KR100762834B1 - Syndiotactic polystyrene compositions having improved imapact strength and heat resistance - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 신디오탁틱 폴리스티렌(SPS) 50 내지 95 중량부, (B) 무기 충진제 5 내지 50 중량부, 및 (C) 폴리페닐렌옥시드(PPO)/변성 폴리스티렌계 수지(Modified Styrenic resin) 혼합물 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 의하면 신디오탁틱 폴리스티렌과 무기 충진제의 혼화성을 향상시키는 폴리페닐렌옥시드/변성 폴리스티렌 수지 혼합물을 첨가함으로써 내충격 및 내열 특성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물을 제공할 수 있다. The present invention (A) 50 to 95 parts by weight of syndiotactic polystyrene (SPS), (B) 5 to 50 parts by weight of inorganic filler, and (C) polyphenylene oxide (PPO) / modified polystyrene resin (Modified Styrenic resin The present invention relates to a syndiotactic polystyrene resin composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of a mixture. According to the present invention, a polyphenylene oxide / modified polystyrene resin mixture for improving the miscibility of syndiotactic polystyrene and an inorganic filler is provided. By adding, the syndiotactic polystyrene resin composition excellent in impact resistance and heat resistance characteristics can be provided.
신디오탁틱 폴리스티렌, 내충격성, 내열성, 폴리페닐렌옥시드, 변성 폴리스티렌, 무기 충진제 Syndiotactic Polystyrene, Impact Resistance, Heat Resistance, Polyphenylene Oxide, Modified Polystyrene, Inorganic Fillers
Description
본 발명은 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내충격 및 내열 특성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a syndiotactic polystyrene resin composition, and more particularly, to a syndiotactic polystyrene resin composition having excellent impact resistance and heat resistance characteristics.
신디오탁틱 폴리스티렌은 높은 용융 온도(Tm = 270oC)를 가지며 우수한 내화학성 및 내수성 그리고 비중과 유전율도 낮으며 치수안정성도 좋아 엔지니어링 플라스틱으로서 관심의 대상이 되고 있다. 하지만, 신디오탁틱 폴리스티렌 단독으로 사용할 경우 충격 강도 및 내열성이 낮아 사용이 매우 제한적이며 또한 다른 고분자와의 상용성이 떨어질 뿐만 아니라 특히 무기물이나 극성 고분자 성분과의 혼화성 및 상용성이 매우 낮아 다양한 용도로 이용하는데 제한이 따르고 있다. 따라서, 이러한 단점을 극복하기 위해 신디오탁틱 폴리스티렌을 유리 섬유와 같은 무기 충진제 등으로 강화시키는 연구가 진행되어 왔다.Syndiotactic polystyrene has high melting temperature (Tm = 270 ° C), has excellent chemical resistance, water resistance, low specific gravity and dielectric constant, and good dimensional stability. However, when syndiotactic polystyrene alone is used, its impact strength and heat resistance are very low, and its use is very limited. In addition, its compatibility with other polymers is inferior. There is restriction to use. Therefore, studies to strengthen syndiotactic polystyrene with inorganic fillers such as glass fibers and the like have been conducted to overcome these disadvantages.
일본공개 특허공보 평3-126743호와 미국특허 제5,444,126에서는 폴리페닐렌옥시드 단독 또는 폴리페닐렌옥시드/스티렌계 수지의 혼합물을 무수 말레산과 같은 극성 단량체와 반응 압출을 통해 변성시켜 신디오탁틱 폴리스티렌과 유리 섬유의 컴파운딩에 이용한 결과 높은 충격 강도와 내열도를 보인다고 제시하고 있다. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-126743 and U.S. Patent No. 5,444,126 disclose that polyphenylene oxide alone or a mixture of polyphenylene oxide / styrene-based resins is modified by reaction extrusion with a polar monomer such as maleic anhydride to react with syndiotactic polystyrene. It is suggested that the result of the compounding of glass fiber shows high impact strength and heat resistance.
또한, 미국특허 제5,391,603에서는 변성 폴리페닐렌옥시드와 스티렌계 고무 성분을 신디오탁틱 폴리스티렌과 유리 섬유와의 컴파운딩에 함께 사용하여 충격 강도를 더욱 높이는 결과를 보고하고 있다.In addition, U.S. Patent No. 5,391,603 reports the result of using modified polyphenylene oxide and styrene-based rubber components together with compounding of syndiotactic polystyrene and glass fiber to further increase impact strength.
하지만, 상기의 선행 연구에서는 신디오탁틱 폴리스티렌과 유리 섬유와 같은 무기 충진제와의 혼화성을 높이기 위해 폴리페닐렌옥시드를 고온에서 극성 단량체로 변성시킨 변성 폴리페닐렌옥시드를 사용하기 때문에 가공 조건이 까다롭고 잔존할 수 있는 단량체와 라디칼 개시제로 인한 열적, 화학적 안정성의 문제와 극성 단량체의 함유량을 쉽게 조절하지 못하는 문제점을 지니고 있다. 더구나, 극성 단량체의 함유량을 높이기 위해서는 사용하는 단량체와 라디칼 개시제를 보다 많이 사용하게 되므로 또 다른 안정성의 문제점을 내포하게 된다. 특히, 고무 성분을 함께 사용할 경우 충격 강도는 증가하나 내열도와 모듈러스가 저하되는 문제점도 발견된다.However, in the preceding studies, processing conditions are difficult because modified polyphenylene oxides in which polyphenylene oxides are modified to polar monomers at high temperatures in order to increase the miscibility of syndiotactic polystyrene and inorganic fillers such as glass fibers are difficult. It has problems of thermal and chemical stability due to simple and residual monomers and radical initiators, and difficulty in controlling the content of polar monomers. In addition, in order to increase the content of the polar monomer, more monomers and radical initiators are used, and thus there is another problem of stability. In particular, when the rubber component is used together, impact strength is increased, but heat resistance and modulus are also lowered.
미국특허 제6,048,932호는 신디오탁틱 스티렌 폴리머에, 무기 충진제, SEBS(수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체)와 같은 러버리 엘라스토머, 스티렌/말레산 무수물 공중합체와 같은 극성기를 갖는 스티렌 공중합체, 및 폴리페닐렌에테르를 포함하는 내충격성과 내열성이 개선된 폴리스티렌 조성물을 개시하고 있고, 대한미국 공개 특허 2003-0050183는 폴리페닐렌 에테르, 고무성분의 충격 보강재(수소첨가 스티렌/부타디엔/스테린 블록 공중합체), 상용화제(반응성 있는 에틸렌-아크릴릭 에스터-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 등)을 사용하여 신디오탁틱 스티렌의 충격특성을 향상시키는 것을 개시하고 있으나, 상기 기술은 폴리페닐렌 에테르와 극성기 스티렌 공중합체가 각각 첨가됨으로써 폴리스티렌과 무기충진제와의 혼화성에 대한 효과면에서 여전히 충분하지 못한 한계가 있다.U. S. Patent No. 6,048, 932 discloses a styrene copolymer having a polar group such as an inorganic filler, a rubbery elastomer such as SEBS (hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer), a styrene / maleic anhydride copolymer, And a polystyrene composition having improved impact resistance and heat resistance, including polyphenylene ether, and Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-0050183 discloses polyphenylene ether and rubber-based impact reinforcing material (hydrogenated styrene / butadiene / sterine block air). Copolymerization), and a compatibilizer (reactive ethylene-acrylic ester-glycidyl methacrylate copolymer, etc.) to improve the impact properties of syndiotactic styrene, but the above technique has been described. Effect on the Miscibility of Polystyrene with Inorganic Filler by Addition of Styrene Copolymers There is still insufficient limits in.
이와 같은 선행 연구로부터 본 발명은 신디오탁틱 폴리스티렌과 유리 섬유와의 효과적인 혼화성을 유발하면서 높은 충격 강도와 내열도를 동시에 제공해 주는 연구를 수행하게 되었다.From the previous studies, the present invention has been conducted to provide high impact strength and heat resistance simultaneously while inducing effective miscibility between syndiotactic polystyrene and glass fibers.
발명의 기술적 과제는 신디오탁틱 폴리스티렌과 무기 충진제의 혼화성을 향상시키는 폴리페닐렌옥시드/변성 폴리스티렌 수지 혼합물을 첨가함으로써 내충격 및 내열 특성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a syndiotactic polystyrene resin composition having excellent impact resistance and heat resistance properties by adding a polyphenylene oxide / modified polystyrene resin mixture which improves the miscibility of syndiotactic polystyrene and an inorganic filler.
본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위하여, In order to solve the technical problem of the present invention,
(A) 신디오탁틱 폴리스티렌(SPS) 50 내지 95 중량부, (B) 무기 충진제 5 내지 50 중량부, 및 (C) 폴리페닐렌옥시드(PPO)/변성 폴리스티렌계 수지 혼합물 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물을 제공한다.50 to 95 parts by weight of (A) syndiotactic polystyrene (SPS), (B) 5 to 50 parts by weight of inorganic filler, and (C) 0.1 to 10 parts by weight of polyphenylene oxide (PPO) / modified polystyrene resin mixture. It provides a syndiotactic polystyrene resin composition characterized in that.
하기에서 이들 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 설명하고자 한 다.Hereinafter, each component of these resin compositions will be described in detail.
(A) 신디오탁틱 폴리스티렌 (SPS)(A) Syndiotactic Polystyrene (SPS)
신디오탁틱 폴리스티렌은 신규의 메탈로센 촉매와 조촉매로 이루어지는 촉매계에서 중합된다. 상기 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물의 보조 리간드와 화합물의 작용기가 서로 결합하여 연결된 구조를 가지며, 전이금속 화합물의 종류 또는 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물의 종류 및 각각의 반응물의 몰비에 따라 매우 다양한 형태로 존재할 수 있다.Syndiotactic polystyrene is polymerized in a catalyst system consisting of a novel metallocene catalyst and a cocatalyst. The metallocene catalyst has a structure in which an auxiliary ligand of a transition metal compound and a functional group of the compound are linked to each other, and vary greatly depending on the kind of the transition metal compound or the kind of the compound having two or more functional groups and the molar ratio of each reactant. May exist in the form.
신디오탁틱 구조는 입체화학 구조가 신디오탁틱 구조, 즉 탄소-탄소 결합으로 형성된 주쇄에 대해 측쇄인 페닐기가 교호적으로 반대 방향으로 위치하는 입체구조를 갖는 것이고, 그의 탁틱시티(tacticity)는 동위체 탄소에 의한 핵자기 공명법(13C-NMR)에 의해 정량화 된다. 13C-NMR법에 의해 측정된 탁티시티는 연속하는 복수개의 구성단위의 존재비율, 예컨대 두개의 경우는 다이아드, 3개의 경우는 트리아드, 5개의 경우는 펜타드로 표시될 수 있지만, 본 발명에서 말하는 신디오탁틱 폴리스티렌 중합체는 통상적으로 라세미다이아드로 75 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상, 혹은 라세미펜타드로 30 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상의 신디오탁티시티를 갖는 폴리스티렌을 말한다.The syndiotactic structure is a stereodiode structure having a stereodiode in which a phenyl group, which is a side chain with respect to a main chain formed of a carbon-carbon bond, is alternately located in the opposite direction, and its tacticity is isotope Quantification by nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) with carbon. Tacticity measured by 13 C-NMR can be expressed as abundance of a plurality of consecutive units, such as diamond in two cases, triad in three cases, and pentad in five cases. Syndiotactic polystyrene polymer as used herein refers to polystyrenes having syndiotacticity of at least 75%, preferably at least 85%, or at least 30%, preferably at least 50%, with racemicdia.
상기 신디오탁틱 폴리스티렌(SPS)으로는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-tert-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌), 폴리(p-시클로헥실스티렌) 등이 사용될 수 있다. As the syndiotactic polystyrene (SPS), polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tert-butylstyrene), poly (p-chlorostyrene), poly (m- Chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), poly (p-cyclohexylstyrene) and the like can be used.
상기 신디오탁틱 폴리스티렌은 본 발명의 전체 수지 조성물에서 주성분을 구성하며 전체 수지 조성물에 대하여 50 내지 95 중량부, 바람직하게는 50 내지 85 중량부, 더욱 바람직하게는 55 내지 80 중량부로 사용된다.The syndiotactic polystyrene constitutes a main component in the entire resin composition of the present invention and is used in an amount of 50 to 95 parts by weight, preferably 50 to 85 parts by weight, and more preferably 55 to 80 parts by weight based on the total resin composition.
(B) 무기 충진제(B) inorganic filler
무기 충진제는 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물의 높은 충격 강도와 내열도를 위해 부가되는 강화제로서, 섬유상 충진제, 입상, 분말상 충진제로 구분될 수 있다.Inorganic fillers are reinforcing agents added for high impact strength and heat resistance of the syndiotactic polystyrene resin composition, and may be classified into fibrous fillers, granular and powdery fillers.
섬유상 충진제로는 유리 섬유(Glass Fiber), 탄소섬유, 석면 등이 사용될 수 있고, 그 길이는 2 내지 8 ㎜이고 섬유경이 8 내지 16 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 이들 충진제로는 표면처리된 것이 바람직한데, 이러한 표면처리에 이용되는 커플링제는 충진제와 수지와의 접착성을 양호하게 하기 위해 이용되는 것으로, 예컨대 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제 등 임의로 선택되어 이용될 수 있다. 한편, 입상, 분말상 충진제로는 예컨대 활석, 카본블랙, 그라파이트, 이산화티탄, 마이카, 실리카, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 옥시설페이트, 산화주석, 알루미나, 카올린, 탄화규소, 금속분말, 글라스 파우더, 글라스 플레이크, 글라스 비즈(beads) 등이 사용될 수 있다. As the fibrous filler, glass fiber, carbon fiber, asbestos, or the like may be used, and the length thereof is preferably 2 to 8 mm and a fiber diameter of 8 to 16 μm. In addition, these fillers are preferably surface-treated, and the coupling agent used for the surface treatment is used to improve the adhesion between the filler and the resin, for example, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like. Can be selected and used. On the other hand, as a granular and powdery filler, for example, talc, carbon black, graphite, titanium dioxide, mica, silica, calcium carbonate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, oxalate, tin oxide, alumina, kaolin , Silicon carbide, metal powder, glass powder, glass flakes, glass beads, and the like may be used.
사용되는 무기 충진제의 함량은 본 발명의 전체 수지 조성물에 대하여 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 40가 사용된다. 상기 함량이 5 보다 작은 경우에는 충격 강도가 저하되고, 50 보다 큰 경우에는 가공 및 표면이 특성 저하되어 바람직하지 않다.The content of the inorganic filler to be used is 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight based on the total resin composition of the present invention. If the content is less than 5, the impact strength is lowered. If the content is greater than 50, the processing and the surface are deteriorated, which is not preferable.
(C) 폴리페닐렌옥시드/변성 폴리스티렌계 수지 혼합물(C) Polyphenylene Oxide / Modified Polystyrene Resin Mixture
신디오탁틱 폴리스티렌과 유리 섬유와 같은 무기 충진제 사이의 혼화성을 높여 주기 위해 사용되는 커플링제 (coupling agent)로서, 사용되는 함량은 본 발명의 전체 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부가 사용된다. 상기 함량이 0.1 보다 작은 경우에는 혼화성이 저하되고, 10 보다 큰 경우에는 제조 비용 상승, PPO 성분의 변색, 및 냄새 문제의 이유로 바람직하지 않다.Coupling agent used to increase the miscibility between syndiotactic polystyrene and inorganic fillers such as glass fibers, the content used being 0.1 to 10 parts by weight, preferably based on the total resin composition of the present invention. 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, is used. If the content is less than 0.1, miscibility is lowered, and if it is greater than 10, it is not preferable for reasons of increase in manufacturing cost, discoloration of PPO components, and odor problems.
또한, 상기 폴리페닐렌옥시드/변성 폴리스티렌계 수지 혼합물은 270 ℃ 내지 350 ℃ 에서 폴리페닐렌옥시드와 변성 폴리스티렌계 수지를 용융 블렌드하여 제조될 수 있다. 상기 온도가 270 ℃ 보다 낮을 경우에는 변성 폴리스티렌의 용융 문제로 인해 가공이 힘들며 350 ℃ 보다 큰 경우에는 수지가 분해되어 바람직하지 않다.In addition, the polyphenylene oxide / modified polystyrene-based resin mixture may be prepared by melt blending polyphenylene oxide and modified polystyrene-based resin at 270 ℃ to 350 ℃. When the temperature is lower than 270 ° C, processing is difficult due to melting problem of modified polystyrene, and when the temperature is higher than 350 ° C, the resin is decomposed, which is not preferable.
폴리페닐렌옥시드는 통상 구리아민착체, 1종 이상의 2 또는 3 치환 페놀의 존재 하에 단독중합체 또는 헤테로중합체를 생성하는 산화커플링 반응에 의해 제조된다. 여기서 구리아민착체는 제1, 제2 및/또는 제3 아민으로부터 유도된 구리아민착체를 사용할 수 있다. 폴리페닐렌옥시드의 예로는 폴리(2,3-디메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-클로로메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페렌에테르), 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에틸-n-프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리 (2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에틸(4'-메틸페닐)-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-브로모-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-6-브로모-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-클로로-6-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디브로모-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 등이 있다. 또한, 상기 단독중합체에의 조제에 사용된 것과 같은 페놀화합물의 2종 이상으로부터 유도된 공중합체도 사용 가능하다. 아울러 이들을 무수말레인산, 푸마르산 등을 시작으로 하는 변성제로 변성시킨 것도 이용된다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)이다.Polyphenylene oxides are usually prepared by oxidative coupling reactions which produce homopolymers or heteropolymers in the presence of copperamine complexes, one or more two or three substituted phenols. The copper amine complex here may use a copper amine complex derived from the first, second and / or third amines. Examples of polyphenylene oxides include poly (2,3-dimethyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-chloromethyl-1,4-phenylene ether), poly ( 2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-ferene ether), poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-isopropyl- 1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-n-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2 -Ethyl (4'-methylphenyl) -1,4-phenylene ether), poly (2-bromo-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1, 4-phenylene ether), poly (2-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-chloro-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-1,4-phenylene ether ), Poly (2-chloro-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-chloro-6-bromo-1,4-phenylene ether), poly (2,6-di-n -Propyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-isopropyl-1,4-phenylene ether), poly (2-chloro-6-methyl-1,4-phenylene ether) , Poly (2-meth -6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dibromo-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether ). In addition, copolymers derived from two or more kinds of phenolic compounds such as those used for preparation of the homopolymer may be used. Moreover, what modified | denatured these with the denaturing agent including maleic anhydride, a fumaric acid, etc. is also used. Especially preferred among these are poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
본 발명의 상기 변성 폴리스티렌계 수지의 극성기로는 카르복실 산 (COOH), 산 무수물 (anhydride), 산 에스테르 (COOR), 에폭시 (epoxy) 등을 함유하는 유도체 물질이 될 수 있으며, 이러한 극성기를 함유하는 변성 폴리스티렌계 수지로는 대표적으로 카르복실 말단-신디오탁틱 폴리스티렌 (SPS-COOH), 무수 말레산-신디오탁틱 폴리스티렌 (SPS-MAH), 말레산-신디오탁틱 폴리스티렌 (SPS-MA), 푸마르산-신디오탁틱 폴리스티렌 (SPS-FA) 글리시딜메타아크릴레이트-신디오탁틱 폴리스티렌 (SPS-GMA), 무수 말레산-수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체 (SEBS-MAH) 등 이 있다.The polar group of the modified polystyrene resin of the present invention may be a derivative material containing carboxylic acid (COOH), acid anhydride, acid ester (COOR), epoxy, and the like, and contains such a polar group. Modified polystyrene resins are typically carboxyl terminal-syndiotactic polystyrene (SPS-COOH), maleic anhydride-syndiotactic polystyrene (SPS-MAH), maleic acid-syndiotactic polystyrene (SPS-MA), Fumaric acid-syndiotactic polystyrene (SPS-FA) glycidylmethacrylate-syndiotactic polystyrene (SPS-GMA), maleic anhydride-hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer (SEBS-MAH) and the like.
이때 상기 폴리페닐렌옥시드/변성 폴리스티렌계 수지 혼합물에서, 폴리페닐렌옥시드의 함량은 30 내지 95 중량부, 바람직하게는 50 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량부이고, 변성 폴리스티렌계 수지의 함량은 5 내지 70 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량부이다.At this time, in the polyphenylene oxide / modified polystyrene-based resin mixture, the content of polyphenylene oxide is 30 to 95 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight, more preferably 60 to 80 parts by weight, modified polystyrene-based The content of the resin is 5 to 70 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight.
본 발명의 상기 폴리페닐렌옥시드/변성 폴리스티렌계 수지 혼합물에서 폴리페닐렌옥시드의 양이 30 중량부 보다 작은 경우나 변성 폴리스티렌계 수지의 양이 5 중량부 보다 작은 경우에는 전체 수지 조성물의 혼화성이 떨어져 기계적 강도가 낮아진다.In the polyphenylene oxide / modified polystyrene resin mixture of the present invention, when the amount of polyphenylene oxide is less than 30 parts by weight or the amount of modified polystyrene resin is less than 5 parts by weight, the miscibility of the entire resin composition The lower the mechanical strength.
상기 변성 폴리스티렌계 수지 중 극성기의 함량은 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 2 중량%이고, 그 결과, 상기 폴리페닐렌옥시드/변성 폴리스티렌계 수지 혼합물 중 극성기의 함량은 0.02 내지 0.8 중량%인 것이 바람직하다.The content of the polar group in the modified polystyrene resin is 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.15 to 2% by weight, and as a result, the polyphenylene oxide / modified polystyrene resin mixture The content of the heavy polar group is preferably 0.02 to 0.8% by weight.
이때 상기 폴리페닐렌옥시드/변성 폴리스티렌계 수지 혼합물 중 극성기의 함량이 0.02 중량% 보다 작은 경우에는 무기 충진제와의 접착성이 떨어지고, 그 결과 신디오탁틱 폴리스티렌과의 혼화성을 저하시키며, 상기 함량이 0.8중량%를 초과하여도 전체 수지조성물의 혼화성을 더 이상 증가시키지 않을 뿐만 아니라 이와 같은 높은 극성기 함량을 달성하기 위해서는 그 만큼 고가의 상기 폴리페닐렌옥시드/변성 폴리스티렌계 수지 혼합물의 함량이 증가되어야 하므로 경제적 측면에서 불리하 며 또한 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물의 내열성 및 성형성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.At this time, when the content of the polar group in the polyphenylene oxide / modified polystyrene resin mixture is less than 0.02% by weight, the adhesion with the inorganic filler is inferior, as a result, the miscibility with the syndiotactic polystyrene is reduced, the content is The content of the expensive polyphenylene oxide / modified polystyrene-based resin mixture must be increased to achieve such a high polar group content by not only increasing the miscibility of the entire resin composition even more than 0.8 wt%. Therefore, it is disadvantageous in terms of economics and is not preferable because it lowers the heat resistance and moldability of the syndiotactic polystyrene resin composition.
본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물은 필요에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 산화방지제, 핵제, 가소제, 가공조제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 난연제, 난연조제, 열가소성수지, 염료, 안료, 대전방지제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 이들 각각에 대해서는 그의 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. Syndiotactic polystyrene resin composition of the present invention, if necessary, antioxidants, nucleating agents, plasticizers, processing aids, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, flame retardant aids, thermoplastic resin, Additives, such as dye, a pigment, an antistatic agent, can be mix | blended. In addition, about each of these, only 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
산화방지제로는 인계, 페놀계, 황계 등 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다.As antioxidant, it can select from a well-known thing, such as phosphorus type, a phenol type, and a sulfur type, and can use it arbitrarily.
핵제는 신디오탁틱 폴리스티렌의 결정화를 촉진하기 위해 핵제를 처방할 수 있다. 핵제로는 알루미늄 디(p-3급-부틸벤조에이트)를 시작으로 하는 카복실산의 금속염, 메틸렌비스(2,4-디-3급-부틸페놀)산 포스페이트 나트륨을 시작으로 하는 인산 금속염, 활석, 프로시아닌 유도체 등 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다. Nucleating agents may be prescribed nucleating agents to promote crystallization of syndiotactic polystyrene. Nucleating agents include metal salts of carboxylic acids, including aluminum di (p-tert-butylbenzoate), metal phosphates salts of methylenebis (2,4-di-tert-butylphenol) acid phosphate, talc, It can be used selecting arbitrarily from well-known things, such as a procyanine derivative.
가소제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리아미드 올리고머, 에틸렌비스 스테아로아마이드, 프탈산 에스테르, 폴리스티렌 올리고머, 폴리에틸렌왁스, 미네랄 오일, 실리콘 오일 등의 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다.The plasticizer can be arbitrarily selected from known ones such as polyethylene glycol, polyamide oligomer, ethylenebis stearamide, phthalic ester, polystyrene oligomer, polyethylene wax, mineral oil, silicone oil and the like.
이형제는 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 오일, 장쇄 카복실산, 장쇄 카복실산 금속염 등의 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다.The mold release agent can be arbitrarily selected from known ones such as polyethylene wax, silicone oil, long chain carboxylic acid and long chain carboxylic acid metal salt.
난연제로는 규소화 폴리스티렌, 규소화 신디오탁틱 폴리스티렌, 규소화 폴리 페닐렌에테르를 시작으로 하는 규소화 중합체, 규소화 디페닐알칸, 규소화 디페닐에테르를 시작으로 하는 규소화 방향족 화합물, 트리크레딜옥스페이트, 트리페닐옥스페이트, 트리스-3-클로로프로필옥스페이트를 시작으로 하는 인계 난연제 등의 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 또한, 드립(drip)방지제로는 테프론 등의 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다.Flame retardants include silicified polystyrenes, silicated syndiotactic polystyrenes, silicified polymers starting with silicified polyphenylene ethers, silicified diphenylalkanes, silicified aromatic compounds starting with silicified diphenyl ethers, and tricres It can be used, selecting arbitrarily from well-known things, such as a phosphate flame retardant including a dioxate, a triphenyl oxate, and a tris-3- chloropropyl oxate. Moreover, as a drip prevention agent, it can select arbitrarily and can use from well-known things, such as Teflon.
열가소성 수지는 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고압법 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-비닐-아세테이트 공중합체(EVA), 아이소탁틱 폴리프로필렌, 신디오탁틱 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 폴리부텐, 1,2-폴리부타디엔, 환상 폴리올레핀, 폴리-4-메틸 펜텐을 시작으로 하는 폴리올레핀계 수지, 하이임팩폴리스티렌(HIPS) 등 ABS, SMA를 시작으로 하는 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 시작으로 하는 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6,6을 시작으로 하는 폴리아미드계 수지, 폴리아릴렌설파이드 수지 등의 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 이용할 수 있다.Thermoplastic resins are linear high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high pressure low density polyethylene (LDPE), ethylene-vinyl-acetate copolymer (EVA), isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, block Polystyrene resins such as polypropylene, random polypropylene, polybutene, 1,2-polybutadiene, cyclic polyolefin, polyolefin resins including poly-4-methyl pentene, high impregnated polystyrene (HIPS), etc. Polyester resins starting with resin, polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyamide 6 or polyamide resins starting with polyamide 6,6, It can select arbitrarily and use from well-known things, such as a polyarylene sulfide resin.
상기 기타 첨가제는 각각의 용도에 따라 선택되며, 이들의 함량도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.The other additives are selected according to the respective uses, and their contents may be easily carried out by those skilled in the art to which the present invention pertains.
이하, 하기의 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Preparation Examples and Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
재료material
폴리페닐렌옥시드: 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥시드), 아사히(Asahi) 케미 칼 P402를 사용하였음.Polyphenylene Oxide: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), Asahi Chemical P402 was used.
카르복실 말단-신디오탁틱 폴리스티렌: 신디오탁틱 폴리스티렌 (Mw=200,000)을 산화반응 시켜 제조하여 사용하였음.Carboxy end-syndiotactic polystyrene: Syndiotactic polystyrene (Mw = 200,000) was prepared by oxidation.
무수 말레산-신디오탁틱 폴리스티렌: Kometra사의 Scona TPSPS 8012를 사용하였음.Maleic anhydride-syndiotactic polystyrene: Scona TPSPS 8012 from Kometra was used.
무수 말레산-수소화된스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체: Kometra사의 Scona TPKD 8112를 사용하였음.Maleic anhydride-hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer: Scona TPKD 8112 from Kometra was used.
유리 섬유: 오웬스 코닝사의 아미노 실란 처리된 123D 제품을 사용하였음.Glass Fibers: A Owens Corning amino silane treated 123D product was used.
제조예 1 : 폴리페닐렌옥시드/카르복실 말단-신디오탁틱 폴리스티렌 (Preparation Example 1 Polyphenylene Oxide / Carboxyl End-Syndiotactic Polystyrene ( 1One )의 제조Manufacturing
800g의 폴리페닐렌옥시드와 200g의 카르복실 말단-신디오탁틱 폴리스티렌을 이축압출기를 이용하여 300oC에서 용융 블렌드하여 제조하였다. IR 분광법으로부터 블렌드 내 극성기 함량은 약 0.04 중량% 이었다.800 g of polyphenylene oxide and 200 g of carboxyl end-syndiotactic polystyrene were prepared by melt blending at 300 ° C. using a twin screw extruder. The polar group content in the blend from the IR spectroscopy was about 0.04% by weight.
제조예 2 : 폴리페닐렌옥시드/카르복실 말단-신디오탁틱 폴리스티렌 (Preparation Example 2 Polyphenylene Oxide / Carboxyl End-Syndiotactic Polystyrene ( 22 )의 제조Manufacturing
700g의 폴리페닐렌옥시드와 300g의 카르복실 말단-신디오탁틱 폴리스티렌을 이용하여 상기 제조예 1과 같은 방법으로 제조하였다. IR 분광법으로부터 블렌드 내 극성기 함량은 약 0.06 중량% 이었다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 using 700 g of polyphenylene oxide and 300 g of carboxyl end-syndiotactic polystyrene. The polar group content in the blend from the IR spectroscopy was about 0.06% by weight.
제조예 3 : 폴리페닐렌옥시드/무수 말레산-신디오탁틱 폴리스티렌 (Preparation Example 3 Polyphenylene Oxide / Maleic Anhydride-Syndiotactic Polystyrene ( 33 )의 제 조Article of
800g의 폴리페닐렌옥시드와 200g의 약 1.5 중량%의 무수 말레산을 가지는 신디오탁틱 폴리스티렌을 이용하여 상기 제조예 1과 같은 방법으로 제조하였다. IR 분광법으로부터 블렌드 내 극성기 함량은 약 0.25 중량% 이었다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 using syndiotactic polystyrene having 800 g of polyphenylene oxide and 200 g of about 1.5 wt% of maleic anhydride. The polar group content in the blend from IR spectroscopy was about 0.25% by weight.
제조예 4 : 폴리페닐렌옥시드/ 무수 말레산-수소화된스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체 (Preparation Example 4 Polyphenylene Oxide / Maleic Anhydride-Hydrogenated Styrene / Butadiene / Styrene Copolymer ( 44 )의 제조Manufacturing
800g의 폴리페닐렌옥시드와 200g의 약 1.5 중량%의 무수 말레산을 가지는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체를 이용하여 상기 제조예 1과 같은 방법으로 제조하였다. IR 분광법으로부터 블렌드 내 극성기 함량은 약 0.3 중량% 이었다.A hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer having 800 g of polyphenylene oxide and 200 g of about 1.5 wt% maleic anhydride was prepared in the same manner as in Preparation Example 1. The polar group content in the blend from the IR spectroscopy was about 0.3% by weight.
실시예 1 - 10 및 비교예 1 - 3Examples 1-10 and Comparative Examples 1-3
하기 표 1과 2와 같이 (A) 신디오탁틱 폴리스티렌 (SPS)과 (B) 유리 섬유 (GF) 그리고 상기 제조예 1 - 4에서 얻은 (C) 폴리페닐렌/변성 폴리스티렌 수지 혼합물의 조성으로 이축압출기를 이용하여 290oC에서 컴파운딩 하였다. 압출된 펠렛 형태의 압출물을 사출 온도 300oC에서 사출하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하여 결과를 하기 표 1과 2에 함께 나타내었다.As shown in Tables 1 and 2, (A) syndiotactic polystyrene (SPS) and (B) glass fibers (GF) and the biaxially constituent of (C) polyphenylene / modified polystyrene resin mixture obtained in Preparation Examples 1-4 Compounding was carried out at 290 ° C. using an extruder. Extruded pellet-shaped extrudate was injected at an injection temperature of 300 ° C. to prepare specimens for measurement of physical properties, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
상기에서 제조된 실시예의 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.The physical properties of the specimens of the examples prepared above were measured by the following methods.
ㄱ) 아이조드 충격강도(1/4 notched at 23 ℃, ㎏ㆍ㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.A) Izod impact strength (1/4 notched at 23 ° C., kg · cm / cm) —measured according to ASTM D256.
ㄴ) 열변형 온도(HDT, 1/4 인치, 하중 18.6kg/cm2) - ASTM D648에 의거하여 측정하였다.B) Heat deflection temperature (HDT, 1/4 inch, load 18.6kg / cm 2 )-measured according to ASTM D648.
상기 표 1과 2로부터 신디오탁틱 폴리스티렌과 유리 섬유와의 컴파운딩에 폴리페닐렌옥시드/변성 폴리스티렌 수지 혼합물을 소량 첨가할 경우, 충격 강도와 내열도 모두 우수한 결과를 보였다.From the above Tables 1 and 2, when a small amount of the polyphenylene oxide / modified polystyrene resin mixture was added to the compounding of the syndiotactic polystyrene and the glass fiber, both impact strength and heat resistance were excellent.
본 발명에 의하면 신디오탁틱 폴리스티렌과 무기 충진제의 혼화성을 향상시키는 폴리페닐렌옥시드/변성 폴리스티렌 수지 혼합물을 첨가함으로써 내충격 및 내열 특성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, a syndiotactic polystyrene resin composition having excellent impact resistance and heat resistance properties can be provided by adding a polyphenylene oxide / modified polystyrene resin mixture which improves the miscibility of syndiotactic polystyrene and an inorganic filler.
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Legal Events
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| G170 | Publication of correction | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |