JP7300594B2 - 液晶ポリマーから構成される基材と、該基材の表面上に形成された熱硬化性組成物の硬化被膜とを有する構造体 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ポリマーから構成される基材と、該基材の表面上に形成された熱硬化性組成物の硬化被膜とを有する構造体に関する。

従来、紙フェノール、紙エポキシ等を用いた銅張積層版、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ版等の平面基材に導体パターンが形成されていたが、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の高温熱可塑性のスーパーエンジニアリングプラスチックがプリント配線板への部品の実装時のリフロー工程の加熱にも耐え得る耐熱性を有していることから、近年スーパーエンジニアリングプラスチックの立体成形物を回路形成用の基材として用いることが検討されている。なお、立体成形物の基材に回路形成され、部品が実装された立体回路成形部品は、ＭＩＤ（Ｍｏｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ）と呼称される。

特許文献１には、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の耐熱性を有する熱可塑性樹脂の立体成形物をエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆したＭＩＤ用の基板に関する発明が開示されている。

特許文献１の基板を用いたＭＩＤによれば、小型で複雑形状の立体成形物の表面に回路を形成できるため、電子部品の軽薄短小のトレンドに合致したものを製造することができる。

特開２０１８－１１５３５５号公報

スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、上述したように、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などが知られているが、この中でも特に、ＬＣＰは機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れるため期待が高まっている。

しかしながら、ＬＣＰから構成される基材（以下、ＬＣＰ基材とも称する）の表面上に硬化性樹脂組成物の硬化被膜を形成すると、その硬化被膜がＬＣＰ基材の表層と一緒に剥がれ落ちるという問題があった。

上記課題を鑑みて本発明の目的は、液晶ポリマーから構成される基材と、該基材の表面上に形成された熱硬化性組成物の硬化被膜とを有する構造体であって、その硬化被膜とＬＣＰ基材の密着性、はんだ耐熱性に優れた構造体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的達成に向け鋭意検討を行った結果、上記剥離の原因は、ＬＣＰ基板の熱膨張率（ＣＴＥ）が低く、従来から使用されている硬化性樹脂組成物とのＣＴＥ差が大きいことや、ＬＣＰ基板の表面がフィブリル化しやすいことにあると考え、これらの原因は、酸化アルミニウム粒子を硬化性樹脂組成物に配合することで解消されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の上記目的は、
液晶ポリマーから構成される基材と、該基材の表面上に形成された熱硬化性組成物の硬化被膜とを有する構造体であって、
前記熱硬化性組成物が、
（Ａ）熱硬化性成分と、
（Ｂ）酸化アルミニウム粒子と、
を含むことを特徴とする構造体により達成されることが見出された。

また、前記液晶ポリマーが、下記式（ａ）及び／または式（ｂ）

で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂、または前記繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂であることが好ましい。

さらに、前記液晶ポリマーから構成される基材が、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（１．８２ＭＰａ）（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（旧称Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：米国試験材料協会）が策定・発行する規格であるＡＳＴＭ規格の規格番号）に基づく荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）が１４０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。

本発明によれば、液晶ポリマーから構成される基材（ＬＣＰ基材）上に熱硬化性組成物が塗布された場合に、得られた硬化被膜の剥離の問題を解消することができる。

＜熱硬化性組成物＞
本発明の構造体に使用される熱硬化性組成物は、ＬＣＰ基材の表面上に塗布される熱硬化性組成物であり、
（Ａ）熱硬化性成分と、
（Ｂ）酸化アルミニウム粒子と、
を含む。

ＬＣＰ基材は、導体パターンが形成され、その後リフローはんだ付けやフローはんだ付けにより部品を実装する際の熱に耐えられる点で優れており、また、成形性、電気特性、耐薬品性にも優れている。なお、ＬＣＰの融点（示差走査型熱量計を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定される融解温度）は一般に２７０～３７０℃である。

本発明で使用されるＬＣＰ基材に用いる液晶ポリマーは、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステルまたはサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定はない。ＬＣＰ基材は、さらに必要に応じて、無機フィラーを添加したり、ガラスクロスと併用してもよい。この無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状無機フィラー、短繊維状フィラー（炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛等のウィスカ）、タルク、マイカ等の板状無機フィラーが挙げられる。

繊維状無機フィラーが添加される場合、その形状に関し、繊維径は６～１５μｍの範囲内で、アスペクト比は５～６０の範囲内であることが好ましい。板状無機フィラーを使用する場合、板状無機フィラーは１～８０μｍ、好ましくは１～５０μｍの平均長さを有するとともに、２～６０、好ましくは１０～４０の平均アスペクト比（長さ／厚み）を有することが好ましい。

繊維状無機フィラー、短繊維状フィラー（ウィスカ）、板状無機フィラーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粉末状や針状の無機フィラーが添加されていてもよい。さらに、着色剤として、カーボンブラックなどがＬＣＰ基材に添加されていてもよい。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明のＬＣＰ基材に用いる液晶ポリマーは、光学的に異方性を示すもの、すなわち、直交偏光子との間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。

液晶ポリマーを構成する重合性単量体としては、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボンが挙げられる。液晶ポリマーは、これらの重合性単量体の１種の単独重合体であってもよく、２種以上の重合性単量体の共重合体であってもよいが、少なくとも１種のヒドロキシ基及びカルボキシル基を有する重合性単量体を構成成分として含むことが好ましい。

なお、液晶ポリマーを構成する重合性単量体は、前記例示した化合物の１種以上が結合してなるオリゴマーであってもよい。

液晶ポリマーとしては、流動性及び機械特性に優れる点で、式（ａ）及び／または式（ｂ）で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂や、同繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂を好適に使用することができる。

本発明で使用される熱硬化性組成物は、ＬＣＰ基材が、射出成形され、導体パターンが形成された基材である場合に、特に好ましく用いられる。そして、射出成形されたＬＣＰ基材の立体成形物を導体パターン形成用の基材として用いる場合、ＬＣＰ基材は、高温加熱された際にも剛直性を維持することが要求される。

具体的には、ＬＣＰ基材は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（１．８２ＭＰａ）に基づく荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）が１４０℃以上３５０℃以下であり、好ましくは１８０℃以上３１０℃以下であり、特に好ましくは２００℃以上２９０℃以下である。

ＬＣＰ基材の上記荷重たわみ温度が１４０℃以上３５０℃以下であることで、はんだ付けの加熱の際にも変形することなく、また、成形加工も容易となる。

具体的な荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）の測定の一例を以下に示す。

射出成形機（日精樹脂工業社製、ＵＨ１０００－１１０）を用いて、結晶融解温度＋２０～４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、短冊状試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を作製する。これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で所定たわみ量（０．２５４ｍｍ）になる温度を測定する。

上記荷重たわみ温度が１４０℃以上３５０℃であるＬＣＰ基材の市販品としては、Ｖｅｃｔｒａ（登録商標）Ｅ８４１ｉＬＤＳ、Ｖｅｃｔｒａ（登録商標）Ｅ８４０ｉＬＤＳ（以上、セラニーズジャパン社製）、ＴＥＣＡＣＯＭＰ（登録商標） ＬＣＰ ＬＤＳ ｂｌａｃｋ４１０７（エンズィンガー社製）、ＲＴＰ ３４９９－３ Ｘ １１３３９３Ａ（ＲＴＰ社製）などが挙げられる。また、上記荷重たわみ温度が１４０℃以上３５０℃以下であるＬＣＰ基材は、上野製薬社からも市販されている。

［（Ａ）熱硬化性成分］
熱硬化性成分は、本発明で使用される熱硬化性組成物を熱硬化させるために添加される化合物である。

本発明に用いられる熱硬化性成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、ビスマレイミド、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、「環状（チオ）エーテル基」と略す）を有する熱硬化性成分である。

このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。

前記多官能エポキシ化合物としては、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ １０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ２０５５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、ハンツマンジャパン社のアラルダイト６０７１、アラルダイト６０８４、アラルダイトＧＹ２５０、アラルダイトＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミエポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ １５２、ＥＰＩＣＬＯＮ １６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、ハンツマンジャパン社製のアラルダイト８０１１、住友化学工業社製のスミエポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７３０、Ｎ－７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－８６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、ハンツマンジャパン社製のアラルダイトＥＣＮ１２３５、アラルダイトＥＣＮ１２７３、アラルダイトＥＣＮ１２９９、アラルダイトＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、ＮＣ－３０００、住友化学工業社製のスミエポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８３０、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４、ハンツマンジャパン社製のアラルダイトＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＨ－４３４、ハンツマンジャパン社製のアラルダイトＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミエポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ハンツマンジャパン社製のアラルダイトＣＹ－３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、ハンツマンジャパン社製のアラルダイトＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ－９３３、日本化薬社製のＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ－９３１、ハンツマンジャパン社製のアラルダイト１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；ハンツマンジャパン社製のアラルダイトＰＴ８１０（商品名）、日産化学社製のＴＥＰＩＣ（登録商標）等の複素環式エポキシ樹脂；日油社製ブレンマー（登録商標）ＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄住金化学社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ－３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。

前記分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱ケミカル社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

（Ａ）熱硬化性成分は、熱硬化性組成物の合計質量（固形分）に対して１質量％以上４０質量％以下の範囲、好ましくは１質量％以上１０質量％以下の範囲で配合される。（Ａ）熱硬化性成分を熱硬化性組成物の合計質量（固形分）に対して１質量％以上４０質量％以下の範囲とすることで、熱伝導性の向上や線膨張係数（ＣＴＥ）が低くなり、密着性が良好となる。

また、（Ａ）熱硬化性成分として上記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒（硬化触媒）を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ－ＣＡＴ３５０３Ｎ、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基またはオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。

これら硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物の合計１００質量部当たり０．１質量部以上、１０質量部以下が適当である。

［（Ｂ）酸化アルミニウム粒子］
本発明で使用される（Ｂ）酸化アルミニウム粒子は球状であることが望ましい。球状の酸化アルミニウムを用いることで高充填した際の粘度上昇を和らげることができる。このような酸化アルミニウム粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ～５０μｍ、より好ましくは０．０１μｍ～２０μｍである。平均粒子径が、０．０１μmよりも小さいと組成物の粘度が高くなりすぎて、分散が困難であり、被塗布物への塗布も困難となる。一方、平均粒子径が、５０μmより大きいと塗膜への頭出しが発生することと、沈降速度が速くなり保存安定性が悪化する。また、最密充填となるような粒度分布を持つ２種類以上の平均粒子径のものを配合することにより、更に高充填にすることができ、保存安定性、熱伝導率の両側面から好ましい。

ここで、本明細書において（Ｂ）酸化アルミニウム粒子の平均粒子径とは一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径（ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたｄ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸ１１が挙げられる。

（Ｂ）酸化アルミニウム粒子の市販品としては、ＤＡＷ－０５（デンカ社製、平均粒子径５μｍ）、ＤＡＷ－１０(デンカ社製、平均粒子径１０μｍ）、ＡＳ－４０（昭和電工社製、平均粒子径１２μｍ）、ＡＳ－５０（昭和電工製、平均粒子径９μｍ）等が挙げられる。

（Ｂ）酸化アルミニウム粒子は、熱硬化性組成物の合計質量（固形分）に対して４０質量％以上９５質量％以下の範囲、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下の範囲で配合することができる。

（Ｂ）酸化アルミニウム粒子が、熱硬化性組成物の合計質量（固形分）に対して４０質量％以上とすることで得られた硬化被膜の熱伝導率を効果的に下げることができ、９５質量％以下とすることで硬化被膜の強度を高めることが可能となる。

［他の成分］
さらに、本発明で使用される熱硬化性組成物には、酸化防止剤、有機溶剤、消泡剤・レベリング剤、分散剤、着色剤を添加することができる。

酸化防止剤は、基材上の導体（銅）の酸化を抑制することで基材と熱硬化性組成物の硬化被膜の密着性を向上させる。酸化防止剤としては、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール等のヒンダードフェノール化合物、２－メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルアミン等の芳香族アミン系酸化防止剤、メラミン、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のヘテロ原子として窒素を含む複素乾式化合物等が挙げられる。なかでも、メラミン、ベンゾトリアゾールが好ましく、メラミンが特に好ましい。

酸化防止剤が配合される場合、その配合量は、本発明で使用される熱硬化性組成物の合計質量（固形分）に対して０．１質量％以上５質量％以下であり、０．５質量％以上２質量％以下であることが好ましい。

有機溶剤は、本発明で使用される熱硬化性組成物の調整のため、又は基材に塗布するための粘度調整のために使用することができる。

このような有機溶剤としては、公知の有機溶剤であればどのようなものも使用することができるが、具体的には、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。

消泡剤やレベリング剤は、表面平滑性の劣化を防止し、ボイドやピンホールによる層間絶縁性の劣化を防止するために配合することができる。消泡剤（レベリング剤）としては、シリコーン系消泡剤や破泡性ポリマー溶液である非シリコーン系消泡剤が挙げられ、シリコーン系消泡剤の市販品としては、ＢＹＫ（登録商標）－０６３、ＢＹＫ（登録商標）－０６５、ＢＹＫ（登録商標）－０６６Ｎ、ＢＹＫ（登録商標）－０６７Ａ、ＢＹＫ（登録商標）－０７７（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、ＫＳ－６６（信越化学社製）などが挙げられる。

また、非シリコーン系消泡剤の市販品としては、ＢＹＫ（登録商標）－０５４、ＢＹＫ（登録商標）－０５５、ＢＹＫ（登録商標）－０５７、ＢＹＫ（登録商標）－１７９０、ＢＹＫ（登録商標）－１７９１（以上、ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。

消泡剤（レベリング剤）が配合される場合、その配合量は、本発明で使用される熱硬化性組成物の合計質量（固形分）に対して１０質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上３質量％以下である。

分散剤は、（Ｂ）酸化アルミニウム粒子の分散性、沈降性を改善するために配合することができる。

分散剤の市販品としては、例えば、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－Ｕ１００、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－２０４、ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５０、ＢＹＫ－Ｐ１０４、ＢＹＫ－Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ－Ｐ１０５、ＢＹＫ－９０７６、ＢＹＫ－９０７７、ＢＹＫ－２２０Ｓ（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０、ディスパロンＫＳ－８６０、ディスパロンＫＳ－８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１８５０、ディスパロンＤＡ－４００Ｎ、ディスパロンＰＷ－３６、ディスパロンＤＡ－７０３－５０（以上、楠本化成社製）、フローレンＧ－４５０、フローレンＧ－６００、フローレンＧ－８２０、フローレンＧ－７００、フローレンＤＯＰＡ－４４、フローレンＤＯＰＡ－１７（共栄社化学社製）が挙げられる。

分散剤が配合される場合、その配合量は、（Ｂ）酸化アルミニウム粒子１００質量部（固形分）に対して、０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。

着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。

赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などが挙げられる。

青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物があり、上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられる。

その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。

さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の重合禁止剤、難燃剤、難燃助剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

＜構造体＞
本発明の構造体は、ＬＣＰ基材上に形成された上記の熱硬化性組成物の硬化被膜を有する。

本発明において、ＬＣＰ基材は、複雑な形状を有する射出成形体であってもよく、その表面に配線パターン（電気回路）が形成されていてもよい。

かかる射出成形体上への配線パターンの形成方法としては、例えば、ＬＤＳ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）法が挙げられる。ＬＤＳ法では、まず、銅錯体を熱可塑性樹脂に練り込んで射出成形し、該銅錯体を含有した成形体表面にレーザー描画を行う。レーザー光照射により銅錯体が金属化して無電解銅メッキの触媒活性が発現し、レーザー描画部分のメッキが可能となる。

このＬＣＰ基材上に、本発明で使用される熱硬化性組成物を、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０～１３０℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜が形成される。

本発明で使用される熱硬化性組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

この塗膜を、例えば約１４０～１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、ＬＣＰ基材上に硬化被膜が形成されてなる、本発明に係る被覆基材が得られる。

電気回路を有する被覆基材は、その後、レーザー開口によりはんだ付け面となるランドを露出させ、このランドに対して金めっき処理による表面処理が施された後、はんだ付けにより部品が実装される。

はんだ付けは、手はんだ付け、フローはんだ付け、リフローはんだ付け等のいずれで行われてもよいが、例えば、リフローはんだ付けの場合には、１００℃～１４０℃で１～４時間の予熱と、その後、２４０℃以上２７０℃未満の温度で５～２０秒程度の加熱を複数回（例えば、２～４回）繰り返してはんだを加熱・溶融させるリフロー工程により行われる。

リフロー工程の後に冷却され、部品が実装されて立体回路成形部品（ＭＩＤ）が完成する。

本発明の被覆基材、すなわち、ＬＣＰ基材上に本発明で使用される熱硬化性組成物の硬化被膜を有する被覆基材は、耐熱性、剛性、基材への密着性、絶縁性に優れることから種々の用途に適用可能であり、適用対象に特に制限はない。例えば、射出成形されたＬＣＰ基材上にエッチングレジスト、ソルダーレジスト、マーキングレジストを硬化被膜として有する被覆基材をそれぞれ製造することができ、中でも、はんだ付け性が向上していることから、高い耐熱性が要求されるソルダーレジストを硬化被膜として有する被覆基材を好適に製造することができる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。

１．実施例１～３及び比較例１～２の熱硬化性組成物の調製
表１に示す割合（単位：質量部）で各材料をそれぞれ配合、撹拌機にて予備混合し、次いで３本ロールミルにより混練して熱硬化性組成物を調製した。

上記各熱硬化性組成物について、以下に示す特性試験を行った。その結果を表１に示す。

２．評価
（１）はんだ耐熱性
実施例及び比較例の熱硬化性組成物をＬＣＰ基板（Ｅｎｓｉｎｇｅｒ社製 ＴＥＣＡＣＯＭＰ ＬＣＰ ＬＤＳ ４１０７）上にスクリーン印刷で乾燥塗膜が約３０μｍとなるように印刷し、１５０℃６０分間硬化させた。得られた基板の皮膜上にロジン系フラックスを塗布して、２６０℃のはんだ槽で１０秒間フローさせて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄・乾燥後、透明粘着テープ（ニチバン社製、幅：１８ｍｍ）によるピールテストを行い、剥がれの有無を評価した。剥がれが生じなかったものを○とし、剥がれが生じたものを×とした。なお、上記のＬＣＰ基板のＡＳＴＭ Ｄ６４８（１．８２ＭＰａ）に基づく荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）は２７４℃である。
（２）密着性（テープテスト）
実施例及び比較例の熱硬化組成物を上記と同様のＬＣＰ基板上にスクリーン印刷で乾燥塗膜が約３０μｍとなるようにパターン印刷し、１５０℃６０分間硬化させた。得られた基板の皮膜上に透明粘着テープ（ニチバン社製、幅：１８ｍｍ）によるピールテストを行い、密着性を評価した。剥がれが生じなかったものを○とし、剥がれが生じたものを×とした。

＊１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０９～２１９（ｇ／ｅｑ）（Ｎ－６９５：ＤＩＣ社製）
＊２：平均粒子径約８μｍの球状酸化アルミニウム（ＤＡＷ－０７：デンカ社製）
＊３：平均粒子径約３μｍの球状酸化アルミニウム（ＤＡＷ－０３：デンカ社製）
＊４：平均粒子径約０．３μｍの球状酸化アルミニウム（ＡＳＦＰ－２０：デンカ社製）
＊５：硫酸バリウム（Ｂ－３０：堺化学工業社製）
＊６：タルク（ＬＭＳ－２００：富士タルク工業社製）
＊７：微粒子シリカ（日本アエロジル株式会社 Ｒ－９７４）
＊８：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７：三菱ケミカル社製）
＊９：２－エチル－４－メチルイミダゾ―ル（２Ｅ４ＭＺ：四国化成社製）
＊１０：微粉メラミン（メラミン：日産化学社製）
＊１１：ジプロピレングリコールモノエチルエーテル
＊１２：シリコン系消泡剤（ＫＳ－６６：信越化学工業社製）
＊１３：非シリコン系消泡剤（ＢＹＫ－１７９１：ビックケミージャパン社製）
＊１４：分散剤（ＢＹＫ－１１１：ビックケミージャパン社製）

表１の実施例１～３に示すように、（Ｂ）酸化アルミニウム粒子が配合されるとき、液晶ポリマー基材に対する熱硬化性組成物の硬化層の密着性及びはんだ耐熱性の双方に優れ、剥離が認められなかったことが確認された。

一方、比較例１、２に示すように、酸化アルミニウム粒子の代わりに別の無機充填材を使用すると、密着性及び耐熱性に劣ることが認められた。

Claims (2)

1. 銅錯体を練りこんで射出成型した液晶ポリマーから構成され、ＬＤＳ法により回路形成された基材と、該基材の表面上に形成された熱硬化性組成物の硬化被膜とを有する構造体であって、
   前記熱硬化性組成物が、
   （Ａ）エポキシ樹脂と、
   （Ｂ）酸化アルミニウム粒子と、
   熱硬化触媒と、
   を含み、
   前記液晶ポリマーが、下記式（ａ）及び／または式（ｂ）
   

   

   
   で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂、または前記繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂であり、
   前記（Ｂ）酸化アルミニウム粒子の配合量が前記熱硬化組成物の合計質量（固形分）に対して４０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする構造体。
2. 前記液晶ポリマーから構成される基材が、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（１．８２ＭＰａ）に基づく荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）が１４０℃以上３５０℃以下である、請求項１に記載の構造体。