the problem occurs.
방향족 비닐 화합물-비닐 시안화 화합물 공중합체는 비닐 시안화 화합물 20~40 중량%와 방향족 비닐 화합물 60~80 중량%를 함유한 공중합체로, 제조 공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정이다.Aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer is a copolymer containing 20 to 40% by weight of vinyl cyanide compound and 60 to 80% by weight of aromatic vinyl compound. The manufacturing process is a raw material input pump, continuous stirring bath, preheating bath, and volatilization. It is a continuous process consisting of a bath, a polymer transfer pump and an extrusion machine.
상기 공중합체를 구성하는 방향족 비닐 화합물은 구체적으로 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 스티렌을 사용하는 것이 좋다.Specifically, the aromatic vinyl compound constituting the copolymer is one or more selected from the group consisting of styrene, alphamethylstyrene, alphaethylstyrene, and paramethylstyrene, and preferably styrene is used.
또한, 비닐 시안화 화합물은 구체적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 좋다. In addition, the vinyl cyanide compound is specifically at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, preferably acrylonitrile is used.
d) 마그네슘 금속의 염화합물 d) salt compounds of magnesium metal
본 발명의 첨가제로 사용하는 마그네슘 금속의 염화합물은 일반적으로 열가 소성 수지 조성물 내에서 발생하는 가스를 줄여주는 역할을 한다. 그러나 본 발명에서는 가스를 줄여주는 역할 이외에도 상기 그라프트 ABS 공중합체 수지 내의 내열성 공중합체와 가교결합을 형성하는 역할을 도와주는 첨가조제로 작용하여 전체 수지 조성물의 용융점도(Melt viscosity)를 높여주는 역할을 하게 된다. 이러한 용융점도의 상승은 블로우 몰딩에서 패리슨 처짐 현상을 개선하는데 도움을 주며 특히 2 캐비티 블로우 몰딩 공정에 유리하다. The salt compound of magnesium metal used as the additive of the present invention generally serves to reduce the gas generated in the thermoplastic resin composition. However, the present invention serves to increase the melt viscosity of the entire resin composition by acting as an additive aid to help form a crosslink with the heat-resistant copolymer in the graft ABS copolymer resin in addition to reducing the gas. Will be This increase in melt viscosity helps to improve parison deflection in blow molding and is particularly advantageous for two cavity blow molding processes.
통상 블로우 몰딩에서 사출성형을 마친 패리슨이 캐비티에 장착되고 난 다음에 블로우 몰딩을 수행함에 있어, 사이클 타임은 일정시간으로 정해져 있는 것이 일반적이다. 따라서, 블로우 몰딩에 사용되는 열가소성 수지 조성물은 상기 사이클 타임 내에 블로우 몰딩이 수행될 수 있도록 적절한 점도를 유지할 수 있어야 한다. 만일 점도가 너무 낮은 경우 상기 수지 조성물이 그냥 흘러버리기 때문에 패리슨이 과도하게 처지거나 2 캐비티에 적용하기 힘든 문제가 있고, 또한, 점도가 너무 높은 경우 원하는 성형품의 모양을 완성하기 전에 사이클 타임을 초과하는 등의 문제가 있어 바람직하지 못하다. In general, when the blow molding is performed after the parison having been injection molded in the blow molding is mounted in the cavity, the cycle time is generally set to be constant. Therefore, the thermoplastic resin composition used for blow molding should be able to maintain an appropriate viscosity so that blow molding can be performed within the cycle time. If the viscosity is too low, there is a problem that the parison is excessively sagging or difficult to apply to the two cavities because the resin composition just flows, and if the viscosity is too high, the cycle time is exceeded before completing the desired molded part shape. It is not preferable because there is such a problem.
본 발명의 마그네슘 금속의 염화합물의 예로는, 마그네슘 옥사이드, 또는 마그네슘 스테아레이트 등이 있으나, 이에 한정되지 않으며 그 함량은 열가소성 수지 조성물 중 0.01~0.1중량%로 포함되는 것이 가공 중 발생하는 수지의 가스를 줄이면서, 용융점도를 상승시켜 블로우 몰딩에서 패리슨 처짐 현상을 개선하는데 도움을 주며 특히 2 캐비티 블로우 몰딩 공정에 유리하다. Examples of the salt compound of the magnesium metal of the present invention include, but are not limited to, magnesium oxide or magnesium stearate, the content of which is contained in the thermoplastic resin composition of 0.01 to 0.1% by weight of the gas of the resin generated during processing. While increasing the melt viscosity, it helps to improve the parison deflection in blow molding and is particularly advantageous for the two cavity blow molding process.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기와 같은 구성 성분 이외에도, 본 발명에 따른 조성물의 물성을 저해시키지 않는 범위내에서 통상의 첨가제를 첨가할 수 있음은 물론이다. 이러한 첨가제로는 활제, 산화방지제 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.In addition to the above components, the thermoplastic resin composition of the present invention can be added to the usual additives within a range that does not impair the physical properties of the composition according to the present invention. Such additives include, but are not limited to, lubricants, antioxidants, and the like.
상기 활제는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 압출기에 과도한 무리를 주지 않으며, 내열도가 우수한 효과가 있다. The lubricant may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. When included in the content does not give excessive extruder to the extruder, there is an excellent heat resistance effect.
상기 산화방지제는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 열 안정성이 저하되지 않으며, 내열도와 충격강도가 우수한 효과가 있다. The antioxidant may be included in an amount of 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.2 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. When included in the content does not reduce the thermal stability, there is an excellent heat resistance and impact strength.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
제조예 1 : ABS 그라프트 공중합체 수지 제조Preparation Example 1 Preparation of ABS Graft Copolymer Resin
ⅰ) 평균입경이 1000 Å이고, 겔 함량이 90 %인 소구경 폴리부타디엔 고무라텍스 25 중량부, 평균입경이 3000 Å이고 겔 함량이 90 %인 대구경 폴리부타디엔 고무라텍스 30 중량부, 스티렌 10 중량부 및 아크릴로니트릴 10 중량부, 로진산 칼륨 1 중량부, 탈이온수 75 중량부를 중합반응기에 투여한 후, 중합반응기의 온도를 50 ℃로 승온하고 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 덱스트로오스 0.001 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 투여하여 중합반응을 개시하였다. V) 25 parts by weight of small-diameter polybutadiene rubber latex with an average particle diameter of 1000 kPa and 90% gel, 30 parts by weight of large diameter polybutadiene rubber latex with an average particle diameter of 3000 kPa and 90% by weight of styrene And 10 parts by weight of acrylonitrile, 1 part by weight of potassium rosinate and 75 parts by weight of deionized water to the polymerization reactor, and then the temperature of the polymerization reactor was increased to 50 ° C., 0.1 part by weight of tertiary butyl hydroperoxide, dextrose The polymerization reaction was initiated by administering 0.001 parts by weight, and 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan.
ⅱ) 중합개시 후 30분 경과하여 상기 ⅰ)의 단량체 전환율이 60%인 시점에 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 로진산칼륨 1 중량부 및 탈이온수 20 중량부를 혼합하여 단량체 유화액을 제조하고, 상기 ⅰ)의 반응물에 2 시간 동안 연속 투입하면서 중합반응기의 온도를 60 ℃로 서서히 승온시켰다. Ii) 30 minutes after the start of the polymerization, at the time when the monomer conversion rate in the above i) was 60%, 15 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of acrylonitrile, 1 part by weight of potassium rosinate and 20 parts by weight of deionized water were mixed to prepare a monomer emulsion. It was prepared, and the temperature of the polymerization reactor was slowly raised to 60 ℃ while continuously input to the reactant of (iii) for 2 hours.
ⅲ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액을 계속적으로 투입함과 동시에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 ⅰ)의 반응물로 2 시간 동안 연속 투입하였다.Iii) The monomer emulsion of ii) was continuously added, and 0.1 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was continuously added to the reactant of iii) for 2 hours.
ⅳ) 상기 ⅱ)의 단량체 유화액과 ⅲ)의 과산화물 개시제의 투입이 완료된 후 큐밀 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부와 덱스트로오스 0.001 중량부, 황산제1철 0.002 중량부를 일괄 투여하고 중합반응기의 온도를 75 ℃로 2 시간 동안 승온하여 그라프트 ABS 공중합체를 제조하였다. V) After the monomer emulsion of ii) and the peroxide initiator of iii) have been added, 0.05 parts by weight of cumyl hydroperoxide, 0.001 parts by weight of dextrose and 0.002 parts by weight of ferrous sulfate are collectively administered, and the temperature of the polymerization reactor is 75%. The graft ABS copolymer was prepared by raising the temperature to 2 hours.
상기 제조된 그라프트 ABS 공중합체에 MgSO4 2중량부를 첨가하고 응집공정을 거쳐 최종 제품을 얻었다.2 parts by weight of MgSO 4 was added to the graft ABS copolymer prepared above, and a final product was obtained through a coagulation process.
실시예 1Example 1
상기 제조예 1에서 제조된 a)그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, b)내열성 공중합체(NPI(N-phenyl maleimide, 유리전이온도 160~196℃)/SAN로 이루어짐) 30 중량부 c)스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 40중량부 d) 마그네슘 옥사이드 0.05 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 0.5 중량부 및 산화방지제 0.4 중 량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 이를 240 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛으로 제조하였다. 30 parts by weight of a) graft ABS copolymer prepared in Preparation Example 1, b) a heat resistant copolymer (consisting of NPI (N-phenyl maleimide, glass transition temperature 160 ~ 196 ° C) / SAN) 30 parts by weight c) styrene 40 parts by weight of acrylonitrile copolymer d) 0.05 parts by weight of magnesium oxide, 0.5 parts by weight of EBA (ethylene bis stearamide) as a lubricant, and 0.4 parts by weight of antioxidant were mixed to prepare a thermoplastic resin composition, which was then heated at 240 ° C. The pellets were made using a screw extruder.
비교예 1Comparative Example 1
내열성 공중합체 제조 Heat Resistant Copolymer Preparation
α-메틸스티렌(AMS) 단량체 50~80 중량부 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 ~50 중량부를 적절한 비율로 조절하여 괴상중합으로 공중합시켰다. 용매로는 톨루엔 26~30 중량부를 사용하고, 분자량조절제로 디-t-도데실 메르캅탄을 0.1~1.0 중량부를 사용하였다. 이들 반응물의 혼합액을 평균반응시간이 2시간~4시간 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140℃~170℃를 유지시켰다. 제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정을 이용하였다. 50 to 80 parts by weight of α-methylstyrene (AMS) monomer and 20 to 50 parts by weight of acrylonitrile (AN) monomer were controlled at an appropriate ratio and copolymerized by bulk polymerization. 26-30 parts by weight of toluene was used as the solvent, and 0.1-1.0 parts by weight of di-t-dodecyl mercaptan was used as the molecular weight regulator. The mixed solution of these reactants was charged in an average reaction time of 2 hours to 4 hours, and the reaction temperature was maintained at 140 ° C to 170 ° C. The manufacturing process used a continuous process consisting of a raw material input pump, a continuous stirring tank, a preheating tank and a volatilization tank, a polymer transfer pump, and an extrusion process.
상기 실시예 1에서 a) 그라프트 ABS 공중합체 30 중량부, c) 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체 15중량부로 사용하고, 내열성 공중합체로서 상기 제조된 것을 55중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. In Example 1, except that a) graft ABS copolymer 30 parts by weight, c) styrene-acrylonitrile copolymer 15 parts by weight, and prepared as a heat-resistant copolymer was changed to 55 parts by weight of Example 1 and The same was prepared.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 d) 마그네슘 옥사이드를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. In Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that d) magnesium oxide was not added.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서 d) 마그네슘 옥사이드를 0.2 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. In Example 1, except that 0.2 parts by weight of d) magnesium oxide was added in the same manner as in Example 1.
비교예 4Comparative Example 4
제조예 1의 그라프트 ABS 공중합체 제조시, 황산으로 응집시킨 그라프트 ABS 공중합체 30중량부를 첨가하되, 상기 비교예 1과 동일하게 제조하였다.In preparing the graft ABS copolymer of Preparation Example 1, 30 parts by weight of the graft ABS copolymer aggregated with sulfuric acid was added, but was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 수지 조성물을 일부는 동일 조건에서 사출기로 가공하여 필름 상태의 시편을 제조하여 열변형온도, 도장성평가 등을 수행하였고, 유동성, Parison 처짐, 열 안정성 평가는 펠렛 상태로 각각의 시험방법대로 평가하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. Some of the thermoplastic resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were processed in an injection molding machine under the same conditions to prepare specimens in the film state, and were subjected to thermal deformation temperature, paintability evaluation, and the like. The pellets were evaluated according to the respective test methods, and the results are shown in Table 1 below.
ㄱ) 유동성 - ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.A) Flowability-measured according to ASTM D1238.
ㄴ) 열변형온도(HDT) - ASTM D648에 의거하여 측정하였다. B) Heat deflection temperature (HDT)-measured according to ASTM D648.
ㄷ) Parison 처짐 (Melt Viscosity) - Hakke rheometer를 사용하여 240℃에서 특정속도에서 melt tension을 측정하였다. C) Parison deflection (Melt Viscosity)-A melt tension was measured at 240 ° C using a Hakke rheometer.
ㄹ) 도장성 평가 - 금강고려화학 (KCC)의 thinner 037U를 사용하여 도장성을 평가하였다. 시편을 thinner에 일정시간 (10초)담근 후에 자연 건조 시킨 후 ASTM D2457에 의거하여 시편 광택을 측정하였고 육안 상태로 판별하여 양호한 것은 5점, 불량 (whitening, 저광택)은 1점으로 평가하였다. D) Evaluation of paintability-The paintability was evaluated using thinner 037U of Kumkang Korea Chemical (KCC). After the specimen was dipped in the thinner for a certain time (10 seconds), the specimen was naturally dried, and then the gloss of the specimen was measured according to ASTM D2457. The result was visually determined, and 5 points of good and 1 point of whitening (low gloss) were evaluated.
ㅁ) 열 안정성 평가 - TGA (Dynamic method, 일정속도로 승온)를 사용하여 수지의 열 안정성을 측정하였다. 상대적인 무게 감소율로부터 열안정성 유무를 평가하였다. ㅁ) Thermal Stability Evaluation-The thermal stability of the resin was measured using TGA (Dynamic method, temperature rising at a constant speed). Thermal stability was evaluated from the relative weight loss rate.
상기 표 1의 결과에서와 같이, 본 발명 실시예들의 열가소성 수지 조성물은 비교예 대비하여 melt tension이 높아 parison 처짐이 우수하며 도장성에서도 양호한 결과를 얻었으며 상대적으로 Weight Loss가 적기 때문에 열 안정성이 상대적으로 우수하여 블로우 몰딩 제품 표면이 우수하여 샌딩공정을 거치지 않고 도장이 가능하다. 이로부터 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 2 캐비티 블로우 몰딩에 적합함을 유추할 수 있다.As shown in the results of Table 1, the thermoplastic resin composition of the embodiments of the present invention has a higher melt tension compared to the comparative example, has excellent parison deflection, has good results in paintability, and has relatively low thermal loss because of relatively low weight loss. As it is excellent in blow molding product surface, it can be painted without sanding process. From this it can be inferred that the thermoplastic resin composition according to the invention is suitable for two-cavity blow molding.
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