KR100764045B1 - 금속 코팅 수지 성형물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수지 조성물의 금속층과 기판 사이에 향상된 접착성과, 우수한 성형성, 내열성, 전자적 특성 및 기계적 특성을 가진 금속 코팅 수지 성형물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 액정 폴리에스테르 및 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 포함한다. 상기 에틸렌 코폴리머는 분자 내에, 에틸렌 단위 50∼99.9 중량% 및 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 단위와 불포화 글리시딜 에테르 단위 중 적어도 하나를 0.1∼30 중량% 함유한다. 상기 에틸렌 코폴리머의 함량은 상기 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대해 0.1∼25 중량부의 범위이다.
수지 성형물, 액정 폴리에스테르, 에폭시기, 에틸렌 코폴리머, 무기 충전재, 휘스커

Description

금속 코팅 수지 성형물 및 그의 제조 방법{METAL-COATED RESIN MOLDED ARTICLE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은 전기 및 전자 산업에서 바람직하게 사용되는, 액정 폴리에스테르를 기재로 한 기판을 사용하여 성형된 금속 코팅 수지 성형물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
이제까지, 전기적 성질과 납땜 내열성뿐 아니라 내화학성, 방염성 및 기계적 성질이 우수한 액정 폴리에스테르가 전자 부품과 기계 부품용 재료로 널리 사용되어 왔다. 예로서, 액정 폴리에스테르를 함유하는 수지 기판 상에 금속막을 형성함으로써 얻어지는 회로 기판은 양호한 성형성(moldability), 치수 안정성, 높은 탄성 계수와 강도를 나타내기 때문에, 성형 회로 부품(molded interconnect device; MID)용 재료로서 주목을 받고 있다.
그러나, 수지 기판과 금속막 사이에는 강한 화학적 결합이 존재하지 않기 때문에, 금속막의 양호한 접착성을 얻는 것이 어렵다는 문제가 있다. 특히, 회로 기판이 열부하(thermal loading)를 받은 후에는 금속막의 접착성에 열화(劣化)가 일어난다.
이 문제를 개선하기 위해서, 예를 들면, 일본 특허 제2714440호는 세선(細 線) 회로용 기판을 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법에서는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 수지 기판을 얻은 다음, 상기 수지 기판의 표면 온도가 60℃보다 높아지도록 상기 수지 기판을 진공 챔버에서 가열하면서, 스퍼터링, 이온 도금 또는 진공 증착에 의해 상기 수지 기판 상에 금속막을 적층한다. 그러나, 금속막의 적층만을 제어하는 것으로는 접착성을 향상시키는 데에는 한계가 있다.
또한, 일본 특허공고 제7-24328호는 세선 회로용 성형물의 제조 방법을 개시한다. 이 방법에서는, 액정 폴리에스테르 및 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 수지 기판을 얻은 다음, 상기 수지 기판의 표면을 조면화(粗面化)하기 위해 에칭 처리를 실시한다. 조면화된 표면 상에 스퍼터링, 이온 도금 또는 진공 증착에 의해 금속막이 형성된다. 조면화된 표면의 앵커 효과(anchor effect) 및 금속막과 수지 기판 사이의 접촉 면적의 증가에 따라, 접착성은 어느 정도의 수준까지 향상될 수 있다. 그러나, 표면 조도의 증가로 인해 세선 회로의 형성이 어려워진다는 또 다른 문제가 있다. 이 경우, 회로 정확성의 악화가 제조 수율의 감소를 초래할 수 있다.
따라서, 본 발명의 주된 과제는 금속막과, 액정 폴리에스테르를 주성분으로 함유하는 수지 조성물로 만들어진 기판 사이에 향상된 접착성을 가진 금속 코팅 수지 성형물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 금속 코팅 수지 성형물은 수지 조성물로 만들어진 기판 및 상기 기판 상에 형성된 금속층을 포함하고, 상기 수지 조성물은 액정 폴리에스테르 및 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 포함하고, 상기 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머는 분자 내에, 에틸렌 단위 50∼99.9 중량% 및 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 단위와 불포화 글리시딜 에테르 단위 중 적어도 하나를 0.1∼30 중량% 함유하고, 상기 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머의 함량은 상기 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대해 0.1∼25 중량부의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 기판에 대해 조면화 처리를 하지 않고 상기와 같은 특정한 수지 조성물을 사용함으로써 금속막의 접착성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 금속 코팅 수지 성형물의 예로서, 우수한 회로 접착성을 가진 성형된 회로 기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 과제는, 금속 코팅 수지 성형물의 제조 방법으로서,
수지 조성물을 성형하여 기판을 얻는 단계; 및
상기 기판의 표면에 금속층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 수지 조성물은 액정 폴리에스테르 및 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 포함하고, 상기 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머는 분자 내에, 에틸렌 단위 50∼99.9 중량% 및 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 단위와 불포화 글리시딜 에테르 단위 중 적어도 하나를 0.1∼30 중량% 함유하고, 상기 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머의 함량은 상기 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대해 0.1∼25 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 금속 코팅 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
금속막의 접착성을 더욱 향상시키기 위해, 상기 방법은, 상기 금속층의 형성 이전에 상기 기판의 표면에 대해 플라즈마 처리를 실시하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이러한 목적 및 그 밖의 목적과 이점은 이하에 설명하는 본 발명의 최선의 실시형태로부터 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 용접선(weldline) 강도 성능을 평가하는 데 사용된 샘플의 평면도이다.
본 발명의 금속 코팅 수지 성형물을 구성하는 수지 조성물의 주성분이고, 바람직하게는 광학 이방성을 가진 용융상(molten phase)을 형성하는 방향족 골격을 가진, 액정 폴리에스테르로서, 예를 들면, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카르복시산 중 적어도 하나의 페놀계 하이드록시기와 지방산 무수물의 아실화에 의해 얻어진 아실화 화합물과, 방향족 디카르복시산 및 방향족 하이드록시카르복시산 중 적어도 하나의 에스테르 교환 및 중축합 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 디올로서, 예를 들면, 하기 화합물을 사용할 수 있다:
4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레조르신, 메틸 하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논, 아세톡시 하이드로퀴논, 니트로 하이드로퀴논, 1,4-디하이록시나프탈렌, 1,5-디하이록시나프탈렌, 1,6-디하이록시나프탈렌, 2,6-디하이록시나프탈렌, 2,7-디하이록시나프탈렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로 판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 또는 비스(4-하이드록시페닐)술폰. 방향족 디올로서 이들 화합물을 단독으로 사용하거나, 또는 이들 화합물 중 2종 이상의 조합을 사용할 수도 있다. 특히, 용이한 이용 가능성의 관점에서, 4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 비스(4-하이드록시페닐)술폰을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 방향족 하이드록시카르복시산으로서, 예를 들면, 파라하이드록시 벤조산, 메타하이드록시 벤조산, 2-하이드록시-6-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산, 1-하이드록시-4-나프토산, 4-하이드록시-4'-카르복시디페닐 에테르, 2,6-디클로로-파라하이드록시 벤조산, 2-클로로-파라하이드록시 벤조산, 2,6-디플루오로-파라하이드록시 벤조산, 또는 4-하이드록시-4'-비페닐카르복시산을 사용할 수 있다. 방향족 하이드록시카르복시산으로서, 이들 화합물을 단독으로 사용하거나, 또는 이들 화합물 중 2종 이상의 조합을 사용할 수도 있다. 특히, 용이한 이용 가능성의 관점에서, 파라하이드록시 벤조산 또는 2-하이드록시-6-나프토산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 방향족 디카르복시산으로서, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 1,5-나프탈렌 디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 메틸 테레프탈레이트, 메틸 이소프탈레이트, 디페닐에테르-4,4'-디카르복시산, 디페틸술폰-4,4'-디카르복시산, 디페닐케톤-4,4'-디카르복시산, 또는 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디카르복시산을 사용할 수 있다. 방향족 디카르복시산으로서, 이들 화합물을 단독으로 사용하거나, 또는 이들 화합물 중 2종 이상의 조합을 사용할 수도 있다. 특히, 용이한 이용 가능성의 관점에서, 테레프탈산, 이소프탈산 또는2,6-나프탈렌 디카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다.
지방산 무수물로서, 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산, 무수 발레르산, 무수 피발산, 무수 2-에틸카프로산, 무수 모노클로로아세트산, 무수 디클로로아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 모노브로모아세트산, 무수 디브로모아세트산, 무수 트리브로모아세트산, 무수 모노플루오로아세트산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 숙신산 또는 무수 β-브로모프로피온산을 사용할 수 있다. 지방산 무수물로서, 이들 화합물을 단독으로 사용하거나, 또는 이들 화합물 중 2종 이상의 조합을 사용할 수도 있다. 특히, 비용 대비 성능 및 취급 용이성의 관점에서, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 또는 무수 이소부티르산을 사용하는 것이 바람직하고, 그중에도 무수 아세트산이 특히 바람직하다.
금속 코팅 수지 성형물의 기판과 금속층 사이에 우수한 접착성을 얻기 위해서는, 하기 화학식(1)으로 나타내어지는 이미다졸 화합물의 존재 하에 에스테르 교 환 및 중축합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
Figure 112006068726032-pct00001
(상기 식(1)에서, "R1" 내지 "R4"는 각각, 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 하이드록시메틸기, 시아노기, 탄소수 1∼4개의 시아노알킬기, 탄소수 1∼4개의 시아노알콕시기, 카르복시기, 아미노기, 탄소수 1∼4개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼4개의 아미노알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페닐프로필기 및 포르밀기로부터 선택된다).
상기 식(1)으로 나타내어지는 이미다졸 화합물로서, 예를 들면, 하기 화합물을 사용할 수 있다: 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸, 1-메틸-4-에틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-에틸-2-에틸이미다졸, 1-에틸-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 4-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 또는 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸. 특히 바람직한 이미다졸 화합물에서, "R1"은 탄소수 1∼4개의 알킬 기이고, "R2" 내지 "R4"는 수소 원자이다. 또한, 용이한 이용 가능성의 관점에서, 1-메틸이미다졸 또는 2-메틸이미다졸을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르 교환 및 중축합 반응에서, 아실화 화합물 및 방향족 디카르복시산 및/또는 방향족 하이드록시카르복시산의 양은, 아실화 화합물의 제조에 사용되는 방향족 디올 및/또는 방향족 하이드록시카르복시산의 페놀계 하이드록시기의 양이, 상기 방향족 디카르복시산 및/또는 방향족 하이드록시카르복시산의 카르복시기에 대한 하이드록시기의 당량수로 나타낼 때 0.8 내지 1.2 범위가 되도록 결정되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 에스테르 교환 반응은, 온도를 0.1∼50℃/분의 속도로 상승시키면서 130∼400℃의 온도 범위에서 진행하는 것이 바람직하고, 온도를 0.3∼5℃/분의 속도로 상승시키면서 150∼350℃의 온도 범위에서 진행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 아실화 화합물로서는, 페놀계 하이드록시기와 지방산 무수물을 반응 용기에서 아실화시켜 얻어지는 생성물, 또는 아실화 페놀계 하이드록시기를 가진 화합물, 즉 지방산 에스테르를 사용할 수 있다. 상기 지방산 무수물의 양은, 방향족 디올 및/또는 방향족 하이드록시카르복시산의 페놀계 하이드록시기의 당량수로 나타낼 때, 바람직하게는 1.0∼1.2의 범위, 보다 바람직하게는 1.05∼1.1의 범위이다.
상기 지방산 무수물의 양이, 페놀계 하이드록시기의 당량수로 나타낼 때 1.0보다 적으면, 아실화가 진행될 때 지방산 무수물 쪽으로 평형이 이동되기 때문에, 액정 폴리에스테르의 중축합 시에 원재료의 승화가 일어날 수 있다. 이 경우, 반응 시스템은 쉽게 폐쇄(clogging)된다. 반면에, 지방산 무수물의 양이, 페놀계 하이드록시기의 당량수로 나타낼 때 1.2보다 많으면, 얻어지는 액정 폴리에스테르의 착색(coloration)이 문제가 될 수 있다. 또한, 상기 아실화 반응은 130∼180℃의 온도에서 30분 내지 20시간 동안 실시하는 것이 바람직하고, 140∼160℃의 온도에서 1∼5시간 동안 실시하는 것이 보다 바람직하다.
평형 이동을 이용하여 지방산 에스테르와 카르복시산 사이의 에스테르 교환 반응을 촉진시키기 위해서는, 부산물인 지방산과 미반응 지방산 무수물을 증발시켜 반응 시스템으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 증발된(또는 증류된) 지방산의 일부를 반응 용기에서 환류시키면, 증발되거나 승화된 원재료 성분이, 응축 또는 역승화(reverse sublimation) 현상에 의해 환류된 지방산과 함께 반응 용기로 반송될 수 있다.
에스테르 교환 및 중축합 반응에서, 상기 식(1)으로 나타내어지는 이미다졸 화합물의 첨가량은, 액정 폴리에스테르의 합성에 사용된 방향족 디카르복시산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카르복시산의 총량 100 중량부에 대해, 0.005∼1 중량부 범위인 것이 바람직하다. 액정 폴리에스테르의 색조(color tone) 및 생산성의 관점에서, 이미다졸 화합물의 첨가량은 0.05∼0.5 중량부 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 첨가량이 0.005 중량부 미만이면, 금속층의 접착성 개선에 대한 이미다졸 화합물의 기여가 충분히 얻어지지 않는다. 반면에, 상기 첨가량이 1 중량부를 넘으면, 반응 시스템을 제어하기 어려울 수 있다. 이미다졸 화합물의 첨가 시기는, 에스테르 교환 시점에 반응 시스템 내에 적어도 이미다졸 화합물이 존재한다면 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 이미다졸 화합물은 에스테르 교환 및 중축합 반응 직전 또는 반응이 진행되는 동안에 첨가할 수 있다.
에스테르 교환 및 중축합 반응을 가속시키기 위해서, 필요할 경우, 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매는 산화게르마늄과 같은 게르마늄 화합물, 옥살산 주석, 아세트산주석, 디알킬틴 옥사이드 및 디아릴틴 옥사이드와 같은 주석 화합물, 이산화티탄, 티타늄 알콕사이드 및 알콕시 티타늄 실리케이트와 같은 티타늄 화합물, 삼산화안티몬과 같은 안티몬 화합물, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 아세트산아연 및 아세트산제1철과 같은 유기산의 금속염, 삼플루오르화붕소 및 염화알루미늄과 같은 루이스산, 아민, 아미드, 및 염화수소산과 황산과 같은 무기산을 포함한다.
전술한 에스테르 교환 및 중축합 반응에 의해 제조된 본 발명의 액정 폴리에스테르는 광학적 이방성을 가진 용융상을 형성하는 방향족 골격을 가진다. 액정 폴리에스테르가 내열성과 내충격성을 균형있게 가질 수 있도록 하기 위해서는, 액정 폴리에스테르가 하기 화학식(2)으로 나타내어지는 반복 단위를 30 mol% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르의 분자량에 제한은 없다. 예를 들면, 액정 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 10,000∼50,000 범위인 것이 바람직하다.
Figure 112006068726032-pct00002
또한, 액정 폴리에스테르에 함유되어 있는 반복 단위가, 방향족 하이드록시 카르복시산, 방향족 디카르복시산 및 방향족 디올을 기본으로 하는 하기 (a) 내지 (f)의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
(a) 파라하이드록시 벤조산을 기본으로 하는 구조 단위, 테레프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물을 기본으로 하는 구조 단위, 및 4,4'-디하이드록시비페닐을 기본으로 하는 구조 단위의 조합
(b) 상기 조합 (a)에서 4,4'-디하이드록시비페닐을 기본으로 하는 구조 단위의 일부 또는 전부를 하이드로퀴논을 기본으로 하는 구조 단위로 대체함으로써 얻어지는 조합
(c) 상기 조합 (a)에서 4,4'-디하이드록시비페닐을 기본으로 하는 구조 단위의 일부 또는 전부를 레조르신을 기본으로 하는 구조 단위로 대체함으로써 얻어지는 조합
(d) 상기 조합 (a)에서 4,4'-디하이드록시비페닐을 기본으로 하는 구조 단위의 일부 또는 전부를 2,6-디하이드록시나프탈렌을 기본으로 하는 구조 단위로 대체함으로써 얻어지는 조합
(e) 상기 조합 (a)에서 4,4'-디하이드록시비페닐을 기본으로 하는 구조 단위의 일부 또는 전부를 2,6-디하이드록시나프탈렌과 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로 판의 혼합물을 기본으로 하는 구조 단위로 대체함으로써 얻어지는 조합
(f) 상기 조합 (a)에서 파라하이드록시 벤조산을 기본으로 하는 구조 단위의 일부 또는 전부를 2-하이드록시-6-나프토산을 기본으로 하는 구조 단위로 대체함으로써 얻어지는 조합.
다음으로, 본 발명의 금속 코팅 수지 성형물을 구성하는 수지 조성물의 중요한 성분 중 하나인 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 설명한다. 본 발명에서, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머는 분자 내에, 에틸렌 단위 50∼99.9 중량% 및 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 단위와 불포화 글리시딜 에테르 단위 중 적어도 하나를 0.1∼30 중량% 함유한다. 이들 단위에 추가하여, 필요할 경우, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머는 에틸렌형 불포화 에스테르 단위를 함유할 수 있다. 이 경우에, 에틸렌형 불포화 에스테르 단위의 양은 50 중량% 이하인 것이 바람직하다.
수지 기판의 우수한 내열성과 조도를 얻기 위해, 그리고 금속층의 접착성을 더욱 향상시키기 위해서, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머는 분자 내에, 에틸렌 단위 80∼95 중량% 및 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 단위와 불포화 글리시딜 에테르 단위 중 적어도 하나를 5∼15 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위를 제공하는 화합물은 하기 화학식(3) 및 (4)로 나타내어진다.
Figure 112006068726032-pct00003
("R"은 2∼13개의 탄소 원자 및 에틸렌형 불포화 결합을 가진 탄화수소기임)
Figure 112006068726032-pct00004
("R"은 2∼13개의 탄소 원자 및 에틸렌형 불포화 결합을 가진 탄화수소기이고, "X"는
Figure 112006068726032-pct00005
임).
구체적으로, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 이타콘산의 글리시딜 에스테르, 알릴 글리시딜 에테르, 2-메틸 알릴 글리시딜 에테르, 또는 스티렌-p-글리시딜 에테르 등을 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머로서, 에틸렌 이외에 에틸렌형 불포화 에스테르, 및 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 및/또는 불포화 글리시딜 에테르를 함유하는, 3차 또는 그 이상의 코폴리머를 사용할 수 있다. 상기 에틸렌형 불포화 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트와 같은 카르복시산 비닐 에스테르, 또는 α,β-불포화 카르복시산 알킬 에스테르를 사용할 수 있다. 특히, 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머는 에틸렌 단위를 제공하는 화합물, 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위를 제공하는 화합물, 및 필요할 경우, 에틸렌형 불포화 에스테르 단위를 제공하는 화합물을, 500∼4,000 기압의 압력 및 100∼300℃의 온도 조건에서 라디칼 발생제의 존재 하에 공중합을 실시함으로써 제조될 수 있다. 필요할 경우, 상기 공중합은 적절한 용매 또는 사슬 전달제(chain transfer agent)의 존재 하에서 실행될 수 있다.
구체적으로, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머로서는, 예를 들면, 에틸렌 단위와 글리시딜 메타크릴레이트 단위로 이루어진 코폴리머, 에틸렌 단위, 글리시딜 메타크릴레이트 단위 및 글리시딜 메틸 아크릴레이트 단위로 이루어진 코폴리머, 에틸렌 단위, 글리시딜 메타크릴레이트 단위 및 글리시딜 에틸 아크릴레이트 단위로 이루어진 코폴리머, 또는 에틸렌 단위, 글리시딜 메타크릴레이트 단위 및 비닐 아세테이트 단위로 이루어진 코폴리머를 사용할 수 있다. 특히, 에틸렌 단위 및 글리시딜 메타크릴레이트 단위로 이루어진 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머는, 바람직하게 0.5∼100 g/10min, 보다 바람직하게는 2∼50 g/10min의 멜트 인덱스(MFR: JIS K7210, 측정 조건: 190℃, 2.16 kg 하중)를 갖는다. 이 범위에서는, 수지 기판의 양호한 기계적 성질 및 액정 폴리에스테와의 양호한 친화성이 얻어지는 이점이 있다.
본 발명의 금속 코팅 수지 성형물에서, 상기 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머의 함량은, 액정 폴리에스테르의 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1∼25 중량부, 보다 바람직하게는 10∼20 중량부 범위이다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면, 수지 기판과 금속층 사이의 접착성 향상 효과를 얻을 수 없다. 반면에, 상기 함량이 25 중량부보다 많으면, 수지 기판은 불량한 내열성을 나타내고, 수지 조성물의 성형성이 현저히 저하된다.
본 발명의 금속 코팅 수지 성형물의 금속층을 구성하는 금속 재료는 제한되지 않는다. 예를 들어, 구리, 니켈, 금, 알루미늄, 티타늄, 몰리브덴, 크롬, 텅스텐, 주석, 납, 황동, 니크롬 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 재료를 사용할 수 있다.
필요할 경우, 수지 기판을 보강하기 위해, 수지 조성물에 무기 충전재를 첨가할 수 있다. 예를 들여, 유리 섬유 및 탄소 섬유와 같은 섬유상 무기 충전재를 첨가하는 경우, 섬유상 무기 충전재의 첨가량은 5∼500 중량부의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우, 금속층의 접착성을 악화시키지 않고 수지 기판의 강도를 증가시킬 수 있다. 또한, 수지 기판의 용접 부분에서의 크랙 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 섬유의 직경이 6∼15 ㎛ 범위이고, 종횡비(aspect ratio)가 5∼50 범위인 것이 바람직하다. 상기 섬유의 직경이 6 ㎛ 미만이면, 무기 충전재를 수지 조성물에 분산시킬 때, 또는 수지 조성물의 성형 시에 무기 충전재의 손상이 쉽게 일어난다. 또한, 무기 충전재를 수지 조성물에 균일하게 분산시키기 어려워진다. 반면에, 상기 섬유의 직경이 15 ㎛를 넘으면, 무기 충전재의 불균일한 분포로 인해 수지 기판의 기계적 성질의 변동이 문제로 될 수 있다. 또한, 수지 기판의 평활성이 불량해질 수 있다. 이러한 불량한 평활성은 본 발명의 금속 코팅 수지 성형물을 성형된 회로 기판으로 사용할 경우에, 와이어 본딩의 신뢰성을 저하시키는 원인이 된다. 상기 종횡비가 5 미만이면, 용접선 부분에서의 크랙의 발생을 방지하는 효과가 감소된다. 반면에, 상기 종횡비가 50을 넘으면, 수지 조성물의 혼련 시에 무기 충전재의 손상이 용이하게 일어난다. 또한, 수지 조성물의 성형성이 악화될 수 있다.
수지 기판의 선팽창 계수를 감소시키기 위해서, 무기 충전재로서 휘스커(whisker)를 사용할 수 있다. 이 경우, 휘스커는 0.5∼5 ㎛의 섬유 직경 및 10∼50 ㎛의 길이를 갖는 것이 바람직하다. 휘스커를 사용함으로써, 수지 기판의 우수한 치수 안정성 및 향상된 표면 강도를 가진 수지 성형물을 얻을 수 있다. 이러한 향상된 표면 강도는 금속층의 접착성의 향상, 및 본 발명의 수지 성형물을 회로 기판으로서 사용하는 경우에 범프 본딩의 신뢰성 향상에 효과적으로 기여한다. 휘스커의 재료로서, 예를 들면, 탄화규소, 질화규소, 산화아연, 알루미나, 티탄산칼슘, 티탄산칼륨, 티탄산바륨, 붕산알루미늄, 규산칼슘, 붕산마그네슘, 탄산칼슘, 또는 마그네슘 옥시설페이트를 사용할 수 있다. 티탄산염 또는 붕산염 휘스커를 사용할 경우에, 수지 기판의 선팽창 계수의 감소 효과가 매우 높다. 또한, 티탄산염을 사용하면, 금속층의 접착성 향상 이외에도 수지 기판의 유전 손실 탄젠트(dielectric loss tangent)를 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물이 무기 충전재로서 휘스커와 같은 단섬유(short fiber)를 함유하면, 무기 충전재로서 장섬유(long fiber)를 사용하는 경우에 비해, 수지 조성물을 성형할 때 섬유의 배향(orientation)의 발생이 제한될 수 있다. 따라서, 얻어지는 수지 기판은 선팽창 계수 및 수축에 관해 작은 이방성을 가진다. 그 결과, 수지 기판의 휨이나 변형을 최소화할 수 있고, 치수 정확도가 더 높은 수 지 성형물을 얻을 수 있다. 또한, 그러한 수지 기판은, 성형된 수지 기판 표면의 우수한 평탄도(flatness)(초기 평탄도)를 가지며, 수지 기판의 평탄도에 대한 온도 변화의 영향을 줄일 수 있다. 금속층의 접착성을 유지하면서 이러한 이점을 가진 수지 기판을 얻기 위해서는, 휘스커의 첨가량은, 액정 폴리에스테르의 100 중량부에 대해 20∼235 중량부 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에서는, 수지 기판에 IC 칩을 플립-칩 본딩(flip-chip bonding)할 때, 고도의 신뢰성을 가진 범프 본딩을 형성할 수 있다. 또한, 압출기를 이용하여 액정 폴리에스테르, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머 및 휘스커의 혼합물을 혼련함으로써 고품질의 펠릿을 제조할 수 있다.
또한, 탈크, 마이카, 유리 플레이크(glass flake), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 스멕타이트(smectite)와 같은 판형 무기 충전재를 사용할 수 있다. 수지 기판의 양호한 치수 안정성 및 높은 강도를 제공한다는 관점에서, 상기 판형 무기 충전재는 바람직하게는 1∼80 ㎛의 길이, 보다 바람직하게는 1∼50 ㎛의 길이와, 바람직하게는 2∼60, 보다 바람직하게는 10∼40의 평균 종횡비(길이/두께)를 가진다. 금속층의 접착성을 악화시키지 않고 치수 안정성을 향상시키기 위해 수지 기판의 이방성을 방지한다는 관점에서, 상기 판형 무기 충전재의 첨가량은, 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대해 10∼40 중량부 범위인 것이 바람직하다.
전술한 섬유상 무기 충전재, 휘스커 또는 판형 무기 충전재는 그 자체를 사용할 수 있다. 대안으로서, 이들 무기 충전재를 2종 이상 사용할 수도 있다. 또한, 분말상 또는 침상(needle-like) 무기 충전재를 수지 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 금속 코팅 수지 성형물은, 액정 폴리에스테르, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머, 및 필요할 경우 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 수지 기판을 얻고, 상기 수지 기판의 표면 상에 금속층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
상기 수지 기판의 제조 방법은 제한되지 않는다. 후술하는 열처리 효과를 높이기 위해서, 액정 폴리에스테르와 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 높은 온도에서 혼련하는 것이 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 270℃ 이상인 것이 바람직하다. 예로서, 유동 개시 온도가 320℃인 액정 폴리에스테르와 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머의 혼합물을, 쌍축 압출기를 이용하여 340℃에서 혼련하여 펠릿을 얻은 다음, 상기 펠릿을 원하는 형상으로 사출 성형함으로써 수지 기판을 형성할 수 있다. 상기 펠릿화 공정은, 펠릿화를 행하지 않는 경우에 비해, 열처리 여부와 관계없이 금속층의 접착성을 더욱 증가시키는 경향을 갖는다. 사출 성형에 의해 수지 기판을 성형하는 경우에, 수지 조성물의 용융 점도는 1,000/s의 전단율에서 10∼200 poise인 것이 바람직하다. 상기 유동 개시 온도는, 내경이 1 mm이고 길이가 10 mm인 노즐을 구비한 모세관 레오미터(capillary rheometer)를 이용하여, 하중 100 kgf/㎠(980 N/㎠) 및 가열 속도 4℃/min의 조건에서 상기 노즐을 통해 용융 재료를 압출할 때 용융 점도 48,000 poise를 나타내는 온도로 정의된다. 일본 산업 표준(JIS)에서의 관련 표준은 K6719-1977이다.
금속층을 형성하기에 앞서, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도보다 낮은 온도, 바람직하게는 상기 유동 개시 온도보다 120℃ 낮은 하한 온도와 상기 유동 개시 온도보다 20℃ 낮은 상한 온도 사이의 온도에서, 상기 기판에 대한 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 금속층의 접착성을 더욱 향상시키고 수지 기판의 열팽창 계수를 감소시킬 수 있다. 또한, 수지 기판의 유전 손실 탄젠트를 감소시키는 데 효과적이다. 결과적으로, 본 발명의 금속 코팅 수지 성형물은 우수한 RF 특성을 가진 성형된 회로 기판으로서 바람직하게 사용된다. 상기 열처리 온도가 상기 하한 온도보다 낮으면, 열처리 효과를 충분히 얻을 수 없다. 반면에, 상기 열처리 온도가 상한 온도보다 높으면, 수지 기판의 휨이나 변형이 일어날 수 있다. 이러한 열처리는 질소와 같은 불활성 가스 분위기에서, 잔류 산소 농도가 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만인 조건 하에 실시되는 것이 또한 바람직하다. 또한, 수지 기판의 변성(denaturation)을 방지한다는 관점에서, 상기 열처리 시간은 1∼4시간 범위가 바람직하다.
또한, 금속층을 형성하기에 앞서, 수지 기판의 표면에 대해 플라즈마 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 전술한 열처리를 수행할 때, 플라즈마 처리는 열처리 후에 실행된다. 본 발명의 수지 조성물에 존재하는 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머는 반응성이 높은 작용기를 가지고 있으므로, 수지 기판의 표면은 플라즈마 처리에 의해 효과적으로 활성화될 수 있다. 따라서, 금속층의 접착성 향상에 대한 플라즈마 처리의 효과는 매우 높다.
플라즈마 처리는 종래의 플라즈마 처리 장치를 이용하여 실행될 수 있다. 예를 들면, 챔버 내에 서로 마주보는 상태로 설치된 한 쌍의 전극, 및 상기 전극 사이에 RF 전장을 인가하기 위한 RF 유닛을 포함하는 플라즈마 처리 장치를 사용할 수 있다. 이 경우에, 수지 기판을 상기 전극 중 하나의 전극 위에 설치하고, 챔버를 약 10-4 Pa까지 감압시킨다. 그런 다음, 내부 압력이 8∼15 Pa 범위가 되도록 HN3 및 N2와 같은 플라즈마 형성 가스를 챔버에 도입한다. 다음에, 플라즈마를 발생하기 위해 RF 유닛을 이용하여 상기 전극들 사이에 300 W의 RF 파워(13.56 MHz)를 10∼100초 동안 인가하여, 발생된 플라즈마 내의 양이온과 라디칼에 의해 수지 기판의 표면을 활성화시킨다. 플라즈마 처리하는 동안 양이온과의 충돌에 의해, 금속과 용이하게 결합할 수 있는 질소 극성기 또는 산소 극성기가 수지 기판의 표면에 부여되기 때문에, 금속층의 접착성은 더욱 향상될 수 있다.
플라즈마 처리 조건은, 플라즈마 처리에 의해 수지 기판의 표면이 지나치게 조면화되지 않는다는 가정 하에, 임의로 결정될 수 있다. 또한, 플라즈마 형성 가스의 종류는 제한되지 않는다. 예를 들면, 전술한 바와 같이, 플라즈마 형성 가스로서 질소를 사용하는 것이 바람직하다. 질소 플라즈마를 이용하는 경우에, 산소 플라즈마를 이용하는 경우에 비해, 수지 기판의 에스테르 결합의 파괴로 인해 초래되는 이산화탄소 가스의 탈착(desorption)을 줄일 수 있다. 따라서, 수지 기판의 표면 부위의 강도가 감소되는 것을 피할 수 있다.
금속층을 형성하기 위해서는, 스퍼터링, 진공 증착 및 이온 도금과 같은 물리적 증착법을 이용하는 것이 바람직하다. 전술한 플라즈마 처리를 실시하는 경우에, 수지 기판을 공기에 노출시키지 않고 플라즈마 처리 및 막의 형성을 연속적으 로 수행하는 것이 바람직하다.
예로서, 스퍼터링으로서 DC 스퍼터링 방법을 이용하는 경우에, 수지 기판이 수용되어 있는 챔버를 10-4 Pa 미만의 압력으로 감압시킨 다음, 내부 압력이 약 0.1 Pa가 되도록 Ar과 같은 불활성 가스를 챔버에 도입한다. 다음에, 구리 표적에 타격을 가하기 위해 500 V의 DC 전압을 인가함으로써, 수지 기판 상의 금속층으로서, 200∼500 nm의 두께를 가진 구리막을 형성할 수 있다.
예로서, 진공 증착으로서 전자빔 진공 증착법을 이용하는 경우에, 수지 기판이 수용되어 있는 챔버를 10-4 Pa 미만의 압력으로 감압시킨 다음, 400∼800 mA의 전자 흐름을 도가니 내의 금속 물질과 충돌시킴으로써 금속 물질을 증발시킨다. 그 결과, 수지 기판 상의 금속층으로서, 약 300 nm의 두께를 가진 구리막을 형성할 수 있다.
예로서, 이온 도금을 이용하는 경우에, 수지 기판이 수용되어 있는 챔버를 10-4 Pa 미만의 압력으로 감압시킨 다음, 진공 증착의 경우와 동일하게 금속 물질을 증발시킨다. 추가하여, 수지 기판과 도가니 사이에 Ar과 같은 불활성 가스를 도입하여, 내부 압력이 0.05∼0.1 Pa 범위가 되도록 한다. 다음에, 원하는 바이어스 전압을 전극에 인가하여 수지 기판이 지지되도록 하는 조건으로, 500 W의 RF 파워(13.56 MHz)를 유도 안테나에 인가함으로써, 챔버 내에 플라즈마를 발생시킨다. 그 결과, 수지 기판 상의 금속층으로서, 200∼500 nm의 두께를 가진 구리막을 형성할 수 있다.
본 발명에서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하고, 전처리로서 열처리 및 플라즈마 처리를 실시하고, 스퍼터링과 같은 PVD법에 의해 금속층을 형성함으로써, 특별히 높은 금속층의 접착 강도를 얻을 수 있다. 즉, PVD법을 실시하는 동안 수지 기판의 표면 부위에 고에너지 금속 입자를 주입시키는 효과 및, 열처리 효과에 더하여 플라즈마 처리에 의해 이루어지는 화학적 변성 효과에 의해, 접착제 및 화학 물질을 사용하지 않고 수지 기판과 금속층 사이의 계면에서 강한 화학적 결합을 얻을 수 있다. 또한, 수지 기판의 기계적 강도와 표면 부위의 조도가 열화되면, 금속층의 접착 강도가 영향을 받는다. 그러나, 본 발명에서는 액정 폴리에스테르가 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머와 효과적으로 반응하기 때문에, 수지 기판의 표면 부위의 인열 내성(tear resistance)이 현저히 향상될 수 있다. 예를 들어, 수십 마이크론 내지 수백 마이크론의 두께를 가진 금속박을 수지 기판에 열압착 결합시키면, 수지 기판과의 화학적 상호작용이 불량하기 때문에 금속층에 회로 패턴을 형성할 때 에칭 시간이 연장되거나, 접착성 향상 효과가 작아지는 경우가 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 금속 코팅 수지 성형물을 성형된 회로 기판으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 수지 기판 상의 금속층에 회로 패턴을 형성하는 방법은 제한되지 않는다. 예를 들면, 금속층의 접착성을 악화시키지 않고 회로 부분을 제외한 불필요한 금속층을 효과적으로 제거한다는 관점에서, 레이저 패터닝을 이용하는 것이 권장된다. 본 발명에 따르면, 막 형성에 앞서서 금속층의 접착성 향상을 위해 조면화 처리를 실시할 필요가 없으므로, 수지 기판의 조면화 처리된 표면 상에 금속층을 형성하는 데에서 초래되는 배선 정확도의 악화 없이, 레이저 패터닝에 의해 정확도를 구비한 미세한 회로 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 성형물은 성형 회로 부품(MID)용으로도 적합하다.
레이저 패터닝 후, 총두께가 예를 들면 5∼20㎛ 범위가 되도록, 형성된 상기 금속층의 회로 패턴 상에 구리와 같은 추가의 금속층을 전기 도금에 의해 형성할 수 있다. 회로 패턴이 형성된 후, 수지 기판 상에 남아있는 불필요한 금속층을 제거하기 위해, 필요할 경우 소프트 에칭을 실시할 수 있다. 또한, 두께가 수 마이크론인 니켈 도금층 또는 금 도금층을 상기 추가의 금속층 상에 형성할 수 있다. 이렇게 해서, 본 발명의 금속 코팅 수지 성형물을 이용하여, 원하는 회로 패턴을 표면에 가진 성형된 회로 기판을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하의 바람직한 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(액정 폴리에스테르 "S1"의 합성)
교반기, 토크 미터(torque meter), 질소 도입관, 온도계 및 환류 응축기를 구비한 반응 용기에, p-하이드록시벤조산 911 g(6.6 mol), 4,4'-하이드록시비페닐 409 g(2.2 mol), 테레프탈산 274 g(1.65 mol), 이소프탈산 91 g(0.55 mol), 무수 아세트산 1,235 g(12.1 mol), 및 1-메틸이미다졸 0.17 g을 넣은 다음, 반응 용기 내의 공기를 질소로 교체시켰다. 다음에, 얻어진 혼합물의 온도를 질소 기류 하에서 15분 동안에 150℃로 상승시키고, 150℃에서 3시간 동안 환류시켰다.
계속해서, 1-메틸이미다졸 1.69 g을 상기 혼합물에 추가로 첨가한 다음, 부산물인 아세트산과 미반응 무수 아세트산을 증발시켜 제거하면서, 앞에서 얻어진 혼합물을 170분 동안에 150℃로부터 320℃가 되도록 가열하였다. 토크의 증가가 일어났을 때, 반응이 종료된 것으로 간주되어, 얻어진 생성물을 반응 용기로부터 꺼냈다. 얻어진 생성물의 고형분을 실온으로 냉각하고, 조분쇄기(coarse grinder)로 분쇄했다. 다음에, 얻어진 분말을 질소 분위기에서 1시간 동안에 실온으로부터 250℃까지 가열했다. 추가로, 5시간 동안에 250℃로부터 288℃가 되도록 가열한 다음, 고상(固相) 중합 반응을 촉진하기 위해 288℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 이렇게 해서, 액정 폴리에스테르 "S1"을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 플로우 테스터("CFT-500", Shimadzu Corporation 제조)로 측정했을 때 320℃이다.
(액정 폴리에스테르 "S2"의 합성)
교반기, 토크 미터, 질소 도입관, 온도계 및 환류 응축기를 구비한 반응 용기에, p-하이드록시벤조산 911 g(6.6 mol), 4,4'-하이드록시비페닐 409 g(2.2 mol), 테레프탈산 274 g(1.65 mol), 이소프탈산 91 g(0.55 mol), 및 무수 아세트산 1,235 g(12.1 mol)을 넣은 다음, 반응 용기 내의 공기를 질소로 교체시켰다. 이 합성 과정에서 이미다졸 화합물은 사용하지 않았다. 다음에, 얻어진 혼합물의 온도를 질소 기류 하에서 15분 동안에 150℃로 상승시키고, 150℃에서 3시간 동안 환류시켰다.
다음에, 부산물인 아세트산과 미반응 무수 아세트산을 증발시켜 제거하면서, 앞에서 얻어진 혼합물을 170분 동안에 150℃로부터 320℃가 되도록 가열했다. 토크의 증가가 일어났을 때, 반응이 종료된 것으로 간주되어, 얻어진 생성물을 반응 용기로부터 꺼냈다. 얻어진 생성물의 고형분을 실온으로 냉각하고, 조분쇄기로 분쇄했다. 계속해서, 얻어진 분말을 질소 분위기에서 1시간 동안에 실온으로부터 250℃까지 가열했다. 추가로, 5시간 동안에 250℃로부터 278℃가 되도록 가열한 다음, 고상 중합 반응을 촉진하기 위해 278℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 이렇게 해서, 액정 폴리에스테르 "S2"를 얻었다. 상기 플로우 테스터로 측정한 이 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 320℃이다.
한편, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머로서는, Bond First® "BF-E", "BF-2C", "BF-7M" 및 "BF-2B"(SUMITOMO CHEMICAL Co., Ltd. 제조)를 사용했다. Bond First® "BF-E"는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머(글리시딜 메타크릴레이트 함량: 12 중량%, MFR = 3 g/10min)이다. Bond First® "BF-2C"는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머(글리시딜 메타크릴레이트 함량: 6 중량%, MFR = 3 g/10min)이다. Bond First® "BF-7M"은 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-메틸 아크릴레이트 코폴리머(글리시딜 메타크릴레이트 함량: 6 중량%, 메틸 아크릴레이트 함량: 30 중량%, MFR = 9 g/10min)이다. Bond First® "BF-2B"는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-비닐 아세테이트 코폴리머(글리시딜 메타크릴레이트 함량: 12 중량%, 비닐 아세테이트 함량: 5 중량%, MFR = 3 g/10min)이다. MFR(Melt Flow Rate) 값은 JIS K7210에 따라, 온도 190℃, 하중 2,160 g의 조건으로 측정했다.
필요할 경우, 무기 충전재로서, 미분된 유리 섬유(MGF: "EFH-7501", CENTRAL GLASS CO., LTD. 제조, 섬유 직경: 10 ㎛, 종횡비: 10), 붕산알루미늄 휘스커 "ALBOREX YS3A"(Shikoku Corp.제, 섬유 직경: 0.5∼1.0 ㎛, 길이: 10∼30 ㎛) 및/또는 탈크 "X-50"(NIPPON TALC CO., LTD.제, 평균 길이: 20∼25 ㎛, 종횡비: 5∼10)을 사용했다.
(실시예 1)
액정 폴리에스테르 "S1" 100 중량부를 에틸렌 코폴리머 "BF-E"를 함유하는 에폭시기 5 중량부 및 무기 충전재로서 미분된 유리 섬유(MGF) "EFH-7501" 67 중량부와 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 다음에, 쌍축 압출기("PCM-30", Ikegai Tekko사 제조)를 이용하여 340℃에서 상기 수지 조성물의 펠릿을 제조했다. 사출 성형기("PS40E5ASE", Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 제조)를 이용하여 실린더 온도 350℃의 실린더 온도 및 130℃의 몰드 온도에서, 상기 제조된 펠릿을 사출 성형하여, 40mm×30mm×1mm의 치수를 가진 수지 기판을 얻었다.
상기 수지 기판의 표면에 대해 플라즈마 처리를 실시한 후, DC 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 상기 표면 상에 금속층을 형성했다. 즉, 수지 기판을 플라즈마 처리 장치의 챔버에 넣은 다음, 약 10-4 Pa까지 챔버를 배기시켰다. 또한, 챔버 내의 가스 압력이 10 Pa가 되도록 챔버 내에 질소 가스를 도입한 다음, 플라즈마 처리 장치의 전극들 사이에 300 W의 RF(13.56 MHz) 파워를 30초 동안 인가함으로써 챔버 내의 수지 기판에 대해 플라즈마 처리를 실시했다.
플라즈마 처리 후, 약 10-4 Pa 미만이 되도록 챔버를 배기시켰다. 이 조건 에서, 챔버 내의 가스 압력이 0.1 Pa가 되도록 챔버 내에 아르곤 가스를 도입한 다음, 500 V의 DC 전압을 인가함으로써 구리 표적에 타격을 가하여, 수지 기판 상의 플라즈마 처리된 표면 상에 400 nm의 두께를 가진 구리막을 형성했다.
다음에, 레이저 조사에 의해 상기 금속층에 5 mm의 폭을 가진 패턴을 형성하고, 전기 도금에 의해 상기 금속층의 패턴 상에 구리를 도금하여, 수지 기판 상에 15 ㎛의 두께를 가진 박리 강도 시험용 회로 패턴을 얻었다.
(실시예 2 내지 실시예 5)
실시예 2 내지 실시예 5 각각에서, 표 1에 수록된 바와 같이, 에틸렌 코폴리머 "BF-E"를 함유하는 에폭시기를 상이한 양으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라, 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
(실시예 6)
액정 폴리에스테르 "S2" 100 중량부와, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머 "BF-E" 10 중량부 및 미분된 유리 섬유(MGF) "EFH-7501" 67 중량부를 혼합하여 수지 조성물을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라, 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
(실시예 7)
에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머 "BF-E" 대신에 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머 "BF-2C"를 15 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라, 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
(실시예 8)
에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머 "BF-E" 대신에 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머 "BF-7M"을 15 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라, 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
(실시예 9)
에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머 "BF-E" 대신에 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머 "BF-2B"를 15 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라, 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
(비교예 1)
에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라, 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
실시예 1 내지 9 각각에 대해, 범용 시험기("EG Test", Shimadzu Corporation 제조)를 이용하여 회로 패턴의 90도 박리 강도를 측정했다. 또한, ASTM D648에 따라 열변형 온도(deflection temperature under load; DTUL)를 1.82 MPa의 하중으로 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006068726032-pct00006
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 9 각각의 회로 패 턴의 접착성은, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 사용하지 않은 비교예 1의 회로 패턴의 접착성보다 크다. 또한, 실시예 2와 실시예 6을 비교하면, 이미다졸 화합물의 존재 하에서 합성된 액정 폴리에스테르 "S1"을 사용한 경우에 더욱 향상된 접착성이 얻어지는 것으로 나타난다. 또한, 분자 내에 80 중량%보다 큰 에틸렌 단위를 가진 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머가 사용된 실시예 3, 7 및 9 각각의 수지 기판의 DTUL은, 분자 내에 80 중량%보다 작은 에틸렌 단위를 가진 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머가 사용된 실시예 8의 수지 기판의 DTUL보다 더 높다. 따라서, 내열성의 향상이라는 관점에서, 분자 내에 80 중량%보다 큰 에틸렌 단위를 가진 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
(실시예 10 내지 13)
실시예 10 내지 13 각각에서, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머 "BF-E"의 첨가량이 10 중량부인 것과, 플라즈마 처리에 앞서 표 2에 나타낸 조건 하에 수지 기판에 대해 열처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라, 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
(비교예 2)
에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 사용하지 않은 것과, 플라즈마 처리에 앞서 표 2에 나타낸 조건 하에 수지 기판에 대해 열처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라, 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
Figure 112006068726032-pct00007
실시예 10 내지 13 각각에 대해, 실시예 1의 경우와 동일하게, 회로 패턴의 90도 박리 강도 및 수지 기판의 열변형 온도(DTUL)를 측정했다. 또한, 실시예 2, 10∼13에 대해, 하기 방법에 따라 수지 기판의 납땜 내열성을 평가했다. 즉, 수지 기판의 샘플을 납땜조에 60초 동안 침지한 후, 변형의 발생을 체크했다. 변형을 일으키는 납땜조의 최저 온도를 내열 온도로 판정했다. 또한, 실시예 2, 10∼13, 비교예 1 및 2에 대해, RF 임피던스/재료 분석기 "HP 4291A"를 이용하여 RF I-V법에 따라 임피던스를 측정함으로써, 수지 기판의 1 GHz에서의 유전 손실 탄젠트(tanδ)를 판정했다. 비교예 2에서는, DTUL 및 내열 온도를 측정하지 않았다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2, 10∼13을 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 회로 기판의 접착성 및 납땜 내열성은 상기 열처리에 의해 더욱 향상되고, 상기 열처리에 의해 유전 손실 탄젠트(tanδ)는 감소된다. 또한, 비교예 1과 2의 결과는, 수지 기판에 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머가 포함되어 있지 않으면, 열처리에 의해 유전 손실 탄젠트(tanδ)가 증가되는 경우가 있음을 나타낸다.
(실시예 14)
액정 폴리에스테르 "S1" 100 중량부와, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머 "BF-E" 10 중량부, 미분된 유리 섬유(MGF) "EFH-7501" 30 중량부, 붕산알루미늄 휘스커 "ALBOREX YS3A" 50 중량부, 및 탈크 "X-50" 20 중량부를 혼합하여 수지 조성물을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라, 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
(실시예 15 내지 21)
실시예 15 내지 21 각각에서, 표 3에 기재된 바와 같이, 상이한 직경과 종횡비를 가진 미분된 유리 섬유(MGF)를 사용한 것 이외에는 실시예 14와 실질적으로 동일한 방법에 따라, 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
실시예 14 내지 21에 대해서, 수지 기판의 용접선 강도 성능을 평가했다. 즉, 도 1에 도시된 바와 같이, 사출 성형에 의해 수지 기판의 시험 샘플(1)(두께: 0.6 mm)을 만들었다. 도 1에서, 숫자 "2"는 핀 게이트(pin gate)(φ: 3 mm)를 나타내고, 숫자 "3"은 용접선을 나타낸다. 상기 시험 샘플에 대해 질소 치환 분위기에서 3시간 동안 250℃에서 열처리를 행한 후, 다음 기준에 따라 용접선 강도 성능을 평가했다.
○ : 크랙 발생이 없음
× : 열처리 후 크랙 발생됨
또한, 상기 열처리 후, 회로 기판의 90도 박리 강도를 실시예 1과 동일한 방식으로 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 14 내지 21 각각에서 회로 패턴의 양호한 접착성이 얻어졌다. 또한, 실시예 14 내지 18, 실시예 19 내지 21을 비교하면, 양호한 용접성 강도 성능을 얻기 위해서는 6∼15 ㎛의 섬유 직경과 5∼50의 종횡비를 가진 섬유상 무기 충전재를 사용하는 것이 바람직한 것으로 나타난다.
Figure 112006068726032-pct00008
(실시예 22 내지 26)
실시예 22 내지 26 각각에서, 액정 폴리에스테르 "S1" 100 중량부와, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머 "BF-E" 10 중량부, 및 표 4에 기재된 양의 붕산알루미늄 휘스커 "ALBOREX YS3A"를 혼합하여 수지 조성물을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라, 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
(실시예 27 내지 31)
실시예 27 내지 31 각각에서, 액정 폴리에스테르 "S1" 100 중량부와, 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머 "BF-E" 10 중량부, 표 4에 기재된 양의 붕산알루미늄 휘스커 "ALBOREX YS3A" 및 표 4에 기재된 양의 탈크 "X-50"을 혼합하여 수지 조성물을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라, 박리 강도 시험용 회로 패턴을 가진 수지 기판을 제조했다.
실시예 22 내지 31에 대해서, 질소 치환 분위기에서 3시간 동안 250℃에서 수지 기판을 열처리한 후, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 회로 패턴의 90도 박리 강도를 측정했다. 또한, 다음과 같은 방법에 따라 수지 기판의 선팽창 계수를 판정했다. 즉, 사출 성형물의 중앙 부분으로부터 80mm×80mm×3mm의 치수를 가진 시험편을 절단하여, 시험편의 수지 유동 방향(MD)의 크기가 5 mm이고 수지 유동 방향에 대해 직교하는 방향(TD)의 크기가 10 mm가 되도록 했다. 그런 다음, 시험편에 대해 TMA 측정을 실시하여 선팽창 계수를 판정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112006068726032-pct00009
실시예 22 내지 26의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 회로 패턴의 양호한 접착성을 유지하면서 선팽창 계수를 감소시킨다는 관점에서, 휘스커의 첨가량은, 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대해 20∼235 중량부인 것이 바람직하다. 휘스커와 탈크를 모두 함유하는 실시예 27 내지 31에 있어서, 탈크의 양이 증가함에 따라 수지 유동 방향(MD)과 직교 방향(TD) 사이의 선팽창 계수 차이가 작아지는 경향이 있다. 이것은 탈크의 첨가에 의해 선팽창 계수의 이방성이 감소될 수 있음을 의미한다. 그러나, 회로 패턴의 낮은 선팽창 계수와 양호한 접착성을 균형있게 달성한다는 관점에서, 탈크의 첨가량은 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대해 10∼40 중량부인 것이 바람직하다.
상기 실시예에서 나타난 바와 같이, 본 발명은 금속막의 접착성이 우수한 금속 코팅 수지 성형물을 제공한다. 또한, 수지 기판에 대해 열처리를 실시하면, 향상된 접착성과 감소된 유전 손실 탄젠트를 모두 가진 금속 코팅 수지 성형물을 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 이점을 가진 본 발명의 수지 성형물은 전기 및 전자 산업, 특히 고주파 성능이 요구되는 기술 분야에서 바람직하게 사용될 것이다.

Claims (16)

  1. 수지 조성물로 만들어진 기판 및 상기 기판 상에 형성된 금속층을 포함하는 금속 코팅 수지 성형물(metal-coated resin molded article)로서,
    상기 수지 조성물은 액정 폴리에스테르(liquid-crystalline polyester) 및 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 포함하고,
    상기 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머는 분자 내에, 에틸렌 단위 50∼99.9 중량% 및 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 단위와 불포화 글리시딜 에테르 단위 중 적어도 하나를 0.1∼30 중량% 함유하고,
    상기 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머의 함량은 상기 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대해 0.1∼25 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는
    금속 코팅 수지 성형물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르는, 방향족 디올과 방향족 하이드록시카르복시산 중 적어도 하나의 페놀계 하이드록시기와 지방산 무수물의 아실화에 의해 얻어지는 아실화 화합물과, 방향족 디카르복시산과 방향족 하이드록시카르복시산 중 적어도 하나간의 에스테르 교환(ester-exchange) 및 중축합(polycondensation) 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 금속 코팅 수지 성형물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르는, 하기 화학식으로 나타내어지는 이미다졸 화합물의 존재 하에서 에스테르 교환 및 중축합 반응을 실시함으로써 얻어지는 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 금속 코팅 수지 성형물:
    Figure 112006068726032-pct00010
    상기 식에서, "R1" 내지 "R4"는 각각, 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 하이드록시메틸기, 시아노기, 탄소수 1∼4개의 시아노알킬기, 탄소수 1∼4개의 시아노알콕시기, 카르복시기, 아미노기, 탄소수 1∼4개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼4개의 아미노알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페닐프로필기 및 포르밀기로부터 선택됨.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머는 분자 내에, 에틸렌 단위 80∼95 중량%, 및 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 단위와 불포화 글리시딜 에테르 단위 중 적어도 하나를 5∼15 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅 수지 성형물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은, 6∼15 ㎛의 직경과 5∼50의 종횡비(aspect ratio)를 가진 섬유상 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅 수지 성형물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은, 상기 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대해 20∼235 중량부의 휘스커(whisker)를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅 수지 성형물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은, 상기 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대해 10∼40 중량부의 판형(plate-like) 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅 수지 성형물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속층은, 구리, 니켈, 금, 알루미늄, 티타늄, 몰리브덴, 크롬, 텅스텐, 주석, 납, 황동, 니크롬 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 재료로 만들어지는 것을 특징으로 하는 금속 코팅 수지 성형물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속층은 회로 패턴의 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 코팅 수지 성형물.
  10. 수지 조성물을 성형하여 기판을 얻는 단계; 및
    상기 기판의 표면에 금속층을 형성하는 단계
    를 포함하는 금속 코팅 수지 성형물의 제조 방법으로서,
    상기 수지 조성물은 액정 폴리에스테르 및 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머를 포함하고, 상기 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머는 분자 내에, 에틸렌 단위 50∼99.9 중량% 및 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 단위와 불포화 글리시딜 에테르 단위 중 적어도 하나를 0.1∼30 중량% 함유하고, 상기 에폭시기 함유 에틸렌 코폴리머의 함량은 상기 액정 폴리에스테르 100 중량부에 대해 0.1∼25 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는
    금속 코팅 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속층을 형성하기 이전에 상기 기판의 표면에 대해 플라즈마 처리를 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금속층이 물리적 증착(physical vapor deposition)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 코팅 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도(flow-beginning temperature)보다 120℃ 낮은 하한(下限) 온도와 상기 유동 개시 온도보다 20℃ 낮은 상한(上限) 온도 사이의 온도에서, 상기 기판에 대한 열처리를 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르는, 방향족 디올과 방향족 하이드록시카르복시산 중 적어도 하나의 페놀계 하이드록시기와 지방산 무수물의 아실화에 의해 얻어지는 아실화 화합물과, 방향족 디카르복시산과 방향족 하이드록시카르복시산 중 적어도 하나간의 에스테르 교환 및 중축합 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 코팅 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 에스테르 교환 및 중축합 반응은 하기 화학식으로 나타내어지는 이미다졸 화합물의 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 금속 코팅 수지 조성물의 제조 방법:
    Figure 112006068726032-pct00011
    상기 식에서, "R1" 내지 "R4"는 각각, 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 하이드록시메틸기, 시아노기, 탄소수 1∼4개의 시아노알킬기, 탄소수 1∼4개의 시아노알콕시기, 카르복시기, 아미노기, 탄소수 1∼4개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼4개의 아미노알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페닐프로필기 및 포르밀기로부터 선택됨.
  16. 제10항에 있어서,
    레이저 패터닝에 의해 상기 금속층에 회로 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅 수지 조성물의 제조 방법.
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