JP4175115B2 - フッ素置換トリフェニルスルホニウム塩 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明は、レジスト用酸発生剤或いは光カチオン性重合開始剤として有用なスルホニウム塩に関するものである。
【技術背景】
【0002】
近年、半導体素子の高密度集積化に伴い、微細加工、中でもリソグラフィに用いられる照射装置の光源は益々短波長化しており、この動きに伴って、感放射線化合物である酸発生剤から発生した酸の作用を利用した化学増幅型レジスト組成物が一般的に使用されるように成ってきている。化学増幅型レジスト組成物に使用される酸発生剤としては、これまで例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、o-ニトロベンジルアリールスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、ジカルボキシイミドスルホネート化合物、2-アシロイル-2-アリールスルホニルプロパン化合物、トリアリールスルホニルオキシベンゼン化合物等が検討され、その中の幾つかが実用化されているが、デザインルールの微細化に伴って現在も更に改良検討が続けられている。
【0003】
中でもトリアリール型のスルホニウム塩は、光カチオン性重合開始剤としても注目されているため、改良に力が入れられているものの1つである。
【0004】
しかし、トリアリール型スルホニウム塩は、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル等のレジスト溶剤への溶解性が低い為、これがレジスト中で均一に分散しない。そのため、パターンのプロファイルや側壁が荒くなる、エッチング時にパターン形成するレジスト成分が基板上から落下する、パターンそのものが崩れる、所定のエッチングができなくなる等の理由により半導体デバイスが不良化する原因となるという問題点を有している。
【0005】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、より実用的なレジスト用酸発生剤及び光カチオン性重合開始剤として使用し得るスルホニウム塩の開発を課題とする。
【発明の開示】
本発明は、上記課題を解決する目的でなされたものであり、
(1)下記一般式[1]
【0006】
(式中、R1は、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数1〜4のハロ低級アルキル基、炭素数1〜4の低級アルコキシ基、炭素数1〜12のアシル基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよい1個のフッ素原子を有するフェニル基を表し、2個のR2は夫々独立して、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数1〜4のハロ低級アルキル基、炭素数1〜4の低級アルコキシ基、炭素数1〜12のアシル基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を表し、A 1 は一般式[4]
(式中、R5はフッ素原子を有する、炭素数2〜15のアルキル基を表す。)で示されるフッ素含有カルボン酸由来のアニオンを表す。)
【0007】
(式中、R 5 はフッ素原子を有する炭素数2〜15のアルキル基を表す。)で示されるフッ素含有カルボン酸由来のアニオンを表す。)で示されるフッ素置換トリフェニルスルホニウム塩、及び
(2)上記(1)に記載のスルホニウム塩を含んでなるレジスト用酸発生剤、の発明である。
【0008】
即ち、発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記一般式[1]で示される1個のフッ素原子を含有するトリフェニルスルホニウム塩又は一般式[6]で示される2又は3個のフッ素原子を有するトリフェニルスルホニウム塩が、例えばPGMEA等のレジスト溶剤等の極性の弱い有機溶媒への溶解性が高く、それ故にこれを酸発生剤として含有するレジスト組成物を用いてパターン形成を行うと、良好なパターンが得られること、言い換えればこれらスルホニウム塩が優れたレジスト用酸発生剤及び光カチオン性重合開始剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
一般式[1]に於いて、R1で示される、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数1〜4のハロ低級アルキル基、炭素数1〜4の低級アルコキシ基、炭素数1〜12のアシル基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよい1個のフッ素原子を有するフェニル基の、1個のフッ素原子を有するフェニル基としては、その環中の任意の水素原子1個がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、中でも、4-フルオロフェニル基が好ましい。
【0010】
一般式[2]に於いて、R3で示される、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数1〜4のハロ低級アルキル基、炭素数1〜4の低級アルコキシ基、炭素数1〜12のアシル基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよい、フッ素原子を有するフェニル基の、フッ素原子を有するフェニル基としては、その環中の任意の1〜3個、好ましくは1〜2個、より好ましくは1個の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、3個のR3が有するフッ素原子は合計2〜3個である。
【0011】
3個のR3で示されるフッ素原子を有するフェニル基の具体的な組み合わせとしては、例えば1個のフェニル基の任意の位置にフッ素原子が2個導入されたもの(例えば、2,4-位等。)、2個のフェニル基の任意の位置に夫々独立してフッ素原子が1個ずつ導入されたもの(例えば、4-位等。)、3個のフェニル基の任意の位置に夫々独立してフッ素原子が1個ずつ導入されたもの(例えば、4-位等。)等が挙げられ、中でも、2個のフェニル基の任意の位置に夫々独立してフッ素原子が1個ずつ導入されたもの(例えば、4-位等。)が好ましい。
【0012】
R1〜R3で示される、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数1〜4の低級アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、ホルミル基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基の置換基の中でも、例えば低級アルキル基、低級アルコキシ基等が好ましい。
【0013】
R1〜R3で示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基として挙げられる、フッ素原子以外のハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0014】
置換基として挙げられる、炭素数1〜4の低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、好ましくは炭素数1〜2のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【0015】
置換基として挙げられる、炭素数1〜4のハロ低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、好ましくは炭素数1〜2のものが挙げられ、上記炭素数1〜4のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等。)で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基、トリブロモエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基等が挙げられ、中でも、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【0016】
置換基として挙げられる、炭素数1〜4の低級アルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、好ましくは炭素数1〜2のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基等が挙げられ、中でも、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【0017】
置換基として挙げられる、炭素数1〜12のアシル基としては、直鎖状、分枝或いは環状の何れでもよく、通常炭素数1〜12、好ましくは炭素数2〜4のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、シクロヘキサンカルボニル基等の脂肪族カルボン酸由来のもの、例えばベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基等の芳香族カルボン酸由来のもの等が挙げられ、中でも、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が好ましく、就中、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等がより好ましい。
【0018】
一般式[1]に於いて、A1で示されるフッ素原子を有する炭素数2以上のスルホン酸由来のアニオンとしては、例えば一般式[3]
【0019】
(式中、R4は、フッ素原子を有する、炭素数2以上のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。)で示されるフッ素原子含有スルホン酸由来のもの等が挙げられる。
【0020】
A1で示されるフッ素原子を有する炭素数3以上のカルボン酸由来のアニオンとしては、例えば一般式[4]
【0021】
(式中、R5は、フッ素原子を有する、炭素数2以上のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。)で示されるフッ素含有カルボン酸由来のもの等が挙げられる。
【0022】
一般式[2]に於いて、A2で示されるフッ素原子を有していてもよい炭素数2以上のスルホン酸由来のアニオンとしては、例えば一般式[5]
【0023】
(式中、R6は、フッ素原子を有していてもよい、炭素数2以上のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。)で示されるスルホン酸由来のもの等が挙げられる。
【0024】
一般式[3]及び[4]に於いて、R4及びR5で示されるフッ素原子を有する炭素数2以上のアルキル基の炭素数2以上のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、好ましくは炭素数2〜15、より好ましくは2〜8のものが挙げられ、具体的には、例えばエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、2,2-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、1-エチル-1-メチルブチル基、1,2,3-トリメチルブチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n−デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n−ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n−ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、ネオドデシル基、n−トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n−テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基等が挙げられ、中でも、例えばn−ブチル基、n−オクチル基等が好ましい。
【0025】
R4及びR5で示されるフッ素原子を有するアリール基のアリール基としては、通常炭素数6〜20、好ましくは6〜14のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
【0026】
R4及びR5で示されるフッ素原子を有するアラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数7〜15、好ましくは7〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、1-メチル-3-フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等が挙げられる。
【0027】
一般式[5]に於いて、R6で示されるフッ素原子を有していてもよい炭素数2以上のアルキル基の炭素数2以上のアルキル基としては、上記一般式[3]及び[4]に於けるR4及びR5で示されるフッ素原子を有する炭素数2以上のアルキル基の炭素数2以上のアルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
【0028】
R6で示されるフッ素原子を有していてもよいアリール基のアリール基としては、上記一般式[3]及び[4]に於けるR4及びR5で示されるフッ素原子を有するアリール基のアリール基の例示と同様のものが挙げられる。
【0029】
R6で示されるフッ素原子を有していてもよいするアラルキル基のアラルキル基としては、上記一般式[3]及び[4]に於けるR4及びR5で示されるフッ素原子を有するアラルキル基のアラルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
【0030】
R4〜R6で示されるフッ素原子を有する、アルキル基、アリール基又はアラルキル基とは、上記のアルキル基、アリール基或いはアラルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。
【0031】
具体的には、アルキル基に於いては、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたもの又は通常1〜30個、好ましくは1〜16個の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、中でも全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものが好ましい。
【0032】
アリール基に於いては、その環中の1〜5個、好ましくは3〜5個の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、中でも、その環中の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものが好ましい。
【0033】
アラルキル基に於いては、そのアルキル基部分の水素原子及び/又はアリール基部分の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、アルキル基部分については全部又は一部の水素原子が置換されたものが含まれ、アリール基部分についてはその環中の1〜5個、好ましくは5個の水素原子が置換されたものが挙げられる。
【0034】
一般式[3]で示されるフッ素含有スルホン酸の好ましい具体例としては、例えばフルオロエタンスルホン酸、ジフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、フルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、トリフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸等のフッ化アルキルスルホン酸、例えば4-フルオロシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジフルオロシクロヘキサンスルホン酸、パーフルオロシクロヘキサンスルホン酸等のフッ化シクロアルキルスルホン酸、例えば4-フルオロベンゼンスルホン酸、2,4-ジフルオロベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、4-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸等のフッ化芳香族スルホン酸、例えばp-フルオロフェニルメタンスルホン酸、p-フルオロフェニルエタンスルホン酸、p-フルオロフェニルプロパンスルホン酸、p-フルオロフェニルブタンスルホン酸等のフッ化アラルキルスルホン酸等が挙げられる。
【0035】
一般式[4]で示されるフッ素含有カルボン酸の好ましい具体例としては、例えば2-フルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロ酪酸、ヘプタフルオロ酪酸、ヘプタフルオロイソ酪酸、5H-パーフルオロ吉草酸、ノナフルオロ吉草酸、2,2-ビス(トリフルオロメチル)プロピオン酸、パーフルオロヘキサン酸、7-クロロドデカフルオロヘプタン酸、7H-パーフルオロヘプタン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、9H-ヘキサデカフルオロノナン酸、パーフルオロノナン酸、ノナデカフルオロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロペンタデカン酸等のフッ化飽和脂肪族カルボン酸、例えば2-ヒドロキシ-2-(トリフルオロメチル)酪酸、3-ヒドロキシ-2-(トリフルオロメチル)プロピオン酸等のフッ化ヒドロキシ飽和脂肪族カルボン酸、例えばパーフルオロシクロヘキシルカルボン酸、4-(トリフルオロメチル)シクロヘキサンカルボン酸等のフッ化脂環式カルボン酸、例えば2-フルオロ安息香酸、3-フルオロ安息香酸、4-フルオロ安息香酸、2,4-ジフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、2-ブロモ-4-フルオロ安息香酸、4-ブロモ-2-フルオロ安息香酸、3-クロロ-2,4-ジフルオロ安息香酸、3-クロロ-2,6-ジフルオロ安息香酸、2-クロロ-6-フルオロ安息香酸等のフッ化芳香族カルボン酸、例えば2-トリフルオロメチル安息香酸、3-トリフルオロメチル安息香酸、4-トリフルオロメチル安息香酸、2,4-ビス(トリフルオロメチル)安息香酸、2,6-ビス(トリフルオロメチル)安息香酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)安息香酸、2-クロロ-6-フルオロ-3-メチル安息香酸、2-フルオロ-4-(トリフルオロメチル)安息香酸、2,3,4-トリフルオロ-6-(トリフルオロメチル)安息香酸等のフッ化アルキル芳香族カルボン酸、例えば2,5-ビス(2,2,2-トリフルオロエトキシ)安息香酸、4-(トリフルオロメトキシ)安息香酸等のフッ化アルコキシ芳香族カルボン酸、例えば4-アリル-2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸等のフッ化アルケニル芳香族カルボン酸、例えば4-フルオロフェニル酢酸、2,4-ビス(トリフルオロメチル)フェニル酢酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル酢酸、3-クロロ-2,6-ジフルオロフェニル酢酸、2-クロロ-6-フルオロフェニル酢酸、2,4-ジフルオロフェニル酢酸、ペンタフルオロフェニル酢酸、2-トリフルオロメチルフェニル酢酸、2,3,4-トリフルオロフェニル酢酸等のフッ化アラルキルカルボン酸、例えば3-ブロモ-4-フルオロけい皮酸、4-ブロモ-2-フルオロけい皮酸、5-ブロモ-2-フルオロけい皮酸、3-クロロ-2,6-ジフルオロけい皮酸、2-クロロ-6-フルオロけい皮酸、2,4-ジフルオロけい皮酸、2-フルオロけい皮酸、2,3,4-トリフルオロけい皮酸、4-トリフルオロメチルけい皮酸等のフッ化アリールアルケニルカルボン酸等が挙げられる。
【0036】
一般式[5]で示されるスルホン酸の好ましい具体例としては、例えばエタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、例えばシクロヘキサンスルホン酸等のシクロアルキルスルホン酸、例えばフルオロエタンスルホン酸、ジフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、フルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、トリフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸等のフッ化アルキルスルホン酸、例えば4-フルオロシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジフルオロシクロヘキサンスルホン酸、パーフルオロシクロヘキサンスルホン酸等のフッ化シクロアルキルスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、例えば4-フルオロベンゼンスルホン酸、2,4-ジフルオロベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、4-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸等のフッ化芳香族スルホン酸、例えばフェニルメタンスルホン酸、フェニルエタンスルホン酸、フェニルプロパンスルホン酸、フェニルブタンスルホン酸等のアラルキルスルホン酸、例えばp-フルオロフェニルメチルスルホン酸、p-フルオロフェニルエチルスルホン酸、p-フルオロフェニルプロピルスルホン酸、p-フルオロフェニルブチルスルホン酸等のフッ化アラルキルスルホン酸等が挙げられる。
【0037】
一般式[1]で示されるスルホニウム塩の好ましい具体例としては、例えば4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタノエート、4-フルオロフェニルビス(4-トリル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-トリル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-トリル)スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-トリル)スルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-トリル)スルホニウム パーフルオロオクタノエート、4-フルオロフェニルビス(4-エチルフェニル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-エチルフェニル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-エチルフェニル)スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-エチルフェニル)スルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-エチルフェニル)スルホニウム パーフルオロオクタノエート、4-フルオロフェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム パーフルオロオクタノエート、4-フルオロフェニルビス(4-エトキシフェニル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-エトキシフェニル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-エトキシフェニル)スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-エトキシフェニル)スルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-エトキシフェニル)スルホニウム パーフルオロオクタノエート、4-フルオロフェニル-4-トリフルオロメチルフェニル-フェニルスルホニウム ノンフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニル-4-トリフルオロメチルフェニル-フェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニル-4-トリフルオロメチルフェニル-フェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニル-4-トリフルオロメチルフェニル-フェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニル-4-トリフルオロメチルフェニル-フェニルスルホニウム パーフルオロオクタノエート、4-アセチルフェニル-4-フルオロフェニル-フェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-アセチルフェニル-4-フルオロフェニル-フェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-アセチルフェニル-4-フルオロフェニル-フェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-アセチルフェニル-4-フルオロフェニル-フェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-アセチルフェニル-4-フルオロフェニル-フェニルスルホニウム パーフルオロオクタノエート等が挙げられ、中でも、例えば4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタノエート等が好ましい。
【0038】
一般式[2]で示されるスルホニウム塩の好ましい具体例としては、例えば2,4-ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム p-トルエンスルホネート、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-トリル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-トリル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-トリル)スルホニウム p-トルエンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-トリル)スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-エチルフェニル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-エチルフェニル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-エチルフェニル)スルホニウム p-トルエンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-エチルフェニル)スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム p-トルエンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-エトキシフェニル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-エトキシフェニル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-エトキシフェニル)スルホニウム p-トルエンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-エトキシフェニル)スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-トリフルオロメチルフェニル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-トリフルオロメチルフェニル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-トリフルオロメチルフェニル)スルホニウム p-トルエンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-トリフルオロメチルフェニル)スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-アセチルフェニル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-アセチルフェニル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-アセチルフェニル)スルホニウム p-トルエンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-アセチルフェニル)スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-トリルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-トリルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-トリルスルホニウム p-トルエンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-トリルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-エチルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-エチルフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-エチルフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-エチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-メトキシフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-メトキシフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-メトキシフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-メトキシフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-エトキシフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-エトキシフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-エトキシフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-エトキシフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-トリフルオロメチルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-トリフルオロメチルフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-トリフルオロメチルフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-トリフルオロメチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-アセチルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-アセチルフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-アセチルフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-アセチルフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられ、中でも、例えばビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート等が好ましい。
【0039】
本発明の一般式[1]、[2]、[6]及び[8]で示されるスルホニウム塩は、例えば下記[A]法、[B]法、[C]法、[A’]法、[B’]法、[C’]法等によって合成し得る。
【0040】
(式中、X及びX’は夫々独立してハロゲン原子を表し、Mは金属原子を表し、R1、R2、A1及びA4は前記に同じ。)
【0041】
(式中、X、X’は夫々独立してハロゲン原子を表し、Mは金属原子を表し、R3、A2及びA3は前記に同じ。)
【0042】
X及びX’で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0043】
Mで示される金属原子としては、例えば銀原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子等が挙げられ、中でも銀原子が好ましい。
【0044】
即ち、[A]及び[A’]法では、常法(Ber.,23,1844(1890)、J.Chem.Soc.(C),2424(1969)等を参照。)により合成された一般式[9]又は[12]で示されるジアリールスルホキシドを、例えばエチルエーテル,イソプロピルエーテル,テトラヒドロフラン,1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばヘキサン,ヘプタン等の炭化水素類、例えばベンゼン,ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類又はこれらと例えば塩化メチレン,臭化メチレン,1,2-ジクロロエタン,クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類との混合溶媒に溶解させ、これに一般式[9]又は[12]で示されるジアリールスルホキシドの0.8〜2倍モルのトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート及び0.5〜3倍モルのグリニャール試薬(R1MgX)を-70〜50℃で添加するか、或いは1〜10倍モルのベンゼン又はその誘導体(R1H又はR3H)と1〜3倍モルのトリフルオロメタンスルホン酸無水物又は1〜3倍モルのトリフルオロ酢酸無水物並びに1〜3倍モルのトリフルオロメタンスルホン酸を0〜30℃で添加した後、0〜30℃で0.5〜10時間撹拌反応させて、一般式[10]又は[13]で示される化合物を得る。尚、ベンゼン又はその誘導体を用いる場合は、これを溶媒の代わりとして用いることもできる。次いで、得られた一般式[10]又は[13]で示される化合物を、例えばメタノール,エタノール,イソプロパノール等のアルコール溶液に溶解し、陰イオン交換樹脂で処理した後、これに0.9〜1.5倍モルの有機スルホン酸又は有機カルボン酸(A1H、A2H、A3H又はA4H)を添加し、アルコールを留去した後、例えば塩化メチレン,1,2-ジクロロエタン,酢酸エチル,酢酸ブチル,プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート,メチルイソブチルケトン,メチルエチルケトン等の有機溶媒に再び溶解し、水洗した後減圧濃縮すれば一般式[1]又は[2]で示される本発明の化合物が得られる。
【0045】
[B]及び[B’]法では、一般式[9]又は[12]で示されるジアリールスルホキシドを、例えばエチルエーテル,イソプロピルエーテル,テトラヒドロフラン,1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類、或いはこれらと例えば塩化メチレン,臭化メチレン,1,2-ジクロロエタン,クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えばベンゼン,トルエン,キシレン等の芳香族炭化水素類等の溶媒との混合溶媒に溶解し、これに一般式[9]又は[12]で示されるジアリールスルホキシドの0.5〜3倍モルのグリニャール試薬(R1MgX又はR3MgX)を、要すれば例えばトリメチルシリルトリフレート,トリメチルシリルクロライド等の触媒存在下、-70〜50℃で添加した後、-70〜50℃で0.5〜10時間撹拌反応させる。反応終了後、反応液を0〜30℃で例えば臭化水素酸水溶液,塩酸水溶液又はヨウ化水素酸水溶液等のハロゲン化水素酸水溶液(HX’)で処理することにより、一般式[11]又は[14]で示される化合物が得られる。得られた化合物を例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類に溶解し、酸化銀で処理した後、これに0.9〜1.5倍モルの有機スルホン酸又は有機カルボン酸(A1H、A2H、A3H又はA4H)を添加し、アルコール類を留去して例えば塩化メチレン,1,2-ジクロロエタン,酢酸エチル,酢酸ブチル,プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート,メチルイソブチルケトン,メチルエチルケトン等の有機溶媒に再び溶解し、水洗した後減圧濃縮すれば一般式[1]又は[2]で示される本発明の化合物が得られる。
【0046】
[C]及び[C’]法では、一般式[9]又は[12]で示されるジアリールスルホキシドに、当該化合物に対して1〜50倍モルのベンゼン又はその誘導体(R1H又はR3H)及び1〜10倍モルのルイス酸を-20〜180℃で0.5〜24時間撹拌反応させ、次いで得られた化合物に1〜5倍モルの有機スルホン酸又は有機カルボン酸塩(MA1M、A2M、A3M又はA4M)を-20〜100℃で0.5〜24時間撹拌反応させることにより一般式[1]又は[2]で示される本発明の化合物が得られる。
【0047】
一般式[1]及び[2]で示される本発明のスルホニウム塩は、半導体素子の製造に使用されている化学増幅型レジスト組成物を構成する酸発生剤として有用であり、また、A1、A2、A3及びA4で示されるアニオンがスルホン酸に由来するものは、光カチオン性重合開始剤としても優れた効果を奏する。
【0048】
<1>先ず、本発明のスルホニウム塩を化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として使用する場合について説明する。
【0049】
酸発生剤として使用する本発明のスルホニウム塩としては、例えば上記一般式[1]で示されるもの、一般式[6]
【0050】
(式中、A3は、フッ素原子を有していてもよいスルホン酸由来のアニオンを表し、R3及びその他の定義は前記に同じ。)で示されるもの等が挙げられる。
【0051】
一般式[6]に於いて、A3で示されるフッ素原子を有していてもよいスルホン酸由来のアニオンとしては、例えば一般式[7]
【0052】
(式中、R7はフッ素原子を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。)で示されるスルホン酸由来のもの等が挙げられる。
【0053】
一般式[7]に於いて、R7で示されるフッ素原子を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数1〜15、好ましくは2〜8のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、上記一般式[5]に於けるR6で示されるフッ素原子を有していてもよい炭素数2以上のアルキル基の炭素数2以上のアルキル基の例示と同様のものが挙げられ、中でも、n−ブチル基、n−オクチル基等が好ましい。
【0054】
R7で示されるフッ素原子を有していてもよいアリール基のアリール基としては、上記一般式[5]に於けるR6で示されるフッ素原子を有していてもよいアリール基のアリール基の例示と同様のものが挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
【0055】
R7で示されるフッ素原子を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、上記一般式[5]に於けるR6で示されるフッ素原子を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
【0056】
R7で示されるフッ素原子を有する、アルキル基、アリール基又はアラルキル基とは、上記アルキル基、アリール基或いはアラルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。
【0057】
具体的には、アルキル基に於いては、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたもの又は通常1〜30個、好ましくは1〜16個の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、中でも全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものが好ましい。
【0058】
アリール基に於いては、その環中の1〜5個、好ましくは3〜5個の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、中でも、その環中の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものが好ましい。
【0059】
アラルキル基に於いては、そのアルキル基部分の水素原子及び/又はアリール基部分の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、アルキル基部分については全部又は一部の水素原子が置換されたものが含まれ、アリール基部分についてはその環中の1〜5個、好ましくは5個の水素原子が置換されたものが挙げられる。
【0060】
一般式[7]で示されるスルホン酸の好ましい具体例としては、例えばメタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、上記一般式[5]で示されるスルホン酸の例示と同様のもの等が挙げられる。
【0061】
一般式[6]で示されるスルホニウム塩の好ましい具体例としては、例えば一般式[2]で示されるスルホニウム塩の好ましい具体例、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-トリル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-エチルフェニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-エトキシフェニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-トリフルオロメチルフェニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、2,4-ジフルオロフェニルビス(4-アセチルフェニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-トリルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-エチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-メトキシフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-エトキシフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-トリフルオロメチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)-4-アセチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、中でも、例えば2,4-ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート等が好ましい。
【0062】
本発明の一般式[1]及び[6]で示されるスルホニウム塩は酸発生剤として単独で使用することも可能であるが、他の酸発生剤と組み合わせて使用する方が、より高い効果が期待できる。特に、弱酸を発生する酸発生剤である、アルキル基を懸垂する例えばジアゾジスルホン化合物等と組み合わせて用いた場合には、本発明のスルホニウム塩は酸発生剤として非常に優れた効果を発揮する。
【0063】
組み合わせて使用するジアゾジスルホン化合物としては、例えば一般式[14]
【0064】
(式中、R8及びR9は夫々独立してアルキル基を表す。)で示されるもの等が挙げられる。
【0065】
一般式[14]に於いて、R8で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数1〜8、好ましくは3〜8のものが挙げられ、中でも分枝状又は環状のものが好ましく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【0066】
R9で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、分枝状或いは環状のものが好ましく、通常炭素数3〜8のものが挙げられ、具体的には、例えばn−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【0067】
一般式[14]で示されるジアゾジスルホン化合物の具体例としては、例えばビス(1-メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル-1-メチルエチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニル-1-メチルエチルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、エチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビス(オクタンスルホニル)ジアゾメタン、メチルエチルスルホニル-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、1-メチルエチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、1,1-ジメチルエチルスルホニルシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【0068】
本発明のスルホニウム塩の使用量は、単独で用いるときは化学増幅型レジスト組成物中の樹脂量に対して通常0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%であり、他の酸発生剤と組み合わせて用いる場合は、樹脂量に対して通常0.05〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%である。他の酸発生剤の使用量は、樹脂量に対して通常1〜10重量%であり、好ましくは3〜7重量%である。
【0069】
本発明のスルホニウム塩は、例えば遠紫外線光、KrFエキシマレーザー光、i線光、ArFエキシマレーザー光、F2エキシマレーザー光(157nm)、電子線(EB)、軟X線等の照射によっても酸を発生する。従って、本発明のスルホニウム塩は、遠紫外線光、KrFエキシマレーザー光、i線光、ArFエキシマレーザー光、F2エキシマレーザー光(157nm)、電子線又は軟X線照射用、特にKrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、F2エキシマレーザー光(157nm)又は電子線照射用の化学増幅型レジストの酸発生剤として有用である。
【0070】
<2>次に、本発明のスルホニウム塩を光カチオン性重合開始剤として使用する場合について説明する。
本発明のスルホニウム塩は、光照射によって酸を生じる。その際、反応系に各種のα、β−エチレン性不飽和モノマーが存在すれば速やかに重合が開始される。
【0071】
光カチオン性重合開始剤として有用な本発明のスルホニウム塩としては、例えば上記一般式[6]で示されるもの、一般式[8]
【0072】
(式中、A4は、フッ素原子を有する炭素数2以上のスルホン酸由来のアニオンを表し、R1、R2及びその他の定義は前記に同じ。)で示されるもの等が挙げられる。
【0073】
A4で示されるフッ素原子を有する炭素数2以上のスルホン酸由来のアニオンとしては、例えば上記一般式[3]で示されるスルホン酸に由来するもの等が挙げられる。
【0074】
一般式[8]で示されるスルホニウム塩の好ましい具体例としては、例えば4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-トリル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-トリル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-トリル)スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-トリル)スルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-エチルフェニル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-エチルフェニル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-エチルフェニル)スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-エチルフェニル)スルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-エトキシフェニル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-エトキシフェニル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-エトキシフェニル)スルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニルビス(4-エトキシフェニル)スルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニル-4-トリフルオロメチルフェニル-フェニルスルホニウム ノンフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニル-4-トリフルオロメチルフェニル-フェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニル-4-トリフルオロメチルフェニル-フェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-フルオロフェニル-4-トリフルオロメチルフェニル-フェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4-アセチルフェニル-4-フルオロフェニル-フェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-アセチルフェニル-4-フルオロフェニル-フェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-アセチルフェニル-4-フルオロフェニル-フェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4-アセチルフェニル-4-フルオロフェニル-フェニルスルホニウム p-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられ、中でも、例えば4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート等が好ましい。
【0075】
本発明のスルホニウム塩を重合開始剤として用いて、α,β-エチレン性不飽和モノマー、エポキシモノマー又はビニルエーテルモノマーを重合或いは共重合させるには、例えば本発明のスルホニウム塩と、α,β-エチレン性不飽和モノマー、エポキシモノマー又はビニルエーテルモノマーとを適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば不活性ガス雰囲気下、常法に従って重合反応を行えばよい。
【0076】
α,β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば下記一般式[15]
【0077】
(式中、R10は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はアルデヒド基を表し、R11水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、R12は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、カルバモイル基又はN−アルキルカルバモイル基を表す。また、R10とR11とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。)で示されるもの等が挙げられる。
【0078】
一般式[15]に於いて、R10〜R12で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数1〜6のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0079】
R10及びR12で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記R10〜R12で示される低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には、例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
【0080】
R10〜R12で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、通常炭素数2〜11のものが挙げられ、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル、n−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、イソヘプチルオキシカルボニル基、sec-ヘプチルオキシカルボニル基、tert-ヘプチルオキシカルボニル基、ネオヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、ネオオクチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、sec-ノニルオキシカルボニル基、tert-ノニルオキシカルボニル基、ネオノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、イソデシルオキシカルボニル基、sec-デシルオキシカルボニル基、tert-デシルオキシカルボニル基、ネオデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0081】
R11及びR12で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0082】
R12で示されるハロアルキル基としては、例えば上記R10〜R12で示される低級アルキル基がハロゲン化(例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等。)された炭素数1〜6のものが挙げられ、具体的には、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基、フルオロプロピル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、トリクロロプロピル基、トリフルオロブチル基、トリクロロブチル基、トリフルオロペンチル基、トリクロロペンチル基、トリフルオロヘキシル基、トリクロロヘキシル基等が挙げられる。
【0083】
R12で示される置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げらる。また、当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1〜3の低級アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ等の炭素数1〜3低級アルコキシ基等が挙げられる。 置換基を有するアリール基の具体例としては、例えばメトキシフェニル基、tert-ブトキシフェニル基等が挙げられる。
【0084】
R12で示される脂肪族ヘテロ環基としては、例えば5員環又は6員環であり、異性原子として1〜3個の例えば窒素原子,酸素原子,硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体的には、例えばピラニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、キヌクリジニル基等が挙げられる。
【0085】
R12で示される芳香族ヘテロ環基としては、例えば5員環又は6員環であり、異性原子として1〜3個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく挙げられ、具体的には、例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、インドリル基、プリニル基、キノリル基等が挙げられる。
【0086】
R12で示される含シアノアルキル基としては、例えば上記R10〜R12で示される低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基,2-シアノエチル基,2-シアノプロピル基,3-シアノプロピル基,2-シアノブチル基,4-シアノブチル基,5-シアノペンチル基,6-シアノヘキシル基等が挙げられる。
【0087】
R12で示されるアシルオキシ基としては、通常炭素数2〜20のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、トリデカノイルオキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ペンタデカノイルオキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、ヘプタデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基、ノナデカノイルオキシ基、イコサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【0088】
R12で示されるN-アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部が上記R10〜R12で示される低級アルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばN-メチルカルバモイル基,N-エチルカルバモイル基,N-n-プロピルカルバモイル基,N-イソプロピルカルバモイル基,N-n-ブチルカルバモイル基,N−イソブチルカルバノイル基、N−sec-ブチルカルバモイル基、N−tert-ブチルカルバモイル基、N−n−ペンチルカルバモイル基、N−イソペンチルカルバモイル基、N−sec-ペンチルカルバモイル基、N−tert-ペンチルカルバモイル基、N−ネオペンチルカルバモイル基、N−n−ヘキシルカルバモイル基、N−イソヘキシルカルバモイル基、N−sec-ヘキシルカルバモイル基、N−tert-ヘキシルカルバモイル基、N−ネオヘキシルカルバモイル基等が挙げられる。
【0089】
R10とR11とが結合し、隣接するする-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数5〜10の不飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体例としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
【0090】
エポキシモノマーとしては、例えば一般式[16]
【0091】
〔式中、R13及びR14は夫々独立して、水素原子、低級アルキル基、アリール基又はカルボキシル基を表し、R15は、水素原子、アルキル基、ハロ低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、一般式[17]
【0092】
(式中、Eは酸素原子又は−OCO−基を表し、R16はアルキル基、低級アルケニル基又はアリール基を表す。)で示される基、エポキシエチル基又はエポキシシクロヘキシル基を表す。また、R13とR15とが結合し、隣接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。〕で示されるもの、一般式[18]
【0093】
(式中、R17〜R19は夫々独立して低級アルキレン鎖を表し、sは0又は1の整数を表す。)で示されるもの等が挙げられる。
【0094】
一般式[16]に於いて、R13及びR14で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数1〜6、好ましくは1〜3のものが挙げられ、具体的には例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0095】
一般式[16]及び[17]に於いて、R13〜R16で示されるアリール基としては、通常炭素数6〜15、好ましくは6〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【0096】
R15及びR16で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数1〜18、好ましくは1〜16のものが挙げられ、具体的には、R12及びR13で示される低級アルキル基の例示と同様のもの、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノチル基、n−デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n−ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n−ドデシル基、イソドデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n−トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n−テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、sec-ヘキサデシル基、tert-ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、n−オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【0097】
一般式[16]に於いて、R15で示されるハロ低級アルキル基としては、例えば上記した如きR13及びR14で示される低級アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン化(例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等。)された炭素数1〜6、好ましくは1〜3のものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基、パーフルオロペンチル基、パークロロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基等が挙げられる。
【0098】
R15で示されるヒドロキシ低級アルキル基としては、例えば上記R13及びR14で示される低級アルキル基の末端の水素原子がヒドロキシル基で置換されたものが挙げられる。
【0099】
R15で示される低級アルコキシカルボニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数2〜7、好ましくは2〜4のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0100】
一般式[17]に於いて、R16で示される低級アルケニル基は、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数2〜6、好ましくは2〜3のものが挙げられ、具体的には、例えばビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチルアリル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、2-メチル-2-ペンテニル基、1-シクロブテニル基、1-シクロペンテニル基、1-シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【0101】
R13とR15とが結合し、隣接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、炭素数5〜10の飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられる。これらの環の具体例としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環等が挙げられる。また、これらの脂肪族環は更に例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環と縮合していてもよい。
【0102】
一般式[18]に於いて、R17〜R19で示される低級アルキレン鎖としては、通常炭素数1〜6、好ましくは1〜4のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【0103】
ビニルエーテルモノマーとしては、例えば一般式[19]
【0104】
(式中、R20は水素原子又は低級アルキル基を表し、R21はアルキル基、式[20]
【0105】
で示される基又は一般式[21]
【0106】
(式中、R22はアルキレン基を表し、R23は水素原子又はビニル基を表し、tは1〜3の整数を表す。)で示されるもの等が挙げられる。
【0107】
一般式[19]に於いて、R20で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数1〜6のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0108】
R21で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数1〜15、好ましくは1〜12のものが挙げられ、具体的には、例えば上記R20で示される低級アルキル基の例示と同様のもの、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノチル基、n−デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n−ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n−ドデシル基、イソドデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n−トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n−テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【0109】
一般式[21]に於いて、R22で示されるアルキレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数2〜10、好ましくは2〜8のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、エチルエチレン基、1-メチルテトラメチレン基、1,1-ジメチルトリメチレン基、2,2-ジメチルトリメチレン基、2-エチルトリメチレン基、1-メチルペンタメチレン基、2-メチルペンタメチレン、1,3-ジメチルテトラメチレン、3-エチルテトラメチレン、1-メチルヘキサメチレン基、1-メチルヘプタメチレン基、1,4-ジエチルテトラメチレン基、2,4-ジメチルヘプタメチレン基、1-メチルオクタメチレン基、1-メチルノナメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基,1,3-シクロブチレン基,1,3-シクロペンチレン基,1,4-シクロへキシレン基,1,5-シクロヘプチレン基,1,5-シクロオクチレン基,1,5-シクロノニレン基,1,6-シクロデシレン基等の分枝状アルキレン基等が挙げられる。
【0110】
一般式[15]で示されるα,β-エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、例えばエチレン,プロピレン,ブチレン,イソブチレン等の炭素数2〜20のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン,4-メチルスチレン,4-エチルスチレン,ジビニルベンゼン等の炭素数8〜20のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル,酢酸ビニル,プロピオン酸ビニル,酢酸イソプロペニル等の炭素数3〜20のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル,塩化ビニリデン,フッ化ビニリデン,テトラフルオロエチレン等の炭素数2〜20の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸,メタクリル酸,イタコン酸,マレイン酸,フマル酸,クロトン酸,ビニル酢酸,アリル酢酸,ビニル安息香酸等の炭素数3〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類(これら酸類は、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。)、例えばメタクリル酸メチル,メタクリル酸エチル,メタクリル酸プロピル,メタクリル酸ブチル,メタクリル酸-2-エチルヘキシル,アクリル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸プロピル,アクリル酸ブチル,アクリル酸2-エチルヘキシル,メタクリル酸ラウリル,アクリル酸ステアリル,イタコン酸メチル,イタコン酸エチル,マレイン酸メチル,マレイン酸エチル,フマル酸メチル,フマル酸エチル,クロトン酸メチル,クロトン酸エチル,3-ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル,メタクリロニトリル,シアン化アリル等の炭素数3〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド,メタクリルアミド等の炭素数3〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン,クロトンアルデヒド等の炭素数3〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばN-ビニルピロリドン,ビニルピペリジン等の炭素数5〜20のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン、1-ビニルイミダゾール等の炭素数5〜20のエチレン性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類等が挙げられる。
【0111】
一般式[16]で示されるエポキシモノマーの具体例としては、例えばエチレンオキサイド、1,2-エポキシプロパン、1,2-エポキシブタン、2,3-エポキシブタン、1,2-エポキシペンタン、2,3-エポキシペンタン、1,2-エポキシヘキサン、1,2-エポキシヘプタン、1,2-エポキシオクタン、1,2-エポキシノナン、1,2-エポキシデカン、1,2-エポキシドデカン、1,2-エポキシウンデカン、1,2-エポキシドデカン、1,2-エポキシトリデカン、1,2-エポキシテトラデカン、1,2-エポキシへキサデカン、1,2-エポキシヘプタデカン、1,2-エポキシオクタデカン等のエポキシアルカン類、例えば2,3-エポキシ-1,1,1-トリフルオロプロパン、2,3-エポキシ-1-クロロプロパン等のエポキシハロアルカン類、例えば2,3-エポキシプロパノール等のエポキシアルコール類、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、例えばフェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、例えばアリールグリシジル等のアルケニルグリシジルエーテル類、例えばメタクリル酸グリシジル等のグリシジルエステル類、2,3-エポキシエチルベンゼン、α、α'-エポキシビベンジル、2,3-エポキシ-3-ジヒドロ-1,4-ナフトキノン、エポキシコハク酸、エチル 2,3-エポキシ-3-フェニルブチレート、1,2,3,4-ジエポキシブタン、1,2-エポキシ-5-(エポキシエチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
【0112】
一般式[18]で示されるエポキシモノマーの具体例としては、例えばビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート、3,4-エポキシシクロヘキシル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【0113】
一般式[19]で示されるビニルエーテルモノマーの具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジ(エチレングリコール)モノビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、例えば1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジ(エチレングリコール)ジビニルエーテル、トリ(エチレングリコール)ジビニルエーテル、ジ(プロピレングリコール)ジビニルエーテル、トリ(プロピレングリコール)ジビニルエーテル等のジビニルエーテル類、プロピレンカーボネート プロペニルエーテル等が挙げられる。
【0114】
これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
上記重合の方法としては、例えば溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
【0115】
重合溶媒としては、例えばクロロホルム,塩化メチレン,1、2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、例えばトルエン,ベンゼン,キシレン等の炭化水素類、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの溶媒は夫々単独で用いても、二種以上適宜組合せて用いてもよい。
【0116】
重合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【0117】
本発明の一般式[1]又は[2]で示されるスルホニウム塩の使用量は、使用するモノマーの種類によっても異なるが、モノマーに対して通常0.1〜200重量%、好ましくは1〜50重量%である。
【0118】
重合時に於けるモノマーの濃度は、モノマーの種類によっても異なるが、通常1〜100重量%(無溶媒)、好ましくは10〜80重量%である。重合温度は、通常-78〜120℃、好ましくは-20〜50℃である。
【0119】
重合時間は、反応温度や反応させる本発明のスルホニウム塩及びモノマーの、或いはそれらの濃度等の反応条件により異なるが、通常1〜50時間である。
反応後の後処理等は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
【0120】
本発明のスルホニウム塩は、1個のフッ素原子を有するトリフェニルスルホニウム塩又は3個のフェニル基部分にフッ素原子を合計2〜3個有するトリフェニルスルホニウム塩であり、これをレジスト用の酸発生剤として用いた場合には、PGMEA、乳酸エチル等の極性の弱いレジスト溶媒への溶解性が、従来のトリアリール型スルホニウム塩よりも増すか或いは同等であり、且つ従来のトリアリール型スルホニウム塩を酸発生剤として用いた場合に於ける、レジスト中での当該スルホニウム塩の不均一化等によりパターンのプロファイルがテーパー状になる等の問題点を生じさせることなく、パターンのプロファイルや側壁の荒れを改善することができる。
【0121】
また、本発明のスルホニウム塩化合物は、光を照射することによって酸を発生させることから、光カチオン性重合開始剤としても有用である。
【0122】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない
【実施例】
【0123】
実施例1.4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成[B法]
(1)目的物のブロマイド塩の合成
4-ブロモフルオロベンゼン 13.1g(0.075mol)から常法により調製されたグリニャール試薬のテトラヒドロフラン(THF)溶液に、ジフェニルスルホキシド 6.1g(0.03mol)を添加した後、トリメチルシリルクロライド 8.1g(0.075mol)を0〜30℃で滴下し、3時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液を12%臭化水素酸 100mlに注入し、トルエン 75mlで洗浄した後、ジクロロメタン 75mlで3回抽出した。得られた目的物を濃縮乾固し、酢酸エチル 100mlを加えて晶析させ、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド 7.2gを白色結晶として得た。(収率 66%、融点:252.0〜252.5℃)
1HNMR(CDCl3) δppm:7.42(2H, m, Ar-H)、7.69〜7.80(6H, m, Ar-H)、7.83〜7.89(4H, m, Ar-H)、8.10(2H, m, Ar-H)
【0124】
(2)目的物の合成
得られた4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド 3.6g(0.01mol)をメタノール 50mlに溶解し、酸化銀 2.3g(0.01mol)を加え室温で2時間攪拌した。得られた銀塩を濾過し、ノナフルオロブタンスルホン酸 3.0g(0.01mol)を加え、室温で1時間攪拌した。得られた粗組成物を濃縮乾固して、n−ヘキサン 100mlを加え晶析させ、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート 5.56gを白色結晶として得た。(収率96%、融点:88〜90℃)
1HNMR(CDCl3) δppm: 7.40(2H, m, Ar-H)、7.60〜7.85(10H, m, Ar-H)、7.88(2H, m, Ar-H)
【0125】
実施例2.4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネートの合成[B法]
実施例1の(2)で用いたノナフルオロブタンスルホン酸 3.0g(0.01mol)の代わりにパーフルオロオクタンスルホン酸 5.0g(0.01mol)を用いること以外は実施例1と同様の操作を行い、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート 7.7gを淡黄色油状物として得た。(収率98%)
1HNMR(CDCl3) δppm:7.39(2H, m, Ar-H)、7.65〜7.82(10H, m, Ar-H)、7.87(2H, m, Ar-H)
【0126】
実施例3.4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネートの合成[B法]
実施例1の(1)で得られた4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ブロマイド 3.6g(0.01mol)をメタノール 50mlに溶解し、酸化銀 2.3g(0.01mol)を加え、室温で2時間攪拌した。得られた銀塩を濾過し、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロライド 5.3g(0.02mol)に15%水酸化テトラメチルアンモニウム 29.2g(0.048mol)を加え加水分解して得られたテトラメチルアンモニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネートを加え、室温で1時間攪拌した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ペンタフルオロベンゼンスルホネート 5.2gを微黄色油状物として得た。(収率98%)
1HNMR(CDCl3) δppm:7.41(m, 2H, Ar-H)、7.67〜7.82(10H, m, Ar-H)、7.97(2H, m, Ar-H)
【0127】
実施例4.4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタノエートの合成[B法]
実施例1の(2)で用いたノナフルオロブタンスルホン酸 3.0g(0.01mol)の代わりにパーフルオロオクタン酸 4.1g(0.01mol)を用いること以外は実施例1と同様の操作を行い、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタノエート 6.2gを白色結晶として得た。(収率89%、融点:83.5〜85.5℃)
1HNMR(CDCl3) δppm:7.39(2H, m, Ar-H)、7.65〜7.88(10H, m, Ar-H)、7.94(2H, m,Ar-H)
【0128】
実施例1〜4の化合物と比較例1〜6の化合物のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)溶媒への溶解度を下記表1に示す。
【表1】
【0129】
※10↑%は、10%以上溶解したことを示す。
【0130】
表1から明らかなように、カウンターアニオン部分を夫々異にする実施例1〜4と比較例1及び2の化合物とを比較すると、実施例1〜4の化合物の方が比較例1及び2よりもPGMEA溶剤に対する溶解度が高いことが判る。また、カチオン部分を異にする実施例1と比較例3、実施例2と比較例4、実施例3と比較例5、また実施例4と比較例6を夫々比較すると、本発明の化合物である実施例1〜4の化合物は、比較例3〜6の化合物と比較して、PGMEA溶剤に対する溶解度が高いか若しくは同等以上であることが分かる。
【0131】
従って、本発明の一般式[1]で示されるスルホニウム塩は、これをレジストの酸発生剤として用いた場合には、保存期間中に発生する微粒子数の急増が抑えられる、保存安定性が向上する等の優れた効果を奏する。
【0132】
実験例1.
下記の組成からなる化学増幅型レジスト組成物を調製した。
(1)ポリ[tert-ブチルアクリレート/スチレン/p‐ヒドロキシスチレン]
[Mw:21000; Mw/Mn:2.00] 6.0g
(2)ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン 0.3g
(3)4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート
[実施例1の化合物] 0.1g
(4)有機塩基 0.1g
(5)界面活性剤 0.1g
(6)PGMEA 45.0g
【0133】
実験例2〜4
実験例1の組成中、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを下記表2のスルホニウム塩(使用量は同じ)に代えた以外は実験例1と同様にしてレジストを調製した。
【表2】
【0134】
実験例5.
上記実験例1〜4で得られたレジスト組成物を使用し、以下のようにパターンを形成した。
レジスト組成物を0.1μmのメンブランフィルターで濾過し、シリコン基板上にスピンコートした後、120℃、90秒ホットプレート上でプレベークし、膜厚0.5μmのレジスト膜を得た。248nmのKrFエキシマレーザーステッパー(ニコン社製 NSR2005EX10B NA=0.55)でパターンを転写するために露光した。次いで、120℃、90秒ホットプレート上でベークし、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行うことによりシリコン基板上にレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンを下記のように評価した。その結果を表3に示す。
感度(Eth)を求め0.25μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量を最適露光量(Eop)とし、この露光量で解像しているラインアンドスペースの最小線幅をレジストの解像度とした。またレジストパターン形状と0.22μmのパターンの凹凸(エッジラフネス)を走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
【表3】
【0135】
表3の結果から明らかなように、本発明の一般式[1]で示されるスルホニウム塩をレジストの酸発生剤として使用した場合、感度は低くなるが、解像度が高く、矩形性の高いパターンが形成されることがわかる。
また、比較例1のスルホニウム塩(カウンターアニオンはトリフルオロメタンスルホネートである。)をレジストの酸発生剤として使用した場合、当該スルホニウム塩はPGMEA溶剤への溶解度が低いため、極性の弱いPGMEA溶剤に溶解するのに時間がかかるため、レジスト組成物の調製に時間を要する、保存期間中に微粒子が発生してしまい保存安定性が悪い等の問題を有することから、良好なパターンを形成することはできなかった。
【0136】
実験例6.
下記の組成からなる化学増幅型レジスト組成物を調製した。
(1)ポリ(p-ヒドロキシスチレン/スチレン/アクリル酸tert-ブチル)
[Mw:10000; Mw/Mn:1.70] 6.0g
(2)4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート
[実施例1の化合物] 0.3g
(3)有機塩基 0.01g
(4)界面活性剤 0.1g
(5)PGMEA 60.0g
【0137】
実験例7及び参考例1〜2
実験例6の組成中、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートを下記表4のスルホニウム塩(使用量は同じ)に代えた以外は実験例1と同様にしてレジストを調製した。
【表4】
【0138】
実験例8.
上記実験例6、7及び参考例1、2で得られたレジスト組成物を使用し、以下のようにパターンを形成した。
レジスト組成物を0.1μmのメンブランフィルターで濾過し、シリコン基板上にスピンコートした後、130℃、90秒ホットプレート上でプレベークし、膜厚0.3μmのレジスト膜を得た。加速電圧50keV EB直描機((株)日立製作所製)でパターンを転写するために照射した。次いで、120℃、90秒ホットプレート上でベークし、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うことによりシリコン基板上にレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンを下記の様に評価した。その結果を表5に示す。
感度(Eth)を求め0.15μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量を最適露光量(Eop)とし、この露光量で解像しているラインアンドスペースの最小線幅をレジストの解像度とした。またレジストパターン形状を走査型電子顕微鏡で測定した。
【表5】
【0139】
表5の結果から明らかなように、既存のスルホニウム塩であるトリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートやトリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネートの代わりに、本発明の一般式[1]で示されるスルホニウム塩をレジストの酸発生剤として使用した場合、感度は若干低くなるが、高解像性で、且つより矩形性の高いパターンが形成されることが分かる。
【0140】
実施例5.2,4-ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートの合成[A法]
ジフェニルスルホキド 6.07g(0.03mol)とm-ジフルオロベンゼン 6.9g(0.06mol)をジクロロメタン 50mlに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物 8.9g(0.315mol)を-78〜-70℃で滴下した後、徐々に室温まで温度を上昇させて2時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液を水洗、濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで精製して、2,4-ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート 3.8gを淡褐色結晶として得た。(収率29%、融点:103〜105℃)
1HNMR(CDCl3) δppm:7.17(1H, m, Ar-H)、7.30(1H, m, Ar-H)、7.64(1H, m, Ar-H)、7.73〜7.83(10H, m, Ar-H)
【0141】
実施例6.ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートの合成[A法]
(1)ジ(4-フルオロフェニル)スルホキシドの合成
フルオロベンゼン 1150g(12mol)と塩化チオニル 238g(2mol)を混合し、塩化アルミニウム 533g(4mol)を室温で徐々に添加した後、78〜86℃で2時間還流させた。得られた反応液を氷水 6Lに注入し、ジクロロメタン 2Lで抽出した。水洗後、濃縮乾固し、得られた粗生成物を酢酸エチル−n-ヘキサン溶媒(1:1) 2Lで晶析させ、ジ(4-フルオロフェニル)スルホキシド 120gを淡褐色結晶として得た。(41%、融点:50〜52℃)
1HNMR(CDCl3) δppm:7.17(4H, m, Ar-H)、7.63(4H, m, Ar-H)
【0142】
(2)目的物の合成
(1)により得られたジ(4-フルオロフェニル)スルホキシド 7.2g(0.03mol)をベンゼン 50mlに溶解し、トリフルオロ酢酸無水物 7.6g(0.036mol)、次いでトリフルオロメタンスルホン酸 4.7g(0.0315mol)を0〜5℃で加えた後、徐々に室温まで温度を上昇させて2時間攪拌反応させた。反応終了後、水 60mlを加え、ジクロロメタン 60mlで抽出した。水洗後、濃縮乾固し、得られた粗生成物を酢酸エチル−n-ヘキサン(2:1) 120mlで晶析させ、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート 7.8gを淡褐色結晶として得た。(収率58%、融点:118〜120℃)
1HNMR(CDCl3) δppm:7.41(4H, m, Ar-H)、7.67〜7.80(5H, m, Ar-H)、7.90(4H, m, Ar-H)
【0143】
実施例7.ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成[B法]
(1)目的物のブロマイド塩の合成
ブロモベンゼン 11.8g(0.075mol)から常法により調製したグリニャール試薬のテトラヒドロフラン(THF)溶液に、実施例6の(1)で合成したジ(4-フルオロフェニル)スルホキシド 7.15g(0.03mol)を添加し、トリメチルシリルクロライド 8.1g(0.075mol)を0〜30℃で滴下し、3時間撹拌反応させた。得られた反応液を12%臭化水素酸 100mlに注ぎ、トルエン 75mlで洗浄後、ジクロロメタン 75mlで3回抽出した。濃縮乾固し、得られた粗生成物を酢酸エチル 70mlで晶析させ、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム ブロマイド 9.3gを白色結晶として得た。(収率86%、融点:219〜220.5℃)
1HNMR(CDCl3) δppm7.43:(4H, m,Ar-H)、7.68〜7.82(3H, m,Ar-H)、7.82〜7.90(2H, m,Ar-H)、(4H, m,Ar-H)
【0144】
(2)目的物の合成
得られたビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム ブロマイド 3.8g(0.01mol)をメタノール 50mlに溶解し、酸化銀 2.3g(0.01mol)を加え室温で2時間攪拌した。得られた銀塩を濾過し、これにノナフルオロブタンスルホン酸 3.0g(0.01mol)を加え、室温で1時間攪拌した。濃縮乾固して、得られた粗生成物をn-ヘキサン 100mlで晶析させ、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート 5.7gを白色結晶として得た。(収率95%、融点:78〜80℃)
1HNMR(CDCl3) δppm: 7.40(4H, m,Ar-H)、7.65〜7.82(5H, m,Ar-H)、7.88(4H, m,Ar-H)
【0145】
実施例8.ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム p-トルエンスルホネートの合成[B法]
実施例7の(1)で得られたビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム ブロマイド 3.8g(0.01mol)をメタノール 50mlに溶解し、酸化銀 2.3g(0.01mol)を加え室温で2時間攪拌した。得られた銀塩を濾過し、これにp-トルエンスルホン酸一水和物 1.9g(0.01mol)を加え、室温で1時間攪拌した。濃縮乾固して、ビス(4-フルオロフェニル)フェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート 4.7gを微黄色ガラス状物質として得た。(収率100%)
1HNMR(CDCl3) δppm:2.31(3H, s, CH3)、7.07(2H, d, Ar-H)、7.23〜7.34(4H, m,Ar-H)、7.58〜7.82(7H, m,Ar-H)、7.88〜9.03(4H, m,Ar-H)
【0146】
実施例9.トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホネートの合成[A法]
実施例6の(1)で合成したジ(4-フルオロフェニル)スルホキシド 7.2g(0.03mol)とフルオロベンゼン 5.8g(0.06mol)をジクロロメタン 50mlに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物 8.9g(0.315mol)を-78〜-70℃で滴下した。徐々に室温まで温度を上昇させて2時間撹拌反応させた。水洗、濃縮して得られた粗生成物を酢酸エチル−n-ヘキサン混合溶媒(3:1) 120mlで晶析させ、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート 8.5gを淡褐色結晶として得た。(収率61%、融点:157〜158.5℃)
1HNMR(CDCl3) δppm:7.41(6H, m, Ar-H)、7.90(6H, m, Ar-H)
【0147】
実施例10.トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネートの合成[B法]
(1)目的物のブロマイド塩の合成
4-ブロモフルオロベンゼン 13.1g(0.075mol)から常法により調製したグリニヤ試薬のTHF溶液に、実施例2の(1)で合成したジ(4-フルオロフェニル)スルホキシド 7.2g(0.03mol)を添加し、トリメチルシリルクロライド 8.1g(0.075mol)を20〜25℃で滴下し、3時間撹拌反応させた。得られた反応液を12%臭化水素酸 100mlに注ぎ、トルエン 75mlで洗浄後、ジクロロメタン 75mlで3回抽出した。濃縮乾固し、得られた粗生成物をアセトン 30mlで晶析させ、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム ブロマイド 6.0gを白色結晶として得た。(収率50%、融点:218〜220℃)
1HNMR(CDCl3) δppm:7.43(6H, m,Ar-H)、8.10(6H, m,Ar-H)
【0148】
得られたトリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム ブロマイド 4.0g(0.01mol)をメタノール 50mlに溶解し、酸化銀 2.3g(0.01mol)を加え室温で2時間攪拌した。得られた銀塩を濾過し、これにノナフルオロブタンスルホン酸3.0g(0.01mol)を加え、室温で1時間攪拌した。濃縮乾固して、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート 5.9gを淡黄色油状物として得た。(収率96%)
1HNMR(CDCl3) δppm:7.40(6H, m,Ar-H)、7.90(6H, m,Ar-H)
【0149】
実施例5〜10の化合物と3種の公知化合物のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)溶媒への溶解度を下記表6に示す。
【表6】
【0150】
※10↑%は、10%以上溶解したことを示す。
【0151】
表6から明らかなように、カチオン部分を夫々異にする実施例5、6及び9と比較例1、実施例7及び10と比較例2、また実施例8と比較例3を夫々比較すると、本発明の化合物である実施例5〜8の化合物は、比較例1〜3の化合物と比較して、PGMEA溶剤に対する溶解度が高いか若しくは同等以上であることが分かる。
【0152】
実験例9.
下記の組成からなる化学増幅型レジスト組成物を調製した。
(1)ポリ[tert-ブチルアクリレート/スチレン/p‐ヒドロキシスチレン]
[Mw:21000; Mw/Mn:2.00] 6.0g
(2)ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン 0.3g
(3)2,4-ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート[実施例5の化合物] 0.1g
(4)有機塩基 0.1g
(5)界面活性剤 0.1g
(6)PGMEA 45.0g
【0153】
実験例10〜14.
実験例9の組成中、2,4-ジフルオロフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートを下記表7のスルホニウム塩(使用量は同じ)に代えた以外は実験例9と同様にしてレジスト組成物を調製した。
【表7】
【0154】
実験例15.
上記実験例9〜14で得られたレジスト組成物を使用し、以下のようにパターンを形成した。
レジスト組成物を0.1μmのメンブランフィルターで濾過し、シリコン基板上にスピンコートした後、120℃、90秒ホットプレート上でプレベークし、膜厚0.5μmのレジスト膜を得た。248nmのKrFエキシマレーザーステッパー(ニコン社製 NSR2005EX10B NA=0.55)でパターンを転写するために露光した。次いで、120℃、90秒ホットプレート上でベークし、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うことによりシリコン基板上にレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンを下記のように評価した。その結果を表8に示す。
感度(Eth)を求め0.25μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量を最適露光量(Eop)とし、この露光量で解像しているラインアンドスペースの最小線幅をレジストの解像度とした。またレジストパターン形状と0.22μmのパターンの凹凸(エッジラフネス)を走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
【表8】
【0155】
表8の結果から明らかなように、本発明の一般式[6]で示されるスルホニウム塩をレジストの酸発生剤として使用した場合、実験例9〜11、13及び14に於いては、感度は若干低くなるが、高解像性で、且つより矩形性の高いパターンが形成され、実験例12に於いては、パターン形状は余りよくないが、側壁がなめらかなパターンが形成されることが分かる。
【0156】
【産業上の利用の可能性】
本発明のスルホニウム塩は、紫外線、遠紫外線、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、電子線、X線或いは放射線等の照射により感光して酸を発生し、これをこれら光源用レジストの酸発生剤として用いれば、従来の酸発生剤を用いた場合の問題点であった、例えばPGMEA、乳酸エチル等のレジスト溶媒への酸発生剤の溶解性の低下等は見られず、また、フェニル基にフッ素原子を導入したことによって、従来の公知のスルホニウム塩を使用した場合よりも良好なパターンが形成される。また、本発明のスルホニウム塩は、レジスト用酸発生剤として有用であるだけではなく、光カチオン性重合開始剤としても有用である。
Claims (9)
- 下記一般式[1]で示されるフッ素置換トリフェニルスルホニウム塩。
(式中、R1は、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数1〜4のハロ低級アルキル基、炭素数1〜4の低級アルコキシ基、炭素数1〜12のアシル基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよい1個のフッ素原子を有するフェニル基を表し、2個のR2は夫々独立して、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数1〜4のハロ低級アルキル基、炭素数1〜4の低級アルコキシ基、炭素数1〜12のアシル基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基を表し、A 1 は一般式[4]
(式中、R5はフッ素原子を有する、炭素数2〜15のアルキル基を表す。)で示されるフッ素含有カルボン酸由来のアニオンを表す。)
(式中、R 5 はフッ素原子を有する炭素数2〜15のアルキル基を表す。)で示されるフッ素含有カルボン酸由来のアニオンを表す。) - 一般式[1]に於けるR1がフルオロフェニル基である、請求項1に記載の塩。
- 一般式[1]に於けるカチオン部分が、(4-フルオロフェニル)ビフェニルスルホニウムである、請求項1に記載の塩。
- 一般式[4]に於けるR 5 が、炭素数2〜8のパーフルオロアルキル基である、請求項1に記載の塩。
- A1がパーフルオロオクタン酸由来のアニオンである、請求項1に記載の塩。
- 一般式[1]で示されるスルホニウム塩が4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタノエートである、請求項1に記載の塩。
- 請求項1に記載のスルホニウム塩を含んでなるレジスト用酸発生剤。
- F2エキシマレーザー光用、KrFエキシマレーザー光用又はArFエキシマレーザー光用である、請求項7に記載のレジスト用酸発生剤。
- KrFエキシマレーザー光用である、請求項7に記載のレジスト用酸発生剤。
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