KR100841293B1 - 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성 방법과 그장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성 방법과 그 장치에 관한 것으로, 그 목적은 별도의 패턴 공정 작업을 수행하지 않고도 액체의 탄소소스와 금속촉매입자의 금속촉매액체혼합물만을 이용하여 균일하면서도 연속식으로 탄소나노튜브를 합성하되, 단순 가열방법이 아닌 시간과 작동 강도가 자동 제어되는 초음파 진동 방식에 의해 순간적으로 기화 및 미립화시켜 금속촉매입자와 탄소 및 수소 입자로 구성된 전구체(precursor)를 균일한 크기로 대량 생산하고, 이렇게 대량으로 준비된 미립자의 반응조건을 제어하면서 열분해법으로 저가의 탄소나노튜브를 고 효율적으로 연속식으로 합성할 수 있는 방법과 그 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명의 구성은 자일렌, 톨루엔, 벤젠등의 다양한 탄화수소계 액체탄소소스와 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄 등의 다양한 금속촉매입자를 혼합한 금속촉매액체혼합물을 동시에 정량 공급하는 실린지 펌프 또는 용량에 따라 일반 액체 펌프를 사용하여 다량의 금속촉매액체혼합물을 공급할 수 있도록 공급하는 연료공급장치부와; 상기 연료공급장치부에서 공급된 다양한 용량과 종류의 금속촉매액체혼합물을 균일한 나노크기의 전구체로 기화 및 미립화하는 기화장치부와; 상기 기화장치부에서 미립화된 입자를 반응장치로 이송하고 반응장치에서 탄소나노튜브의 합성에 영향을 미치는 이송가스를 공급하는 이송가스공급장치부와; 상기 이송가스공급장치부에서 공급된 이송가스와 전구체를 이용하여 탄소나노튜브를 연속 합성하도록 수직형으로 장치된 반응장치부와; 상기 수직형으로 장치된 반응장치부에서 합성되고 남은 입자와 일부 기상 합성된 탄소나노튜브를 연속적으로 채취하기 위해 설치된 연속 수집부; 및 상기 연속 수집부와 결합된 샘플병과 반응장치의 내부 압력 및 잔존 산소를 제거하기 위한 진공펌프를 포함하는 진공장치부;로 구성된 장치 및 이를 이용한 합성방법을 그 기술적 사상의 특징으로 한다.

탄소나노튜브, 초음파 기화, 액체탄소소스, 금속촉매입자, 전구체, 열분해법, 수직형반응장치

Description

초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성 방법과 그 장치{Method and apparatus of synthesizing carbon nanotubes with ultra sonic evaporator}

도 1은 발명에 따른 초음파 기화 방식으로 액체 전구체(precursor)를 공급하여 열분해법으로 탄소나노튜브를 합성하는 시스템 구성을 수직으로 형성하였을 경우의 장치 개략도이고,

도 2는 본 발명에 따라 준비된 금속촉매액체혼합연료를 초음파 기화 방식에 의한 액체 전구체(precursor)로 생성 및 기화시키는 원리를 설명한 개략도이고,

도 3은 본 발명에 따른 미립화 된 액체 전구체(precursor)를 열분해법에 의해 탄소나노튜브로 합성되는 원리를 도시한 개략도이고,

도 4는 본 발명에 따른 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 합성된 탄소나노튜브의 합성 메카니즘에 대한 설명도이고,

도 5는 본 발명에 따른 수직으로 구성된 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 연속으로 합성된 탄소나노튜브에 성장 분포에 대한 실시 예(SEM 사진 분석)이고,

도 6은 본 발명에 따른 수직으로 구성된 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 연속으로 합성된 탄소나노튜브의 형상 및 구조 분석에 대한 실시 예(TEM 사진 분석)이고

도 7은 본 발명에 따른 수직으로 구성된 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 연속으로 합성된 탄소나노튜브의 순도에 대한 실시 예(TGA 분석)이고,

도 8은 본 발명의 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 초음파 기화 제어장치의 소비전력과 금속촉매액체혼합물의 최대 기화량에 대한 실시 예이고,

도 9는 본 발명의 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 벤젠과 페로씬을 금속촉매액체혼합물로 사용하여 기화하였을 경우 소비전력에 따른 실시 예이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

(1) : 연료공급장치부 (2) : 기화장치부

(3) : 이송가스공급장치부 (4) : 반응장치부

(6) : 진공장치부

(7) : 연속 수집부 (11) : 실린지펌프

(12) : 금속촉매액체혼합물 (13) : 전구체(precursor)

(21) : 초음파 진동판 (22) : 초음파 증발기 제어장치

(31) : 이송가스 (32) : 유량조절장치

(33) : 혼합장치 (42) : 히터

(44) : 수직형 반응기용 튜브 (43) : 반응기 온도제어장치

(61) : 진공펌프

(71) : 탄소나노튜브 (72) : 금속촉매입자 (73) : 액체탄소소스 (75) : 스크류

(76) : 샘플링 모터 (77) : 모터 제어장치

(78) : 샘플병

본 발명은 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성 방법과 그 장치에 관한 것으로, 자세하게는 다양한 탄화수소계 액체 연료와 다양한 금속촉매입자의 혼합물인 금속촉매액체혼합물을 시간 및 강도 제어가 자유로운 제어시스템을 보유한 초음파 진동 방식에 의해 순간적으로 진동판 위에서 기화 및 미립화시켜 금속촉매입자와 탄소 및 수소 입자로 구성된 전구체를 균일한 나노크기로 연속으로 생산하고, 이렇게 연속으로 준비된 미립자들을 이용하여 저가의 탄소나노튜브를 고 효율적으로 연속식 반응 및 수집 기법에 의해 연속적으로 합성할 수 있는 방법과 그 장치에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 탄소입자로 이루어진 나노미터(nm) 크기의 튜브형태 물질을 말하며, 그라파이트 면(Graphite sheet, 흑연판)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 형태의 구조를 갖는 신소재로서 나노기술을 응용한 대표적인 나노 소재이다.

1991년 Iijima에 의해 탄소나노튜브가 처음 발견된 이후, 탄소나노튜브의 준 1차원적인 양자구조로 인해 저차원에서 나타나는 특이한 여러 양자현상이 관측되었고, 특별히 역학적 견고성, 화학적인 안정성이 뛰어날 뿐 아니라 구조에 따라 반도체, 도체의 성격을 띠며, 직경이 작고 길이가 긴 특성, 또한 속이 비어 있다는 특성 때문에 평판표시소자, 트랜지스터, 에너지 저장체 등에 뛰어난 소자 특성을 보이고 나노 크기의 각종 전자 소자로서 응용성이 뛰어나다.

탄소나노튜브의 주요 응용분야로는 각종 장치의 방출원, VFD(Vacuum Fluorescent Display), 백색광원, FED(Field Emission Display), 리튬이온 2차전지전극, 수소저장 연료전지, 나노 와이어, AFM/STM tip, 단전자 소자, 가스센서, 의공학용 미세부품, 고기능 복합체 등이 있다.

또한 최근에는 환경물질에 대한 흡착 성능이 뛰어난 것으로 알려지면서 환경 분야로의 응용이 점점 확대되어 가고 있다.

실제로 탄소나노튜브는 나노 크기의 육각 구조로 구성되어 있어, 다공성(porous) 나노물질에서와 같이 큰 비표면적을 갖는다. 이러한 이유로 탄소나노튜브는 에너지 저장 및 유해 물질의 흡착용으로 많은 관심을 모으고 있다.

최근에는 인체에 유해한 독성 오염 물질중의 하나인 다이옥신에 대한 랭뮤어 상수를 비교해 본 결과 활성탄보다 탄소나노튜브가 10배 이상 더 향상된 흡착 능력을 갖는 것으로 보고되면서 탄소나노튜브는 환경적인 측면으로의 응용범위가 확대되고 있다. 이런 뛰어난 물리적, 화학적 응용성 때문에 최근 탄소나노튜브 분야에 대한 연구가 전 세계적으로 활발히 진행되고 있고 국내에서도 점점 이 분야의 연구 인력이 증가하고 있다.

상기한 탄소나노튜브의 구조는 그라파이트 면이 말린 구조적 특징에 따라 zig-zag구조, armchair구조 그리고 chilarity구조로 나뉜다.

또한 말린 그라파이트 면의 개수에 따라, 면이 하나로 이루어진 단층벽탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube), 면이 두개로 이루어진 더블벽탄소나노튜브(Double Walled Carbon Nanotube)와 면이 두개 이상으로 이루어진 다중벽탄소나노튜브(Multi Walled Carbon Nanotube)로 나누어지며, 이에 따라 그 물리적, 화학적, 전기적 특징도 다양하게 나타난다.

일반적으로 탄소나노튜브를 합성하는 방식은 아크방전법(Arc discharger), 레이저증착법(Laser ablation) 그리고 화학적기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)으로 크게 나뉠 수 있다.

상기 아크방전법은 그라파이트 봉에 전기 방전이 발생되는 현상을 이용하여 탄소나노튜브의 합성에 필요한 에너지원을 이 방전 현상에서 얻어 탄소나노튜브를 합성하는 방식으로 대체적으로 고품질의 탄소나노튜브를 합성할 수 있으나, 순도가 떨어지고, 대량 생산에 적합하지 못한 단점이 있다. 이 방법을 응용한 것으로는 플라즈마에 의한 합성 방식이 있다.

상기 레이저증착법(Laser ablation) 역시 고온의 열을 레이져를 통해 순간적을 발생시켜 탄소나노튜브를 합성하는 방식으로 생성된 탄소나노튜브가 비교적 곧고, 품질이 우수한 장점이 있으나, 합성에 필요한 장치 및 에너지 소비가 큰 단점이 있다. 또한 이들 방법들은 탄소나노튜브를 합성한 후 고 순도를 얻기 위해서 별 도의 정제 과정을 거쳐야 하고, 구조제어 및 수직 배양 합성이 어려운 단점이 있다.

상기 CVD 방식은 연료로부터 탄소가 분리되는 온도 이상의 조건에서, 즉 대략 600-900도 정도 내외의 온도 조건에서, 기체 탄소 소스(때론 기화된 액체 탄소소스)를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방식으로 금속촉매입자를 주로 합성 매개체로 이용하는데, 금속촉매입자를 우선 평판 같은 곳에 패턴한 다음 액체탄소소스 및 기체탄소소스를 공급하여 합성하는 전통 CVD 방식과 금속촉매입자와 액체탄소소스를 혼합한 혼합물을 기화 또는 미립화하여 이것을 직접 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 열분해법(thermal pyrolysis method)이 있다.

최근에는 Hot Filament 플라즈마(Plasma Enhanced) CVD법, RF 플라즈마 CVD법, 마이크로파 플라즈마 CVD법 등이 활발하게 연구되고 있다. 이와 같이 CVD법은 기존의 전기방전법이나 레이저증착법에 비해 탄소나노튜브의 수직배양이 가능하고, 저온합성, 고순도합성, 대면적 기판합성 등이 가능하며, 구조제어 또한 용이한 장점이 있다.

이외에도 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 방법으로 상온합성법이 제시되고 있는 등 세계적으로 탄소나노튜브를 안정적이고 저렴하게 대량으로 합성할 수 있는 여러 가지 제조방법에 대한 연구개발이 진행되고 있다.

상기 CVD법 중에서도 열분해법은 별도의 패턴 작업이 필요하지 않고 비교적 고온의 에너지원을 소비하지 않는 방법으로 공정 자체도 간단하면서도 대량 생산에 용이한 장점이 있다. 단지 기체 연료가 아니라 주로 액체 탄소소스를 연료로 사용하는 경우가 많다. 액체탄소소스를 사용하는 기존의 열분해법에서는 주로 금속촉매액체혼합연료를 단순 가열에 의한 방식으로 기화 또는 미립화하여 반응로에서 탄소나노튜브를 합성한다. 2002년4월3일에 특허등록된 "열분해를이용한탄소나노튜브의대량합성법" (2002-0025101)에서는 금속촉매인 전구체를 기화시켜 보내고, 별도로 탄화수소를 주입시켜 열분해법으로 탄소나노튜브를 얻는 방식을 제시하였고, "Diamond & Related Materials 14 (2005) 784-789"의 논문에서도 금속촉매입자와 탄소소스가 함께 혼합된 용액을 단순 가열 방식에 의해 기화시켜 고온의 반응장치에 공급한 후 열분해 방식을 이용하여 탄소나노튜브를합성하는 방식에 관한 것를 제시하였다. 그러나 이 방식은 기화를 위한 가열 온도 조건에 따라 끊는점이 상이한 용기 내의 금속촉매입자와 탄소소스의 기화에 영향을 미칠 수 있고, 시간이 경과하면서 용기에 들어있는 혼합물의 량이 변화함에 따라 반응로로 공급되는 전구체(precursor)의 량을 일정하게 유지하기 어려운 단점이 있다.

또한 금속촉매액체혼합연료를 미립화하는 방식으로 최근에 electrospray나 일반 분사노즐에 의한 spray 방식이 많이 이용되고 있다. 2002년2월2일에 등록된 특허인 "탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상합성장치 및 이를 사용한 합성 방법" (2002-0009875)에서는 분사노즐을 이용하여 별도로 공급되는 탄소소스와 이송가스를 spay 방식으로 반응장치에 분사하여 수직 반응장치에서 탄소나노물질을 합성하는 방식을 설명하였고, "Chemical Physics Letters 386, S.R.C. Vivekchand, 2004, 313-318" 논문에서는 미립화 spray 장치에 아르곤 가스를 이용하여 금속촉매 액체혼합물을 기화한 다음 이를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 방식을 제시하였으며, "Carbon 41, R. Kamalakaran, 2003, 2737-2741" 페로씬과 자일렌의 금속촉매액체혼합물을 내부 지름이 0.5mm인 노즐을 통해 고온의 반응로로 분사시켜 탄소나노튜브를 합성하는 방식에 관한 내용을 기술했다. 이 방식들은 스프레이(spray) 장치에 순간적인 압력차를 이용하여 액적(액체 물방울)을 미립화하는 방식으로, 단순 기화 방식에 비해 액적을 아주 작은 크기로 만들 수 있는 효과적인 방식이다. 그러나 장치를 구성하는 비용이 비교적 비싸 초기 투자비가 많이 들며, 복잡한 제어 시스템의 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 별도의 패턴 공정 작업을 수행하지 않고도 다양한 액체의 탄소소스와 다양한 금속촉매입자의 금속촉매액체혼합물만을 이용하여 균일하면서도 연속식으로 탄소나노튜브를 합성하되, 단순 가열방법의 문제점과 전자스프레이(electrospray)의 경제성에 대한 단점을 보완할 수 있는 시간과 작동 강도가 자동 자유로이 제어되는 초음파 진동 방식에 의해 순간적으로 기화 및 미립화시켜 다양한 금속촉매입자와 탄소 및 수소 입자로 구성된 전구체(precursor)를 균일한 크기로 대량 생산하고, 이렇게 대량으로 준비된 미립자의 반응조건을 제어하면서 열분해법으로 저가의 탄소나노튜브를 고 효율적으로 연속 합성하고 이를 연속식 수집 방식을 이용하여 연속공정으로 진행하기에 용이한 방법과 그 장치를 제공하는 데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 연구를 수행하는 본 발명의 구성은 자일렌, 톨루엔, 벤젠 등의 다양한 탄화수소계 액체탄소소스와 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄 등의 다양한 금속촉매입자를 혼합한 금속촉매액체혼합물을 동시에 정량 공급하는 실린지 펌프 또는 용량에 따라 일반 액체 펌프를 사용하여 다량의 금속촉매액체혼합물을 공급할 수 있도록 고안된 것을 특징으로 하는 연료공급장치부와; 상기 연료공급장치부에서 공급된 다양한 용량과 종류의 금속촉매액체혼합물을 균일한 나노크기의 전구체로 기화 및 미립화하는 기화장치부와; 상기 기화장치부에서 미립화된 입자를 반응장치로 이송하고 반응장치에서 탄소나노튜브의 합성에 영향을 미치는 이송가스를 공급하는 이송가스공급장치부와; 상기 이송가스공급장치부에서 공급된 이송가스와 전구체를 이용하여 탄소나노튜브를 연속 합성하도록 수직형으로 장치된 반응장치부와; 상기 수직형으로 장치된 반응장치부에서 합성된 탄소나노튜브와 합성되고 남은 입자를 연속적으로 채취하기 위해 설치된 연속 수집부; 및 상기 연속 수집부와 결합된 샘플병과 반응장치의 내부 압력 및 잔존 산소를 제거하기 위한 진공펌프를 포함하는 진공장치부로 구성된 장치 및 이를 이용한 합성방법을 그 기술적 사상의 특징으로 한다.

상기에서 일반펌프를 사용하는 이유는 대용량으로 스케일이 증대(scale-up) 될 경우 실린지 펌프의 용량이 부족할 수 있으며, 이럴 경우 용량이 큰 대용량 펌프를 사용하여도 무리 없이 가능하다는 의미로, 이러한 금속촉매액체혼합물의 용량 및 종류의 변화에 적절히 대응하기 위해서는 단순 작동 방식의 초음파 기화방식으론 한계가 있으며, 시간과 강도 제어가 가능한 자동제어장치가 필수적으로 부착된 초음파 기화 시스템이 필요하다.

상기 연속 수집부는 내부에 스크류가 장치되고, 이 스크류는 모터에 의해 작동되고, 모터의 작동 속도는 생산되어 나오는 탄소나노튜브의 양에 따라 변경될 수 있도록 모터 제어장치를 더 포함하여 구성한다.

상기 반응장치부는 내부에서 이송가스 및 전구체의 반응이 일어나는 수직형 반응기용 튜브와, 수직형 반응기용 튜브를 둘러싸 가열시키는 히터와, 히터의 온도를 제어하는 반응기 온도제어장치로 구성된다.

상기 수직형 반응기용 튜브는 최대 1200도의 온도까지 사용할 수 있고, 세라믹 재질을 사용하며, 상기 반응장치의 온도는 최대 1200도까지 상승할 수 있도록 구성한다.

또한 본 발명은 상기와 같은 시간과 작동강도가 자동으로 제어되는 초음파 제어에 의한 탄소나노튜브 연속 합성장치를 구비한 후, 다양한 종류의 액체탄소소 스와 다양한 종류의 금속촉매입자의 혼합물인 금속촉매액체혼합물을 정량적으로 공급하는 단계와;

공급되는 용량과 종류가 다양한 금속촉매액체혼합물을 시간과 작동강도가 자동으로 제어되는 초음파 진동 방식에 의해 순간적으로 기화 및 미립화하여 금속촉매입자, 탄소 및 수소 입자가 결합된 균일한 나노 크기의 전구체(precursor)를 연속 생산하는 단계와;

상기 단계에서 미립화된 나노크기의 전구체를 이송가스로 운반하여 고온 조건의 반응로에서 탄소, 수소, 금속촉매입자로 각각 열분해 분리하고 이 중 탄소 성분만을 금속촉매입자로 흡착시키고 확산시키면서 탄소나노튜브의 형상 및 구조를 형성하는 열분해단계;를 거쳐 정량적이고 동일한 크기로 제어된 고 순도 탄소나노튜브를 수직한 상태에서 연속 합성하는 방법을 특징으로 한다.

상기 열분해단계에서 탄소나노튜브의 형상 및 구조를 제어하는 금속촉매의 농도는 액체탄소소스에 최소 0.1mol%에서 최대 6.5mol%까지 금속촉매입자를 넣은 금속촉매액체혼합물에 따라 제어되도록 구성한다. 상기와 같이 수치를 한정한 이유는 실시 예에서도 언급되겠지만, 본 방식의 탄소나노튜브 합성 원리상 너무 적은 량의 금속촉매입자가 공급될 경우 탄소나노튜브의 성장 속도가 늦어질 수 있으며, 또한 지나치게 많은 양의 금속촉매입자가 공급될 경우에는 탄소나노튜브 내에 다량의 금속촉매입자가 포함되어 생산물의 순도에 영향을 미칠 수 있으며, 차후 정제 등의 과정이 복잡해 질 수 있기 때문이다.

상기 액체탄소소스는 자일렌, 톨루엔, 벤젠 등의 탄화수소계 소스 중에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상을 복합 사용한다.

상기 금속촉매입자는 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄 중에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상을 복합 사용한다.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 발명에 따른 초음파 기화 방식으로 액체 전구체(precursor)를 공급하여 열분해법으로 탄소나노튜브를 합성하는 시스템 구성을 수직으로 형성하였을 경우의 장치 개략도이고, 도 2는 본 발명에 따라 준비된 다양한 금속촉매액체혼합연료를 초음파 기화 방식에 의해 액체 전구체(precursor)로 생성 및 기화시키는 원리를 설명한 개략도인데, 도시된 바와 같이 본 발명의 연료공급장치부(1)에는 다양한 종류의 액체탄소소스(73)와 다양한 종류의 금속촉매입자(72)의 금속촉매액체혼합물(12)을 정량적으로 공급하기 위해 실린지 펌프(11)가 장착되어 있으며, 상기 금속촉매액체혼합물(12)은 실린지펌프(11)를 통해 정량 공급되며, 금속촉매액체혼합물(12)의 용량의 증가에 따라서는 실린지폄프(11)를 일반 정량 액체 펌프로 변용하여 정량 공급 용량을 늘려도 시스템 작동에 무관하다.

상기에서 펌프를 변경 사용하는 이유는 대량생산을 위해서는 실린지 펌프의 용량이 부족할 수 있다. 그래서 일반 정량 액체 펌프로 대용할 수 있다는 것이며, 이럴 경우 단순 on/off 제어 방식에 의한 초음파 기화 방식의 사용이 제한적일 수 있다. 그러므로 본 발명과 같이 시간과 작동 강도가 제어될 수 있는 시스템의 경우 용량 변화 및 종류의 다양성에도 대응이 가능하다.

상기 금속촉매액체혼합물(12)은 자일렌, 벤젠, 톨루엔 등의 다양한 탄화수소계 연료인 액체탄소소스(73)에 철, 니켈, 코발트 등과 같은 다양한 금속촉매입자(72)를 혼합한 것을 주로 사용하게 된다.

상기 금속촉매액체혼합물(12)은 각각의 금속촉매입자(72)들에 탄소와 수소가 얽혀있는 형태로 혼합되어 있는데, 본 발명에서는 상기 금속촉매액체혼합물(12)을 물방울 형태로 실린지펌프(11)를 통해 기화장치부(2)로 공급하여 기화 및 미립화하게 된다. 용량의 증가에 따라서는 실린지펌프를 정량 액체 펌프로 사용하여 연속 공급하여도 무관하다.

상기 연료공급장치부(1)의 실린지펌프(11)로부터 공급된 혼합 물방울은 기화장치부(2)의 초음파 진동판(21)에 떨어지게 되며, 떨어짐과 동시에 아주 작은 입자인 나노크기를 가지는 형태로 미립화된다. 이는 일종의 전구체(precursor, 13) 형태로 금속촉매입자(72)에 탄소와 수소가 결합된 형태를 갖게 된다. 이렇게 미립화된 전구체(precursor, 13)는 아주 작으며, 균일한 크기를 갖는 나노크기의 미립자이다.

상기의 초음파 진동판(21)은 별도의 초음파 증발기 제어장치(22)에 의해 별 도로 제어되며, 순간적으로 아주 빠르게 박판을 진동시키면서 액적(액체 물방울)을 미립화하는 방식으로 금속촉매액체혼합물(12)의 액적(액체 물방울)이 떨어지지 않는 시간에는 작동을 멈추고 액적(액체 물방울)이 떨어지는 순간에는 작동을 하도록 제어한다. 이와 같이 제어하는 이유는 만약 금속촉매액체혼합물(12)이 진동판에 오래 동안 공급되지 않는데도 초음파 진동장치가 작동한다면 과부하가 걸려 장치가 고장날 수도 있기 때문이다. 물론 액적이 연속적으로 공급된다면, 초음파 진동판도 연속적으로 작동할 수 있도록 하고, 용량이 변화한다면 이에 맞도록 초음파의 진동 강도도 세어지도록 초음파 증발기 제어장치(22)에 의해 자동 제어된다. 이와 같은 금속촉매액체혼합물(12)의 공급 용량 변화에 따른 초음파 진동판의 작동시간 제어는 on/off 타임머의 작동 시간을 공급 장치의 공급량 변화와 연동할 수 있도록 제어하며, 작동강도 제어는 용량의 변화를 초음파 진동판에 공급되는 전압값의 증가량으로 환산 변화시키는 방식으로, 즉 소모전력의 변화로 제어하도록 한다.

상기에서 미립화된 전구체(precursor, 13)는 외부로부터 공급되는 이송가스(31)에 의해 반응로로 이동하게 된다. 이송가스로는 아르곤 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 사용하며, 대략 수소가 10vol% 내외 포함된 혼합 가스를 사용한다.

상기와 같이 수소를 포함하는 이유는 일반적으로 수소의 함량에 따라 탄소나노튜브 성장 메카니즘 및 구조적 특징에 다소간 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 그래서 각각의 장치나 합성하려는 나노튜브의 특성에 따라 수소의 양이 조절되는데 본 발명에서는 10vol%를 포함하였을 때 가장 좋은 품질의 탄소나노튜브가 합성된다.

또한 아르곤 가스는 반응장치의 내부를 환원분위기(산소가 없는 분위기)를 만들어 주기 위한 환원가스로 사용된다.

아르곤은 질소나 헬륨 가스에 비해 무겁기 때문에 탄소나노튜브의 안정적인 합성을 도와준다.

이송가스(31)는 유량조절장치(32)에 의해 제어되며, 혼합장치(33)에서 균일하게 혼합되어 기화장치부(2)로 이동한다.

상기 이송가스(31)에 의해 전구체(precursor, 13)는 600-900℃ 사이에서 제어되는 고온 반응장치부(4)로 운반된다.

상기 반응장치부(4)는 내부에서 이송가스 및 전구체의 반응이 일어나는 수직형 반응기용 튜브(44)와, 수직형 반응기용 튜브(44)를 둘러싸 가열시키는 히터(42)와, 히터의 온도를 제어하는 반응기 온도제어장치(43)로 구성된다.

상기 수직형 반응기용 튜브(44)는 최대 1200도의 온도에서도 사용할 수 있고, 재질은 퀄츠 이외의 재질인 세라믹 재질을 사용하며, 반응장치의 온도는 최대 1200도까지 상승할 수 있도록 구성하였다.

또한 상기 고온 반응장치부(4)는 수직형으로 설치되는데, 반응장치부(4)에서 합성되고 남은 입자와 기상에서 주로 합성된 탄소나노튜브(71)를 연속적으로 채취하기 위해 설치된 연속 수집부(7); 및 상기 연속 수집부(7)와 결합되어 반응장치의 내부 압력 및 잔존 산소를 제거하기 위한 진공펌프를 포함하는 진공장치부(6)로 구 성된다.

상기 연속 수집부(7)는 내부에 스크류(75)가 장치되어 있고, 이 스크류(75)는 모터(76)에 의해 작동된다. 작동되는 속도는 생산되어 나오는 탄소나노튜브(71)의 양에 따라 변경될 수 있도록 별도의 모터 제어장치가(77) 장착된다. 스크류(75)를 통해 배출되는 탄소나노튜브(71)는 최종적으로 샘플병(78)에 채취하면 공정이 마무리 된다.

상기에서 기술한 것과 같이 본 발명은 수직 구조의 반응장치부를 사용할 경우 연속 수집부(7)를 장치하여 합성된 탄소나노튜브(71)가 연속적으로 채취되도록 함으로서 연속 공정에 의해 대량 생산하는 것이 바람직하다.

도 3은 본 발명에 따른 미립화 된 액체 전구체(precursor)를 열분해법에 의해 탄소나노튜브로 합성되는 원리를 도시한 개략도이고, 도 4는 본 발명에 따른 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 합성된 탄소나노튜브의 합성 메카니즘에 대한 설명도를 나타내고 있는데, 도시된 바와 같이 운반된 전구체(precursor, 13)는 금속촉매입자(72)와 탄소 그리고 수소가 결합된 구조로 되어 있으며, 이것이 600-900℃로 제어되는 반응로에 도달하면서 탄소와 수소가 분리되어 수소는 떨어져 나가고 탄소가 금속촉매입자(72)에 흡착된다.

이렇게 흡착된 탄소는 다시 금속촉매입자(72)로부터 확산되면서 그라파이트 면을 형성하고, 형성된 그라파이트 면이 튜브 형태를 이루면서 탄소나노튜브(71)로 합성된다.

합성된 탄소나노튜브(71)는 수직형 반응기용 튜브(44)의 표면 보다는 기상 상태에서 주로 합성되도록 한다.

또한 반응기 내부에 산소가 유입되면 금속촉매액체혼합물 안에 포함된 탄소가 연소되어 탄소나노튜브(71)가 합성되는 저해 요인이 되기 때문에 반응로의 분위기가 항상 환원 분위기를 만족하도록 진공펌프(61)를 설치하여 적절한 분위기 가스와 내부 압력을 유지할 수 있도록 하였다.

상기 분위기 가스로는 탄소나노튜브가 합성되기 전 단계에서는 반응장치의 내부에 산소가 존재하지 않도록 하기 위해 아르곤 가스로 환원 가스 분위기를 조절하며, 합성단계에서는 기화된 탄소소스가 열분해 되어 생성된 수소와 아르곤 가스로 반응장치 내부가 제어된다.

상기 내부 압력은 2 X 10^-3 torr 정도 유지한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.

(실시예1)

도 1에 개시된 본 발명의 장치 구성을 구비한 후 도 5에 따른 실험을 하였다. 도 5에 본 발명에 따른 수직으로 구성된 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 연속으로 합성된 탄소나노튜브에 성장 분포에 대한 실시 예로, SEM에 의한 사진 분석 결과이다. 도 1에 도시된 반응장치부(4)의 온도를 800℃로 유지하면서 탄소소 스(73)와 금속촉매입자(72)의 혼합물 공급량을 실린지 펌프(11)에서 5ml/hr로 일정하게 유지하면서 60min 동안 성장시켰다. 실린지 펌프(11)에서 공급된 금속촉매액체혼합물(12)은 니들을 통해 분사되어지는데, 1mm의 니들에 5ml/hr로 공급될 경우 진동판에 액적의 형태로 떨어지는 것이 연속적이지 못하고 조금의 시간 간격이 있어, 진동판이 계속 작동할 경우 과부하로 인해 장치의 파손 우려가 있다. 그러므로 본 실시 예에서는 떨어지는 공급 속도에 맞춰 진동판의 작동 시간이 자동 on/off 되도록 제어하였으며, 이 실험의 경우 off 2초, on 5초로 자동제어 되며, 작동시 최대 소비전력은 0.5W였다. 금속촉매입자(72)의 농도는 3.5 mol%로 하였다. 스크류의 이동 속도는 30rev/min으로 설정하였다. 합성된 탄소나노튜브(71)는 비교적 깨끗한 것으로 보이며, 지름은 평균 30 nm 정도였으며, 일부는 50 nm 정도인 것도 확인된다. 이러한 결과는 동일한 온도에서 수평으로 합성하였을 경우에 비해 조금 가는 나노튜브가 합성되었음을 알 수 있다. 또한 합성된 형태도 수평 구조에서 보았던 퀄츠 표면에서 잘 정돈된 카펫 모양의 형상과는 달리 매우 불규칙하게 성장된 것으로 확인된다.

(실시예2)

도 1에 개시된 본 발명의 장치 구성을 구비한 후 도 5에 따른 실험을 하였다. 도 6은 본 발명에 따른 수직으로 구성된 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 연속으로 합성된 탄소나노튜브(71)의 형상 및 구조 분석에 대한 실시 예로, TEM에 의한 사진 분석 결과이다. 생성물은 균일한 지름을 갖는 것으로 보이며, 대략 평균 30-40 nm로 SEM에서 확인된 것과 유사하다. 또한 중간 부분이 빈 공간이 있는 것으로 보아 확실히 나노튜브인 것으로 확인되며, 벽은 여러 개의 그라파이트 쉘이 감싸고 있는 것이 확인된다. 특이한 것은 중간 중간에 얇은 막 같은 구조가 확인되는데, 아마도 금속촉매입자(72)의 운동에 의해 형성된 것으로 보인다.

(실시예3)

도 1에 개시된 본 발명의 장치 구성을 구비한 후 도 5에 따른 실험을 하였다. 도 7은 본 발명에 따른 수직으로 구성된 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 연속으로 합성된 탄소나노튜브의 순도에 대한 실시 예로서, 그 순도를 TGA와 미분값으로 분석한 결과를 나타낸다. 합성온도는 800도였으며, 실린지 펌프(11)에서 5ml/hr로 일정하게 유지하면서 30min 동안 성장시켰다. 진동판의 작동 시간과 소비전력은 실시예 1에서와 같다. 금속촉매입자(72)의 농도는 6.5 mol%로 하였으며, 스크류의 이동 속도는 30rev/min으로 설정하였다. 결과에서 탄소나노튜브(71)는 대략 80-85% 정도의 순도를 보였다. 나머지는 생성물에 포함된 금속촉매입자(72)로 예측되며, 350-400도 근처에서 확인될 수 있는 무정질 탄소의 량은 소량 검출된 것으로 확인된다. 미분 값으로부터 본 실시 예에서 합성된 탄소나노튜브(71)의 완전 연소 구간은 500도에서 700사이로 나타났다.

(실시예4)

도 1에 개시된 본 발명의 장치 구성을 구비하여 실시한 실험으로, 도 8은 본 발명의 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 초음파 기화 제어장치의 소비전력과 금속촉매액체혼합물(12)의 최대 기화량에 대한 실시 예이다. 금속촉매입자(72)의 최대 기화된 유량에 대한 소비전력의 비는 대략 0.1~0.085 W/(ml/hr)로 측정되었다. 특히 최대 가습 유량이 20ml/hr 미만으로 작은 경우에는 1-1.5mm실린지 니들에서부터 진동판으로 공급되는 유량이 비연속적이기 때문에 진동판의 가동 시간이 제어된다. 즉 진동판에 전달되는 전압이 자동 on/off되며, on/off 시간도 조금씩 차이가 있을 수 있으나, 실제 작동한 시간을 고려하여 평균적인 소비전력을 측정하였다.

(실시예5)

도 2에 개시된 기화의 원리를 이용하여 도 9는 본 발명의 초음파 기화 방식의 열분해 시스템에서 벤젠과 페로씬을 금속촉매액체혼합물(12)로 사용하여 기화하였을 경우 소비전력에 따른 실시 예이다. 금속촉매액체혼합물(12)은 실린지 펌프(11)를 통해 5ml/hr로 공급된다. 벤젠에 포함된 페로씬의 농도는 3.5 mol%로 하였다. 그림 (a)는 진동판이 off 상태일 때의 모습이고, (b)와 (c)는 on 이후의 기화 모습을 보여준다. 본 실험에서는 우선 소비전력이 0.5W에 해당하는 전력을 제어장치에 공급하여 실험하다가(b), 동일한 유량 공급 조건에서 (c)에서와 같이 소비전력을 1W로 증가시켜 보았다. 그 결과 기화되는 금속촉매액체혼합물(12)의 량이 증가되는 것이 확인되었다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

상기와 같은 본 발명은 액체 탄화수소계 액체탄소소스와 금속촉매입자를 이용하여 열분해법으로 탄소나노튜브를 합성하는 방식에 대한 것으로, 금속촉매입자와 액체탄소소스로된 금속촉매액체혼합물을 초음파 기화 방식으로 순간적으로 미립화하여 고온의 반응기로 이송하기 때문에 항상 동일한 량의 전구체(precursor)를 공급할 수 있어 정량적인 제어가 가능하며 균일한 크기의 탄소나노튜브를 합성할 수 있을 뿐 아니라, 탄소나노튜브의 길이 및 지름과 같은 형상제어를 이루기에 용이하다는 장점과,

또한 별도의 패턴 공정이 필요 없이 작업을 진행하므로 대량 합성에 용이한 장점을 가지고 있으며, 초음파 진동에 의한 기화 방식은 기존의 가열 및 electrospray법에 비해 정밀하고 저렴하면서도 제어가 편리한 장점이 있어, 저가의 고 순도 탄소나노튜브를 고 효율적으로 합성할 수 있다는 장점을 가지는 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.

Claims (16)

1. 자일렌, 톨루엔, 벤젠 중에서 선택된 어느 하나 이상의 탄화수소계 액체탄소소스와 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속촉매입자를 혼합한 금속촉매액체혼합물을 동시에 정량 공급하는 실린지 펌프 또는 용량에 따라 일반 액체 펌프를 사용하여 다량의 금속촉매액체혼합물을 공급할 수 있도록 공급하는 연료공급장치부와;

   상기 연료공급장치부에서 공급된 금속촉매액체혼합물을 균일한 나노크기의 전구체로 기화 및 미립화하는 기화장치부와;

   상기 기화장치부에서 미립화된 입자를 반응장치로 이송하고 반응장치에서 탄소나노튜브의 합성에 영향을 미치는 이송가스를 공급하는 이송가스공급장치부와;

   상기 이송가스공급장치부에서 공급된 이송가스와 전구체를 이용하여 탄소나노튜브를 연속 합성하도록 수직형으로 장치된 반응장치부와;

   상기 수직형으로 장치된 반응장치부에서 합성되고 남은 입자와 기상 합성된 탄소나노튜브를 연속적으로 채취하기 위해 설치된 연속 수집부; 및

   상기 연속 수집부와 결합된 샘플병과 반응장치의 내부 압력 및 잔존 산소를 제거하기 위한 진공펌프를 포함하는 진공장치부;로 구성된 것을 특징으로 하는 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성장치.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 기화장치부는 초음파 진동판과; 이 초음파 진동판을 순간적으로 박판을 진동시키면서 액적(액체 물방울)을 미립화하는 방식으로 금속촉매액체혼합물의 액적(액체 물방울)이 떨어지지 않는 시간에는 작동을 멈추고 액적(액체 물방울)이 떨어지는 순간에는 작동되도록 시간 제어하고 공급되는 금속액체혼합물의 용량과 혼합 종류에 따라 작동 강도를 제어하는 초음파 증발기 제어장치를 포함하여 구성한 것을 특징으로 하는 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성장치.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 이송가스공급장치부는 이송되는 이송가스의 흐름을 제어하는 유량조절장치와, 이 유량조절장치에 의해 흐름이 조절된 이송가스가 다른 이송가스와 함께 균일하게 혼합되는 혼합장치를 포함하고, 혼합된 이송가스가 기화장치부로 이동하도록 구성한 것을 특징으로 하는 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성장치.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 연속 수집부는 내부에 스크류가 장치되어 있고, 이 스크류는 모터에 의해 작동되고, 모터 작동 속도는 생산되어 나오는 탄소나노튜브의 양에 따라 변경될 수 있도록 모터 제어장치가 장착된 것을 특징으로 하는 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성장치.
5. 제 4항에 있어서,

   상기 연속 수집부는 스크류를 통해 배출되는 탄소나노튜브는 최종적으로 채취하는 샘플병과 연결되어 구성된 것을 특징으로 하는 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성장치.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 반응장치부는 내부에서 이송가스 및 전구체의 반응이 일어나는 수직형 반응기용 튜브와, 수직형 반응기용 튜브를 둘러싸 가열시키는 히터와, 히터의 온도를 제어하는 반응기 온도제어장치로 구성된 것을 특징으로 하는 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성장치.
7. 제 6항에 있어서,

   상기 수직형 반응기용 튜브는 최대 1200도의 온도까지 사용할 수 있고, 세라믹 재질을 사용하며, 상기 반응장치의 온도는 최대 1200도까지 상승할 수 있도록 구성한 것을 특징으로 하는 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성장치.
8. 시간과 작동강도가 자동으로 제어되는 초음파 제어에 의한 탄소나노튜브 연속 합성장치를 구비한 후, 액체탄소소스와 금속촉매입자의 혼합물인 금속촉매액체혼합물을 정량적으로 공급하는 단계와;

   공급되는 금속촉매액체혼합물을 시간과 작동강도가 자동으로 제어되는 초음파 진동 방식에 의해 기화 및 미립화하여 금속촉매입자, 탄소 및 수소 입자가 결합된 균일한 나노 크기의 전구체(precursor)를 연속 생산하는 단계와;

   상기 단계에서 미립화된 나노크기의 전구체를 이송가스로 운반하여 고온 조건의 반응로에서 탄소, 수소, 금속촉매입자로 각각 열분해 분리하고 이 중 탄소 성분만을 금속촉매입자로 흡착시키고 확산시키면서 탄소나노튜브의 형상 및 구조를 형성하는 열분해단계;를 거쳐 정량적이고 동일한 크기로 제어된 고순도 탄소나노튜브를 연속 수집 방식을 이용하여 수직한 상태에서 연속 합성하는 방법을 특징으로 하는 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성방법.
9. 제 8항에 있어서,

   상기 열분해단계에서 탄소나노튜브의 형상 및 구조를 제어하는 금속촉매의 농도는 액체탄소소스에 최소 0.1mol%에서 최대 6.5mol%까지 금속촉매입자를 넣은 금속촉매액체혼합물에 따라 제어되도록 구성한 것을 특징으로 하는 초음파 기화 방 식을 이용한 탄소나노튜브 합성방법.
10. 제 8항에 있어서,

    상기 액체탄소소스는 자일렌, 톨루엔, 벤젠으로 이루어진 탄화수소계 소스 중에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성방법.
11. 제 8항에 있어서,

    상기 금속촉매입자는 철, 니켈, 코발트, 몰리브데늄으로 이루어진 금속입자 중에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성방법.
12. 제 8항에 있어서,

    상기 금속촉매액체혼합물을 초음파 진동 방식에 의해 기화 및 미립화하여 전구체를 생산하는 단계는 실린지펌프를 이용 금속촉매액체혼합물을 액체 물방울 형태로 기화장치부의 초음파 진동판에 떨어지게 하되, 초음파 진동판이 금속촉매액체혼합물의 물방울이 떨어지지 않는 시간에는 작동을 멈추고 액적(액체 물방울)이 떨어지는 순간에는 작동하도록 시간 제어하고 공급 용량과 종류에 따라 작동 강도가 제어되어 기화 및 미립화 시키는 것을 특징으로 하는 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성방법.
13. 제 8항에 있어서,

    상기 금속촉매액체혼합물을 공급하는 장치는 실린지펌프 또는 공급되는 용량의 증가에 따라 일반 정량 액체 펌프로 사용하는 것을 특징으로 하는 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성방법.
14. 제 8항에 있어서,

    상기 금속촉매액체혼합물을 기화시키는 초음파 기화장치가 금속촉매액체혼합물의 공급 용량과 종류에 따라 on/off 타임머의 시간의 자동제어가 용이하고, 변화량에 따른 기화장치 내로의 작동 공급 전압값의 변화를 연동하도록 구성하여 그 작동 강도를 자유로이 제어하도록 구성한 것을 특징으로 하는 자동제어 장치를 구비한 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성방법.
15. 제 8항에 있어서,

    상기 합성되는 탄소나노튜브가 온도, 시간, 금속촉매의 농도 조건에 따라 그 형상이 제어되도록 조건을 조절하는 것을 특징으로 하는 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성방법.
16. 제 8항에 있어서,

    상기 탄소나노튜브가 반응장치의 기상 상태에서 성장하여 연속적으로 합성되도록 하는 것을 특징으로 하는 초음파 기화 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성방법.

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