KR100763625B1 - 술포늄염화합물 - Google Patents

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와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

일반식 [1]
Figure 112003006119925-pct00026
(식중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여, 방향족탄화수소잔기를 나타내며, Yn-은 불소원자를 갖는 탄소수 3이상의 카르본산유래의 음이온을 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3이 오르토위치 및/또는 메타위치로 치환기를 갖는 페닐기인 경우를 제외한다.)로 표시되는 화합물 및 상기 화합물과 디아조디술폰화합물로 이루어지는 조성물을 개시한다. 상기 화합물 또는 상기 화합물과 디아조디술폰으로 이루어지는 조성물을 레지스트의 산발생제로서 사용하면 초미세패턴의 프로파일이나 측벽의 거칠기를 개선할 수 있는 효과를 나타낸다. 또한, 상기 화합물은 광양이온성 중합개시제로서도 유용하다.
산발생제, 광중합개시제, 술포늄염화합물

Description

술포늄염화합물{Sulfonium Salt Compound}
본 발명은 산(酸)발생제 혹은 광(光)중합개시제로서 유용한 술포늄염화합물에 관한 것이다.
근년, 반도체소자의 고밀도집적화에 수반하여, 미세가공, 그 가운에데서도 리소그래피에 사용되는 조사장치의 광원은 더욱 단파장화하고 있으며, 이와 같은 동향에 따라서, 감방사선(感放射線)화합물인 산발생제로부터 발생한 산의 작용을 이용한 화학증폭형 레지스트조성물이 일반적으로 사용되도록 되어오고 있다. 화학증감형 레지스트조성물에 사용되는 산발생제로서는, 예를 들면, 술포늄염, 요오드늄염 등의 오늄염, o-니트로벤질아릴술포네이트화합물, 디아조디술폰화합물, 디술폰화합물, 디카르복시이미드술포네이트화합물, 2-아시로일-2-아릴술포닐프로판화합물, 트리아릴술포닐옥시벤젠 화합물 등이 검토되어, 그 중의 일부가 실용화되고 있으나, 룰(rule)의 미세화에 따라서 지금도 더욱 개량하는 검토가 계속되고 있다.
이 가운데에서도 술포늄염은 광양이온성 중합개시제로서도 주목받고 있기 때문에, 개량에 힘을 들이고 있는 것 중의 하나이다.
그러나, 술포늄염 중에서도 카운터음이온(counter anion)이 SbF6 -, AsF6 -, PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, CF 3C00-등의 경우에는 발생하는 산의 휘발성이 높으며, 산의 강도에 기인하는 지연시간(Delay Time)에 의해 치수변동이나 형상변화가 커지며, 근접효과의 영향을 억제할 수 없는 등의 문제를 가지고 있다(예를 들면, 일본국 특개평 5-249682호 공보, 일본국 특개평 8-123032호 공보). 즉, 상기와 같은 카운터음이온을 갖는 술포늄염을 화학증폭형 레지스트조성물의 산발생제로서 사용하면, 패턴의 프로파일이나 측벽이 거칠어지고, 에칭할 때에 기판위에 패턴을 형성하는 레지스트성분이 낙하하거나, 패턴 그 자체가 무너져서 소정의 에칭을 할 수 없게 되어, 반도체디바이스가 불량화 되어버린다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 약산(弱酸)을 발생하는 지방족의 디아조디술폰화합물과 술폰산 등의 강산을 발생하는 오늄염을 조합하는 방법(예를 들면, 일본국 특개평 10-48826호 공보 등)이 제안된 바 있으나, 이 경우에 있어서도 패턴의 프로파일이나 측벽이 거칠어지는 문제는 충분히 해결되고 있지 않는 것이 현재의 상태이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 보다 실용적인 레지스트용 산발생제 및 광양이온성 개시제로서 사용할 수 있는 술포늄염화합물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자 들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의연구를 거듭한 결과, 하기의 일반식[1]으로 표시되는 화합물이 뛰어난 레지스트용 산발생제 혹은 광양이온성 중합개시제가 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 ① 일반식[1]
Figure 112003006119925-pct00001
(즉, 식중의 R1, R2 및 R3은 각각 독립하여, 방향족탄화수소잔기를 나타내며, Yn-은 불소원자를 갖는 탄소수 3이상의 카르본산유래의 음이온을 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3이 오르토위치 및/또는 메타위치에 치환기를 갖는 페닐기인 경우를 제외한다.)로 표시되는 화합물, ② 상기 화합물과 디아조디술폰화합물로 이루어지는 조성물, ③ 상기 화합물을 포함하여 이루어지는 산발생제, ④ 상기 화합물을 포함하여 이루어지는 레지스트조성물 및 ⑤ 상기 화합물을 포함하여 이루어지는 광양이온성중합개시제, 의 발명이다.
본 발명에 있어서의 일반식[1]
Figure 112003006119925-pct00002
(식중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여, 방향족탄화수소잔기를 나타내며, Yn-은 불소원자를 갖는 탄소수 3이상의 카르본산유래의 음이온을 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3은 오르토위치 및/또는 메타위치에 치환기를 갖는 페닐기인 경우를 제외한다.)에 있어서, R1∼R3으로 표시되는 방향족탄화수소잔기로서는 탄소수 6∼14의 단환(單環) 또는 다환(多環)의 것을 들 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수가 있다. 이들의 방향족탄화수소잔기는 통상 1∼10개, 바람직하게는 1∼6개의 치환기를 가질 수도 있으며, 이들 치환기로서는 예를 들면,
일반식 [2]
Figure 112003006119925-pct00003
일반식 [3]
Figure 112003006119925-pct00004
일반식 [4]
Figure 112003006119925-pct00005
일반식 [5]
Figure 112003006119925-pct00006
(식중, R4, R5 및 R6은 각각 독립하여 할로겐원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기를 나타내며, R7 및 R8은 각각 독립하여 할로겐원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬 또는 아실기를 나타내며, 또, R7, R8이 이들이 결합하는 질소원자와 헤테로고리를 형성할 수도 있다.)로 표시되는 것을 들 수가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 화합물에는 R1∼R3이 오르토위치 및/또는 메타위치에 치환기를 갖는 페닐기인 것은 포함되지 않는다.
일반식[2]∼[5]에 있어서, R4, R5, R6, R7 및 R8 로 표시되는 할로겐원자로서는 예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수가 있다.
R4, R5, R6, R7 및 R8로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기의 알킬기로서는 직쇄상이거나 분지상 혹은 환상일 수도 있으며, 통상적으로, 탄소수 1∼6, 바람직하게는 1∼4의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수가 있다. 치환기로서는 예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, 아미노기, 히드록실기 등을 들 수가 있다.
R4, R5, R6, R7 및 R8로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기의 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 ,안트릴기, 피레닐기 등을 들 수가 있으며, 치환기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1∼3의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수가 있다.
R4, R5, R6, R7 및 R8로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기의 아랄킬기로서는 통상적으로, 탄소수 7∼10의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등을 들 수가 있다. 치환기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, 예를들면, 메톡시기. 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1∼3의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기 등을 들 수가 있다.
R7 및 R8으로 표시되는 아실기로서는 통상적으로 탄소수 2∼7의, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 바레릴기, 헥사노일기, 헵타노일기 등의 지방족카르본산 유래의 것, 통상, 탄소수 7∼12의, 예를 들면, 벤조일기, 톨오일기, 히드로아트로포일기, 나프토일기 등의 방향족카르본산 유래의 것을 들 수가 있다.
R7, R8이 이들이 결합하는 질소원자로 형성되는 헤테로고리로서는 5∼6원의 것이 포함되며, 예를 들면, 피리진고리, 피롤고리, 피롤린고리, 퀴놀린고리, 인돌고리, 이소인돌린고리, 카르바졸고리 등의 복소환식방향족고리, 예를 들면, 피롤리딘고리, 피페리딘고리 등의 복소환식지방족고리 등을 들 수가 있다.
일반식[1]에 있어서의 Yn-으로 표시되는 분자중에 불소원자를 갖는 탄소수 3이상의 카르본산 유래의 음이온이 이끌리는 당해 카르본산으로서는 예를 들면, 하기의 일반식[6] 및 [6']로 표시되는 것 등을 들 수가 있다.
일반식 [6]
Figure 112003006119925-pct00007
(식중, R9는 불소원자를 갖는 탄소수 2이상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
일반식 [6']
Figure 112003006119925-pct00008
(식중, R은 불소원자를 갖는 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)
일반식 [6]에 있어서, R9로 표시되는 불소원자를 갖는 탄소수 2이상의 탄화수소기로서는 예를 들면, 탄소수 2이상의 알킬기, 알케닐기 등의 지방족탄화수소기, 방향족탄화수소기, 방향지방족탄화수소기 등을 들 수가 있다.
상기 알킬기로서는 직쇄상이거나 분지상 혹은 환상일 수도 있으며, 통상 탄소수 2이상, 바람직하게는 2∼20, 보다 바람직하게는 2∼10의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기. tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 시클로테트라데실기, 시클로헥사데실기, 시클로옥타데실기, 시클로이코실기 등을 들 수가 있다.
알케닐기로서는 직쇄상이거나 분지상 혹은 환상일 수도 있으며, 통상적으로 탄소수 2이상, 바람직하게는 2∼20, 더욱 바람직하게는 2∼10의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 4-펜테닐기, 3-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-펜테닐기, 1,3-펜타디에닐기, 2,4-펜타디에닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-프로페닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 5-헥세닐기, 4-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-헥세닐기, 1-메틸-1-헥세닐기, 2-메틸-2-헥세닐기, 3-메틸-1,3-헥세디에닐기, 1-헵테닐기, 2-옥테닐기, 3-노네닐기, 4-데세닐기, 1-도데세닐기, 1-테트라데세닐기, 1-헥사데세닐길, 1-옥타데세닐기, 1-이코세닐기, 1-시클로프로페닐기, 2-시클로펜테닐기, 2,4-시클로펜타디에닐기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기, 2-시클로헵테닐기, 2-시클로노데닐기기, 3-시클로데세닐기, 2-시클로트리데세닐기, 1-시클로헥사데세닐기, 1-시클로옥타데세닐기, 1-시클로이코세닐기 등을 들 수가 있다.
방향족탄화수소기로서는 통상 탄소수 6∼20, 바람직하게는 6∼14의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 1-피레닐기, 페리레닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기 등을 들 수가 있다.
방향지방족탄화수소기로서는 통상, 탄소수 7∼13, 바람직하게는 7∼10의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐-1-메틸헥실기, 페닐-3-시클로펜틸기 등의 아랄킬기, 예를 들면 신나밀기, 스틸릴기 등의 아릴알케닐기, CH=CH-CH2-C6H 4-, CH2-CH=CH-C6H4-등을 들 수가 있다.
상기와 같은 탄화수소기는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 예를 들면 메톡시기, 에톡식, 프로필옥시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기 등의 치환기를 가질 수도 있다.
R9로 표시되는 분자중에 불소원자를 갖는 탄소수 2이상의 탄화수소기란, 그것이 치환기를 갖는 경우에는 상기 치환기도 포함한 탄화수소기전체의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것이다.
즉, 알킬기 및 알케닐기로서는 치환기가 있다면 그것을 포함한 기 전체의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것을 들 수가 있다. 이 가운데서도 알킬기 및 알케닐기가 카르복실기에 결합한 상태에서의 α위치의 탄소원자에 결합하는 모든 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하며, 탄소원자에 결합하는 모든 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 퍼플루오로이외의 것에서는 불소원자의 치환의 비율이 퍼플루오로에 가까운 것일수록, 또는/및 카르복실기와의 결합거리가 보다 짧은 탄소원자에 결합하는 수소원자가 불소원자로 치환되고 있는 것일 수록 바람직하며, 구체적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼21개의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 것을 들 수가 있다. 또한, 치환기로서 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것의 경우에는 상기 치환기의 수소원자만이 모두 불소원자로 치환된 것이 바람직하다.
환상(環狀)의 알킬 혹은 환상의 알케닐기로서는 치환기가 있다면, 이를 포함한 기전체의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 것을 들 수가 있다. 이 가운데서도 고리중의 수소원자가 모든 불소원자로 치환된 것이 바람직하다. 또, 치환기로서 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것의 경우에는 상기 치환기의 수소원자만이 모두 불소원자로 치환된 것이 바람직하다.
아릴기로서는 치환기가 있다면, 이를 포함하는 기 전체의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 것을 들 수가 있다. 이 가운데서도 방향고리의 수소원자 중의 1∼5개, 이 가운데서도 2∼3개가 불소원자로 치환되어 있는 것 이 바람직하다. 또, 치환기로서 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것의 경우에는 상기 치환기의 수소원자만이 모두 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
아랄킬기로서는 치환기가 있다면, 이를 포함하는 기 전체의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 것을 들 수가 있다. 이 가운데서도 그 알킬기 부분의 일부 또는 전부의 수소원자 및/또는 방향고리의 수소원자가 1∼5개, 이 가운데서도 2∼3개가 불소원자로 치환된 것이 바람직하다. 또, 치환기로서 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것의 경우에는 상기 치환기의 수소원자만이 모두 불소원자로 치환된 것이 바람직하다.
R9로 표시되는 불소원자를 갖는 탄소수 2이상의 탄화수소기는 상기와 같은 알킬기 및 알콕시기 이외에, 다시, 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자, 아미노기, 니트로기, 카르복시기, 히드록시기 등의 치환기를 가질 수도 있다.
일반식[6]으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 2-플루오로프로피온산, 펜타플루오로프로피온산, 펜타플루오로부티르산, 5H-퍼플루오로발레르산, 노나플루오로발레르산, 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로피온산, 퍼플루오로헥산산, 7-클로로드데카플루오로헵탄산, 7H-퍼플루오로헵탄산, 펜타데카플루오로옥탄산, 9H-헥사데카플루오로노난산, 퍼플루오로노난산, 11H-에이코사플루오로데칸산, 노나데카플루오로데칸산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로헥사데칸산 등의 포화지방족모노카르본산, 예를 들면, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-2-히드록시아세트산, 2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)부티르산, 3-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로피온산 등의 히드록시 포화지방족 모노카르본산, 예를 들면, 2-(트리플루오메틸)프로펜산 등의 불포화지방족모노카르본산, 예를 들면, 퍼플루오로시클로헥실카르본산, 4-(트리플루오로메틸)시클로헥산카르본산 등의 지환식모노카르본산, 예를 들면, 2-플루오로안식향산(o-플루오로벤조에이트), 3-플루오로안식향산(m-플루오로벤조에이트), 4-플르오로안식향삭(p-플루오로벤조에이트), 2,4-디플루오로안식향산, 펜타플루오로안식향산, 2-브로모-4-플루오로안식향산, 4-브로보-2-플루오로안식향산, 3-클로로-2,4-디플루오로안식향산, 3-클로로-2,6-디플루오로안식향산, 2-클로로-6-플루오르안식향산 등의 방향족모노카르본산, 예를 들면, 2-트리플루오로메틸안식향산(o-트리플루오로메틸벤조에이트), 3-트리플루오로메틸안식향산(m-트리플루오로메틸벤조에이트), 4-트리플루오로메틸안식향산(p-트리플루오로메틸벤조에이트), 2,4-비스(트리플루오로메틸)안식향산, 2,6-비스(트리플루오로메틸)안식향산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)안식향산, 2-클로로-6-플루오로-3-메틸안식향산, 2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)안식향산, 2,3,4-트리플루오로-6-(트리플루오로메틸)안식향산 등의 알킬방향족모노카르본산, 예를 들면, 2,5-비스(2,2,2-트리플루오로에톡시)안식향상, 4-(트리플루오로메톡시)안식향산 등의 알콕시방향족모노카르본산, 예를 들면, 4-아릴-2,3,5,6-테트라플루오로안식향산 등의 알케닐방향족모노카르본산, 예를 들면, 4-플루오로페닐아세트산, 2,4-비스(트리플루오로에틸)페닐아세트산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐아세트산, 3-클로로-2,6-디플루오로페닐아세트산, 2-클로로-6-플루오로페닐아세트산, 2,4-디플루오로만델산, 2,4-디플루오로페닐아세트산, 펜타플루오로페닐아세트산, 2-트리플루오로메틸페닐아세트산, 2,3,4-트리플 루오로페닐아세트산 등의 아랄킬모노카르본산, 예를 들면, 3-브로모-4-프루오로신남산, 4-브로모-2-플루오로신남산, 5-브로모-2-플루오로신남산, 3-클로로-2,6-디플루오로신남산, 2-클로로-6-플루오로신남산, 2,4-디플루오로신남산, 2-플루오로신남산, 2,3,4-트리플루오로신남산, 4-트리플루오로메틸신남산 등의 아릴알케닐모노카르본산 등을 들 수가 있으며, 이 가운데에서도 포화지방족모노카르본산이 바람직하며, 보다 바람직한 예로서는 펜타데카플루오로옥타노에이트 및 퍼프루오로도데카노에이트를 들 수가 있다.
일반식[6']에 있어서, R로 표시되는 불소원자를 갖는 2가의 탄화수소기의 탄화수소기로서는 예를 들면, 알킬렌기, 알케닐렌기 등의 2가의 지방족탄화수소기, 2가의 방향족탄화수소기 및 2가의 방향지방족탄화수소기를 들 수가 있다.
알킬렌기로서는 직쇄상이거나 분지상 혹은 환상일 수도 있으며, 바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 펜타메틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸트리메틸렌기, 1,3-디에틸트리메틸렌기, 2-에틸트리메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸펜타메틸렌기, 2-메틸펜타메틸렌기, 3-메틸펜타메틸렌기, 1,2-디메틸테트라메틸렌기, 1,3-디메틸테트라메틸렌기, 2,3-디메틸트라메틸렌기, 1,1-디메틸테트라메틸렌기, 1-에틸테트라메틸렌기, 2-에틸테트라메틸렌기, 1-에틸-2-메틸트리메틸렌기, 펜타메틸렌기, 1-메틸헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 1-메틸헵타메틸렌기, 노나메틸렌기, 1-메틸옥타메틸렌기. 데 카메틸렌기, 1-메틸노나메틸렌기, 도데카메틸렌기, 테트라데칸메틸렌기, 이코사메틸렌기, 시클로프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로테트라데실렌기, 테트라헥사데실렌기, 시클로이코시렌기, 아다만탄디일기, 트리시클로[5.12.1.02.6]테칸디일기, 노르볼난디일기, 메틸노르볼난디일기, 이소볼난디일기, 데카린디일기 등을 들 수가 있다.
알케닐렌기로서는 직쇄상이거나 분지상 혹은 환상일 수도 있으며, 바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 2∼10의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1,3-부타디에닐렌기, 1-메틸프로페닐렌기, 1-메틸-2-프로페닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기, 1,3-펜타디에닐렌기, 1,4-펜타디에닐렌기, 1-메틸부테닐렌기, 1-메틸-1,2-부타디에닐렌기, 1-헥세닐렌기, 2-헥세닐렌기, 3-헥세닐렌기, 1-메틸펜테닐렌기, 2-메틸-2-펜테닐렌기, 1,1-디메틸-2-프로페닐렌기, 1-에틸-2-프로페닐렌기, 1,2-디메틸프로페닐렌기, 1-메틸-1-부테닐렌기, 1-헵테닐기, 1-메틸헥세닐렌기, 2-메틸-2-헥세닐렌기, 1,2-디메틸펜테닐렌기, 1-옥타테닐렌기, 2-옥테닐렌기, 3-노네닐렌기, 4-데세닐렌기, 1-트리데세닐렌기, 1-헥사데세닐렌기, 1-옥타데세닐렌기, 1-이고세닐렌기, 1-시클로프로페닐렌기. 2-시클로펜테닐렌기, 2,4-시클로펜타디에닐렌기, 1-시클로헥세닐렌기, 2-시크로헥세닐렌기, 1-시클로헵테닐렌기, 2-시클로노네닐렌기, 3-시클로데세닐렌기, 2-시클로도데세닐렌기, 1-시클로테트라데세닐렌기, 2시클로펜 타데세닐렌기, 1-시클로헵타데세닐렌기, 2-시클로노나데세닐렌기, 4-시클로이코세닐렌기 등을 들 수가 있다.
2가의 방향족탄화소수기로서는 통상 탄소수 6∼20, 바람직하게는 6∼14의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 디페닐렌기, p-크실렌기-α, α'-디일기 등을 들 수가 있다.
2가의 방향지방족탄화수소기로서는 통상 탄소수 7∼13, 바람직하게는 7∼10의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, -CH2-C6H4-, CH 2-C6H4-CH2-, -CH2CH2-6H4-CH2-, -CH(CH3)-CH2-C6H 4-, -CH=CH-C6H4- -CH=CH-CH2-C6H4-, -CH=CH-CH2-C6H4-CH2-등을 들 수가 있다.
상기와 같은 2가의 탄화수소기는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 예를 들면, 메톡식, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있을 수도 있다.
R로 표시되는 불소원자를 갖는 2가의 탄화수소기란, 그것이 치환기를 갖는 경우에는 그 치환기도 포함한 2가의 탄화수소기전체의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것이다.
즉, 알킬렌기 및 알케닐렌기로서는 치환기가 있다면, 그것을 포함한 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것을 들 수가 있다. 이 중에서도 알킬렌기 및 알케닐기가 카르복실기에 결합한 상태에서의 α위치 및 α'위치의 탄소원자 에 결합하는 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하며, 탄소원자에 결합하는 모든 수소원자가 불소원자로 치환되고 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 퍼플루오로이외의 것에서는 불소원자의 치환비율이 퍼플루오로에 가까운 것일수록또는/및 카르복실기와의 결합거리가 보다 짧은 탄소원자에 결합하는 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 것일수록 바람직하며, 구체적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼21개의 수소원자가 불소원자로 치환된 것을 들 수가 있다. 또한, 치환기로서 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것의 경우에는 그 치환기의 수소원자만이 모두 불소원자로 치환된 것이 바람직하다.
환상의 알킬렌기 혹은 환상의 알케닐렌기로서는 치환기가 있다면, 그것을 포함한 기전체의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 것을 들 수가 있다. 이 가운데서도 고리중의 모든 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또, 치환기로서 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것의 경우에는 그 치환기의 수소원자만이 모든 불소원자로 치환된 것이 바람직하다.
2가의 방향족탄화수소기로서는 치환기가 있다면, 그것을 포함한 기전체의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 것을 들 수가 있다. 이 가운데서도 방향고리의 수소원자 중의 1∼4개, 바람직하게는 2∼3개가 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또, 치환기로서 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것의 경우에는 상기 치환기의 수소원자만이 모두 불소원자로 치환된 것이 바람직하다.
2가의 방향지방족탄화수소기로서는 치환기가 있다면, 그것을 포함한 기 전체의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되어 있는 것을 들 수가 있다. 이 가운데서도 그 알킬렌기부분의 일부 또는 전부의 수소원자 및/또는 방향고리의 수소원자가 1∼4개, 바람직하게는 2∼3개가 불소원자로 치환된 것이 바람직하다.
또,치환기로서 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것의 경우에는 상기 치환기의 수소원자만이 모두 불소원자로 치환된 것이 바람직하다.
R로 표시되는 불소원자를 갖는 2가의 탄화수소기는 알킬기 또는 알콕시기 이외에 다시 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자, 아미노기, 니트로기, 카르보닐기, 히드록실기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다.
일반식[6']으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들면, 디플루오로마론산, 2,2-디플루오로호박산, 테트라플루오로호박산, 헥사플루오로글루탈산, 옥타플루오로아디핀산, 도데카플루오로스베린산, 퍼플루오로-1,9-노난디카르본산, 퍼플루오로-1,10-데칸디카르본산 등의 포화지방족디카르본산, 예를 들면, 2,2-디플루오로말레인산, 2,2-디플루오로푸말산, 2,2,-디플루오로-3-펜텐2산, 퍼플루오로-3-헥센2산 등의 불포화지방족디카르본산, 3-플루오로푸탈산, 테트라플루오로푸탈산, 테트라플루오로푸탈산 등의 방향족디카르본산, 예를 들면 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 등의 알킬 방향족디카르본산 등을 들 수가 있다.
본 발명의 일반식 [1]로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 트리페닐술포늄 헵타플루오로부타노에이트, 트리페닐술포늄 펜타데카플루오로옥타노에이트, 트리페닐술포늄 o-트리플루오로메틸벤조에이트, 트리페닐술포늄 m-트리플루오로메틸벤조에이트, 트리페닐술포늄 p-트리플루오로메틸벤조에이트, 트리페닐술포늄 o- 플루오로벤조에이트, 트리페닐술포늄 m-플루오로벤조에이트, 트리페닐술포늄 p-플루오로벤조에이트, 트리페닐술포늄 2,4-디플루오로벤조에이트, 트리페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조에이트, 트리페닐술포늄 4-플루오로페닐아세테이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로도데카노에이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄 펜타데카플루오로옥타노에이트, 디(4-메틸페닐)페닐술포늄 펜타데카플루오로옥타노에이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄 펜타데카플루오로옥타노에이트, 비스(트리페닐술포늄)테트라플루오로숙시네이트, 비스(트리페닐술포늄)도데카플루오로스베리네이트, 비스(트리페닐술포늄)테트라플루오로푸탈레이트 등을 들 수가 있으며, 이 가운데에서도 트리페닐술포늄 펜타데카플루오로옥타노에이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로도데카노에이트 등을 바람직한 예로서 들 수가 있다.
본 발명의 일반식 [1]로 표시되는 화합물은 예를 들면, 하기식으로 표시되는 [A]법, [B]법 또는 [C]법 등에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112003006119925-pct00009
(식중, A 및 A'는 각각 독립하여 할로겐원자를 나타내고, M은 금속원자를 나타내며, R1, R2, R3, Y 및 n은 상기와 동일하다.)
A 및 A'으로 표시디는 할로겐원자로서는 예를 들면, 염소원자, 불소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수가 있다.
M으로 표시되는 금속원자로서는 예를 들면, 은원자, 리튬원자, 나트륨원자, 칼륨원자, 루비듐원자, 세슘원자 등을 들 수가 있다.
루이스산(Lewis acid)으로서는 예를 들면, AlCl3, AlBr3, FeCl3, ZnCl 2, SnCl2, BF3, Yb(OTf)3, Sc(OTf)3등을 들 수가 있다.
즉, [A]법에서는, 일반식 [7]로 표시되는 화합물을 예를 들면, 에틸에테르 ,이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 예를 들면, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류, 예를 들면, 벤젠 등의 방향족탄화수소류 또는 이들과 예를 들면, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 드의 할로겐화 탄화수소용액과의 혼합용액에 용해시키고, 이것에 일반식 [7]로 표시되는 화합물의 0.8∼2배몰의 트리메틸시릴트리플루오로메탄술포네이트 및 0.5∼3배몰의 그리냘시약(R3MgA)을 -70℃∼-50℃에서 첨가하던가, 혹은 1∼10배몰의 벤젠 또는 그 유도체(R3H), 1∼3배몰의 트리플루오로아세트산 무수물 및 1∼3배몰의 트리플루오로메탄술폰산을 0∼30℃에서 첨가한 후, 0∼30℃에서 0.5∼10시간 교반반응시켜서 일반식 [8]로 표시되는 화합물을 얻는다. 또한, 벤젠 또는 그 유도체를 사용할 경우, 이를 용매 대신으로 하여 사용할 수도 있다. 이어서, 얻어진 일반식 [8]로 표시되는 화합물을 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올의 수용액에 용해하고, 음이온 교환수지로 처리한 후, 이것에 0.9∼1.5몰의 유기카르본산(YH)을 첨가하여, 알코올을 제거하고 예를 들면, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 유기용매에 다시 용해하고, 물로 세정한 후 감압농축하면 일반식 [1]로 표시되는 본 발명의 화합물이 얻어진다.
[B]법에서는 일반식 [7]로 표시되는 화합물을 예를 들면, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 혹은 이들과 예를 들면, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 퀴실렌 등의 방향족탄화수소 등의 용매와의 혼합용매에 용해하고, 이것에 일반식 [7]로 표시되는 화합물의 0.5∼3배몰의 그리냘시약(R3MgA)을, 필요하면, 예를 들면 트리메틸시릴트리푸레이트, 클로로트리메틸시란 등의 촉매존재하에, -10℃∼100℃에서 첨가한 후, 0∼100℃에서 5∼10시간교반반응시킨다. 반응종료후, 반응액을 0∼30℃에서 예를 들면, 브롬수소산수용액, 염산수용액 또는 요오드화수소산수용액 등의 할로겐수소산수용액(HA')으로 처리하는 것에 의하여, 일반식 [9]로 표시되는 화합물이 얻어진다. 얻어진 화합물을 예를 들면, 염화메틸렌, 메탄올, 에탄올 이소프로판올, 물 또는 이들의 혼합용액에 용해하고,이것에 0.9∼1.5몰의 유기카르본산염(YM)을 첨가하고, 0∼50℃에서 0.5∼20시 간 교반반응시키면 일반식 [1]로 표시되는 본발명의 화합물이 얻어진다.
[C]법에서는 일반식 [7]로 표시되는 화합물에, 그 화합물에 대하여 1∼50배몰의 벤젠 또는 그 유도체(R3H) 및 1∼10배몰의 루이스산을 -20℃∼180℃에서 0.5∼24시간교반반응시키고, 이어서 얻어진 화합물에 1∼5배몰의 유기카르본산염(YM)을 -20℃∼100℃에서 0.5∼24시간 교반반응시키는 것에 의하여 일반식 [1]로 표시되는 본 발명의 화합물이 얻어진다.
본 발명의 술포늄염은, 반도체소자의 제조에 사용되는 화학증폭형 레지스트조성물을 구성하는 산발생제로서 유용하며, 또, 광양이온성 중합개시제로서도 뛰어난 효과를 발휘할 수 있다.
<1> 먼저, 본 발명의 술포늄염을 화학증폭형 레지스트조성물용의 산발생제로서 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
본 발명의 술포늄염을 산발생제로서 단독으로 사용할 수도 있으나, 다른 산발생제와 조합하여 사용하는 편이 보다 높은 효과를 기대할 수 있다. 특히, 약산을 발생하는 산발생제인 알킬기를 현수하는 예를 들면, 디아조디술폰 유도체와 조합하여 사용한 경우에는 본 발명의 술포늄염은 산발생제로서 매우 뛰어난 효과를 발휘한다.
조합하여 사용하는 디아조디술폰 유도체로서는 예를 들면, 일반식 [10]
일반식 [10]
Figure 112003006119925-pct00010
(식중, R10 및 R11은 각각 독립하여 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 것 등을 들 수가 있다.
일반식 [10]에 있어서, R10으로 표시되는 알킬기로서는 직쇄상이거나 분지상 혹은 환상일 수도 있으며, 통상적으로 탄소수 1∼8의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수가 있다.
R11로 표시되는 알킬기로서는 분지상 또는 환상의 것이 바람직하며, 통상 탄소수 3∼8의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소헥실기 ,3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 이소부틸기, sec-헵틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시 클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수가 있다.
일반식 [10]으로 표시되는 디아조디술폰 유도체의 구체예로서는 예를 들면, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(디시클로헥실술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-1-메틸에틸술포닐디아조메탄, 메틸술포닐-1,1-디메틸에틸술포닐디아조메탄, 메틸술포닐시클로헥실술포닐디아조메탄, 에틸술포닐-1-메틸에틸술포닐디아조메탄, 에틸술포닐-1,1-디메틸에틸술포닐디아조메탄, 에틸술포닐시클로헥실술포닐디아조메탄, 비스(옥탄수포닐)디아조메탄, 메틸에틸술포닐-1,1-디메틸에틸술포닐디아조메탄, 1-메틸에틸술포닐시클로헥실술포닐디아조메탄, 1,1-디메틸에틸술포닐시클로헥실술포닐디아조메탄 등을 들 수가 있다. 이 가운에서도 예를 들면, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 등이 바람직하며, 또한 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄이 바람직하고, 이들을 본 발명의 술포늄염과 조합하여 사용하는 경우에는, 미립자발생의 억제 및 각종 레지스트성능의 점에 있어서 뛰어난 효과를 기대할 수가 있다.
즉, 트리페닐술포늄 펜타데카플루오로옥타노에이트와 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 트리페닐술포늄 펜타데카플루오로옥타노에이트와 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 트리페닐술포늄 퍼플루오로도데카노에이트와 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 또는 트리페닐술포늄 퍼플루오로도데카노에이트와 비스(시클로헥살술포닐)의 조합으로 이루어지는 산발생제는 특히 화학증폭형 레지스트용 으로서 뛰어난 효과를 발휘한다.
본 발명의 술포늄염의 사용량은, 단독으로 사용할 때에는 화학증폭형 레지스트조성물중의 수지량에 대하여 통상 0.1∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼5중량%이며, 다른 산발생제와 조합하여 사용하는 경우는, 수지량에 대하여 통상 0.05∼5중량%, 바람직하게는 0.1∼3중량%이다. 다른 산발생제의 사용량은 수지량에 대하여 통상 1∼10중량%이며, 바람직하게는 3∼7중량%이다.
본 발명의 술포늄염은 원자외선광, KrF엑시머레이져광은 물론, i선광, ArF엑시머레이져광, F2레이저광(157nm), 전자선 혹은 연(軟)X선의 조사에 의해서도 산이 발생한다.
본 발명의 술포늄염을 이용한 화학증폭 레지스트로서는 포지티브(positive)형과 네가티브(negative)형이 포함되며, 포지티브형 레지스트는 2성분계 레지스트와 3성분계 레지스트로 크게 구별된다.
포지티브형 2성분계 레지스트는 산의 작용을 받아 알카리현상액에 가용되는 보호기를 현수하는 폴리머(또는 수지)1종이상, 본 발명의 술포늄염 1종이상, 상기 일반식 [10]으로 표시되는 산발생제 1종이상, 필요에 따라서 사용되는 염기성화합물, 산성화합물, 자외선흡수제, 계면활성제, 및 이들을 용해할 수 있는 용제로 이루어진다.
포지티브형 3성분계 레지스트는 알카리현상액에 가용인 폴리머(또는 수지)1종이상, 산의 작용을 받아 알카리현상액에 가용되는 보호기를 현수하는 용해저해제 1종이상, 본 발명의 술포늄염1종이상, 상기 일반식 [10]으로 표시되는 산발생제 1종이상, 필요에 따라서 사용되는 염기성화합물, 산성화합물, 자외선흡수제, 계면활성제, 및 이들을 용해할 수 있는 용제로 이루어진다.
네가티브형레지스트는 알카리현상액에 가용인 폴리머(또는 수지)1종이상, 산의 존재하에서 가열처리하는 것에 의하여 폴리머를 가교하여 알카리현상액에 불용으로하는 가교제, 본 발명의 술포늄염 1종이상, 상기 일반식[10]으로 표시되는 산발생제 1종이상, 필요에 따라서 사용되는 염기성화합물, 산성화합물, 자외선흡수제, 계면활성제, 및 이들을 용해할 수 있는 용제로 이루어진다.
산의 작용을 받아 알카리현상액에 가용이 되는 보호기를 현수하는 폴리머(또는 수지)로서는 예를 들면, 하기의 일반식[11]
일반식 [11]
Figure 112003006119925-pct00011
(식중, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R16은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R17은 알킬기를 나타내며, R16 , R17 및 이들이 결합하는 탄소원자로 지방족고리를 형성할 수도 있다. R18은 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내며, R19는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로푸라닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, tert-아밀옥시카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 아세틸옥시기, 피바로일옥시기 또는 tert-부톡시카르보닐옥시기를 나타내며, R20은 수소원자 또는 시아노기를 나타내고, R21은 시아노기 또는 치환기를 가질 수도 있는 카르복실시를 나타내며, t, e 및 g는 0 또는 자연수를 나타내며, r은 자연수를 나타낸다. 단, 0 < r / r+t+e+g≤0.5이며, 0≤e / r+t+e+g≤0.3이며, 0≤g / r+t+e+g ≤0.3이며, 또한 0.2 < r+e+g / r+t+e+g≤0.8이다.)로 표시되는 것 등을 들 수가 있다.
일반식 [11]에 있어서, R16, R17 및 R19로 표시되는 알킬기로서는 직쇄상이거나 분지상 혹은 환상일 수도 있으며, 통상 탄소수 1∼6의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수가 있다.
R18로 표시되는 알킬기로서는 직쇄상이거나 분지상 혹은 환상일 수도 있으며 통상, 탄소수1∼10의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸 기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, n-데실기, 이소데실기, tert-데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 들 수가 있다.
R18로 표시되는 아랄길기로서는 통상 탄소수 7∼10의 것을 들 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등을 들 수가 있다.
R19로 표시되는 알콕시기로서는 직쇄상이거나 분지상, 혹은 환상일 수 있으며 통상 탄소수 1∼6의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 시클로프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸펜틸옥시기, 1-메틸헥실옥시기 등을 들 수가 있다.
R21로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 카르복실기의 치환기로서는 알킬기, 유교(有橋)지환식탄화수소기 또는 메바로락톤기를 들 수가 있다.
알킬기로서는 직쇄상이거나 분지상 혹은 환상일 수도 있으며 통상, 탄소수 1 ∼8의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 1-메틸헵틸기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수가 있다.
유교지환식탄화수소기로서는 통상 탄소수 7∼12의 예를 들면, 이소보르닐기, 노르보닐기, 2-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수가 있다.
일반식[11]로 표시되는 폴리머의 구체예로서는 예를 들면, 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/p-tert-부톡시스틸렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스틸렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/p-테트라히드로피라닐옥시스틸렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/p-tert-부톡시카르보닐메틸옥시스틸렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/p-이소프로폭시스틸렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/p-벤조일옥시스틸렌). 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/p-피바로일옥시스틸렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/아크릴산 tert-부틸), 부틸(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/아크릴산2-아다만틸), 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/아크릴산이소보르닐), 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/아크릴산 시클로헥실), 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/메타크릴산메틸), 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/스틸렌/아크릴산 tert-부틸), 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/스틸렌/아크릴산tert-아밀), 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/스틸렌/아크릴산1-메틸시클로헥실), 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/스틸렌/아크릴산메바로락톤에스테르), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스틸렌/p-히드록시스틸렌), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스틸렌/p-히드록시스틸렌/p-tert-부톡시스틸렌), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스틸렌/p-tert-부톡시스틸렌), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스틸렌/p-히드록시스틸렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스틸렌), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스틸렌/p-히드록시스틸렌/p-테트라히드로피라닐옥시스틸렌), 폴리(p-1-이소부톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/p-tert-부톡시스틸렌), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스틸렌), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/p-테트라히드로피라닐옥시스틸렌), 폴리(p-tert-부톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌), 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스틸렌/p-히드록시스틸렌), 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스틸렌/p-히드록시스틸렌), 폴리(p-히드록시스틸렌/스틸렌/아크릴산, 폴리(p-히드록시스틸렌/스틸렌/아크릴산 1-메틸시클로헥실), 폴리(p-히드록시스틸렌/스틸렌/아크릴산메바로락톤에스테르), 폴리(p-히드록시스틸렌/스틸렌/아크릴산2-메틸-2아다만틸), 폴리(p-1-옥틸옥시에톡 시스틸렌/p-히드록시스틸렌/p-아세틸옥시스틸렌), 폴리(p-1-벤질옥시에톡시스틸렌/p-아세틸옥시스틸렌), 폴리(p-1,3-시클로벤질프로필)옥시엑톡시/p-히드록시스틸렌/p-tert부톡시카르보닐옥시스틸렌], 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시에틸렌/p-아세틸옥시스틸렌)등을 들 수가 있다.
이들의 폴리머는 단독이거나, 2종이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
일반식[11]로 표시되는 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 통상 3,000∼50,000, 바람직하게는 5,000∼25.000, 보다 바람직하게는 5,000∼20,000이다.
일반식[11]로 표시되는 폴리머의 분산도(Mw/Mn)는 통상 1.0∼3.5, 바람직하게는 1.0∼2.5, 보다 바람직하게는 1.0∼1.5이다.
알카리현상액에 가용인 폴리머(또는 수지)로서는 예를 들면, 하기 일반식 [12]
일반식 [12]
Figure 112003006119925-pct00012
(식중, r', e' 및 g' 또는 0 또는 자연수를 나타내며, t'는 자연수를 나타낸다. 단, 0≤r'/r'+t'+e'+g'≤0.2이며, 0≤e'/r'+t'+e'+g'≤0.2이며, 0≤g'/r'+t'+e'+g'≤0.2이며, 또한 0≤r'+e'+g'/r'+t'+e'+g'≤0.2이며, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R 20 및 R21은 상기와 동일하다.)로 표시되는 것을 들 수가 있다.
일반식[12]로 표시되는 폴리머의 구체예로서는 예를 들면, 폴리(p-히드록시스틸렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/p-tert-부톡시스틸렌), 폴리(p-1-에톡시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스틸렌), 폴리(p-1-에톡시프로폭시스틸렌/p-히드록시스틸렌), 폴리(p-1-이소부톡시에톡시스텔렌/p-히드록시스텔렌), 폴리(p-1-시클로헥실옥시에톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌), 폴리(p-tert-부톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌), 폴리(p-tert-부톡시카르보닐옥시스틸렌/p-히드록시스틸렌), 폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스틸렌)/폴리(p-히드록시스틸렌/스틸렌/아크릴산 tert-부틸), 폴리(p-히드록시스틸렌/스틸렌/아크릴산 tert-아밀)등을 들 수가 있다.
또한, 상기 코폴리머에 있어서의 p-히드록시스틸렌 단위의 비율은 전체의 80몰%이상이다.
3성분계 화학증폭 포지티브형 레지스트에 사용되는 일반식[12]로 표시되는 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은, 통상 3, 000∼50,000, 바람직하게는 5,000∼25,000, 보다 바람직하게는 5,000∼20,000이며, 분자도(Mw/Mn)는 통상, 1.0∼3.5, 바람직하게는 1.0∼2.5, 보다 바람직하게는 1.0∼1.5이다.
3성분계 화학증폭 네가티브형 레지스트에 사용되는 일반식[12]로 표시되는 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은, 통상 1,000∼30,000, 바람직하게는 1,500∼10,000, 보다 바람직하게는 2,000∼5,000이며, 분자도(Mw/Mn)는 통상, 1.0∼2.5, 바람직하게는 1.0∼1.5이다.
산의 작용을 받아 알카리현상액에 가용이 되는 보호기를 현수하는 용해저해제로서는 하기 일반식[13], [14] 또는 [15]
일반식 [13]
Figure 112003006119925-pct00013
(식중, R22는 산불안정기를 나타낸다.)
일반식 [14]
Figure 112003006119925-pct00014
(식중, R23은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, a는 자연수를 나타내며, R22는 상기와 동일하다.)
일반식 [15]
Figure 112003006119925-pct00015
(식중, R22는 상기와 동일하다.)로 표시되는 화합물 등을 들 수가 있다.
일반식[13], [14] 및 [15]에 있어서, R22로 표시되는 산불안정기로서는 예를 들면 tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸프로필기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-이소부틸옥시에틸기 등을 들 수가 있다.
일반식[13]으로 표시되는 용해저해제의 구체예로서는 예를 들면, 2,2-비스(p-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(p-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(p-테트라히드로피라닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(p-1-에톡시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(p-1-시클로헥실옥시페닐)프로판, 2,2-비스(p-1-이소부톡시에톡시페닐)프로판 등을 들 수가 있다.
일반식[14]로 표시되는 용해저해제의 구체예로서는 예를 들면, 트리스(p-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(p-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(p-테트라히드로피라닐옥시페닐)메탄, 트리스(p-1-에톡시에톡시페닐)메탄, 트리스(p-1-시클로헥실옥시페닐)메탄, 트리스(p-1-이소브톡시에톡시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(p-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(p-테트라히드로피라닐옥시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(p-1-에톡시에톡시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(p-1-시클로헥실옥시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(p-1-이소부톡시에톡시페닐)에탄, 2,2,3-트리스(p-tert-부톡시페닐)-2-메틸부탄, 2,2,3-트리스(p-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)-2-메틸부탄, 2,2,3-트리스(p-테트라히드로피라닐옥시페닐)-2-메틸부탄), 2,2,3-트리스(p-1-에톡시에톡시페닐)-2-메틸부탄, 2,2,3-트리스(p-1-시클로헥실옥시페닐)-2-메틸부탄, 2,2,3-트리스(p-1-이소부톡시에톡시페닐)-2-메틸부탄 등을 들 수가 있다.
일반식[15]로 표시되는 용해저해제의 구체예로서는 예를 들면, 3,4-디히드로-4-(2,4-디-tert-부톡시페닐)-7-(tert-부톡시)-2,2,4-트리메틸-2H-1-벤조피란, 3,4-디히드로-4-(2,4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)-7-(tert-부톡시카르보닐옥시)-2,2,4-트리메틸-2H-1-벤조피란, 3,4-디히드로-4-(2,4-디-테트라히드로피라닐옥시페닐)-7-(테트라히드로피라닐옥시)-2,2,4-트리메틸-2H-1-벤조피란, 3,4-디히드로-4-[2,4-디-(1-에톡시에톡시)페닐]-7-(1-에톡시에톡시)-2,2,4-트리메틸-2H-1-벤조피란, 3,4-디히드로-4-[2,4-디-(1-시클로헥실옥시)페닐]-7-(1-시클로헥실옥시)-2,2,4-트리에틸-2H-1-벤조피란, 3,4-디히드로-4-([2,4-디-(1-이소부톡시에톡시)페닐]-7-(1-이소부톡시에톡시)-2,2,4-트리메틸-2H-1-벤조피란 등을 들 수가 있다.
3성분계 화학증폭 포지티브형 레지스트에 있어서의 일반식[13], [14] 또는/및 일반식 [15]로 표시되는 용해저해제의 사용량은 폴리머전체중량에 대하여 통상 5∼30중량%, 바람직하게는 15∼25중량%이다.
산의 존재하에서 가열처리하는 것에 의하여 폴리머를 가교하여 알카리현상액에 불용하는 가교제로서는 하기의 일반식 [16] 또는 [17]
일반식 [16]
Figure 112003006119925-pct00016
(식중, R24는 각각 독립하여 수소원자 또는 저급알킬기를 나타낸다.)
일반식 [17]
Figure 112003006119925-pct00017
(식중, R25는 각각 독립하여 수소원자 또는 저급알콕시메틸기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 들 수가 있다.
일반식 [16]에 있어서, R24로 표시되는 저급알킬기로서는 직쇄상이거나 분지상이거나, 혹은 환상일 수도 있으며, 통상 탄소수 1∼6의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸기펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수가 있다.
일반식 [17]에 있어서, R25으로 표시되는 저급알콕시메틸기의 알콕기로서는 직쇄상이거나 분지상이거나, 혹은 환상일 수도 있으며 통상 탄소수 1∼6의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메톡시, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 시클로프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기,시클로헥실옥시기, 1-메틸펜틸옥시기 등을 들 수가 있다.
일반식 [16]으로 표시되는 가교제의 구체예로서는 예를 들면, 2,4,6-트리스[1,3,5-비스(메톡시메틸)아미노]-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[1,3,5-비스(에톡시메틸)아미노]-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[1,3,5-비스(이소프로폭시메틸)아미노]-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[1,3,5-비스(tert-부톡시)아미노]-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[1,3,5-비스(시클로헥실옥시메틸)아미노]-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(메톡시메틸히드록시메틸)아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[비스(메톡시메틸)아미노]-6-메톡시메틸히드록시메틸아미노-1,3,5-트리아진 등을 들 수가 있다.
일반식 [17]로 표시되는 가교제의 구체예로서는 예를 들면, 1,2,3-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(에톡시메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(이소프로폭시메틸)벤 젠, 1,2,3-트리스(tert-부톡시)벤젠, 1,2,3-트리스(시클로헥실옥시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메톡스메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(에톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(tert-부톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(시클로헥실옥시메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(에톡시메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(tert-부톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(시클로헥실옥시메틸)벤젠, 1,2-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,2-비스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,2-비스(시클로헥실옥시메틸)벤젠, 1,3-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,3-비스(시클로헥실옥시메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,4-비스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(시클로헥셀옥시메틸)벤젠 등을 들 수가 있다.
화학증폭 네가티브형 레지스트에 있어서의 일반식 [16] 또는/및 일반식 [17]로 표시되는 가교제의 사용량은 폴리머의 전체중량에 대하여 통상 5∼30중량%, 바람직하게는 15∼25중량%이다.
필요에 따라서 사용되는 염기성 화합물로서는 예를 들면, 피리딘, 피로린, 트리에틸아민, 트리n-부틸아민, 트리n-옥틸아민, 디옥틸메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디메틸드데실아민, 디메틸헥사데실아민, 트리벤질아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 폴리비닐피리딘, 폴리(비닐피리딘/메타크릴산메틸)등을 들 수가 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 2종이상 조합하여 사용하여도 좋다.
필요에 따라서 사용되는 산성화합물로서는 예를 들면, 푸탈산, 호박산, 말론산, 살리틸산, o-아세틸안식향산, o-니트로안식향산, 티오살릴틸산, 디페놀산, 호박산이미드, 사카린, 아스코르빈산 등을 들 수가 있다.
필요에 따라서 사용되는 자외선흡수제로서는 예를 들면, 9-디아조플루오레논, 1-디아조-2-테트라론, 9-디아조-10-페난트론, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 9-(2-메톡시에톡시)메틸안트라센, 9-(2-에톡시에톡시)메틸안트라센, 9-(4-메톡시부톡시)메틸안트라센, 아세트산 9-안트라센메틸, 디히드록시푸라바논, 크엘세틴, 트리히드록시푸라바논, 4,4'-디히드록시벤조페논 등을 들 수가 있다.
필요에 따라서 사용되는 계면활성제로서는 예를 들면, 푸롤라이드(스미토모스리엠(주)상품명), 샤프론(아사이글래스(주)상품명), 유니다인(다이킨공업(주)상품명), 메가팍(다이닛폰잉크(주)상품명), 에프톱(토켐프로닥츠(주) 상품명) 등의 불소함유노니온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등을 들 수가 있다.
필요에 따라서 사용되는 염기성화합물, 필요에 따라서 사용되는 산성화합물, 필요에 따라서 사용되는 자외선흡수제 또는/및 필요에 따라서 사용되는 계면활성제의 사용량은 어느 레지스트에 있어서도 폴리머의 전체중량에 대하여 각각 통상 0.000001∼1중량%, 바람직하게는 0.00001∼0.5중량%이다.
용제로서는 예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 아세 트산2-에톡시에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로헥사논, 메틸에틸케논, 2-헤부타논, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ바레로락톤, δ-바레로락톤, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리든 등을 들 수가 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종이상 조합하여 사용할 수도 있다.
화학증폭형 레지스트에 사용되는 용매의 양은 어떠한 레지스트에 있어서도 전체고형분의 중량에 대하여 통상 3∼10배중량, 바람직하게는 3∼7배중량이다.
이 밖에, 전자선이나 F2엑시머레이저조사에 의한 0.1㎛이하의 해상도를 목표로 한 초미세가공을 목적으로 하여 노보락수지 등의 상층에 박막을 형성하고, 이 박막부만을 화학증폭반응시킨 후, 시릴화를 실시하고, 이어서 플라즈마에칭(드라이에칭)하여 패턴을 형성시킬 목적으로, 표면해상용 레지스트가 제안되고 있으나(일본국 특개평 9-189998호 공보 등), 본 발명의 술포늄염은 이와 같은 종류의 레지스트에도 사용할 수가 있다.
표면해상용 레지스트는 희석된 용액의 상태에서 사용되는 바, 본 발명의 술포늄염 등의 산발생제, 염기성화합물, 계면활성제 등의 사용비율은 상기 기재와 동일하다. 다만, 용매량은 전체고형분의 중량에 대하여 통상 15∼40배 중량, 바람직하게는 20∼30배중량이다.
표면해상용 포지티브형 레지스트에서는 상기의 화학증폭 네가티브형 레지스 트조성을 그대로 이용할 수 있으나(시릴화에서 반전하기 때문에 네가티브형 레지스트가 표면해상에서는 포지티브형이 된다.), 용매량은 전체고형분의 중량에 대하여 통상 15∼40배중량, 바람직하게는 20∼30배중량이다.
또, 표면해상용 네가티브형 레지스트에서는 상기의 화학증폭 포지티브형 레지스트조성을 그대로 이용할 수 있으나(시릴화에서 반전하기 때문에 포지티브형 레지스트 표면해상에서는 네가티브형이 된다.), 용매량은 전체고형분의 중량에 대하여 통상 15∼40배중량, 바람직하게는 20∼30배중량이다.
본 발명의 술포늄염을 화학증폭 포지티브형 레지스트의 산발생제로서 사용한 경우의 역할에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명의 술포늄염을 원자외선광, 엑시머레이저광 등으로 노광하면, 예를 들면 하기식으로 표시되는 광반응에 의해 산이 발생한다.
Figure 112003006119925-pct00018
노광공정에 이어서 가열처리하면, 술포늄염으로부터 발생한 산에 의해 하기식과 같이 페놀성 수산기의 보호기가 화학변화를 받아 페놀성 수산기가 되며, 알카 리가용성이 되어, 현상할 때, 현상액에 용출해온다.
Figure 112003006119925-pct00019
그 결과, 상기의 반응이 발생하지 않는 미노광부와, 노광부의 사이에 알카리현상액에 대한 큰 용해도차이가 발생하며, 양호한 콘트라스트를 갖는 포지티브형 패턴이 형성된다. 또, 발생하는 산이 카르본산이며 휘발성이 낮기 때문에, 본 발명의 술포늄염을 화학증폭형 레지스트용의 산발생제로서 사용한 경우에는 초미세패턴의 프로파일이나 측벽의 거칠기를 개선할 수가 있다.
또한, 본 발명의 술포늄염은 카운터음이온이 불소를 포함하는 카르본산이기 때문에, 용액중에서 응집하기 어려우며, 미립자의 발생을 억제하는 효과도 있다.
<2> 다음에, 본 발명의 술포늄염을 광양이온성 중합개시제로서 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
본 발명의 술포늄염은 광조사에 의해 산이 발생한다. 그 때, 반응계에 각종의 α,β-에틸렌성 불포화모노머가 존재하면 신속하게 중합이 개시된다.
본 발명의 술포늄염화합물을 중합개시제로서 사용하여 α,β-에틸렌성 불포화모노머를 중합 혹은 공중합시키는데는 예를 들면, 본 발명의 술포늄염화합물과, α,β-에틸렌성 불포화모노머를 적당한 용매중 혹은 무용매에서, 필요하면 불활성 가스분위기하, 통상적 방법을 따라서 중합반응을 실시할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화모노머로서는 예를 들면, 하기 일반식 [18]
일반식 [18]
Figure 112003006119925-pct00020
(식중, R26은 수소원자, 저급알킬기, 카르복실기, 카르복시알킬기, 알킬옥시카르보닐기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타내며, R27은 수소원자, 저급알킬기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고, R28은 수소원자, 저급알킬기, 할로알킬기, 치환기를 가지고 있을 수 있는 아릴기, 지방족헤테로환기, 방향족헤테로환기, 할로겐원자, 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 함유 시아노알킬기, 알실옥시기, 카르복실기, 카르복시알킬기, 알데히드기, 카르바모일기 또는 N-알킬카르바모일기를 나타낸다. 또, R26 과 R27이 결합하여, 인접하는 -C=C-과 하나가 되어 지방족고리를 형성할 수도 있다.)로 표시되는 것을 들 수가 있다.
일반식 [18]에 있어서, R26∼R28로 표시되는 저급알킬기로서는 직쇄상이거나 분지상이거나, 혹은 환상일 수도 있으며, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알킬기를 들 수 있으며, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸 펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수가 있다.
R26 및 R28로 표시되는 카르복시알킬기로서는 예를 들면, 상기와 같은 저급알킬기의 수소원자의 일부가 카르복실기에 치환된 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복실프로필기, 카르복실부틸기, 카르복시펜틸기, 카르복실헥실기 등을 들 수가 있다.
R26 ∼ R28로 표시되는 알킬옥시카르보닐기로서는 예를 들면, 탄소수 2∼11의 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르본리기 등을 들 수가 있다.
R27 및 R28로 표시되는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수가 있다.
R28 로 표시되는 할로알킬기로서는 예를 들면, 상기 저급알킬기가 할로겐화(예를 들면, 불소화, 염소와, 브롬화, 요오드화 등)된 탄소수 1∼6의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4-클로로부틸기, 5-클로로펜틸기, 6-클로로헥실기 등을 들 수가 있다.
R28로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기의 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수가 있고, 또, 상기 치환기로서는 예를 들면, 저급알콕시기 등을 들 수가 있다. 치환아릴기의 구체예로서는 예를 들면, 메톡시페닐기, tert-부톡시페닐기 등을 들 수가 있다.
R28로 표시되는 지방족헤테로환기로서는 예를 들면, 5원고리 또는 6원고리이며, 이성원자로서는 1∼3개의, 예를 들면, 질소원자, 산소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 포함하고 있는 것 등을 바람직하게 들 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 피롤리딜-2-온기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피레라디닐기, 모르포르노기 등을 들 수가 있다.
R28로 표시되는 방향족헤테로환기로서는 예를 들면, 5원고리 또는 6원고리이며, 이성원자로서 1∼3개의, 예를 들면, 질소원자, 산소원자, 황원자등의 헤테로원자를 포함하고 있는 것 등을 바람직하게 들 수 있으며, 구체예로서는 예를 들면, 피리딜기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 푸라닐기, 피라닐기 등을 들 수가 있다.
R28로 표시되는 함유 시아노알킬기로서는 예르들면, 상기와 같은 저급알킬기의 수소원자의 일부가 시아노기로 치환된 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노프로필기, 3-시아노프로필기, 2-시아노부틸기, 4-시아노부틸기, 5-시아노펜틸기, 6-시아노헥실기 등을 들 수가 있다.
R28로 표시되는 아실옥시기로서는 예를 들면, 탄소수 2∼20의 카르본산 유래 의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일기옥시기, 노타노일옥시기, 데카노일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수가 있다.
R28로 표시되는 N-알킬카르바모일기로서는 카르바모일기의 수소원자의 일부가 알킬기로 치환된 것을 들 수가 있으며, 구체적으로 예를 들면, N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-n-프로필카르바모일기, N-이소프로필카르바모일기, N-n-부틸카르바모일기, N-t-부틸카르바모일기 등을 들 수가 있다.
또, R26 과 R28이 결합하여, 인접하는 -C=C-와 하나가 되어 지방족고리를 형성하고 있는 경우로서는 탄소수 5∼10의 불포화지방족고리를 형성하고 있는 경우를 들 수가 있으며, 고리는 단환이거나 다환일 수도 있다. 이들 고리의 구체적인 예로서는 예를 들면, 노르보르넨고리, 시클로펜텐고리, 시클로헥센고리, 시클로옥텐고리, 시클로데센고리 등을 들 수가 있다.
일반식 [18]로 표시되는 α,β-에틸렌성불포화모노머의 구체예로서는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 탄소수 2∼20의 에틸렌성 불포화지방족탄화수소류, 예를 들면 스틸렌, 4-메틸스틸렌, 4-에틸스틸렌, 비닐벤젠 등의 탄소수 8∼20의 에틸렌성 불포화방향족 탄화수소류, 예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아세트산이소프로페닐 등의 탄소수 3∼20의 알케닐에스테르류, 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불소화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 탄소수 2∼20의 함유 할로겐에틸렌성 불포화화합물류, 예를 들면, 아크 릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산, 크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 비닐안식향산 등의 탄소수 3∼20의 에틸렌성 불포화카르본산류(이들 산류는 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 알카리금속염이나 암모늄염 등, 염의 형태로 되어 있는 것일 수도 있다), 예를 들면, 메타그릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 아클리산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산우라실, 아크릴산스테아릴, 이타콘산메틸, 이타콘산에틸, 말레인산메틸, 말레인산에틸, 푸말산메틸, 푸말산에틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 3-부텐산메틸 등의 에틸렌성 불포화카르본산 에스테르류, 예를 들면 아크리로니트릴, 메타크리로니트릴, 시아노화아릴 등의 탄소수 3∼20의 함유 시아노에틸렌성 불포화화합물류, 예를 들면, 아크릴아미도, 메타크릴아미드 등의 탄소수 3∼20의 에틸렌성 불포화아미드화합물류, 예를 들면 아크로레인, 크로톤알데이드 등의 탄소수 3∼20의 에틸렌성 불포화알데히드류, 예를 들면, N-비닐피롤리든, 비닐피페리딘 등의 탄소수 5∼20의 에틸렌성 불포화지방족 헤테로고리형상의 아민류, 예를들면, 비닐피리딘, 1-비닐이미다졸 등의 탄소수 5∼20의 에틸렌성 불포화방향족 헤테로고리형상의 아민류 등을 들 수가 있다.
이들은 각각 단독으로 사용하거나, 2종이상 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 중합의 방법으로서는 예를 들면, 용액중합, 벌크중합, 현탁중합, 유화중합 등을 들 수가 있다.
중합용매로서는 예를 들면, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수가 있다. 이들의 용매는 각각 단독으로 사용거나, 2종이상 조합하여 사용할 수도 있다.
중합은 불황성가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 불황성가스로서는 예를 들면, 질소가스. 아르곤가스 등을 들 수가 있다.
본 발명의 술포늄염 화합물의 사용량은 사용하는 α,β-에틸렌성 불포화모노머의 종류에 따라서도 다르지만, α,β-에틸렌성 불포화모노머에 대하여 통상 0.1∼200중량%, 바람직하게는 1∼50중량%이다.
중합시에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화모노머의 농도는 α,β-에틸렌성 불포화모노머의 종류에 따라서도 다르지만, 통상 1∼100중량%(무용매), 바람직하게는 10∼80중량%이다.
중합온도는 통상 -78∼100℃, 바람직하게는 -20∼50℃이다.
중합시간은 반응온도나 반응시키는 본 발명의 술포늄염 화합물 및 α,β-에틸렌성 불포화모노머의 종류, 혹은 이들의 농도 등의 반응조건에 따라 다르지만, 통상 1∼50시간이다.
반응후의 후처리 등은 이 분야에 있어서 통상적으로 실시되는 후처리방법에 준하여 실시할 수 있다.
본 발명의 술포늄염은 가운터음이온이 불소를 포함하는 카르본산이기 때문에, 자외선, 원자외선, 엑시머레이저 등에 의한 노광 혹은 전자선, X선조사 등에 의해 분해하여, 불소를 포함하는 카르본산을 발생한다. 따라서, 이들을 화학증폭형 레지스트용의 산발생제로 사용하는 경우에는 발생하는 산이 카르본산이며 휘발성이 낮기 때문에, 초미세패턴의 프로파일이나 측벽의 거칠기를 개선할 수가 있다.
또, 본 발명의 술포늄염 화합물은 광을 조사하는 것에 의해 산을 발생시키는 것이기 때문에, 광양이온성 중합개시제로서도 유용하다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하는 바, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
트리페닐술포늄 헵타플루오로부타노에이트의 합성(A법)
디페닐술폭시드 21.1g(0.1mol)을 벤젠 200㎖에 용해하여, 0∼5℃에서 트리플루오로아세트산 무수물 42.0g(0.2mol)을 적하한 후, 0∼5℃에서 30분간 교반하였다. 이어서 트리플루오로메탄술폰산 15.0g(0.1mol)을 0∼5℃에서 적하하고 0∼20℃에서 3시간 교반반응시켰다. 반응후, n-헥산 500㎖을 주입하고, 데칸테이션(decantaion)하여 분리시킨 유상물(油狀物)을 염화메틸렌-n-헥산에 의해 결정화시키고, 여과채취, 건조하여 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트의 백색결정 37.9g(수율: 92%)을 얻었다.
융점: 132∼134℃
1HNMR(CDCl3)δppm: 7.30∼7.79(15H, m, Ar-H)
얻어진 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 20.6g(50mmol)을 메탄올수용액에 용해시키고, 활성화시킨 강염기형 음이온 교환수지(안바라이트 IRA-900: 오르가노 제품)안을 통과시켰다. 얻어진 용출액에 헵타플루오로부티르산 24.8g(60mmol)을 첨가하고, 실온에서 1시간동안 교반반응시켰다. 반응후, 용매를 제거하고, 잔사를 염화메틸렌 200㎖으로 용해시켜서, 물로 3회 세정한 후, 감압농축하여 트리페닐술포늄 헵타플루오로부타노에이트의 백색결정 28.4g(수율: 84%)을 얻었다.
융점: 71∼74℃
1HNMR(CDCl3)δppm: 7.67∼7.80(15H, m, Ar-H)
실시예 2
트리페닐술포늄 펜타데카플루오로옥타노에이트의 합성(B법)
디페닐술폭시드 21.1g(0.1mol)을 질소분위기하에서 테트라히드로푸란 600㎖에 용해하고, 클로로트리메틸시란 27.2g(0.25mol)을 주입하였다. 여기에, 브로모벰젠 39.3g(0.25mol)과 금속마그네슘 6.1g으로부터 통상의 방법에 의해 얻어진 그리냘시약을 빙냉하에서 적하한 후, 동일 온도에서 3시간 반응시켰다. 반응종류후, 반응액에 24%브롬화수소산수용액 500㎖을 0∼5℃에서 적하하고, 톨루엔 600㎖을 주입하여 교반한 후, 분액하고, 유기층을 12%브롬화수소산수용액 120㎖에서 2회추출하고, 합해진 물층을 염화메틸렌 480㎖에서 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축하여 트리페닐술포늄 브로마이드의 백색결정 23.3g(수율 68%)을 얻었다.
융점: 288∼290℃
1HNMR(CDCl3)δppm: 7.72∼7.82(9H, m, Ar-H), 7.85∼7.89(6H, m, Ar-H)
얻어진 트리페닐술포늄 브로마이드 17.2g(0.05mol)을 실온차광하에서 염화메틸렌 100㎖에 용해하고, 여기에 펜타데카플루오로옥탄산은(銀) 26.0g(0.05mol)을 가하여, 실온에서 하룻밤 교반반응시켰다. 반응종료후, 발생한 침전을 여과분리하여, 모액(母液)을 감압농축하여, 아세트산에틸에서 결정화시켜, 트리페닐술포늄 펜타데카플루오로옥타노에이트의 백색결정 29.1g(수율 86%)을 얻었다.
융점: 130∼130.5℃
1HNMR(CDCl3)δppm: 7.66∼7.80(15H, m, Ar-H)
실시예 3
트리페닐술포늄 o-트리플루오로메틸벤조에이트의 합성(C법)
디페닐술폭시드 21.1g(0.1mol)을 벤젠 200㎖으로 용해하고, 실온에서 브롬화알루미늄 160.0g(0.6mol)을 가한후, 80℃에서 2시간동안 교반반응시켰다. 반응액을 어름 1000㎖에 주입하고, 염화메틸렌 200㎖에서 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축하여 트리페닐술포늄 브로마이드의 백색결정 22.0g(수율: 64%)을 얻었다.
융점: 288∼290℃
1HNMR(CDCl3)δppm: 7.72∼7.82(9H, m, Ar-H), 7.85∼7.89(6H, m, Ar-H)
얻어진 트리페닐술포늄 브로마이드 17.2g(0.05mol)을 실온차광하에서 염화메 틸렌 100㎖에 용해하고, 여기에 o-트리플루오로메틸 안식향산은 14.8g(0.05mol)을 가하여, 실온에서 하룻밤 교반반응시켰다. 반응종료 후, 발생한 침전을 여과분별하고, 모액을 감압농축하여 트리페닐술포늄 o-트리플루오로메틸벤조에이트의 백색결정 21.7g(수율 96%)을 얻었다.
융점: 91∼93℃
1HNMR(CDCl3)δppm: 7.14∼7.52(4H, m, Ar-H), 7.65∼7.82(15H, m, Ar-H)
실시예 4∼15.
각종의 술폭시드와 소정의 벤젠 또는 그 유도체를 사용하여 실시예 1∼3에 기재한 것 중 어느 하나의 방법에 준하여 합성을 실시하고, 대응하는 술포늄염을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
실시예 술폭시드유도체 벤젠유도체 카르본산유도체 제법 생성물 물성 1HNMR(중클로로포름)δppm
4 디페닐술폭시드 브로모벤젠 m-트리플루오로메틸안식향산 실시예2 트리페닐술포늄 m-트리플루오로메틸벤조에이트 담황색 유상물 7.32(1H, t, Ar-H), 7.48(1H, d, Ar-H), 8.21(1H, d, Ar-H), 8.29(1H, s, Ar-H), 7.60∼7.70(15H, m, Ar-H),
5 디페닐술폭시드 브로모벤젠 p-트리플루오로메틸안식향산은 실시예2 트리페닐술포늄 p-트리플루오로메틸벤조에이트 황색 유상물 7.44(2H, d, Ar-H), 8.10(2H, d, Ar-H), 7.61∼7.74(15H, m, Ar-H),
6 디페닐술폭시드 브로모벤젠 o-플루오로안식향산은 실시예2 트리페닐술포늄 o-플루오로벤조에이트 백색결정 mp.132∼135℃ 6.85(1H, t, Ar-H), 6.97(1H, t, Ar-H), 7.14(1H, q, Ar-H), 7.61∼7.70(9H,m, Ar-H), 7.75(1H, t, Ar-H), 7.80∼7.87(6H,m, Ar-H),
7 디페닐술폭시드 브로모벤젠 m-플루오로안식향산은 실시예2 트리페닐술포늄 m-플루오로벤조에이트 백색결정 mp.76∼86℃ 6.94(1H, t, Ar-H), 7.20(1H, q, Ar-H), 7.68∼7.85(17H,m, Ar-H),
8 디페닐술폭시드 브로모벤젠 p-플루오로안식향산 실시예2 트리페닐술포늄 p-플루오로벤조에이트 백색결정 mp.150∼152℃ 7.44(2H, d, Ar-H), 8.11(2H, d, Ar-H), 7.61∼7.75(15H,m, Ar-H)
9 디페닐술폭시드 브로모벤젠 2,4-디플루오로안식향산은 실시예2 트리페닐술포늄 2,4-디플루오로벤조이에트 백색결정 mp.185∼188℃ 6.52∼6.70(1H,m, Ar-H), 7.68∼7.87(17H,m, Ar-H)

실시예 술폭시드유도체 벤젠유도체 카르본산유도체 제법 생성물 물성 1HNMR(중클로로포름)δppm
10 디페닐술폭시드 브로모벤젠 2,3,4,5,6-펜타플루오로안식향산은 실시예2 트리페닐술포늄 2,3,4,5,6,-펜타플루오로벤조에이트 백색결정 mp.172.5∼174℃ 7.78∼7.84(15H, m, Ar-H),
11 디페닐술폭시드 브로모벤젠 4-플루오로페닐아세트산은 실시예2 트리페닐술포늄 4-플루오로페닐아세테이트 백색결정 mp.116∼120℃ 3.48(2H, s, CH2), 6.78(2H, t, Ar-H), 7.29(2H, q, Ar-H), 7.61∼7.75(15H, m, Ar-H),
12 디페닐술폭시드 브로모벤젠 퍼플루오로데칸산은 실시예2 트리페닐술포늄 퍼플루오로도데카노에이트 백색결정 mp.140∼143℃ 7.68∼7.78(15H,m, Ar-H),
13 디페닐술폭시드 p-브로모벤젠 펜타데카플루오로옥탄산은 실시예2 (4-메틸페닐)디페닐술포늄 펜타데카플루오로옥타노에이트 담갈색결정 mp.92∼94℃ 2.46(3H, s, CH3), 7.50(2H, d, Ar-H), 7.62∼7.78(12H,m, Ar-H),
14 디(p-메틸페닐)술폭시드 벤젠 펜타데카플루오로옥탄산은 실시예2 디(4-메틸페닐)페닐술포늄 펜타데카플루오로옥타노에이트 담갈색결정 mp.81∼83℃ 2.46(6H, s, CH3), 7.48(4H, d, Ar-H), 7.62(4H, d, Ar-H). 7.64∼7.77(5H,m, Ar-H)
15 디(p-메틸페닐)술폭시드 p-브로모톨루엔 벤타데카플루오로옥탄산은 실시예2 트리(4-메틸페닐)수로늄 펜타데카플루오로옥타노에이트 백색결정 mp.69.5∼71.5℃ 2.45(9H, s, CH3), 7.48(6H, d, Ar-H), 7.58(6H, d, Ar-H)

실시예 16
비스(트리페닐술포늄)테트라플루오로숙시네이트의 합성(B법)
실시예 2와 동일하게 합성하여 얻어진 트리페닐술포늄 브로마이드 17.2g(0.05mol)을 실온차광하에서 염화메틸렌 100㎖에 용해하고, 여기에 테트라플루오로호박산은 10.1g(0.025mol)을 가하여, 실온에서 하룻밤 교반반응시켰다. 반응종료후, 발생한 침전을 분리여과하고, 모액을 감압농축하여 아세트산에틸로 결정화시켜서, 비스(트리페닐술포늄)테트라플루로숙시네이트의 백색결정 17.4g(수율 97%) 을 얻었다.
융점: 227∼227.5℃(분해)
1HNMR(CDCl3)δppm: 7.65∼7.84(15H, m, Ar-H)
실시예 17
비스(트리페닐술포늄) 도데카플루오로스베리네이트의 합성(B법)
실시예 2와 동일하게 합성하여 얻어진 트리페닐술포늄 브로마이드 17.2g(0.05mol)을 실온차광하에서 염화메틸렌 100㎖에 용해하고, 여기에 도데카플루오로스베린산은 15.1g(0.025mol)을 가하여, 실온에서 하룻밤 교반반응시켰다. 반응종료후, 발생한 침전을 여과분리하여, 모액을 감암농축하여 아세트산에틸로 결정화시켜서, 비스(트리페닐술포늄)도데카플루오로스베리네이트의 백색결정 21.0g(수율 92%)을 얻었다.
융점: 140∼141℃.
1HNMR(CDCl3)δppm: 7.70∼7.88(15H, m, Ar-H)
실시예 18
비스(트리페닐술포늄)테트라플루오로푸탈레이트의 합성(B법)
실시예 2와 동일하게 합성하여 얻어진 트리페닐술포늄 브로마이드 17.2g(0.05mol)을 실온차광하에서 염화메틸렌 100㎖에 용해하고, 여기에 테트라플루오로푸탈산은 8.60g(0.025mol)을 가하여, 실온에서 하룻밤 반응시켰다. 반응종료 후, 발생한 침전을 여과분리하고, 모액을 감압농축하여 아세트산에틸로 결정화시켜서, 비스(트리페닐술포늄)의 테트라플루오로푸탈레이트 담황색결정 18.1g(수율 95%)을 얻었다.
융점: 75∼78℃.
1HNMR(CDCl3)δppm: 7.45∼7.58(9H, m, Ar-H), 7.86(6H, w, Ar-H)
비교예 1
트리페닐술포늄 옥타노에이트의 합성
실시예 2의 펜타데카플루오로옥탄산은 대신에 옥탄카르본산은을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 반응, 후처리를 실시하여, 트리페닐술포닐 옥타노에이트의 무색유상물을 얻었다.
1HNMR(CDCl3)δppm: 0.84(3H, t, CH3), 1.23(8H, br, CH2), 1.56(2H, m, CH2), 2.12(2H, t, CH2), 7.65∼7.74(9H, m, Ar-H), 7.86∼7.90(6H, m, Ar-H)
비교예 2
트리페닐술포늄 벤조에이트의 합성
실시예 2의 펜타데카플루오로옥탄산은 대신에 안식향산은을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 반응, 후처리를 실시하여, 트리페닐술포닐 벤조에이트의 백색결정을 얻었다.
융점: 136∼138℃.
1HNMR(CDCl3)δppm: 7.19(3H, m, Ar-H), 7.60∼7.68(15H, m, Ar-H), 8.07(2H, w, Ar-H)
비교예 3
트리페닐술포늄 트리플루오로아세테이트의 합성
실시예 2의 펜타데카플루오로옥탄산은 대신에 트리플루오로아세트산은을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 반응, 후처리를 실시하고, 트리페닐술포닐 트리플루오로아세테이트의 백색결정을 얻었다.
융점: 120∼122℃.
1HNMR(CDCl3)δppm: 7.68∼7.82(15H, m, Ar-H)
실험예 1
하기의 조성으로 이루어지는 화학증폭형 레지스트조성물을 조제하였다.
(1) 폴리[4-(1-에톡시에톡시)스틸렌/4-tert-부톡시스틸렌/p-히드록시스틸렌] [Mw:21000, Mw/Mn: 2.00] 6.0g
(2) 비스(시크로헥실술포닐)디아조메탄 0.3g
(3) 트리페닐술포늄 헵타플루오로부타노에이트 0.1g
(4) 유기염기 0.1g
(5) 계면활성제 0.1g
(6) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45.0g
실험예 2∼7
실험예 1의 조성중, 트리페닐술포늄 헵타플루오로부타노에이트를 하기의 표 3의 술포늄염(사용량은 동일)을 대신한 것 이외는 실험예 1과 동일하게 하여 레지스트를 조제하였다.
실험예 2 트리페닐술포늄 펜타데카플루오로옥타노에이트 (실시예 2의 화합물)
실험예 3 트리페닐술포늄 o-트리플루오로메틸벤조에이트 (실시예 3의 화합물)
실험예 4 트리페닐술포늄 p-플루오로벤조에이트 (실시예 8의 화합물)
실험예 5 트리페닐술포늄 2, 4-디플루오로벤조에이트 (실시예 9의 화합물)
실험예 6 트리페닐술포늄 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조이에트 (실시예 10의 화합물)
실험예 7 트리페닐술포늄 4-플루오로페닐아세테이트 (실시예 11의 화합물)

참고예 1∼4
실험예 1의 조성중, 트리페닐술포늄 펜타데카플루오로옥타노에이트를 하기, 표 4의 술포늄염(사양량은 동일)을 대신하여 레지스트를 조제하였다.
참고예 1 트리페닐술포늄 옥타노에이트 (비교예 1의 화합물)
참고예 2 트리페닐술포늄 벤조에이트 (비교예 2의 화합물)
참고예 3 트리페닐술포늄 트리플루오로아세테이트 (비교예 3의 화합물)
참고예 4 트리페닐술포늄 트리플레이트

실험예 8
상기 실험예 1∼7 및 참고예 1∼4에서 얻어진 레지스트조성물을 사용하여, 다음과 같이 패턴을 형성하였다.
레지스트조성물을 0.1㎛의 맨블란필터로 여과하여, 실리콘기판위에 스핀코트한 후, 90℃, 90초간 열판위에서 예비소성하여, 막두께 0.5㎛의 레지스트막을 얻었다. 248nm의 KrF엑시머레이저스텝퍼(니콘사 제품 NSR2005RX10B NA=0.55)로 패턴을 전사하기 위하여 조사(照射)하였다. 이어서 105℃, 90초간 열판위에서 소성하여 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 실시하는 것에 의하여 실리콘기판위에 레지스트패턴을 형성하였다.
얻어진 레지스트패턴을 다음과 같이 평가하여, 그 결과를 표 5에 나타낸다.
감도(Eth)를 구하여 0.25㎛의 라인 앤 스페이스를 1:1 로 해상하는 노광량을 최적노광량(Eop)으로 하고, 이 노광량으로 해상하고 있는 라인 앤 스페이스의 최소선폭을 레지스트의 해상도로 하였다. 또 레지스트패턴형상과 0.22㎛의 패턴의 요철(edge roughness)을 주사형 전자현미경을 사용하여 측정하였다.
감도(Eop) mJ/㎠ 해상도 ㎛ 패턴형상 패턴요철(nm)
실험예 1 45 0.21 직사각형 10
실험예 2 133 0.21 직사각형 11
실험예 3 84 0.21 직사각형 15
실험예 4 60 0.21 직사각형 12
실험예 5 44 0.21 직사각형 11
실험예 6 45 0.21 직사각형 10
실험예 7 46 0.21 직사각형 12
참고예 1 192 0.22 약간 테이퍼형상 56
참고예 2 204 0.22 약간 테이퍼형상 52
참고예 3 105 0.25 형상불량 85
참고예 4 30 0.21 테이퍼형상 50

표 5의 결과에서부터 명백하듯이, 기존의 카운터음이온이 카르본산인 술포늄염(이하, 카르본삼술포늄염이라고 약기할 수 있다.)의 트리페닐술포늄 옥타노에이트 및 트리페닐술포늄 벤조에이트 등의 불소로 치환되어 있지 않는 카르본산술포늄염, 및 트리페닐술포늄 트리플루오로아세테이트 등의 불소로 치환되고는 있으나 탄소수 3미만의 카르본산 술포늄염 대신에, 본 발명의 술포늄염 화합물을 레지스트의 산발생제로서 사용할 경우, 보다 고감도, 고해상성으로, 보다 직사각형이며 또한 패턴의 요철(edge roughness)이 작은 패턴이 형성되는 것을 알 수 있다.
또, 본 발명의 술포늄염 화합물을 사용할 경우, 트리페닐술포늄 트리플레이트 등의 술폰산을 카운터음이온에 있는 술포늄염을 사용한 경우와 동등이상의 해상성, 패턴의 형상, PED등의 성능이 얻어진다는 것을 알 수가 있다.
본 발명의 술포늄염 화합물은 자외선, 원자외선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, F2엑시머레이저, 전자선, X선 혹은 방사선 등의 조사에 이해 감광하여 산을 발생하고, 이를 이들 광원용(光源用)의 레지스트의 산발생제로서 사용하면 초미세패턴의 프로파일이나 측벽의 거칠기를 개선할 수 있는 효과를 가질 뿐 아니라, 광양이온성 중합개시제로서도 유용하다.

Claims (12)

  1. 일반식 [1]
    Figure 112003006119925-pct00021
    (식중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여, 방향족탄화수소 잔기를 나타내며, Yn-은 불소원자를 갖는 탄소수 3이상의 카르본산유래의 음이온을 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3이 오르토위치 및/또는 메타위치에 치환기를 갖는 페닐기인 경우를 제외한다.)로 표시되는 화합물.
  2. 제1항에 기재된 화합물과 디아조디술폰 유도체로 이루어지는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 디아조디술폰 유도체가 일반식 [10]
    Figure 112007037906815-pct00022
    (식중, R10 및 R11은 각각 독립하여 알킬기를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인 조성물.
  4. 제1항에 기재된 화합물을 포함하여 이루어지는 산발생제.
  5. 제1항에 기재된 화합물을 포함하여 이루어지는 화학증폭형 레지스트용 산발생제.
  6. 제2항에 기재된 조성물을 포함하여 이루어지는 화학증폭형 레지스트용 산발생제.
  7. 제1항에 기재된 화합물을 포함하여 이루어지는 레지스트조성물.
  8. 제2항에 기재된 조성물을 포함하여 이루어지는 레지스트조성물.
  9. 산의 작용을 받아 알카리현상액에 가용이 되는 보호기를 현수하는 폴리머와, 제1항에 기재된 화합물과 일반식[10]
    Figure 112003006119925-pct00023
    (식중, R10 및 R11은 각각 독립하여 알킬기를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어지는 레지스트조성물.
  10. 알카리현상액에 가용인 폴리머와, 산의 작용을 받아 알카리현상액에 가용이 되는 보호기를 현수하는 용해저해제와, 청구항 1에 기재된 화합물과 일반식 [10]
    Figure 112003006119925-pct00024
    (식중, R10 및 R11은 각각 독립하여 알킬기를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어지는 레지스트조성물.
  11. 알카리현상액에 가용인 폴리머와, 산의 조재하에서 가열처리하는 것에 의해 폴리머를 가교하여 알카리현상액에 불용이 되는 가교제와, 제1항에 기재된 화합물과 일반식 [10]
    Figure 112003006119925-pct00025
    (식중, R10 및 R11은 각각 독립하여 알킬기를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어지는 레지스트조성물.
  12. 제1항에 기재된 화합물을 포함하여 이루어지는 광양이온성 광중합개시제.
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